JP2019026619A

JP2019026619A - ターピリジン誘導体、及びそれを用いた有機電子素子

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Publication number: JP2019026619A
Application number: JP2017150429A
Authority: JP
Inventors: 久宏笹部; Hisahiro Sasabe; 城戸　淳二; Junji Kido; 淳二城戸; 良吉岡; Ryo Yoshioka
Original assignee: Yamagata University NUC
Current assignee: Yamagata University NUC
Priority date: 2017-08-03
Filing date: 2017-08-03
Publication date: 2019-02-21

Abstract

【課題】緑色リン光を発光する有機ＥＬ素子用の電子輸送材料としての新規ターピリジン誘導体の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表され、かつ、三重項エネルギーが２．５ｅＶよりも高いターピリジン誘導体。（Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、又は−ＣＲ2Ｒ3−；Ｒ1〜Ｒ3は夫々独立にＨ、脂肪族置換基又は式（２）で表される置換基）【選択図】なし

Description

本発明は、電子輸送性の緑色発光材料となりうるターピリジン誘導体、それを用いた有機電子素子に関する。

リン光発光材料や熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料を用いる新しいタイプの有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の高性能化には、三重項励起子を失活しないためのワイドギャップ電子輸送材料が必要である。同時に、電子輸送材料は、電子輸送性やホールブロック性を持つことも求められる。しかしながら、一般に用いられているイミダゾール誘導体電子輸送材料（ＴＰＢＩ）は、ワイドギャップであるものの、電子輸送性やホールブロック性に乏しく、有機ＥＬ素子の高性能化を期待できない。

最近、すべての骨格がメタ結合し、外縁部に窒素原子が導入され、かつ、分子配向した電子輸送材料ＢＰｙＭＰＭ誘導体が開発され、ピリジン窒素の置換位置と熱、光学特性、移動度に与える影響が明らかにされた（非特許文献１）。これらの誘導体は、高い三重項エネルギー、電子注入性、電子輸送性及びホールブロック性を有している。

これらの誘導体は、ＣＨ−Ｎ間で分子間水素結合を形成し、融点が高く、基板に水平方向に高度に配向していることから、高い移動度を有する（非特許文献２及び３）。

また、以下に示すような外縁部にピリジン環を持つジピリジルフェニル誘導体電子輸送材料Ｂ３ＰｙＰＢ、Ｂ３ＰｙＭＰＭも開発されている。

これらの誘導体では、ジピリジルフェニル部位のＣＨ−Ｎ間での弱い分子間相互作用を利用することで、有機ＥＬ素子に用いる固体薄膜を高機能化できる。実際に、緑色リン光有機ＥＬ素子に応用したところ、輝度が１００ｃｄ／ｍ²時のＢ３ＰｙＰＢは１０４ｌｍ／Ｗ、外部量子効率（ＥＱＥ）は３０％で、Ｂ３ＰｙＭＰＭは１２６ｌｍ／Ｗ、外部量子効率（ＥＱＥ）は２９％で、非常に高い効率を達成することがわかっている（非特許文献４）。

H. Sasabe, D. Tanaka, D. Yokoyama, T. Chiba, Y. J. Pu, K. Nakayama, M. Yokoyama,and J. Kido, "Adv. Funct. Mater." 2011, 21, 336-342. H. Baessler, "Phys. Status Solidi B" 1993, 175, 15 D. Yokoyama, H. Sasabe, Y. Furukawa, C. Adachi, and J. Kido, "Adv. Funct. Mater."2011, 21, 1375-1382 H. Sasabe, T. Chiba, and J. Kido, "Chem. Commun." 2008, 5821-5823

本発明では、上記した従来技術から、高い三重項エネルギー（Ｅ_T1）を保持しつつ、さらなる電子輸送性を向上させることができる新規ターピリジン誘導体、及びこれを用いた有機電子素子を提供することを課題としている。

本発明者らは、特定の構造を有するターピリジン誘導体が、その分子間水素結合により骨格が平面化し、かつ、ターピリジル部位における分子間相互作用のために、緑色リン光有機ＥＬ素子用の電子輸送材料としてきわめて有効であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の事項からなる。

本発明のターピリジン誘導体は、下記一般式（１）で表され、かつ、三重項エネルギーが２．５ｅＶよりも高いことを特徴とする。

一般式（１）中、Ｘ¹は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹−、又は−ＣＲ²Ｒ³−を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基、又は、下記一般式（２）で表される置換基を表す。

