JPWO2010084729A1

JPWO2010084729A1 - ピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JPWO2010084729A1
Application number: JP2010547431A
Authority: JP
Inventors: 紀昌横山; 秀一林; 谷口　彬雄; 彬雄谷口; 結市川; 真一松木
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd; Shinshu University NUC
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd; Shinshu University NUC
Priority date: 2009-01-22
Filing date: 2010-01-19
Publication date: 2012-07-12
Also published as: EP2380888A1; EP2380888A4; TW201035075A; US20110272679A1; WO2010084729A1; CN102292327A; KR20110116184A

Abstract

高効率の有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として、電子輸送性能と正孔阻止能力に優れ、且つ高い励起三重項レベルを有し、燐光発光体の三重項励起子を完全に閉じ込めることができる発光層のホスト化合物（下記一般式（１））を提供し、さらにこの化合物を、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層の構成材料として用いた、高効率、高輝度の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。Ａｒ、Ｒ１：（置換）芳香族炭化水素、（置換）芳香族複素環、（置換）縮合多環芳香族Ｒ２−１４：Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜６直鎖乃至分岐アルキル、（置換）芳香族炭化水素、（置換）芳香族複素環、（置換）縮合多環芳香族ｍ：０〜１；ｎ：１〜２（但し、ｍ＋ｎ＝２）

Description

本発明は、各種の表示装置に好適な自己発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子に適した化合物と該素子に関するものであり、詳しくはカルバゾリル基で置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物と、該化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。

有機エレクトロルミネッセンス素子は自己発光性素子であるので、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。

近年、素子の発光効率を上げる試みとして、燐光発光体を用いて燐光を発生させる、すなわち三重項励起状態からの発光を利用する素子が開発されている。励起状態の理論によれば、燐光発光を用いた場合には、従来の蛍光発光の約４倍の発光効率が可能になるという、顕著な発光効率の増大が期待される。
１９９３年にプリンストン大学のＭ．Ａ．Ｂａｌｄｏらは、イリジウム錯体を用いた燐光発光素子によって８％の外部量子効率を実現させた。

燐光発光体は濃度消光を起こすため、一般的にホスト化合物と称される、電荷輸送性の化合物に燐光発光体をドープさせることによって担持される。担持される燐光発光体はゲスト化合物と称される。このホスト化合物としては、下記式で表される４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）が一般に用いられてきた（例えば、非特許文献１参照）。

しかし、ＣＢＰは結晶性が強いため、薄膜状態における安定性に乏しいことが指摘されていた。そのため高輝度発光など、耐熱性が必要とされる場面において、満足できる素子特性が得られていなかった。

そこで、下記式で表される４，４’,４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（以後、ＴＣＴＡと略称する）が新たなホスト化合物として提案され、ＣＢＰとほぼ等しい発光効率を有することが確認されている。（例えば、非特許文献２参照）。

燐光発光素子の研究が進むと共に、燐光発光体とホスト化合物の間のエネルギー移動過程の解明が進み、発光効率を高めるためにはホスト化合物の励起三重項レベルが、燐光発光体の励起三重項レベルよりも高くなければいけないことが明らかとなった。そこで、薄膜状態における安定性に加え、ＣＢＰよりも励起三重項レベルの高いホスト化合物が求められるようになった。より高い励起三重項レベルを有するホスト化合物を検討する中から、電子輸送性もしくはバイポーラ輸送性のホスト化合物にイリジウム錯体をドープした場合、高い発光効率が得られることがわかってきている。（例えば、非特許文献３参照）。

更に、下記式で表される緑色燐光発光体Ｉｒ（ｐｐｙ）３

を正孔輸送性のホスト化合物である前記ＴＣＴＡと電子輸送性のホスト化合物である下記式で表されるＴＰＢＩ

を混合した混合ホスト化合物にドープした発光層とし、さらに三重項励起子を閉じ込めるための電子阻止層に前記ＴＣＴＡを用いることによって、高効率、低電圧駆動が達成されている。（例えば、非特許文献４参照）。

一方、下記式で表される青色燐光発光体ＦＩｒｐｉｃ

を前記ＣＢＰにドープして発光層のホスト化合物とした燐光発光素子の外部量子効率は６％に留まっている。その原因として、ＦＩｒｐｉｃの励起三重項レベルが２．６２ｅＶであるのに対し、ＣＢＰの励起三重項レベルが２．５６ｅＶと低いことから、ＦＩｒｐｉｃによる三重項励起子の閉じ込めが不十分であるからと考えられた。

