CN111900255B - 包含极性基质、金属掺杂剂和银阴极的有机发光器件 - Google Patents
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- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
-
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- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
- H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
Abstract
本发明涉及一种包含极性基质、金属掺杂剂和银阴极的有机发光器件。具体地，本发明涉及一种在阳极和基本上为银的阴极之间包含至少一个发光层的电子器件，该器件在阴极和阳极之间还包含至少一个混合层，所述混合层包含(i)至少一种基本上共价的电子传输基质化合物，其包含至少一个选自氧化膦基团或二唑基团的极性基团，和(ii)呈基本上元素形式的正电性元素，其选自基本上非放射性的碱金属，碱土金属，稀土金属，和周期表第四周期中质子数为22、23、24、25、26、27、28、29的过渡金属。
Description
本申请是申请日为2016年6月22日，申请号为201680044669.8，发明名称为“包含极性基质、金属掺杂剂和银阴极的有机发光器件”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种包含极性基质、金属掺杂剂和银阴极的有机发光器件。具体地，本发明一种涉及电特性得到改进的有机发光器件，特别是包含与银阴极相结合的改进的电子传输和/或电子注入层的器件和/或OLED叠层，所述OLED叠层包含改进的传输和/或电子注入层以及任选的改进的电荷产生层。
背景技术
在包含基于由有机化学提供的材料的至少一个部分的电子器件中，有机发光二极管(OLED)具有突出的地位。自1987年Tang等人展示高效OLED以来(C.W.Tang等，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)51(12)，913(1987))，OLED从有前景的候选产品发展到高端商业显示器。OLED包含基本上由有机材料制成的一系列薄层。这些层的厚度通常在1nm到5μm范围内。所述层通常通过真空沉积或从溶液中、例如依靠旋涂或喷印形成。
OLED在电荷载流子以电子形式从阴极注入和以空穴形式从阳极注入到布置在阴极和阳极之间的有机层之后发光。电荷载流子注入是在外加电压、随后在发光区中形成激子并且这些激子辐射复合的基础上实现的。电极中的至少一个是透明或半透明的，在大多数情况下呈透明氧化物、例如氧化铟锡(ITO)或薄金属层的形式。
在用于OLED发光层(LEL)或电子传输层(ETL)的基质化合物中，重要的位置具有包含至少一个选自氧化膦和二唑的极性基团的化合物。这样的极性基团常常显著改善半导体材料的电子注入和/或电子传输性质的原因尚未完全了解。认为是所述极性基团的高偶极矩起到了某种积极的作用。特别推荐用于这种用途的是包含至少一个与氧化膦基团直接连接的稠合芳族或杂芳族基团的三芳基氧化膦，例如参见JP 4 876 333 B2。在二唑基团中，特别是苯基苯并咪唑基团已被广泛用于设计新的电子传输基质化合物，例如US 5 645 948中所述的TPBI，并且在两个或更多个芳族或杂芳族环中包含与包含离域π电子的其它结构部分连接的苯并咪唑基结构部分的一些化合物目前被认为是工业标准，例如化合物LG-201(例如US 6 878 469)
自1990年代以来，对电荷传输半导体材料进行电掺杂以改善它们的电特性、特别是导电性是已知的，例如根据US 5 093 698 A。一种用于在通过热真空沉积制备的ETL中进行n型掺杂的特别简单的方法(它是目前例如在显示器的工业制造中最常用的标准方法)是从蒸发源蒸发基质化合物并从另一个蒸发源蒸发高度正电性金属并将它们在固体基底上共沉积。作为三芳基氧化膦基质化合物中有用的n型掺杂剂，在JP 4 725 056 B2中推荐了碱金属和碱土金属，其中在给出的例子中成功地使用铯作为掺杂剂。事实上，铯作为最具正电性的金属在基质材料选择方面提供了最广泛的自由度，并且可能是该引用文献中只有铯是所选择的n型掺杂金属的原因。
对于工业应用，铯作为掺杂剂有几个严重的缺点。首先，它是非常具有反应性、水分敏感和高度空气敏感的材料，使得难以进行任何处理，并且为了减轻不可避免地与其使用相关的高度安全性和火灾危险，导致了可观的附加成本。其次，它的标准沸点相当低(678℃)，表明它在高真空条件下可能是高度挥发性的。事实上，在真空热蒸发(VTE)工业设备中使用低于10-2Pa的压力下，金属铯在稍微升高的温度下就已经显著蒸发。考虑到在低于10- 2Pa的压力下有机半导体材料中使用的典型基质化合物的蒸发温度通常在150-400℃之间，因而避免不受控制的、导致铯不理想地沉积污染整个设备的较冷部分(例如被从来自有机基质蒸发源的热辐射屏蔽的部分)的铯蒸发，是一项真正富有挑战性的任务。
已经发表了几种用于克服这些缺点并且使铯能够工业适用于有机电子器件的n型掺杂的方法。为了安全处理，铯可以在仅在抽空的蒸发源内部打开的密封壳中供应，优选在加热到工作温度期间供应。这样的技术解决方案在例如WO 2007/065685中提供，但它没有解决铯高挥发性的问题。
US 7 507 694 B2和EP 1 648 042 B1以铯合金形式提供另一种解决方案，所述铯合金在低温下熔化并且与纯金属相比显示出明显降低的铯蒸气压。WO2007/109815的铋合金在大约10-4Pa的压力下和高达约450℃的温度下释放铯蒸气，代表了另一种可选方案。然而，所有这些合金仍然是高度空气和水分敏感的。而且，这种解决方案另外的缺点在于，实际上，合金上的蒸气压在蒸发期间随着铯浓度的降低而变化。这就产生了合适的沉积速率控制的新问题，例如通过将蒸发源的温度编程进行控制。迄今为止，关于这样的工艺在工业规模上稳健性的质量保证(QA)顾虑阻碍了这种技术解决方案在大规模生产过程中的更广泛应用。
一种对Cs掺杂的可行替代方案提供了高度正电性的过渡金属络合物，如W2(hpp)4，其具有与铯一样低的电离电位和与通常的有机基质的挥发性相当的挥发性。事实上，这些首先在WO2005/086251中作为电掺杂剂公开的络合物对于除了一些烃基质之外的大多数电子传输基质是非常有效的。尽管它们的空气和水分敏感性高，但是如果按照WO 2007/065685在壳中提供的话，则这些金属络合物提供了用于工业应用的令人满意的n型掺杂溶液。它们的主要缺点是其由所包含的配体的相对化学复杂性以及多步合成最终络合物的必要性导致的高价格，以及由于必需使用保护壳和/或与壳再循环和再填充相关的QA和后勤问题引来的额外成本。
另一个可选方案提供了由相对稳定的前体通过以例如适当波长的紫外线(UV)或可见光形式供应的附加能量，在掺杂基质中原位产生强n型掺杂剂。用于这种解决方案的适当的化合物在例如WO2007/107306A1中提供。尽管如此，现有技术的工业蒸发源仍需要热稳定性非常高的材料，使得它们能够加热到蒸发源的工作温度，而在整个工作循环期间(例如在300℃下一周)与待蒸发的材料一起加载的源没有任何分解。提供具有这种长期热稳定性的有机n型掺杂剂或n型掺杂剂前体至今是真正的技术挑战。而且，生产设备的复杂布置必须确保限定的和可再现的附加能量供应以可再现地实现期望的掺杂水平(通过原位活化在基质中沉积的掺杂剂前体)，这在大规模生产中提出了额外的技术挑战以及额外CA问题的潜在来源。