一般式（２）中、Ｘ²は−ＣＨ₂−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−Ｓｉ−を表す。
Ｐｙ₁及びＰｙ₂はそれぞれ独立に下記構造式で表される置換基を表す。

本発明のターピリジン誘導体は、下記一般式（３）で表され、かつ、三重項エネルギーが２．５ｅＶよりも高いことを特徴とする。

一般式（３）中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｐｙ₁〜Ｐｙ₄は、それぞれ独立に、下記構造式で表される置換基を表す。

本発明の有機電子素子は、上記ターピリジン化合物を含むことを特徴とする。

本発明のターピリジン誘導体は、２．５ｅＶ以上の高い三重項エネルギーを有する。よって、本発明のターピリジン誘導体を電子輸送材料として用い、発光層に緑色ＴＡＤＦドーパントを用いれば、緑色リン光を放出する有機電子素子を提供することができる。
さらに、このような有機電子素子では、外部量子効率２０％以上を実現することができる。

図１は本発明の有機電子素子の構成を示す図である。図２はＢＰ２ＴＰｙの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す。図３はＢＰ３ＴＰｙの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す。図４はＢＰ４ＴＰｙの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す。図５はｓ２ＴＰｙの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す。図６はｓ３ＴＰｙの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す。図７はｓ４ＴＰｙの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す。図８は、有機電子素子において、電子輸送層にＢＰ２ＴＰｙ、ＢＰ３ＴＰｙ又はＢＰ４ＴＰｙを用いた場合のエネルギーダイアグラムである。図９は、電子輸送層にＢＰ２ＴＰｙ、ＢＰ３ＴＰｙ又はＢＰ４ＴＰｙを用いた場合の有機電子素子のＥＬスペクトル（９ａ）、電流密度−電圧特性（対数）（９ｂ）、電流効率−輝度特性（９ｃ）、電流密度−電圧特性（線形）（９ｄ）の関係を表す。図１０は、電子輸送層にＢＰ２ＴＰｙ、ＢＰ３ＴＰｙ又はＢＰ４ＴＰｙを用いた場合の有機電子素子の電力効率−輝度特性（１０ａ）、外部量子効率−輝度特性（１０ｂ）、輝度−電圧特性（１０ｃ）、外部量子効率−電流密度（１０ｄ）の関係を表す。図１１は、有機電子素子において、電子輸送層にｓ２ＴＰｙ、ｓ３ＴＰｙ又はｓ４ＴＰｙを用いた場合のエネルギーダイアグラムである。図１２は、電子輸送層にｓ２ＴＰｙ、ｓ３ＴＰｙ又はｓ４ＴＰｙを用いた場合の有機電子素子のＥＬスペクトル（１２ａ）、電流密度−電圧特性（対数）（１２ｂ）、輝度−電圧特性（１２ｃ）、電流密度−電圧特性（線形）（１２ｄ）の関係を表す。図１３は、電子輸送層にｓ２ＴＰｙ、ｓ３ＴＰｙ又はｓ４ＴＰｙを用いた場合の有機電子素子の電力効率−輝度特性（１３ａ）、外部量子効率−輝度特性（１３ｂ）、電流効率−電圧特性（１３ｃ）、外部量子効率−電流密度（１３ｄ）の関係を表す。

以下、本発明について、詳細に説明する。
［ターピリジン誘導体］
本発明のターピリジン誘導体は、下記一般式（１）で表される。

一般式（１）中、Ｘ¹は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹−、又は−ＣＲ²Ｒ³−を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族置換基、又は、下記一般式（２）で表される置換基を表す。

ここで、脂肪族置換基は、具体的にはアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、ｔ-ブチル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、および２−エチルヘキシル基等がより好ましい。
一般式（２）中、Ｘ²は−ＣＨ₂−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−Ｓｉ−を表す。これらのうち、Ｘ²は−Ｓ−、−Ｏ−等が好ましい。
ｎは１〜１０の整数を表す。ただし、実際上はｎは３〜４が好ましい。
Ｐｙ₁及びＰｙ₂はそれぞれ独立に下記構造式で表される置換基を表す。

上記一般式（１）で表される化合物は、下記構造式で表されることが特に好ましい。

また、本発明のターピリジン誘導体は、下記一般式（３）で表される。

一般式（３）中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｐｙ₁〜Ｐｙ₄はそれぞれ独立に下記構造式で表される置換基を表す。