このことは、ＦＩｒｐｉｃをＣＢＰにドープした薄膜のフォトルミネッセンス強度が温度依存性を示すことによって実証されている。（例えば、非特許文献５参照）。

また、前記緑色燐光発光素子の電子阻止層として用いられたＴＣＴＡの励起三重項レベルは２．６０ｅＶであって、ＦＩｒｐｉｃの三重項励起子の閉じ込めるにはまだ不十分と考えられる。

このように、燐光発光素子の発光効率を高めるためには、燐光発光体の三重項励起子を完全に閉じ込める発光層のホスト化合物が必要になってきている。

特開２００７−０２２９８６号公報

Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，７５，４（１９９９）応用物理学会有機分子バイオエレクトロニクス分科会第９回講習会、１７（２００１）株式会社オーム社、有機ＥＬディスプレイ、９０（２００５）ＳＩＤ０７ＤＩＧＥＳＴ８３７（２００７）応用物理学会有機分子バイオエレクトロニクス分科会会誌，１４（１），２３（２００３）第４版実験化学講座７ｐ３８４−３９８（１９９２）日本化学会編丸善有機ＥＬ討論会第１回例会予稿集，１９（２００５）

本発明の目的は、高効率の有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として、高い励起三重項レベルを有し、燐光発光体の三重項励起子を完全に閉じ込めることができる正孔阻止性の化合物および発光層のホスト化合物を提供し、さらにこの化合物を用いて、高効率、高輝度の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。本発明が提供しようとする有機化合物が具備すべき物理的な特性としては、（１）励起三重項レベルが高いこと、（２）バイポーラ輸送性を有すること、（３）薄膜状態が安定であること、をあげることができ、電子輸送層、正孔阻止層または発光層の構成材料として使用することができる。また、本発明が提供しようとする有機エレクトロルミネッセンス素子が具備すべき物理的な特性としては、（１）発光効率が高いこと、（２）発光輝度が高いこと、（３）実用駆動電圧が低いことをあげることができる。

そこで本発明者らは上記の目的を達成するために、ピリジル基が連結したトリアゾール環構造が電子輸送性能力を有していることと、カルバゾール構造が正孔輸送性能力を有しているということに着目して、励起三重項レベルを指標に化合物を設計して化学合成し、実際に励起三重項レベルを測定することによって、燐光発光素子に適した特性を有する新規なカルバゾリル基で置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物を見出した。そして、該化合物を用いて種々の有機エレクトロルミネッセンス素子を試作し、素子の特性評価を鋭意行なった結果、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるカルバゾリル基で置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物であり、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、下記一般式（１）で表されるカルバゾリル基で置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。

（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それらのうちの２つがトリアゾール環またはカルバゾリル基との連結基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、ｍは０または１を表し、ｎは１または２の整数を表す。ただし、ｍとｎの和は２であるものとする。）

一般式（１）中のＡｒで表される、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に次のような基をあげることができる。フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ピリジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基。

一般式（１）中のＡｒで表される、「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」として、具体的には、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、アラルキル基、フルオレニル基、インデニル基、ピリジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基のような基をあげることができ、さらに置換されていても良い。

一般式（１）中のＲ１で表されるトリアゾール基の置換基の中で、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に次のような基をあげることができる。フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基。

一般式（１）中のＲ１で表されるトリアゾール基の置換基の中で、「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」として、具体的には、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、アラルキル基、フルオレニル基、インデニル基、ピリジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基のような基をあげることができ、さらに置換されていても良い。

一般式（１）中のＲ２〜Ｒ６で表されるピリジル基の置換基の中で、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に次のような基をあげることができる。フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基。

一般式（１）中のＲ２〜Ｒ６で表されるピリジル基の置換基の中で、「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」として、具体的には、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アラルキル基、フルオレニル基、インデニル基、ピリジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基のような基をあげることができ、さらに置換されていても良い。

一般式（１）中のＲ７〜Ｒ１４で表されるカルバゾリル基の置換基の中で、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に次のような基をあげることができる。フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基。

一般式（１）中のＲ７〜Ｒ１４で表されるカルバゾール基の置換基の中で、「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」として、具体的には、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、アラルキル基、フルオレニル基、インデニル基、ピリジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基のような基をあげることができ、さらに置換されていても良い。

本発明の一般式（１）で表される、カルバゾリル基で置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物は新規な化合物であり、従来の正孔阻止層の材料より励起三重項レベルが高く、優れた三重項励起子を閉じ込める能力を有し、かつ薄膜状態が安定である。