Yook等(Advanced Functional Materials(先进功能材料)2010，20，1797-1802)在实验室中成功地使用了叠氮化铯作为空气稳定性Cs前体。已知该化合物在加热超过300℃下分解成铯金属和元素氮。然而，由于在更大的规模上难以控制这种多相分解反应，这种方法在当代工业VTE源中几乎不适用。而且，在该反应中作为副产物释放的氮气带来了高风险，特别是在大规模生产中期望的较高沉积速率下，该膨胀气体将从蒸发源逐出固体叠氮化铯粒子，由此在掺杂半导体材料的沉积层中造成高的缺陷数。
用于在电子传输基质中电n型掺杂的另一种可选方法是用金属盐或金属络合物掺杂。这样的掺杂剂最常用的例子是8-羟基喹啉锂(LiQ)。它在包含氧化膦基团的基质中是特别有利的，参见，例如WO 2012/173370 A2。金属盐掺杂剂的主要缺点在于，它们基本上只改善了对相邻层的电子注入而不增加掺杂层的导电性。因此，利用它们降低电子器件中的工作电压限于相当薄的电子注入层或电子传输层，并且通过使用厚于约25nm的ETL几乎不允许例如光学空腔调谐，而这在用具有高导电性的氧化还原掺杂ETL时是很可能的。此外，在掺杂层中产生新的电荷载流子具有关键性的情况下，例如在对于串联OLED功能必需的电荷产生层(CGL，也称为p-n结)中，金属盐通常不能作为电掺杂剂。
由于上述原因，并且特别是对于厚于约30nm的ETL中的电掺杂，目前的技术实践宁愿将锂作为工业氧化还原n型掺杂剂(参见例如US 6 013 384 B2)。这种金属比较便宜并且与其它碱金属不同的是它的反应性略低，特别是它的挥发性明显较低(标准沸点约1340℃)，使得它能够在VTE设备中在350-550℃之间的温度下蒸发。
尽管如此，正是根据它的高n型掺杂能力使得Li能够掺杂大多数通常类型的电子传输基质，这种金属同样具有高度的反应性。它在环境温度下甚至与干燥的氮气反应，为了它在符合当代工业QA标准的高度可再现性制造工艺中使用，它必须仅在高纯度惰性气体下储存和处理。而且，如果将Li与蒸发温度在150-300℃范围内的基质化合物共蒸发，则它与基质蒸发温度相比明显更高的蒸发温度已经引起了VTE设备中的交叉污染问题。
许多文献提出几乎任何已知的金属元素作为可选的n型掺杂剂，包括弱还原性和高度挥发性的Zn、Cd、Hg，弱还原性Al、Ga、In、Tl、Bi、Sn、Pb、Fe、Co、Ni，甚至贵金属如Ru、Rh、Ir和/或具有最高已知沸点的难熔金属如Mo、W、Nb、Zr(参见例如JP 2009/076508或WO2009/106068)。遗憾的是，不仅在作为例子在此引用的这两个文献中，而且在整个科学和专利文献全体中，实际上缺乏任何证据表明这些建议中的一些已经被实验检验过。
更具体而言，即使WO 2009/106068也不仅提到了所有可想象的掺杂剂而且实际上力争要求所有被命名的准金属元素作为有机电子器件中的n型掺杂剂，因为它们通过气态前体化合物在加热喷嘴中的高温分解而据称有适用性，但没有拿出任何一个数值记录所声称制备的掺杂材料的物理参数和/或所声称制备的器件的技术性能。
另一方面，在WO 2009/106068的优先权日期之前公布的US 2005/0042548在第0069段(即，参见第7页左栏的最后两行和右栏的前三行)中教示了如果五羰基铁被UV辐射激活，使一氧化碳配体脱离，则该化合物可用于有机ETM的n型掺杂。所述不饱和配位的铁化合物然后与基质反应，导致观察到的掺杂效应。根据这种现有技术显示，在WO 2009/106068宣称的工作例中使用的金属羰基化合物在有机基质中如果通过提供额外的能量而被激活，则是已知的n型掺杂剂，看来很有可能如果WO 2009/106068的申请人真的通过将他们的五羰基铁射流流过电加热到发白光的陶瓷喷嘴(参见引用的PCT申请第12页德语文本的最后一段)获得了在目标浴铜灵层中的任何掺杂效应，则这种效应似乎是由US 2005/0042548中通过UV照射产生的相同不饱和配位的羰基铁络合物引起的，而不是像他们提出的那样是由元素铁引起的。这种怀疑进一步被所引用的PCT申请第13页第四段支持，它教导了如果用波长与五羰铁络合物中的CO基团的吸收频率配合的红外激光照射五羰基铁流，则用冷喷嘴可以获得相同的结果。在此，更有可能的是，激光活化不是产生裸金属原子或金属原子簇，而是产生仍然带有一些羰基配体的反应性、不饱和配位的铁络合物，类似于通过用UV光活化形成的反应性络合物。
尽管基本上在涉及氧化还原n型掺杂的每个文献中，有强负性标准氧化还原电位的金属如碱土金属和镧系元素被列举为碱金属之外的可选n型掺杂剂，但是非常缺乏经证实的用任何不同于碱金属的金属进行n型掺杂的记录。
镁与碱金属相比反应性低得多。它在常温下甚至与液态水的反应也很慢，在空气中它保持它的金属光泽，数月不会增重。因此可以认为它实际上是空气稳定的。而且，它具有低标准沸点(约1100℃)，在与有机基质共蒸发的最佳温度范围内对它进行VTE处理是非常有希望的。
另一方面，本申请的作者在对几十种现有技术的ETM进行的筛选中证实，Mg对于没有强极性基团如氧化膦基团的普通ETM不具有足够的掺杂强度。唯一有利的结果在包含由掺杂镁的特定种类三芳基氧化膦基质(包含为螯合金属而设计的特定三吡啶基单元)组成的薄电子注入层的OLED中获得，如EP 2 452 946A1中所示。尽管EP 2 452 946A1中用镁测试的示例性基质的结构特异性和非常有利的(根据它在绝对能量标度中在真空能级下相当深的LUMO能级而言)可掺杂性，用这种n型掺杂的半导体材料达到的积极结果仍鼓励了进一步的研究集中在用基本上空气稳定的金属进行n型掺杂。
本发明的目的是克服现有技术的缺点并提供具有更好特性的有机发光二极管，特别是低电压的OLED，更具体而言，低电压和高效率的OLED，其中优选使用基本上空气稳定的金属作为n型掺杂剂。
发明内容
该目的通过在阳极和基本上为银的阴极之间包含至少一个发光层的电子器件来实现，所述器件在阴极和阳极之间还包含至少一个混合层(其也可以被称为基本上有机的层)，所述混合层包含
(i)至少一种基本上共价的电子传输基质化合物，其包含至少一个选自氧化膦基团或二唑基团的极性基团，和
(ii)呈基本上元素形式的正电性元素，其选自基本上非放射性的碱金属，碱土金属，稀土金属，和周期表第四周期中质子数为22、23、24、25、26、27、28、29的过渡金属。
应理解，“基本上为银”是指银含量至少99重量％。优选地，阴极中的银含量为至少99.5重量％，更优选至少99.8重量％，甚至更优选至少99.9重量％，最优选至少99.95重量％。
如果极性基团是氧化膦基团，则如果在相同条件下通过循环伏安法测量，则所述电子传输基质化合物的还原电位的值优选比对于三(2-苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基铝获得的值更负，优选比对于9,9',10,10'-四苯基-2,2'-联蒽或2,9-二([1,1'-联苯]-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉获得的值更负，更优选比对于2,4,7,9-四苯基-1,10-菲罗啉获得的值更负，甚至更优选比对于9,10-二(萘-2-基)-2-苯基蒽获得的值更负，甚至更优选比对于2,9-双(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉获得的值更负，甚至更优选比对于9,9'-螺二[芴]-2,7-二基双(二苯基氧化膦)获得的值更负，甚至更优选比对于4,7-二苯基-1,10-菲罗啉获得的值更负，甚至更优选比对于1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯获得的值更负，最优选比对于芘获得的值更负，又优选比对于[1,1'-联萘]-2,2'-二基双(二苯基氧化膦)获得的值更负。