上記一般式（３）で表される化合物は、下記構造式で表されることが特に好ましい。

これらの化合物は、ターピリジン骨格の他に、ビフェニル骨格、ジベンゾチオフェン骨格、又はこれらの骨格を両方有する。これらの骨格はいずれも高い三重項エネルギーを有する部位である。一般式（１）中に、これらの骨格を有することにより、一般式（１）で表されるターピリジン誘導体において、発光部位であるターピリジン骨格に適度に電子を供給することができ、一重項と三重項とのエネルギー差（ΔＥ_ST）を小さくすることができる。

本発明のターピリジン誘導体は、種々の公知の方法により製造することができる。例えば、ＢＰ２ＴＰｙは、以下の方法により製造することができる。

すなわち、三角フラスコに３−ブロモベンズアルデヒド及び２−アセチルピリジンを入れ、エタノール、水酸化ナトリウム、及び２５％アンモニア水溶液からなる混合溶液中で、大気下、室温で攪拌させた後、精製し、黄白色固体であるＴＰＹ２２−Ｐｈ−Ｂｒを収率８９．４％で得る。次いで、四つ口フラスコにＴＰＹ２２−Ｐｈ−Ｂｒ、ビス（ピナコラート）ジボロン、炭酸カリウム及びジメチルスルホキシドを入れ、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂の存在下に、窒素下で加熱還流させ、精製後、ピンク色粉末であるＢＰ２ＴＰｙを収率７８．７％で得る。
なお、上記ターピリジン誘導体は、その他、種々の公知の方法を組み合わせて合成することができる。

［有機電子素子］
本発明の有機電子素子は、上記ターピリジン誘導体を用いたものである。
ここで、図１に有機電子素子の典型的な層構造を示す。
上記有機電子素子は、典型的には、基板上に陽極１として、例えば、ＩＴＯ等を成膜し、その上に正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５、電子注入層６及び陰極７がこの順に積層されてなる。上記素子構造において、電子輸送層５は発光層４を兼ねたものであってもよいし、正孔輸送層３が発光層４の機能を兼ねたものであってもよい。また、上記素子構造では、発光層４を電子輸送層５と正孔輸送層２で挟んだ三層型構造（ダブルへテロ構造）であってもよい。

基板には、透明かつ平滑であって、少なくとも７０％以上の全光線透過率を有するものが用いられ、具体的には、フレキシブルな透明基板である、数μｍ厚のガラス基板や特殊な透明プラスチック等が用いられる。

基板上に形成される、陽極１、正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５、電子注入層６、陰極７といった薄膜は、真空蒸着法又は塗布法で積層される。各層の膜厚は、層の種類や使用する材料によって異なるが、通常、陽極１及び陰極７は１００ｎｍ程度、発光層４を含む他の層は５０ｎｍ未満である。なお、電子注入層６等は、例えば１ｎｍ以下の厚みで形成されることもある。

陽極１には、仕事関数が大きく、また全光線透過率は通常８０％以上であるものが用いられる。具体的には、陽極１から発光した光を透過させるため、ガラス上にＩＴＯ膜又はＺｎＯ膜を成膜した透明導電膜や、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート））又はポリアニリン等の透明導電性高分子などが用いられる。陽極１の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。

発光層４には、従来の有機電子素子における他の発光層と同様に、発光材料と共にホスト化合物を併用することが好ましい。ホスト化合物としては、蛍光及びＴＡＤＦに基づく発光特性を損なわないものであれば、制限されるものではなく、例えば、ＰＸＺ−ＰＰＭ等のカルバゾリルジシアノベンゼン誘導体、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルオキシド（ＤＰＥＰＯ）、３，６−ビス（ジフェニルホスホリル）−９−フェニルカルバゾール（ＰＯ９）、２，８−ビス（ジフェニルホスホリル）ジベンゾチオフェン（ＰＰＴ）、アダマンタン・アントラセン（Ａｄ−Ａｎｔ）、ルブレン、及び２，２’−ビ（９，１０−ジフェニルアントラセン）（ＴＰＢＡ）等が挙げられる。発光材料に本発明のターピリジン誘導体を用いる場合、発光層４を構成する成分中、該ターピリジン誘導体及びホスト化合物の含有率は、通常１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜１０ｗｔ％である。