本発明の一般式（１）で表される、カルバゾリル基で置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子と略称する。）の電子輸送層、正孔阻止層または発光層の構成材料として使用することができる。従来の材料に比べてバイポーラ輸送性に優れている本発明の化合物を用いることにより、発光効率が向上し、実用駆動電圧が低下するという作用を有する。

本発明のカルバゾリル基で置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の電子輸送層の化合物、正孔阻止性の化合物、あるいは発光層のホスト化合物として有用であり、該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、高効率、高輝度、低駆動電圧の有機ＥＬ素子を得ることができる。

本発明実施例１の化合物（化合物８）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。実施例５、比較例１のＥＬ素子構成を示した図である。

本発明のカルバゾリル基で置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物は新規な化合物である。これらの化合物は例えば、相当するアシルヒドラジンを、三塩化リン存在下、アリールアミンとの環化反応によってハロゲノピリジルトリアゾール中間体を合成し、さらに相当するカルバゾール類とのウルマン反応またはパラジウム触媒を用いたアミノ化反応などによってカルバゾリル基で置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物を合成することができる。

一般式（１）で表されるカルバゾリル基で置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。

これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行った。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。物性値として、ＤＳＣ測定（Ｔｇ）と融点の測定を行った。融点は蒸着性の指標となるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となるものである。

融点とガラス転移点は、粉体を用いて、ブルカー・エイエックスエス製の高感度示差走査熱量計ＤＳＣ３１００Ｓを用いて測定した。

また仕事関数は、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、理研計器製の大気中光電子分光装置ＡＣ−３型を用いて測定した。仕事関数は正孔輸送能力・正孔阻止能力の指標となるものである。

本発明の化合物の励起三重項エネルギーレベルは、測定した燐光スペクトルより算出できる。燐光スペクトルは市販の分光光度計を用いて測定できる。一般的な燐光スペクトルの測定方法としては溶媒に溶解し、低温下励起光を照射して測定する方法（例えば、非特許文献６参照）、あるいは、シリコン基板上に蒸着して薄膜とし、低温下励起光を照射して燐光スペクトルを測定する方法などがある（例えば、特許文献１参照）。励起三重項レベルは、燐光スペクトルの短波長側の第１ピークの波長あるいは短波長側の立ち上がり位置の波長を読み取り、下記の式に従って光のエネルギー値に換算することによって算出できる。励起三重項レベルは燐光発光体の三重項励起子の閉じ込めの指標となる。

ここで、Ｅは光エネルギーの値を、ｈはプランク定数（６．６３×１０^−３４Ｊｓ）を、ｃは光速（３．００×１０^８ｍ／ｓ）を、λは燐光スペクトルの短波長側の立ち上がるところの波長（ｎｍ）を表す。そして、１ｅＶは１．６０×１０^−１９Ｊとなる。

本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極からなるもの、また、電子輸送層と陰極の間にさらに電子注入層を有するものがあげられる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略することが可能であり、例えば基板上に順次に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極とすることもできる。

前記発光層、前記正孔輸送層、前記電子輸送層においては、それぞれが二層以上積層された構造であっても良い。

また、正孔注入層あるいは正孔輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンをＰドーピングしたものや、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤと略称する）の構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることができる。

さらに、電子注入層あるいは電子輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにセシウムなどの金属をＮドーピングしたものを用いることができる。

本発明の有機ＥＬ素子の陽極としては、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。正孔注入層としては銅フタロシアニンのほか、ナフタレンジアミン誘導体、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体などの材料や塗布型の材料を用いることができる。本発明の正孔輸送層としてはｍ−カルバゾリルフェニル基を含有する化合物のほか、ＴＰＤやＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン（ＮＰＤと略称する）、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）−４−アミノフェニル］シクロヘキサン（ＴＰＡＣと略称する）などを用いることができる。

本発明の有機ＥＬ素子の電子阻止層としては、ＴＣＴＡ、９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］フルオレン、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（以後、ｍＣＰと略称する）などのカルバゾール誘導体、９−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−９−［４−（トリフェニルシリル）フェニル］−９Ｈ−フルオレンに代表されるトリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物などの電子阻止作用を有する化合物を用いることができる。

本発明の有機ＥＬ素子の発光層は、正孔注入・輸送性のホスト材料に、ゲスト材料と称される発光体をドープすることによって作製される。本発明の一般式（１）で表されるカルバゾリル基で置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物、電子輸送性を示すＴＰＢＩを発光層のホスト材料として用いることができる。

本発明の有機ＥＬ素子の発光層に用いられるゲスト材料は、蛍光発光体であっても燐光発光体であっても良い。蛍光発光体としては、ルブレン誘導体やアントラセン誘導体、クマリン誘導体などの蛍光発光体を用いることができる。燐光発光体としては、フェニルピリジンのイリジウム錯体Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などを用いることができる。