如果极性基团是咪唑基团，则如果在相同条件下通过循环伏安法测量，则所述电子传输基质化合物的还原电位的值优选比对于4,7-二苯基-1,10-菲罗啉获得的值更负，优选比对于(9-苯基-9H-咔唑-2,7-二基)双(二苯基氧化膦)获得的值更负，更优选比对于(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)双(二苯基氧化膦)获得的值更负，非常优选比对于1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯获得的值更负，甚至更优选比对于3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂庚英-3-氧化物获得的值更负，最优选比对于芘获得的值更负，又优选比对于[1,1'-联萘]-2,2'-二基双(二苯基氧化膦)获得的值更负。
应该理解，“基本上共价”是指包含大多通过共价键结合在一起的元素的化合物。基本上共价的分子结构的例子可以是有机化合物、有机金属化合物、包含多原子配体的金属络合物、有机酸的金属盐。在这个意义上，术语“基本上有机的层”应理解为包含基本上共价的电子传输基质化合物的层。
还应理解，术语“基本上共价的化合物”包括可以通过制造有机电子器件的常用技术和设备、如真空热蒸发或溶液加工来加工的材料。显然，纯无机结晶或玻璃状半导体材料如硅或锗由于它们极高的蒸发温度和溶剂不溶性，不能在用于有机电子器件的设备中制备，因此不被术语“基本上共价的化合物”所包涵。
优选地，氧化膦极性基团是基本上共价的结构的一部分，所述基本上共价的结构包含至少三个与氧化膦基团的磷原子直接连接的碳原子并且具有的优选选自C、H、B、Si、N、P、O、S、F、Cl、Br和I的共价结合原子的总数在16-250范围内，更优选在32-220范围内，甚至更优选在48-190范围内，最优选在64-160范围内。
还优选，所述电子传输基质化合物包含至少十个离域电子的共轭体系。
离域电子的共轭体系的例子是交替的π和σ键的体系。任选地，一个或多个在其原子之间具有π键的两原子结构单元可被带有至少一对孤电子对的原子代替，通常被选自O、S、Se、Te的二价原子或被选自N、P、As、Sb、Bi的三价原子代替。优选地，所述离域电子的共轭体系包含至少一个遵循休克尔规则的芳族环。
更优选地，所述基本上共价的电子传输基质化合物包含至少两个通过共价键连接的或稠合的芳族或杂芳族环。还优选，所述氧化膦极性基团选自被三个一价烃基基团或一个与磷原子形成环的二价亚烃基基团和一个一价烃基基团取代的氧化膦，并且所述烃基基团和亚烃基基团中的碳原子的总数是8-80，优选14-72，更优选20-66，甚至更优选26-60，最优选32-54。在另一种优选实施方式中，有两种基本上共价的化合物包含在所述半导体材料中，第一化合物包含选自氧化膦基团和二唑基团的极性基团，其中所述第一化合物不含离域电子的共轭体系，或包含少于10个离域电子的共轭体系；并且第二化合物包含至少10个离域电子的共轭体系。更优选地，第二化合物不含选自氧化膦基团和/或二唑基团的极性基团。
包含含有至少10个离域电子的稠合芳族骨架的化合物的例子是例如萘、蒽、菲、芘、喹啉、吲哚或咔唑。离域电子的共轭体系也可以由至少两个直接连接的芳族环组成，这样的体系的最简单例子是联苯、联噻吩、苯基噻吩、苯基吡啶等。另一方面，已知五价磷原子，例如氧化膦基团中的磷原子，不参与与所述五价P原子连接的离域电子体系中的共轭，并且在这种意义上类似于sp3杂化碳，例如亚甲基基团中的碳原子。最优选地，包含在第二化合物中的至少10个离域电子的共轭体系包含在C14-C50-芳烃或C8-C50杂芳烃结构部分中，其中碳原子的总数也包括可能的取代基。包含离域电子的共轭体系的结构部分上的取代基的计数、拓扑结构和空间布置对于本发明的功能不是决定性的，这在本发明的主旨之内。杂芳烃结构部分中优选的杂原子是B、O、N和S。在第二化合物中，带有所包含离域电子体系的核心原子以及优选形成与所述核心原子连接的外围取代基的多价原子如C、Si、B都可以被末端元素原子取代，所述末端元素原子在有机化合物中通常是单价的并且更优选选自H、F、Cl、Br和I。至少10个离域电子的共轭体系优选包含在C14-C50-芳烃或C8-C50杂芳烃结构部分中。还优选，所述二唑极性基团是咪唑基团。
在一种优选实施方式中，电子器件还包含由至少一种金属阳离子和至少一种阴离子组成的金属盐添加剂。优选地，金属阳离子是Li+或Mg2+。还优选，所述金属盐添加剂选自包含含有与金属阳离子连接的氮原子和氧原子的5-、6-或7-元环的金属络合物和具有根据式(II)的结构的络合物
其中A1是在芳族环中包含至少一个选自O、S和N的原子的C6-C30亚芳基或C2-C30亚杂芳基，并且A2和A3各自独立地选自在芳族环中包含至少一个选自O、S和N的原子的C6-C30芳基和C2-C30杂芳基。同样优选地，所述阴离子选自被氧化膦基团取代的酚阴离子、8-羟基喹啉阴离子和吡唑基硼酸阴离子。所述金属盐添加剂优选充当第二n型电掺杂剂，更优选地，它与以元素形式存在的金属元素协同工作，并充当第一n型电掺杂剂。
优选正电性元素选自Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Sm、Eu、Tb、Yb、Lu、Ti、V和Mn，更优选选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Tb、Yb，最优选选自Li、Mg和Yb。优选地，正电性元素与第一化合物的摩尔比低于0.5，优选低于0.4，更优选低于0.33，甚至更优选低于0.25，甚至更优选低于0.20，甚至更优选低于0.17，最优选低于0.15，又优选低于0.13，又但不那么优选低于0.10。
另外优选的是，正电性元素与第一化合物的摩尔比高于0.01，优选高于0.02，更优选高于0.03，甚至更优选高于0.05，最优选高于0.08。
优选地，所述正电性元素包含在电子传输、电子注入或电荷产生层中。更优选地，如果在相同条件下通过循环伏安法测量，则电子传输层或电子注入层与由其还原电位比相邻电子传输或电子注入层的电子传输基质化合物更负的化合物组成的层相邻。在一种优选实施方式中，与由本发明的半导体材料制成的层相邻的层是发光层。
另外优选所述发光层发射蓝光或白光。在一种优选实施方式中，发光层包含至少一种聚合物。更优选地，所述聚合物是发射蓝光的聚合物。
还优选，电子传输层或电子注入层厚于5nm，优选厚于10nm，更优选厚于15nm，甚至更优选厚于20nm，最优选厚于25nm，又优选厚于50nm，又优选厚于100nm。
在一种优选实施方式中，电子传输层或电子注入层与阴极相邻。
本发明的又一种实施方式是包含金属掺杂的pn结的串联OLED叠层，其包含
(i)呈基本上元素形式的正电性元素，其选自基本上非放射性的碱金属，碱土金属，稀土金属，以及周期表第四周期中质子数为22、23、24、25、26、27、28、29的过渡金属，和
(ii)至少一种基本上共价的电子传输基质化合物，其包含至少一个选自所述氧化膦基团和所述二唑基团的极性基团。本发明的器件优选通过包含至少一个如下所述的步骤的方法制备，在所述步骤中
(i)正电性元素，选自基本上非放射性的碱金属，碱土金属，稀土金属，以及周期表第四周期中质子数为22、23、24、25、26、27、28、29的过渡金属，和
(ii)至少一种基本上共价的电子传输基质化合物，其包含至少一个选自所述氧化膦基团和所述二唑基团的极性基团，
在减压下共蒸发和共沉积以形成基本上有机的层，并且所述正电性元素以其元素或基本上元素的形式沉积。优选地，所述正电性元素从其元素或基本上元素的形式蒸发，更优选从基本上空气稳定的元素或基本上元素的形式蒸发。还优选，压力低于10-2Pa，更优选低于10-3Pa，最优选低于10-4Pa。
优选地，所述正电性元素的标准沸点低于3000℃，更优选低于2200℃，甚至更优选低于1800℃，最优选低于1500℃。标准沸点应理解为在标准大气压(101.325kPa)下的沸点。
应理解，术语“基本上空气稳定”是指如果在工业过程中在环境条件下处理，则金属及其基本上元素的形式(例如与其它金属的合金)在环境条件下与大气的气体和水分的反应慢得足以避免质量保证问题。更具体而言，如果重量为至少1g并且接触空气的表面为至少1cm2的形式的样品可以在标准温度25℃、压力101325Pa和相对湿度80％下保持至少1小时、优选至少4小时、更优选至少24小时、最优选至少240小时，而没有显示出统计显著的增重，则这种金属形式应该被指定为对于本申请的目的而言是基本上空气稳定的，条件是称重的精确度为至少0.1mg。