陽極１から正孔を効率良く発光層４に輸送するために陽極１と発光層４の間に正孔輸送層３が設けられる。正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料には、本発明のターピリジン誘導体が好適に用いられる。その他の正孔輸送材料として、例えば、４，４’−シクロヘキシリデンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）ベンゼンアミン］（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、（４，４’，４’’トリ−９−カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ））及び（４，４’，４’’トリス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］トリフェニルアミン））等が挙げられる。本発明では、上記ターピリジン誘導体を単独で用いてもよいし、その他のこれらの正孔輸送材料と併用してもよい。

また、陽極１と正孔輸送層３との間に、バッファとしての正孔注入層２が設けられる。正孔注入層２を形成する正孔注入材料には、上記したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳやポリアニリンの他に、例えば、ポリ（アリーレンエーテルケトン）含有トリフェニルアミン：４−イソプロピル−４’−メチル−ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロボレート）（ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢｉ）、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴＣＮ）及び銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等が挙げられる。

陰極７から電子を効率良く発光層４に輸送するために陰極７と発光層４の間に電子輸送層５が設けられる。電子輸送層５を形成する電子輸送材料には、例えば、ビス−４，６−（３，５−ジ−３−ピリジルフェニル）−２−メチルピリミジン（Ｂ３ＰｙｍＰｍ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−［１，３，４］オキサジアゾリル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）、３−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）等が挙げられる。
また、陰極７にはＡｌなどの金属を使用することが多いため、電子輸送層５と発光層４との間に、電子注入層６が設けられる。電子注入層６を形成する電子注入材料には、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、８−ヒドロキシキノリノラト−リチウム（Ｌｉｑ）及びリチウム２−（２’，２’’−ビピリジン−６’−イル）フェノラート（Ｌｉｂｐｐ）等が挙げられる。

電子注入材料に、電子の輸送性に向いた材料を選択することで、より速く電子を移動させたり、電子注入性のよい材料を選択することで、より電子の注入効率を上げる役割を果たす。

上記各層の他に、さらに、正孔阻止層、電子阻止層及び励起子阻止層等の層が必要に応じて形成される。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。

［合成物の同定］
合成物の同定に使用した機器及び測定条件は以下のとおりである。
（１）¹Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置
日本電子（株）製（４００ＭＨｚ）ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ型
（２）質量分析（ＭＳ）装置
日本電子（株）製ＪＭＳ−Ｋ９［卓上ＧＣＱＭＳ］及びＷａｔｅｒｓ（株）製Ｚｓｐｒａｙ（ＳＱ検出器２））

［合成例１］ＴＰＹ２２−Ｐｈ−Ｂｒの合成

２Ｌ三角フラスコにエタノール６００ｍＬ、３−ブロモベンズアルデヒド９．３６ｍＬ（８０ｍｍｏｌ）、２−アセチルピリジン１７．９６ｍＬ（１６０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム３．２０ｇ（８０ｍｍｏｌ）、及び２５％アンモニア水溶液４４８ｍＬ（３２０ｍｍｏｌ）を加え、２２時間攪拌させた。薄層クロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝１０：１）にて原料の消費を確認した。水、エタノールでろ別後、ろ物を２２時間減圧乾燥し、白色固体９．６５ｇを得た。同じ反応を繰り返し、先に合成した分と合わせて、合計１１．７５ｇの白色固体を得た。次いで、白色固体１１．７５ｇにクロロホルム１００ｍＬを加え、２時間加熱還流し、完全に溶かした。内径８ｃｍカラム管に、シリカゲル４００ｃｃをクロロホルムで充填後、インジェクションを加えた。展開溶媒（クロロホルム１０００ｍＬ、クロロホルム：メタノール＝１０：１）にて精製した。濃縮後、２６時間減圧乾燥し、黄白色固体１０．５ｇを得た。収率８９．４％
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃):δ= 8.77-8.72 (m, 2H), 8.71-8.65(m, 4H), 8.05 (t, J = 1.6 Hz, 1H), 7.89 (td, J = 7.8, 1.7 Hz, 2H), 7.83 (d, J =7.8 Hz, 1H), 7.59 (dd, J = 9.2, 0.9 Hz, 1H), 7.42-7.35 (m, 3H) ppm;
MS:m/z 389 [M]⁺