燐光発光体であるゲスト材料は濃度消光を起こすため、発光層全体に対して1〜３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。

また、本発明の化合物を用いて作製した発光層に、仕事関数の異なる化合物をホスト材料として用いて作製した発光層を隣接させて積層した構造の素子を作製することができる（例えば、非特許文献７参照）。

本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層には、本発明の一般式（１）で表されるカルバゾリル基で置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物、ＢＣＰなどのフェナントロリン誘導体や、アルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと略称する）、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体など、正孔阻止作用を有する化合物が用いられる。

本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層には、本発明の一般式（１）で表されるカルバゾリル基で置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、キノリンのアルミ錯体であるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑと略称する）やＢＡｌｑが用いられる。本発明の有機ＥＬ素子の電子注入層としては例えばフッ化リチウムがあるが、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、これを省略することができる。本発明の有機ＥＬ素子の陰極としては、アルミニウムやマグネシウムと銀の合金のような仕事関数の低い電極材料が用いられる。

以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

＜３，５−ビス［６−（カルバゾール−９−イル）−ピリジン−２−イル］−４−フェニル−［１，２，４］トリアゾール（化合物８）の合成＞
窒素置換した反応容器に、アニリン１４．６ｍｌと予め脱水した１，２−ジクロロベンゼン１８０ｍｌを加え、室温にて、三塩化リン２．８７ｍｌを滴下した後、１００℃まで加熱して２時間撹拌した。５０℃以下まで冷却した後、６−ブロモピリジン−２−カルボン酸−Ｎ’−（６−ブロモピリジン−２−カルボニル）ヒドラジド１１．０ｇを加え、１６５℃まで加熱して７時間攪拌した。反応溶液を５０℃まで冷却した後、水を加え、さらに１時間撹拌した。反応溶液をクロロホルムで抽出し、有機層を炭酸カリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた固形物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：クロロホルム／ヘキサン＝３／７、ｖ／ｖ）で精製することによって、３，５−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）−４−フェニル−［１，２，４］トリアゾール２．９ｇ（収率２３％）の白色粉体を得た。

アルゴン置換した、反応容器に前記３，５−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）−４−フェニル−[１，２，４]トリアゾール２．９ｇ、カルバゾール２．３ｇ、銅粉０．２ｇ、炭酸カリウム２．６ｇ、ジメチルスルホキシド０．２ｍｌ、１，２−ジクロロベンゼン２５ｍｌを加えて加熱し、１５０℃で７時間攪拌を行った。室温まで冷却し、クロロホルム２００ｍｌを加えて不溶物をろ過によって除き、ろ液を減圧下濃縮して粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：ＮＨシリカゲル、溶離液：トルエン／酢酸エチル＝５／１、ｖ／ｖ）によって精製し、３，５−ビス［６−（カルバゾール−９−イル）−ピリジン−２−イル］−４−フェニル−［１，２，４］トリアゾール（化合物８）１．３ｇ（収率３２％）の白色粉体を得た。

得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示した。

１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）で以下の２７個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．２６（２Ｈ）、８．１６（４Ｈ）、８．０３（２Ｈ）、７．８４（２Ｈ）、７．４５（２Ｈ）、７．２３−７．３２（１５Ｈ）。

本発明の化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって融点とガラス転移点を求めた。
融点ガラス転移点
本発明実施例１の化合物３１３℃ １１７℃

本発明の化合物は１００℃以上のガラス転移点を示し、薄膜状態が安定である。

本発明の化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ−３型）で仕事関数を測定した。
仕事関数
本発明実施例１の化合物５．７５ｅＶ
ＣＢＰ６．００ｅＶ

このように本発明の化合物は、発光層のホスト化合物として一般的に用いられているＣＢＰと比較して、好適なエネルギー準位を有している。

本発明の化合物について、１．０×１０^−５ｍｏｌ／Ｌの２−メチルテトラヒドロフラン溶液を調製した。調製した溶液を専用の石英管に入れ、純窒素を通気することによって酸素分を除き、さらに酸素分が混入しないようにセプタムラバーによる栓をした。７７Ｋに冷却した後、蛍光リン光分光光度計（堀場製作所製、ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４型）を用い、励起光を照射して燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルの短波長側の立ち上がり位置の波長を読み取り、該波長値を光のエネルギーに換算して励起三重項レベルを算出した。
励起三重項レベル
本発明実施例１の化合物３．０２ｅＶ
ＣＢＰ２．５６ｅＶ
ＦＩｒｐｉｃ２．６２ｅＶ