最优选地，所述正电性元素从线性蒸发源蒸发。在一种优选实施方式中，本发明的电子器件是倒置型器件。
在另一种优选实施方式中，所述器件是顶部发光型器件，其中阴极的厚度小于30nm，优选小于25nm，更优选小于20nm，最优选小于15nm。
在一种优选实施方式中，所述银阴极是波纹状的和/或与光散射层结合的。
附图说明
图1显示了其中可以引入本发明的一种器件的示意图。
图2显示了其中可以引入本发明的一种器件的示意图。
图3显示了两种n型掺杂半导体材料的吸光度曲线；圆圈代表掺杂有10重量％化合物F1的比较基质化合物C10，化合物C10形成强还原性基团，三角形代表掺杂有5重量％Mg的化合物E10。
具体实施方式
器件构造
图1显示了阳极(10)、包含发光层的有机半导体层(11)、电子传输层(ETL)(12)和阴极(13)的叠层。如本文所解释的，在所描绘的那些层之间可以插入其它层。
图2显示了阳极(20)、空穴注入和传输层(21)、也可以集合电子阻挡功能的空穴传输层(22)、发光层(23)、ETL(24)和阴极(25)的叠层。如本文所解释的，在所描绘的那些层之间可以插入其它层。
术语“器件”包含有机发光二极管。
材料性质-能级
确定电离电位(IP)的方法是紫外光电子谱(UPS)。通常测量固态材料的电离电位；然而，也可以测量气相中的IP。这两种值以其固态效应来区分，固态效应是，例如，在光电离过程期间产生的空穴的极化能。极化能的典型值大约为1eV，但也可出现较大的值差异。IP与光电子谱在光电子的大动能区中的开始、即束缚最弱的电子的能量有关。与UPS相关的一种方法，反光电子谱(IPES)，可以用来确定电子亲和势(EA)。但是，这种方法不太常用。溶液中的电化学测量是确定固态氧化(E氧化)和还原(E还原)电位的替代方法。适当的方法是，例如，循环伏安法。为了避免混淆，当通过标准化程序测量时，所主张的能级根据与在循环伏安法中具有明确氧化还原电位的参比化合物的比较来限定。经常分别使用简单的规则将氧化还原电位换算成电子亲和势和电离电位：IP(eV)＝4.8eV+e*E氧化(其中E氧化以相对于二茂铁/二茂铁(Fc+/Fc)的伏特数给出)以及EA(eV)＝4.8eV+e*E还原(E还原以相对于Fc+/Fc的伏特数给出)(参见B.W.D’Andrade，Org.Electron.(有机电子学)6，11-20(2005))，e*是元素电荷。在其它参比电极或其它参比氧化还原对的情况下重新计算电化学电位的换算系数是已知的(参见A.J.Bard，L.R.Faulkner，“电化学方法：基础和应用(Electrochemical Methods:Fundamentals and Applications)”，Wiley，2.Ausgabe 2000)。有关所使用的溶液的影响的信息可以在N.G.Connelly等，Chem.Rev.(化学评论)96，877(1996)中找到。通常，即使不完全正确，分别使用术语“HOMO的能量”E(HOMO)和“LUMO的能量”E(LUMO)作为电离能和电子亲和势的同义词(库普曼斯定理(Koopmans Theorem))。必须考虑到，电离电位和电子亲和势通常以这样的方式报告，即越大的值分别表示被释放或被吸收的电子的结合越强。前沿分子轨道(HOMO，LUMO)的能量标度与此相反。因此，在粗略近似下，以下等式是有效的：IP＝-E(HOMO)并且EA＝E(LUMO)(零能量被赋值给真空)。
对于所选择的参比化合物，本发明人通过在四氢呋喃(THF)溶液中的标准化循环伏安法相对于Fc+/Fc获得以下还原电位值：
三(2-苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基铝，CAS 1269508-14-6，-2.21V，B0；
9,9',10,10'-四苯基-2,2'-联蒽(TPBA)，CAS 172285-72-2，-2.28V，B1；
2,9-二([1,1'-联苯]-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉，CAS338734-83-1，-2.29V，B2；
2,4,7,9-四苯基-1,10-菲罗啉，CAS 51786-73-3，-2.33V，B3；
9,10-二(萘-2-基)-2-苯基蒽(PADN)，CAS 865435-20-7，-2.37V，B4；
2,9-双(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉，CAS 553677-79-5，-2.40V，B5；
9,9'-螺二[芴]-2,7-二基双(二苯基氧化膦)(SPPO13)，CAS1234510-13-4，-2.41V，B6；
N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八苯基-9,9'-螺二[芴]-2,2',7,7'-四胺(螺TAD)，CAS 189363-47-1，-3.10V，B7；
三亚苯，CAS 217-59-4，-3.04V，B8；
N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺(α-NPD)，CAS123847-85-8，-2.96V，B9；
4,4'-二(9H-咔唑-9-基)-1,1'-联苯(CBP)，CAS 58328-31-7，-2.91V，B10；
双(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)(苯基)氧化膦(BCPO)，CAS1233407-28-7，-2.86，B11；
3-([1,1'-联苯]-4-基)-5-(4-(叔丁基)苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(TAZ)，-2.76V，B12；
芘，CAS 129-00-0，-2.64V，B13。
基于包含氧化膦基团和至少10个离域电子的共轭体系的基质化合物，用于现有技术的电掺杂半导体材料的基质化合物的例子是
(9-苯基-9H-咔唑-2,7-二基)双(二苯基氧化膦)(PPO27)，CAS1299463-56-1，-2.51V，E1；
[1,1'-联萘]-2,2'-二基双(二苯基氧化膦)(BINAPO)，CAS86632-33-9，-2.69V，E2；
螺[二苯并[c,h]氧杂蒽-7,9'-芴]-2',7-二基双(二苯基氧化膦)，-2.36V，E3；
萘-2,6-二基双(二苯基氧化膦)，-2.41V，E4；
[1,1':4',1”-三联苯]-3,5-二基双(二苯基氧化膦)，-2.58V，E5；
3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂庚英-3-氧化物，CAS597578-38-6，-2.62V，E6；
二苯基(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基氧化膦，-2.81V，E7；
(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)双(二苯基氧化膦)，-2.52V，E8；
(3-(3,11-二甲氧基二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦(在WO2013/079217 A1中描述)，-2.29V，E9；
(3-(2,12-二甲氧基二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦(在WO2013/079217 A1中描述)，-2.24V，E10；