［合成例２］ＴＰＹ３３−Ｐｈ−Ｂｒの合成

１Ｌ三角フラスコにエタノール３００ｍＬ、３−ブロモベンズアルデヒド４．６８ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）、及び３−アセチルピリジン８．７６ｍＬ（８０ｍｍｏｌ）を加え、１０分攪拌した。ここに、水酸化ナトリウム１．６０ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び２５％アンモニア水溶液２２４ｍＬ（１６０ｍｍｏｌ）を加え、２８時間攪拌させた。薄層クロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝１００：５）にて原料の消費を確認した。水、エタノールでろ別後、ろ物を１９時間減圧乾燥し、白色固体５．５３ｇを得た。得られた固体に、クロロホルム１２０ｍＬを加え、１時間、６０℃で超音波を行い、溶かした。内径８ｃｍカラム管に、シリカゲル４４０ｃｃ（１１ｃｍ）をクロロホルムで充填した。展開溶媒（クロロホルム０．２Ｌ、クロロホルム：メタノール＝１００：０．５、１００：１、１００：５、１０：１）にて順次極性をあげつつ精製した。濃縮後、１５時間減圧乾燥し、白色固体３．３９ｇを得た。収率６１．３％
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃):δ= 9.38 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 8.72(d, J = 5.0 Hz, 2H), 8.51 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 10.5 Hz, 3H), 7.67(dd, J = 12.6, 8.5 Hz, 2H), 7.59-7.38 (m, 4H) ppm;
MS:m/z 389 [M]⁺

［合成例３］ＴＰＹ４４−Ｐｈ−Ｂｒの合成

５００ｍＬ三角フラスコにエタノール１５０ｍＬ、３−ブロモベンズアルデヒド２．３４ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）、及び４−アセチルピリジン４．４１ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）を加え、室温下で１０分攪拌した。水酸化ナトリウム０．８０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、アンモニア水溶液（２５％）１１２ｍＬ（８０ｍｍｏｌ）を加え、２０時間攪拌させた。薄層クロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝１０：１）にて原料の消費を確認した。水、エタノールでろ別後、ろ物を８５．５時間減圧乾燥し、ピンク色粉末４．７７ｇを得た。収率６１．４％
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃):δ= 8.81 (dd, J = 4.6, 1.4 Hz,4H), 8.09 (q, J = 2.1 Hz, 4H), 8.01 (s, 2H), 7.89 (t, J = 1.8 Hz, 1H),7.70-7.62 (m, 2H), 7.45 (t, J = 7.8 Hz, 1H) ppm;
MS:m/z 389 [M]⁺

〔実施例１〕ＢＰ２ＴＰｙの合成

５００ｍＬ四つ口フラスコに、ＴＰＹ２２−Ｐｈ−Ｂｒ３．６０ｇ（９．２７ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン１．２２ｇ（４．８２ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド３６０ｍＬ、及び炭酸カリウム３．８４ｇ（２７．８０ｍｍｏｌ）を加え、１時間窒素バブリングをした。Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂ ０．３２４ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で加熱還流させた。６２時間後、薄層クロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝１００：８）にて原料の消費を確認した。水、メタノールでろ別後、ろ物を２１時間減圧乾燥し、灰色の粉末３．６４ｇを得た。得られた粉末に７７０ｍＬ（クロロホルム：メタノール＝１０：１）を加え、加熱還流で完全に溶かした。保留粒子径１μｍの濾紙、セライト３００ｃｃを用いて濾過後、１３時間減圧乾燥し、ピンク色粉末２．３４ｇを得た。収率７８．７％
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃):δ= 8.82 (s, 4H), 8.76-8.67 (m,8H), 8.18 (s, 2H), 7.97-7.86 (m, 6H), 7.79 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.64 (t, J =7.8 Hz, 2H), 7.41-7.33 (m, 4H) ppm;
MS:m/z 617 [M]⁺

