JP2017019761A - 新規ターピリジン誘導体、それを用いた電子輸送材料及び有機el素子 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明のターピリジン誘導体は、高い三重項エネルギーを保持したまま、一重項エネルギーを低下することができるため、駆動電圧を下げ、高い電力効率を得ることができる。また、上記ターピリジン誘導体は、2.86eV以上の高い三重項エネルギーを有し、三重項励起子の失活過程で、青から緑色リン光を放出する有機EL素子に適用することができる。
上記ターピリジン誘導体は、熱安定性に優れるため、素子寿命を向上させることができる。
上記ターピリジン誘導体は、光学バンドギャップ(Eg)が狭く、キャリア移動度の高い材料となりうる。
[ターピリジン誘導体]
本発明のターピリジン誘導体は、下記一般式(1)で表される。
ただし、本発明の一般式(1)で表される化合物は、上記方法に限られることなく、公知の種々の方法を組み合わせて製造することができる。
上記ターピリジン誘導体について、密度汎関数理論(DFT;density functionaltheory)による分子軌道計算を行ったところ、深いHOMO及びLUMOを示すことから、有機EL素子に適用した場合に高いホールブロック性及び高い電子注入性を有することが期待できる。また、上記ターピリジン誘導体は、2.86eV以上の高い三重項エネルギーを有するため、リン光素子に好適である。
上記ターピリジン誘導体は、高い三重項エネルギーを保持したまま一重項エネルギーを低下させることができることから、一重項状態と三重項状態のエネルギーギャップを小さくできるため、駆動電圧を下げ、高い電力効率を得ることができる。
上記ターピリジン誘導体は、紫外・可視(UV−vis)吸収スペクトルより、光学バンドギャップが狭いことから、キャリア移動度の高い材料であることがわかる。なお、これはターピリジンの中央に位置する窒素原子のn−π*遷移が吸収端に現れたものと考えている。
本発明の電子輸送材料又は有機EL素子は、上記したターピリジン誘導体よりなる。
有機EL素子は、典型的には、基板、陽極、正孔輸送層、電子輸送層、発光層、陰極が順次積層された素子構造を有する。上記素子構造において、電子輸送層は発光層を兼ねたものであってもよいし、正孔輸送層が発光層の機能を兼ねたものであってもよい。また、発光層を電子輸送層と正孔輸送層で挟んだ三層型構造(ダブルへテロ構造)であってもよい。
[測定機器]
(1)1H核磁気共鳴法(NMR)
日本電子(株)製、400MHz、JNM−EX270FT−NMR
(2)質量分析法(MS)
日本電子(株)製、JMS−K9[卓上 GCQMS]
(3)元素分析
Perkin Elmer 2400II CHNS/O アナライザー
測定モード:CHNモード
(4)中型昇華精製装置
(i)装置名:温度斜傾型電気炉、形式:NPF80−500型、会社名:コスモ・テック(株)
(ii)装置名:サーマル定流量装置、形式:MC−1A、会社名:コフロック(株)
(iii)装置名:ロータリーポンプ、形式:GLD−136C、会社名:アルバック機工(株)
(5)高速液体クロマトグラフィー(HPLC)
装置名:EZChrom Elite for Hitachi
会社名:(株)日立ハイテクノロジーズ
型番 :L−2350 L−2455 L−2490 L−2130
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):d = 8.83 (s, 4H), 8.76-8.71 (m,8H), 8.35 (s, 1H), 8.00-7.98 (dd, J= 7.6, 1.6 Hz, 2H), 7.68 (t, J= 7.6 Hz, 1H),7.39-7.36 (m, 4H) , ppm
MS:m/z 541 [M ]+.
上記精製物の元素分析結果を以下に示す。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): d = 9.41 (d, J = 2.4 Hz, 4H), 8.73- 8.72 (dd, J = 4.8, 0.6 Hz, 4H), 8.56 - 8.53 (dt, J = 7.6 Hz, 4H), 8.05 - 8.03(m, 4H),7.91 - 7.89 (dd, J = 7.4, 0.7 Hz, 2H), 7.78 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.51 -7.47 (dd, J = 8.0, 2.4 HZ, 4H) , ppm
MS:m/z 541 [M ]+.
上記精製物の元素分析結果を以下に示す。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): d = 8.83-8.81 (m, 8H), 8.12-8.10(m, 12H), 8.02 (s, 1H), 7.91-7.88 (d, J=9.6Hz,2H), 7.81-7.77 (t, J=6.8Hz,1H) , ppm
MS:m/z 541 [M ]+.