二苯基(5-(芘-1-基)吡啶-2-基)氧化膦，在WO2014/167020中描述，-2.34V，E11；
二苯基(4-(芘-1-基)苯基)氧化膦，在PCT/EP2014/071659中描述，-2.43V，E12。
(3-(蒽-9-基)苯基)二苯基氧化膦，-2.78V，E13。
二苯基-(3-(螺[芴-9,9'-氧杂蒽]-2-基)苯基)氧化膦，-2.71V，E14
二苯基-(4-(螺[芴-9,9'-氧杂蒽]-2-基)苯基)氧化膦，-2.65V，E15。
作为比较化合物使用的是
(4-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦(在WO2011/154131A1中描述)，-2.20V，C1；
(6,6'-(1-(吡啶-2-基)乙烷-1,1-二基)双(吡啶-6,2-二基))双(二苯基氧化膦)，在EP 2 452 946中描述，-2.21V，C2；
2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑(LG-201)，CAS561064-11-7，-2.32V，C3；
7-(4'-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基-[1,1'-联苯]-4-基)二苯并[c,h]吖啶(在WO2011/154131 A1中描述)，-2.24V，C4；
7-(4'-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)二苯并[c,h]吖啶(在WO2011/154131 A1中描述)，-2.22V，C5；
1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)CAS 192198-85-9，-2.58V，C6；
4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)CAS 1662-01-7，-2.47V，C7；
1,3-双[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-基]苯(Bpy-OXD)，-2.28V，C8；
(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)二苯基氧化膦，CAS 1416242-45-9，-2.19V，C9；
4-(萘-1-基)-2,7,9-三苯基吡啶并[3,2-h]喹唑啉，根据EP 1 971 371，-2.18V，C10；
1,3-双(9-苯基-1,10-菲罗啉-2-基)苯，CAS 721969-84-4，-2.45V，C11。
基底
它可以是柔性的或刚性的、透明的、不透明的、反射性的或半透明的。如果由OLED产生的光将透射通过基底(底部发光型)，则基底应该是透明或半透明的。如果由OLED产生的光将以与基底相反的方向发射、即所谓的顶部发光型，则基底可以是不透明的。OLED也可以是透明的。可以布置基底与阴极或阳极相邻。
电极
电极是阳极和阴极，它们必须提供特定量的导电性，优选是导体。优选“第一电极”是阴极。所述电极的至少一个必须是半透明或透明的，以使光能够透射到器件的外部。典型的电极是包含金属和/或透明导电氧化物的层或层的叠层。其它可行的电极由薄的汇流条(例如薄金属网格)制成，其中汇流条之间的空间用具有特定导电性的透明材料例如石墨烯、碳纳米管、掺杂的有机半导体等填充(涂覆)。
在一种实施方式中，阳极是最靠近基底的电极，其被称为非倒置结构。在另一种模式中，阴极是最靠近基底的电极，其被称为倒置结构。
典型的阳极材料是ITO和Ag。
本发明人发现特别有利的是使用基本上由金属银制备的阴极，因为纯银提供了最好的反射率，因此提供了最好的效率，具体地，例如，在透明基底上构建并具有透明导电氧化物阳极的底部发光型器件中更是如此。或者，对于具有透明阴极的顶部发光型器件，正电性金属如铝由于即使在非常薄的层中也具有高反射率/吸收率而基本上不适用，而可以形成透明薄层的具有高功函数的其它金属，如金，提供的电子注入也很差。因此，基本上为银的阴极可能至今在空气稳定的器件中、例如在具有未掺杂ETL或掺杂有金属盐添加剂的ETL的器件中很少使用，因为这样的器件由于从纯银的电子注入差而显示出高工作电压和低效率。
同样可行的是，在基底上预先形成阴极(那么该器件是倒置器件)，或者通过真空沉积金属或通过溅射形成非倒置器件中的阴极。厚度小于30nm、优选小于25nm、更优选小于20nm、最优选小于15nm的薄银阴极是透明的，因此有利地用于顶部发光型器件。本发明的一种实施方式是包含透明银阴极与透明阳极组合的透明器件。
如WO2011/115738或WO2013/083712中所述，厚的(光反射性)以及薄的(半透明或透明的)阴极二者可以有利地与光散射层结合和/或是波纹状的。
空穴传输层(HTL)
HTL是包含大能隙半导体的层，负责将来自阳极的空穴或来自CGL的空穴传输到发光层(LEL)。HTL包含在阳极与LEL之间或CGL的空穴产生侧与LEL之间。HTL可以与另一种材料例如p型掺杂剂混合，在这种情况下，就称HTL是p型掺杂的。HTL可以包含若干层，所述层可具有不同的组成。HTL的p型掺杂降低了它的电阻率，并避免了由于未掺杂半导体原本的高电阻率导致的相应功率损失。掺杂的HTL也可以用作光学间隔物，因为它可以制造得很厚，高达1000nm或更厚，而电阻率没有显著增加。
合适的空穴传输基质(HTM)可以是例如二胺类的化合物，其中至少在二胺分子的两个氮原子之间提供了与氮原子上的孤电子对共轭的离域π电子体系。例子是N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(HTM1)、N4,N4,N4”,N4”-四([1,1'-联苯]-4-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二胺(HTM2)。二胺的合成在文献中充分描述；许多二胺HTM是容易商购的。
空穴注入层(HIL)
HIL是促进来自阳极或来自CGL的空穴产生侧的空穴注入相邻的HTL中的层。通常，HIL是很薄的层(<10nm)。空穴注入层可以是p型掺杂剂的纯层，并且可以是约1nm厚。当HTL被掺杂时，HIL可以不是必须的，因为HTL已经提供了注入功能。
发光层(LEL)
发光层必须包含至少一种发光材料，并且可以任选包含附加层。如果LEL包含两种或更多种材料的混合物，则电荷载流子注入可以发生在不同材料中，例如在不是发光体的材料中，或者电荷载流子注入也可以直接发生到发光体中。在LEL或相邻的LEL内可发生许多不同的能量传递过程，导致不同的发光类型。例如，在主体材料中可以形成激子，然后将其作为单重态或三重态激子传递到发光体材料，发光体材料可以是单重态或三重态发光体，其然后发光。为了更高的效率，可以提供不同类型发光体的混合物。白光可以利用来自发光体主体和发光体掺杂剂的发光来实现。在本发明的一种优选实施方式中，发光层包含至少一种聚合物。
阻挡层可用于改善LEL中电荷载流子的约束，这些阻挡层在US 7,074,500 B2中进一步解释。
电子传输层(ETL)
ETL是包含大能隙半导体的层，负责将来自阴极的电子或来自CGL或EIL(参见下文)的电子传输到LEL。ETL包含在阴极和LEL之间或CGL的电子产生侧和LEL之间。ETL可以与n型电掺杂剂混合，在这种情况下就称ETL是n型掺杂的。ETL可以包含若干层，所述层可具有不同的组成。ETL的n型电掺杂降低了它的电阻率和/或改善了它将电子注入到相邻层中的能力，并且避免了由于未掺杂半导体原本的高电阻率(和/或不良的注入能力)而导致的相应功率损失。与未掺杂ETM相比，如果所使用的电掺杂生成新的电荷载流子的程度显著增加了掺杂的半导体材料的导电性，那么掺杂的ETL也可以用作光学间隔物，因为它可以制成很厚，高达1000nm或更厚，而不显著增加包含这种掺杂ETL的器件的工作电压。应当生成新的电荷载流子的优选电掺杂方式是所谓的氧化还原掺杂。在n型掺杂的情况下，氧化还原掺杂相当于电子从掺杂剂传递到基质分子。