〔実施例２〕ＢＰ３ＴＰｙの合成

１Ｌ四つ口フラスコに、ＴＰＹ３３−Ｐｈ−Ｂｒ７．８８ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン２．６７ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド７８８ｍＬ、及び炭酸カリウム８．４１ｇ（６０．８ｍｍｏｌ）を加え、１時間窒素バブリングをした。Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂ ０．７３ｇを加え、１００℃で加熱還流させた。２４時間後、薄層クロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝１００：８）にて原料の消費を確認した。水、メタノールでろ別後、ろ物を４０時間減圧乾燥し、灰色粉末８．２８ｇを得られた。得られた粉末に９９０ｍＬ（クロロホルム：メタノール＝１０：１）を加えて、３時間、６０℃で超音波を行って溶かした。溶液を濾過し、ろ物２．８９ｇ（灰色粉末）を取り除いた。ろ液９９０ｍＬに、４４０ｍＬ（クロロホルム：メタノール＝１０：１）、シリカゲル５０ｃｃを加え、６０℃で１４．５時間加熱還流させた。無色透明液体に変化し、シリカゲルは黒色に着色した。濃縮後、クロロホルム１００ｍＬを加え、インジェクションとした。内径８ｃｍカラム管に、シリカゲル７００ｃｃをクロロホルムで充填し、その後、先のインジェクションを加えた。展開溶媒を合計１３Ｌ（クロロホルム：メタノール＝１００：０．５、１００：１、１００：２、１００：３、１００：４、１０：１）にて精製した。濃縮後、減圧乾燥を行い、黄白色粉末４．２５ｇを得た。収率６５．６％
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃):δ= 9.39 (d, J = 2.3 Hz, 4H), 8.71(dd, J = 4.8, 1.6 Hz, 4H), 8.53 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 8.03 (s, 4H), 7.99 (s,2H), 7.81 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.72 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.48 (dd, J = 8.0, 4.8Hz, 4H) ppm;
MS:m/z 617 [M]⁺

〔実施例３〕ＢＰ４ＴＰｙの合成

２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＴＰＹ４４−Ｐｈ−Ｂｒ２．００ｇ（５．１５ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン０．６８ｇ（２．６８ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２００ｍＬ、及び炭酸カリウム２．１３ｇ（１５．４５ｍｍｏｌ）を加え、１時間窒素バブリングをした。Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂ ０．２０５ｇを加え、１００℃で加熱還流させた。２６．５時間後、薄層クロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝１００：８）にて原料の消費を確認した。水、メタノールでろ別後、ろ物を２２時間減圧乾燥し、灰色粉末１．３７ｇを得られた。得られた粉末に９９０ｍＬ（クロロホルム：メタノール＝１０：１）を加え、１時間、６０℃で超音波をし、溶かした。溶液を濾過し、ろ物０．１５ｇ（灰色粉末）を取り除いた。濾液を濃縮し、２０９０ｍＬ（クロロホルム：メタノール＝１０：１）を加え、６０℃で１．５時間、加熱還流をし、完全に溶かした。シリカゲル１００ｃｃを加え、６０℃で３時間加熱還流させた。無色透明液体に変化し、シリカゲルは黒色に着色した。その後、濃縮した。内径８ｃｍカラム管に、シリカゲル７００ｃｃをクロロホルムで充填し、その後、目的物が吸着したシリカゲルを加えた。展開溶媒（クロロホルム：メタノール＝１００：２、１００：４、１０：１）にて精製した。濃縮後、減圧乾燥し、白色粉末０．７３ｇを得た。収率４４．２％
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃):δ= 8.79 (s, 6H), 8.10 (d, J = 5.0Hz, 9H), 8.01-7.95 (1H), 7.86-7.76 (3H), 7.75-7.68 (2H), 7.53 (s, 3H), 7.18 (s,3H), 7.00 (s, 2H) ppm;
MS:m/z 617 [M]⁺

〔実施例４〕ｓ２ＴＰｙの合成

５０ｍＬ三つ口フラスコに、ＴＰＹ２２−Ｐｈ−Ｂｒ０．６３８ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）、ＤＢＴＰｈＢ（ＯＨ）₂ ０．６５０ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）、水１０ｍＬ、リン酸三カリウム２．８７ｇ、及び１，４−ジオキサン３０ｍＬを加え、１時間窒素バブリングをした。ここに、４ｍｏｌ％Ｓ−Ｐｈｏｓ０．０２８１ｇ及び２ｍｏｌ％Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃ ０．０３０７ｇを加え、窒素雰囲気下、１０４℃で加熱還流させた。６３時間後、薄層クロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝１００：５）にて原料の消費を確認した。反応液を濃縮後、３００ｍＬのクロロホルムに溶解させた。飽和食塩水で３回洗浄、硫酸マグネシウムで脱水した。１８時間減圧乾燥し、茶色固体１．０１ｇを得た。得られた固体に、クロロホルム１０ｍＬを加え、２０分、６０℃で超音波を行い、溶かした。内径８ｃｍカラム管に、シリカゲル４４０ｃｃ（厚み１０ｃｍ）をクロロホルムで充填した。その上に、クロロホルムで湿らせた直径７．９ｃｍのろ紙を敷き、その後、インジェクションを加えた。展開溶媒（クロロホルム０．１Ｌ、クロロホルム：メタノール＝１００：０．５、１０：１）にて精製した。濃縮後、減圧乾燥し、純度９９．１％以上の橙色がかった白色固体０．４６ｇを得た。収率４５．５％
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃):δ= 8.81 (s, 2H), 8.75-8.66 (m,4H), 8.24-8.15 (m, 3H), 8.08 (s, 1H), 7.96-7.86 (m, 3H), 7.86-7.72 (m, 4H),7.70-7.57 (m, 4H), 7.53-7.41 (m, 2H), 7.36 (dd, J = 6.3, 5.0 Hz, 2H) ppm;
MS:m/z 568 [M]⁺