上記精製物の元素分析結果を以下に示す。
熱特性の評価項目は以下のとおりである。
(1)分解点(Td5)
実施例1〜3で得られたターピリジン誘導体(2−TerPyB、3−TerPyB、4−TerPyB)をアルミパンに載せ、熱重量計((株)パーキンエルマージャパン製;TGAダイアモンド)を用いて、窒素ガス中で昇温速度10℃/分で5%重量減少温度を測定した。
(2)ガラス転移温度(Tg)及び融点(Tm)
試料をアルミパンに封入し、示差走査熱量計((株)パーキンエルマージャパン製;DSCDTA)を用いて窒素ガス中で昇温速度10℃/分でガラス転移温度(Tg)と融点(Tm)の測定を行った。
(3)昇華点(Ts)
試料を白金製のパンに載せ、有機色素材熱挙動測定装置((株)アルバック製;V
AP−9000特形)を用いて真空中(10-1Pa)で昇温速度10℃/分で昇華点(Ts)の測定を行った。
2−TerPyB、3−TerPyB、4−TerPyBのHOMO及びLUMOについて分子軌道計算を行った。具体的には、密度汎関数理論(DFT;density functional theory)による計算により、HOMO、LUMO、バンドギャップ、励起一重項及び励起三重項を見積もった。
実施例1〜3のターピリジン誘導体について、固体薄膜の光学特性評価を行った。
光学特性の評価手段は以下のとおりである。
(1)紫外・可視分光法(UV−vis)
(株)島津製作所製UV−3150を用いて、以下の測定条件で、石英基板上に真空蒸着した薄膜のUV−vis吸収スペクトルを測定した。
スキャンスピード;中速
測定範囲;200〜800nm
サンプリングピッチ;0.5nm
スリット幅;0.5nm
(2)フォトルミネッセンス法(PL)
PLスペクトルは、(株)堀場製作所製FluoroMax−2を用いて、石英基板上に真空蒸着した実施例1〜3のターピリジン誘導体の薄膜、及び、実施例1〜3のターピリジン誘導体を濃度が1×10-5Mとなるように2−メチルテトラヒドロフランに溶解させた溶液について測定した。
(3)電気化学特性
ITOガラス基板上に真空蒸着した薄膜を、理研計器(株)製表面分析装置AC−3を用いて純Air中で光電子収量分光法(PYS;Photoelectron Yield Spectroscopy)により、イオン化ポテンシャル(Ip)の測定を行った。また、UV−vis吸収スペクトルの吸収端より光学バンドギャップ(Eg)を見積もり、電子親和力(Ea)を算出した。
(4)蛍光分光分析
石英基板上に真空蒸着した薄膜を、(株)インスツルメンツS.A.製FluoroMAX−2を用いて蛍光スペクトルの測定を行った。
図2に示すように、発光波長(λem)に大きな差異はみられなかった。
図3に示すように、PYSより算出したイオン化ポテンシャル(Ip)は、2−TerPyBよりも4−TerPyBのほうが深いため、優れたホールブロック性が期待できる。イオン化ポテンシャル(Ip)は、2−TerPyB>B3PyPB>4−TerPyBの順に、電子親和力(Ea)はB3PyPB>2−TerPyB>4−TerPyBの順に深くなった。これは、計算値と同様の傾向であった。なお、3−TerPyBについては未測定である。
2−TerPyBの希釈溶液にてET1測定をしたところ(図4参照)、2.82eVであった。ET1の計算結果から、2−TerPyB<3−TerPyB<4−TerPyB<B3PyPBの順に高いことがわかった。
素子特性の評価手段は以下のとおりである。
(1)ELスペクトル評価
PHOTONIC MULTI−CHANNEL ANALYZER PMA−1((株)浜松ホトニクス製)を用いた。
電子輸送材料の機能を評価するため、実際にデバイス(有機EL素子)を作製した。具体的には、ホール輸送材料を4,4’−シクロヘキシリデンビス[N,N−ビス(4−メチルフェニル)ベンゼンアミン](TAPC)(μh=10-2cm2/Vs)とし、ホスト材料を4,4'−ビス(カルバゾール−9−イル)ビフェニル(CBP)とし、緑色リン光ドーパントをトリス(2−フェニルピリジナト)イリジウム(III)(Ir(ppy)3)として素子を作製した。すなわち、図5に示すように、素子構造を、[ITO(130nm)/KLHIP:PPBI(20nm)/TAPC(30nm)/CBP:Ir(ppy)38wt%(10nm)/電子輸送層(ETL;electron transport layer)(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)]とした。なお、KLHIP:PPBIは(ポリ(アリーレン エーテル ケトン)含有トリフェニルアミン : 4−イソプロピル−4’−メチル−ジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート)を表し、ETLは、2−TerPyB、3−TerPyB、4−TerPyB、又はB3PyPBの層を表す。
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