在金属以其基本上为元素的形式用作掺杂剂进行n型电掺杂的情况下，据推测从金属原子到基质分子的电子传递产生金属阳离子和基质分子的阴离子基团。单电子从阴离子基团跳跃到相邻的中性基质分子是在氧化还原n型掺杂半导体中目前推测的电荷传输机制。
然而，就氧化还原电掺杂而言，难以理解用金属n型掺杂的半导体、具体为本发明的半导体材料的所有性质。因此推测，本发明的半导体材料有利地将氧化还原掺杂与将ETM与金属原子和/或它们的簇混合的未知有利效应相结合。据推测，本发明的半导体材料含有可观部分的呈基本上元素形式的所添加的正电性元素。术语“基本上元素”应被理解为就电子状态及其能量而言更接近自由原子状态或金属原子簇状态、而不是更接近金属阳离子状态或带正电的金属原子簇状态的形式。
不受理论的限制，可以推测现有技术的n型掺杂有机半导体材料与本发明的n型掺杂半导体材料之间有重要差异。在现有技术的普通有机ETM(具有相对于Fc+/Fc大约在-2.0和-3.0V之间的范围内的还原电位，且包含至少10个离域电子的共轭体系)中，强氧化还原n型掺杂剂如碱金属或W2(hpp)4应当生成与所添加的掺杂剂的单个原子或分子的数量相当的电荷载流子量，并且的确有这样的经验，即在常规基质中增加这样的强掺杂剂的量超过特定水平不会带来掺杂材料的电特性的任何显著增益。
另一方面，难以猜想正电性元素的n型掺杂强度在主要包含极性基团但只有很少或没有离域电子共轭体系的本发明基质中应该起何种作用。
也许可以推测，在这样的基质中，即使对于最强的正电性元素如碱金属而言，作为n型掺杂剂添加的正电性元素中只有部分的添加原子通过氧化还原机制在形成相应的金属阳离子下与基质分子反应。颇可推测，即使在高度稀释下，当基质的量明显高于添加的金属元素的量时，相当部分的金属元素以基本上元素的形式存在。进一步推测，如果本发明的金属元素以相当的量与本发明的基质混合，则大部分所添加的金属元素在所得到的掺杂半导体材料中以基本上元素的形式存在。关于为什么本发明的金属元素即使它们是较弱的掺杂剂，却可以在比现有技术的更强掺杂剂明显更宽的与掺杂基质的比率范围内有效使用，这种假设似乎为此提供了合理的解释。本发明的掺杂半导体材料中的可应用的金属元素含量大致在0.5重量％直至25重量％的范围内，优选在1至20重量％的范围内，更优选在2至15重量％范围内，最优选在3至10重量％范围内。
空穴阻挡层和电子阻挡层可以如常使用。
具有不同功能的其它层可以包括在内，并且可以如本领域技术人员已知的那样调节器件构造。例如，可以在阴极和ETL之间使用由金属、金属络合物或金属盐制成的电子注入层(EIL)。
电荷产生层(CGL)
OLED可以包含CGL，其可以与电极一起用作倒置式接触，或者作为层叠OLED中的连接单元。CGL可以有最不相同的构造和名称，例子是pn-结、连接单元、隧道结等。最好的例子是如US 2009/0045728 A1、US 2010/0288362 A1中公开的pn结。也可以使用金属层和或绝缘层。
层叠OLED
当OLED包含被CGL分隔的两个或更多个LEL时，所述OLED被称为层叠OLED，否则它被称为单一单元OLED。两个最接近的CGL之间或者一个电极与最接近的CGL之间的层组被称为电致发光单元(ELU)。因此，层叠OLED可以被描述为阳极/ELU1/{CGLX/ELU1+X}X/阴极，其中x是正整数并且每个CGLX或每个ELU1+X可以相等或不同。CGL也可以如US2009/0009072A1中所公开，由两个ELU的相邻层形成。其它层叠OLED在例如US 2009/0045728A1、US 2010/0288362A1以及其中的参考文献中描述。
有机层的沉积
本发明显示器的任何有机半导体层可以通过已知的技术例如真空热蒸发(VTE)、有机气相沉积、激光诱导热转印、旋涂、刮涂、狭缝模头(slot dye)涂布、喷墨印刷等来沉积。制备本发明的OLED的优选方法是真空热蒸发。聚合材料优选通过涂布技术从适当溶剂中的溶液进行加工。
优选地，ETL通过蒸发形成。当在ETL中使用附加材料时，优选ETL通过电子传输基质(ETM)和所述附加材料的共蒸发形成。附加材料在ETL中可以均匀混合。在本发明的一种方式中，附加材料在ETL中具有浓度变化，其中浓度在层的叠层的厚度方向上变化。还预见了ETL以子层构成，其中这些子层中的一些但不是全部包含所述附加材料。
据推测本发明的半导体材料含有可观部分的呈基本上元素的形式的所添加正电性元素。因此，本发明的方法要求正电性元素从其元素或基本上元素的形式蒸发。在这种环境下，术语“基本上元素的”应被理解为是这样的形式：就电子状态及其能量而言以及就化学键而言，更接近于元素金属、自由金属原子的形式或金属原子簇的形式，而不是更接近金属盐、共价金属化合物的形式或金属配位化合物的形式。通常，根据EP 1 648 042 B1或WO2007/109815从金属合金释放金属蒸气被理解为从蒸发金属的基本上元素形式蒸发。
电掺杂
最可靠且同时高效的OLED是包含电掺杂层的OLED。一般而言，电掺杂意味着与没有掺杂剂的纯电荷传输基质相比，电特性改善，特别是掺杂层的导电性和/或注入能力改善。在狭义上，其通常被称为氧化还原掺杂或电荷传递掺杂，分别用合适的受体材料(p型掺杂)掺杂空穴传输层或用供体材料(n型掺杂)掺杂电子传输层。通过氧化还原掺杂，可以显著增加有机固体中电荷载流子的密度(并因此增加导电性)。换句话说，与未掺杂基质的电荷载流子密度相比，氧化还原掺杂增加了半导体基质的电荷载流子的密度。在有机发光二极管中使用掺杂的电荷载流子传输层(通过混合受体样分子对空穴传输层进行p型掺杂，通过混合供体样分子对电子传输层进行n型掺杂)在例如US 2008/203406和US 5,093,698中描述。
US2008227979详细公开了有机传输材料用无机和有机掺杂剂的电荷传递掺杂。基本上，发生从掺杂剂到基质的有效电子传递，增加了基质的费米能级。对于p型掺杂情况下的有效传递而言，掺杂剂的LUMO能级优选比基质的HOMO能级更负或至少比基质的HOMO能级稍微更正，优选比其更正不超过0.5eV。对于n型掺杂的情况而言，所述掺杂剂的HOMO能级优选比基质的LUMO能级更正或与基质的LUMO能级相比至少仅仅是稍微更负，优选比其低不超过0.5eV。此外希望用于从掺杂剂到基质的能量传递的能级差小于+0.3eV。
已知的氧化还原掺杂的空穴传输材料的典型例子是：用LUMO能级约为-5.2eV的四氟四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)掺杂的HOMO能级约为-5.2eV的铜酞菁(CuPc)；用F4TCNQ掺杂的锌酞菁(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)；用F4TCNQ掺杂的α-NPD(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺)；用2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈(PD1)掺杂的α-NPD；用2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)掺杂的α-NPD。在本申请的器件例中用3mol％的PD2完成所有p型掺杂。
已知的氧化还原掺杂的电子传输材料的典型例子是：用吖啶橙碱(AOB)掺杂的富勒烯C60；用无色结晶紫掺杂的苝-3,4,9,10-四甲酸-3,4,9,10-二酐(PTCDA)；用四(1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶根合)二钨(II)(W2(hpp)4)掺杂的2,9-二(菲-9-基)-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉；用3,6-双-(二甲基氨基)-吖啶掺杂的萘四甲酸二酐(NTCDA)；用双(乙烯二硫代)四硫富瓦烯(BEDT-TTF)掺杂的NTCDA。