〔実施例５〕ｓ３ＴＰｙの合成

５０ｍＬ三つ口フラスコに、ＴＰＹ３３−Ｐｈ−Ｂｒ０．６３８ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）、ＤＢＴＰｈＢ（ＯＨ）₂ ０．６５０ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）、水１０ｍＬ、リン酸三カリウム２．８７ｇ、及び１，４−ジオキサン３０ｍＬを加え、１時間窒素バブリングをした。４ｍｏｌ％Ｓ−Ｐｈｏｓ０．０２８１ｇ及び２ｍｏｌ％Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃ ０．０３０７ｇを加え、窒素雰囲気下、１０４℃で加熱還流させた。１９時間後、薄層クロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝１００：５）にて原料の消費を確認した。反応液を濃縮後、３００ｍＬのクロロホルムに溶解させた。飽和食塩水で３回洗浄、硫酸マグネシウムで脱水した。１６時間減圧乾燥し、茶色固体１．０１ｇを得た。得られた固体に、クロロホルム２０ｍＬを加え、１時間、６０℃で超音波を行い、溶かした。内径８ｃｍカラム管に、シリカゲル４４０ｃｃ（厚み９．５ｃｍ）をクロロホルムで充填した。その上に、クロロホルムで湿らせた直径７．９ｃｍのろ紙を敷き、その後、インジェクションを加えた。展開溶媒（クロロホルム、クロロホルム：メタノール＝１００：０．５、１０：１）にて精製した。濃縮後、減圧乾燥し、白色固体０．７２ｇを得た。収率７１．３％
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃):δ= 9.41 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 8.71(dd, J = 4.8, 1.6 Hz, 2H), 8.51 (dd, J = 6.3, 1.8 Hz, 2H), 8.25-8.16 (m, 2H),8.06 (d, J = 19.9 Hz, 4H), 7.89-7.73 (m, 5H), 7.73-7.54 (m, 4H), 7.53-7.42 (m,4H) ppm;
MS:m/z 568 [M]⁺

〔実施例６〕ｓ４ＴＰｙの合成

１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＴＰＹ４４−Ｐｈ−Ｂｒ１．５９ｇ（４．０９ｍｍｏｌ）、ＤＢＴＰｈＢ（ＯＨ）₂ １．８７ｇ（６．１４ｍｍｏｌ）、水２５ｍＬ、リン酸三カリウム７．１４ｇ、及び１，４−ジオキサン７５ｍＬを加え、１時間窒素バブリングをした。４ｍｏｌ％Ｓ−Ｐｈｏｓ０．０６９９ｇ及び２ｍｏｌ％Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃ ０．０７６４ｇを加え、窒素雰囲気下、９４℃で加熱還流させた。６０時間後、薄層クロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝１００：５）にて原料の消費を確認した。反応液を濃縮後、クロロホルム３００ｍＬに溶解させ、飽和食塩水で洗浄（クロロホルム１００ｍＬで３回抽出、飽和食塩水３回洗浄）、その後、硫酸マグネシウムで脱水、減圧下濃縮した。展開溶媒（クロロホルム、クロロホルム：メタノール＝１００：０．５、１００：２）により精製、濃縮後、減圧乾燥し、黄白色固体１．７５ｇを得た。収率７２．９％
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃):δ= 8.78 (dd, J = 4.5, 1.4 Hz,4H), 8.25-8.17 (m, 2H), 8.14-8.08 (m, 7H), 8.03 (s, 1H), 7.85 (d, J = 7.7 Hz,1H), 7.83-7.73 (m, 4H), 7.73-7.56 (m, 4H), 7.54-7.44 (m, 2H) ppm;
MS:m/z 568 [M]⁺