このように本発明の化合物は一般的に用いられている青色リン光材料であるＦＩｒｐｉｃやＣＢＰがもつ三重項エネルギーより大きい値を有しており、発光層で励起された三重項エネルギーを充分閉じ込める能力を有している。

有機ＥＬ素子は、図２に示すように、ガラス基板１上に透明電極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔輸送層３、電子阻止層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、陰極（アルミニウム電極）８の順に蒸着して作製した。膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒で洗浄した後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。その後、このＩＴＯ電極付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。

続いて、透明電極２を覆うように正孔輸送層３として、ＮＰＤを蒸着速度１．０Å／ｓｅｃで膜厚４０ｎｍとなるように形成した。この正孔輸送層３の上に、電子阻止層４としてｍＣＰを蒸着速度１．０Å／ｓｅｃで膜厚１０ｎｍとなるように形成した。この電子阻止層４の上に、発光層５として本発明実施例１の化合物（化合物８）と青色燐光発光体ＦＩｒｐｉｃを、蒸着速度比が本発明実施例１の化合物（化合物８）：ＦＩｒｐｉｃ＝９１：９となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚２０ｎｍとなるように形成した。この発光層５の上に、電子輸送層６として前記ＴＰＢＩを蒸着速度１．０Å／ｓｅｃで膜厚４５ｎｍとなるように形成した。この電子輸送層６の上に、電子注入層７としてフッ化リチウムを蒸着速度０．１Å／ｓｅｃで膜厚０．５ｎｍとなるように形成した。最後に、アルミニウムを膜厚１５０ｎｍとなるように蒸着して陰極８を形成した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。

本発明の実施例１の化合物（化合物８）を使用して作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。

［比較例１］
比較のために、実施例５における発光層５として前記ＴＰＢＩと青色燐光発光体ＦＩｒｐｉｃを、蒸着速度比がＴＰＢＩ：ＦＩｒｐｉｃ＝９１：９となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚２０ｎｍとなるように形成した以外は実施例５と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。
作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。

表１に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を流したときの駆動電圧は、ＴＰＢＩの７．９６Ｖに対して本発明実施例１の化合物（化合物８）では６．５７Ｖと低電圧化した。また、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を流したときの輝度、発光効率および電力効率のいずれも、ＴＰＢＩに対して本発明実施例１の化合物（化合物８）は向上した。

以上の結果から、本発明の化合物は高い励起三重項レベルを有し、燐光発光体にエネルギーを良好に伝達し、燐光発光体の三重項励起子を完全に閉じ込めており、発光層のホスト化合物として優れているといえる。

本発明のカルバゾリル基で置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物は、（１）励起三重項レベルが高い、（２）バイポーラ輸送性を有する、（３）薄膜状態が安定である、という物理的な特性を有し、電子輸送層、正孔阻止層または発光層の構成材料として使用することができる。また、該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、従来の有機ＥＬ素子の輝度と発光効率を格段に改良することができ、そのため、移動型電子製品の性能を向上させることができる。

１ガラス基板
２透明電極
３正孔輸送層
４電子阻止層
５発光層
６電子輸送層
７電子注入層
８陰極

Claims

下記一般式（１）で表される置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物。

（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それらのうちの２つがトリアゾール環またはカルバゾリル基との連結基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、ｍは０または１を表し、ｎは１または２の整数を表す。ただし、ｍとｎの和は２であるものとする。）
前記一般式（１）においてｍ＝１、ｎ＝１である、請求項１記載のトリアゾール環構造を有する化合物。
前記一般式（１）においてｍ＝０、ｎ＝２である、請求項１記載のトリアゾール環構造を有する化合物。
一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、下記一般式（１）で表される置換されたピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それらのうちの２つがトリアゾール環またはカルバゾリル基との連結基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、ｍは０または１を表し、ｎは１または２の整数を表す。ただし、ｍとｎの和は２であるものとする。）
前記一般式（１）においてｍ＝１、ｎ＝１である、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記一般式（１）においてｍ＝０、ｎ＝２である、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記有機層が電子輸送層であって、該電子輸送中に、前記一般式（１）で表される化合物が、少なくとも一つの構成材料として用いられていることを特徴とする請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記有機層が正孔阻止層であって、該正孔阻止層中に、前記一般式（１）で表される化合物が、少なくとも一つの構成材料として用いられていることを特徴とする請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記有機層が発光層であって、該発光層中に、前記一般式（１）で表される化合物が、少なくとも一つの構成材料として用いられていることを特徴とする請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。