除了氧化还原掺杂剂之外，特定金属盐可以替代地用于n型电掺杂，导致与没有金属盐的相同器件相比，包含所述掺杂层的器件的工作电压降低。这些金属盐，有时称为“电掺杂添加剂”，造成电子器件中电压降低的真正机理尚不清楚。据认为，它们改变了相邻层之间界面上的势垒而不是掺杂层的导电性，因为它们只有在掺杂了这些添加剂的层非常薄时才能实现对工作电压的正面效应。通常，未电掺杂的或添加剂掺杂的层薄于50nm，优选薄于40nm，更优选薄于30nm，甚至更优选薄于20nm，最优选薄于15nm。如果制造过程足够精确，则可以有利地将添加剂掺杂层制成薄于10nm或甚至薄于5nm。
在本发明中有效作为第二电掺杂剂的金属盐的典型代表是包含带有一或两个基本电荷的金属阳离子的盐。有利地，使用碱金属盐或碱土金属的盐。所述盐的阴离子优选是给所述盐提供足够挥发性的阴离子，使得它在高真空条件下沉积，特别是在与适合沉积电子传输基质的温度和压力范围相当的温度和压力范围内沉积。
这样的阴离子的例子是8-羟基喹啉阴离子。它的金属盐，例如由式D1表示的8-羟基喹啉锂(LiQ)
是众所周知的电掺杂添加剂。
可用作本发明电子传输基质中电掺杂剂的另一类金属盐表示在申请PCT/EP2012/074127(WO2013/079678)中公开的化合物，其具有通式(II)，
其中A1是C6-C20亚芳基并且A2-A3各自独立地选自C6-C20芳基，其中所述芳基或亚芳基可以是未取代的或被包含C和H的基团或被另外的LiO基团取代，条件是在芳基或亚芳基基团中给出的C数也包括在所述基团上存在的所有取代基。应理解，术语取代或未取代的亚芳基表示由取代或未取代的芳烃衍生的二价基团，其中这两个相邻的结构部分(在式(I)中，OLi基团和二芳基氧化膦基团)均与所述亚芳基基团的芳族环直接连接。在本申请的例子中，这类掺杂剂由化合物D2表示
其中Ph是苯基。
可用作本发明电子传输基质中电掺杂剂的又一类金属盐表示在申请PCT/EP2012/074125(WO2013/079676)中公开的化合物，其具有通式(III)，
其中M是金属离子，A4-A7各自独立地选自H、取代或未取代的C6-C20芳基和取代或未取代的C2-C20杂芳基，并且n是金属离子的化合价。在本申请的例子中，这类掺杂剂由化合物D3表示
本发明的有利效果
在与包含本领域已知的基质和掺杂剂的其它组合代替本发明的电子传输基质和掺杂剂组合的比较器件的比较中，显示本发明的电掺杂半导体材料的有利效果。在实施例中详细描述所使用的器件。
在第一筛选阶段，在实施例1的器件中测试用5重量％Mg作为掺杂剂的32种基质化合物。包含氧化膦基质并且根据它们相对于Fc+/Fc的还原电位(通过在THF中的循环伏安法测量)表示的它们的LUMO能级高于化合物B0(在所使用的标准化条件下为-2.21V)的电子传输基质，在器件的工作电压和/或量子效率方面表现得好于C1和C2，并且明显好于缺乏氧化膦基团的基质，而与它们的LUMO水平无关。对于几种其它二价金属，即Ca、Sr、Ba、Sm和Yb，也证实了这些观察结果。
结果总结在表1中，其中电压和效率(二者在电流密度10mA/cm2下测量)的相对变化是针对现有技术的C2/MG体系作为参比计算的。总体得分是通过从相对效率变化减去相对电压变化来计算的。
表1
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在研究的第二阶段，在器件2中在基质E1、E2和C1中测试各种金属，利用两种不同的ETL厚度40nm(U1和U3)和80nm(U2和U4)并利用两种不同的掺杂浓度5重量％(U1和U2)和25重量％(U3和U4)，全部测试在电流密度10mA/cm2下进行。
表2中总结的结果得出初步结论，即能够以氧化态II形成稳定化合物的金属特别适合于在氧化膦基质中的n型掺杂，尽管与反应性最小的碱金属(Li)相比，它们明显反应性较低且空气稳定性较高。根据所测试的二价金属，只有具有极高的第一和第二电离电位之和的锌不能作为n型掺杂剂，而具有典型氧化态III的铝只有在以25重量％高浓度存在于掺杂ETL中的情况下才能给出合理地低的工作电压，而这种高浓度使得ETL具有不实用的高度吸光。在表2中报告的被指定为代表“光密度”的“OD”的透射率仅针对25重量％掺杂浓度(OD3针对层厚度40nm和OD4针对层厚度80nm)，因为对较低掺杂浓度的测量受到再现性不佳的影响。
通常三价的铋完全不能作为n型掺杂剂，尽管它的电离电位与例如锰差别不大，而相当意外的是，锰至少在E1中显示出良好的掺杂作用。
U1-U2和U3-U4差值的低值可以指派给具有高导电性的掺杂材料(器件的电压仅微弱地取决于掺杂层的厚度)。
表2
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已经观察到，在具有深LUMO的基质如C1中，尽管基于C1的许多掺杂半导体材料的导电性良好，但工作电压经常意外地高于包含LUMO能级在本发明范围内的基质的器件。显然，半导体材料的良好导电性对于包含它的器件的低工作电压来说不是充分条件。基于这一发现，推测本发明的掺杂半导体材料除了合理的导电性之外还能够从掺杂层有效地将电荷注入相邻层中。
在第三研究阶段，在包括替代发光体体系的实施例3的OLED中证实了观察到的效应，并且实施了实施例4-7中描述的本发明的其它实施方式。表3中总结的达到的结果证实了具有较高LUMO能级(接近真空能级)的氧化膦ETL基质令人惊讶的优势，尽管与现有技术的氧化膦基质(如C1)相比，这些基质应该较难以用本发明中使用的较弱的还原性金属掺杂，而其由于它们更深的LUMO(更远离真空能级)和包含金属络合单元的特殊结构，被认为可用Mg掺杂。
该系列实验证实，与其它发光体一起的情况下，具有相当高LUMO能级的基质化合物如E1和E2也比其它氧化膦基质化合物表现得更好，并且与缺少氧化膦基团的基质相比好得多。
这些结果显示，如果与具有足够高的LUMO能级的氧化膦基质结合，则即使基本上空气稳定的金属，加之拥有其它技术上有利的特征如良好的蒸发性，都可以提供与本领域可用的器件表现同样好或者甚至更好的电掺杂半导体材料和器件。
表3
*ABH-112/NUBD-369+ABH-036/NRD129(Sun Fine Chemicals(太阳精细化学公司))
最后，焦点回到了起点。剩下的目标是使比较化合物C2的氧化还原电位明显更负，并测试在包含少于10个离域电子的小共轭体系的氧化膦化合物中，更接近绝对能量标度中的零点的相应LUMO能级是否具有与上述基质化合物类似的正面效应。这一任务用可商购的化合物A1-A4比较容易完成。所有这些化合物都具有难以通过使用THF作为溶剂的标准程序来测量的氧化还原电位，因为它们的值比化合物B7更负。
亚甲基双(二苯基氧化膦)，A1
乙烷-1,2-二基双(二苯基氧化膦)，A2
丙烷-1,3-二基双(二苯基氧化膦)，A3
丁烷-1,4-二基双(二苯基氧化膦)，A4。
基于之前用C2类似物和盐添加剂进行的实验的大多数令人气馁的结果，对于在不含离域电体的共轭体系或在共轭体系中包含少于10个离域电子的基质中掺杂的金属难免预期负面结果。与这些预期相反，意外发现，足够强的掺杂剂可以提供具有优质的半导体材料，即使化合物所具有的离域电子共轭体系是在独立的芳族或杂芳族环中小到只有六电子的休克尔体系，条件是所述化合物仍然包含选自氧化膦和二唑的极性基团。随后，证实了由金属和在共轭体系中只有六个离域电子的第一化合物组成的这种简单的双组分半导体材料可以有利地与包含较大的离域电子共轭体系的第二化合物混合而不损失性能，即使所述第二化合物根本不包含任何极性基团。还意外发现，与以前对于既包含极性基团又包含至少10个离域电子的共轭体系的电子传输化合物的经验相反，在包含极性基团和小于10个离域电子的共轭体系或不含离域电子共轭体系的基质中，一方面的二价正电性金属与另一方面的其它正电性金属如碱金属并通常是三价稀土金属如Sc、Y、La或Lu的掺杂性能之间不再存在显著差异。在这个意义上，似乎没有必要对掺杂正电性元素和基质之间的电荷传递程度进行任何推测并试图将在本发明的半导体材料中用作n型掺杂剂的正电性元素分成“强”和“弱”掺杂剂组。因此，推测正电性元素在本发明的半导体材料中仍然至少部分以其基本上元素的形式存在，并且在包含极性氧化膦或二唑基团的基质中观察到的有利结果将跟这些极性基团与正电性元素的原子或原子簇的特定相互作用相关联。