［素子性能評価］
有機電子素子の評価に用いた機器は以下のとおりである。
ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）測定装置
（株）浜松ホトニクス製ＰＨＯＴＯＮＩＣＭＵＬＴＩ−ＣＨＡＮＮＥＬＡＮＡＬＹＺＥＲＰＭＡ−１

［試験例１］
実施例１〜３で合成したＢＰ２ＴＰｙ〜ＢＰ４ＴＰｙを電子輸送材料とし、ＴＡＰＣをホール輸送材料とし、発光層にＣＢＰをホスト材料として用い、ＰＸＺ−ＰＰＭを緑色ＴＡＤＦドーパントとして用いて素子を作製した。
素子構造は以下に示すとおりである。
ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ＫＬＨＩＰ−０１：ＰＰＢＩ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）／１０ｗｔ％ＰＸＺ−ＰＰＭ：ＣＢＰ（１０ｎｍ）／ＢＰ２ＴＰｙｏｒＢＰ３ＴＰｙ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
ただし、ＢＰ４ＴＰｙの場合は、次の素子構造とした。
ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ＫＬＨＩＰ−０１：ＰＰＢＩ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）／１０ｗｔ％ＰＸＺ−ＰＰＭ：ＣＢＰ（１０ｎｍ）／ＢＰ４ＴＰｙ：ＢＰ３ＴＰｙ＝１：１（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
電子輸送層にＢＰ２ＴＰｙ、ＢＰ３ＴＰｙ、又はＢＰ４ＴＰｙを用いてデバイス１〜３を構成する材料のエネルギーダイアグラムを図８に示す。なお、比較のため、Ｂ３ＰｙＰＢのエネルギーも合わせて示す。
図９（ａ）に、上記の素子について、ＥＬスペクトルを測定した結果を示す。図９（ｂ）〜（ｄ）及び図１０（ａ）〜（ｄ）に素子特性の結果を示す。

表１に上記素子の初期特性の測定結果を示す。

［試験例２］
実施例４〜６で合成したｓ２ＴＰｙ〜ｓ４ＴＰｙを電子輸送材料とし、ＴＡＰＣをホール輸送材料とし、発光層にＣＢＰをホスト材料として用い、ＰＸＺ−ＰＰＭを緑色ＴＡＤＦドーパントとして用いて素子を作製した。
素子構造は以下に示すとおりである。
ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ＫＬＨＩＰ−０１：ＰＰＢＩ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）／１０ｗｔ％ＰＸＺ−ＰＰＭ：ＣＢＰ（１０ｎｍ）／ｓ２ＴＰｙｏｒｓ３ＴＰｙｏｒｓ４ＴＰｙ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
電子輸送層にｓ２ＴＰｙ、ｓ３ＴＰｙ又はｓ４ＴＰｙを用いてデバイス１〜３を構成する材料のエネルギーダイアグラムを図１１に示す。なお、比較のため、Ｂ３ＰｙＰＢのエネルギーも合わせて示す。
図１２（ａ）に、上記の素子について、ＥＬスペクトルを測定した結果を示す。図１２（ｂ）〜（ｄ）及び図１３（ａ）〜（ｄ）に素子特性の結果を示す。

上記素子の作製に用いた化合物を以下に示す。

１陽極
２正孔注入層
３正孔輸送層
４発光層
５電子輸送層
６電子注入層
７陰極

Claims

下記一般式（１）で表され、かつ、三重項エネルギーが２．５ｅＶよりも高いターピリジン誘導体。

（一般式（１）中、Ｘ¹は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹−、又は−ＣＲ²Ｒ³−を表し（Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族置換基、又は、下記一般式（２）で表される置換基を表す。

（一般式（２）中、Ｘ²は−ＣＨ₂−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−Ｓｉ−を表す。））、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｐｙ₁及びＰｙ₂はそれぞれ独立に下記構造式で表される置換基を表す。）
下記一般式（３）で表され、かつ、三重項エネルギーが２．５ｅＶよりも高いターピリジン誘導体。

（一般式（３）中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｐｙ₁〜Ｐｙ₄はそれぞれ独立に下記構造式で表される置換基を表す。）
請求項１又は２に記載のターピリジン化合物を含む有機電子素子。