最后，用包含较大离域电子体系的基质化合物进行的后续实验证实，用还原电位比4,7-二苯基-1,10-菲罗啉更负的基质和用选自Li，Na，K，Be，Sc，Y，La，Lu，Ti和V的正电性元素，基本上可以达到优异的OLED性能，而与包含如本发明限定的极性基团的基本上有机的电子传输化合物中所述离域电子共轭体系的存在和/或程度无关。
在最后阶段，另外还认识到，极性基质和掺杂金属的各种组合可有利地与银阴极结合使用，特别是在阴极与包含所述极性基质和正电性金属的基本上有机的层相邻的情况下更是如此。
实施例
辅助材料
4,4',5,5'-四环己基-1,1',2,2',3,3'-六甲基-2,2',3,3'-四氢-1H,1'H-联咪唑，CAS 1253941-73-9，F1；
2,7-二(萘-2-基)螺[芴-9,9'-氧杂蒽]，LUMO(CV，相对于Fc+/Fc)-2.63V，WO2013/149958，F2；
N3,N3'-二([1,1'-联苯]-4-基)-N3,N3'-二基-[1,1'-联苯]-3,3'-二胺，WO2014/060526，F3；
联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺，CAS1242056-42-3，F4；
1-(4-(10-(([1,1'-联苯]-4-基)蒽-9-基)苯基)-2-乙基-1H-苯并[d]咪唑，CAS1254961-38-0，F5；
2,7-二([1,1'-联苯]-4-基)螺[芴-9,9'-氧杂蒽]，LUMO(CV，相对于Fc+/Fc)-2.63V，WO2013/149958，CAS 1466444-48-3，F6。
辅助程序
循环伏安法
在特定化合物处给出的氧化还原电位是在待测物质的氩气脱气的无水0.1M THF溶液中测量的，所述测量在氩气氛下，用0.1M四丁基六氟磷酸铵支持电解质，在铂工作电极之间并用由氯化银覆盖的银丝组成并直接浸泡在所述测量溶液中的Ag/AgCl准标准电极，扫描速率为100mV/秒。第一次运行在工作电极上最宽的电位设定范围内进行，然后在后续的运行内适当调整所述范围。最后三次运行在添加二茂铁(0.1M浓度)作为标准下进行。所研究的化合物的阴极和阳极峰值所对应的电位的平均值，在减去对标准Fc+/Fc氧化还原电对观察的阴极和阳极电位的平均值后，最终提供了以上报告的值。所有研究的氧化膦化合物以及所报道的比较化合物都显示出明确的可逆电化学行为。
合成例
除了在上面列出的特定化合物和描述用于这些化合物的典型多步骤程序处引用的文献之外，氧化膦ETL基质化合物的合成在许多出版物中都有充分的描述，化合物E6根据Bull.Chem.Soc.Jpn.(日本化学学会公报)，76，1233–1244(2003)制备，很具体地是通过化合物E2的阴离子重排制备的。
对于尚未公布的化合物，使用典型的程序，如下面针对化合物E5和E8具体例示的。所有合成步骤均在氩气氛下进行。使用商业材料，不加以额外的纯化。溶剂通过用合适的手段干燥并通过氩气饱和进行脱气。
合成例1
[1,1':4',1”-三联苯]-3,5-二基双-二苯基氧化膦(E5)
步骤1：3,5-二溴-1,1':4',1”-三联苯
将所有组分(在50mL水、100mL乙醇和310mL甲苯中的10.00g(1.0当量，50.50mmol)[1,1'-联苯]-4-基-硼酸、23.85g(1.5当量，75.75mmol)1,3,5-三溴苯、1.17g(2.0mol％，1.01mmol)四(三苯基膦)钯(0)、10.70g(2当量，101mmol)碳酸钠)混合在一起并回流搅拌21小时。将反应混合物冷却至室温并用200mL甲苯稀释(出现三个层)。水层用100mL甲苯萃取，合并的有机层用200mL水洗涤，干燥并蒸发至干。粗材料经由柱色谱(SiO2，己烷/DCM 4:1v/v)纯化。将合并的级分蒸发，悬浮于己烷中并滤出，得到9.4g白色的闪光固体(收率48％，HPLC纯度99.79％)。
步骤2：[1,1':4',1”-三联苯]-3,5-二基双-二苯基氧化膦
将所有组分(5.00g(1.0当量，12.9mmol)来自前面步骤的3,5-二溴-1,1':4',1”-三联苯、12.0g(5.0当量，64.4mmol)二苯基膦、114mg(5mol％，6.44x 10-4mol)氯化钯(II)、3.79g(3.0当量，38.6mmol)乙酸钾和100mL N,N-二甲基甲酰胺)混合在一起并回流搅拌21小时。然后将反应混合物冷却至室温；添加水(100mL)并将混合物搅拌30分钟，然后过滤。将固体重新溶于DCM(100mL)，逐滴添加H2O2(30重量％水溶液)，并将溶液在室温下搅拌过夜。然后倾析出有机层，用水(100mL)洗涤两次，经MgSO4干燥，并蒸发至干。将所得的油在热MeOH(100mL)中研磨，其诱导形成固体。热过滤后，所得的固体用MeOH冲洗并干燥，产生9.7g粗产物。将粗材料重新溶于DCM中，并在短硅胶柱上进行色谱分离，用乙酸乙酯洗脱。洗脱液蒸发至干后，将所得固体在热MeOH(100mL)中研磨，接着在热乙酸乙酯(50mL)中研磨。干燥后，得到70％收率(5.71g)的目标化合物。最后，所述产物利用真空升华纯化。
所述纯的升华化合物是无定形的，在DSC曲线上没有可检测的熔融峰，玻璃化转变在86℃起动并且在490℃开始分解。
合成例2
(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)双-二苯基氧化膦E8
将2,7-二溴-9,9-二己基芴(5.00g，1.0当量，10.2mmol)放入烧瓶并用氩气脱气。然后添加无水THF(70mL)，并将混合物冷却至-78℃。然后逐滴添加9.7mL(2.5M的己烷溶液，2.4当量，24.4mmol)正丁基锂；所得的溶液在-78℃下搅拌1小时，然后逐渐升温至-50℃。缓慢加入纯氯代二苯基膦(4.0mL，2.2当量，22.4mmol)后，放置混合物搅拌过夜直至室温。加入MeOH(20mL)猝灭反应，并将溶液蒸发至干。固体重新溶于DCM(50mL)，逐滴添加H2O2(30重量％水溶液，15mL)，并将混合物在搅拌下放置。24小时后，分离有机相，随后用水和盐水洗涤，经MgSO4干燥，并蒸发至干。通过色谱法纯化(硅胶，从己烷/EtOAc 1:1v/v梯度洗脱至纯EtOAc)，提供34％收率(2.51g)的目标化合物。然后将所述材料通过真空升华进一步纯化。
所述纯的升华化合物是无定形的，在DSC曲线上没有可检测的熔融峰，并在485℃下分解。
合成例3
二苯基-(3-(螺[芴-9,9'-氧杂蒽]-2-基)苯基)氧化膦(E14)
步骤1.
2-溴螺[芴-9,9'-氧杂蒽]的合成
将2-溴-9-芴酮(10.00g，1.0当量，38.6mmol)和苯酚(34.9g，9.6当量，0.37mol)放于两颈烧瓶中并用氩气脱气。添加甲磺酸(10.0mL，4.0当量，0.15mol)，并将所得的混合物在135℃回流4天。冷却至室温后，添加DCM(80mL)和水(130mL)。搅拌后，所述材料沉淀。过滤并用MeOH充分洗涤后，最后将其在热EtOH(60mL)中研磨1小时，过滤后得到目标化合物(11.0g，69％)，根据GCMS纯度>99％。
步骤2.
二苯基(3-(螺[芴-9,9'-氧杂蒽]-2-基)苯基)氧化膦的合成
将2-溴螺[芴-9,9'-氧杂蒽](10.0g，1.2当量，24.3mmol)装入两颈烧瓶中，用氩气脱气，并溶于无水THF(240mL)中。向该溶液添加Mg0(827mg，1.4当量，34.0mmol)，接着是碘甲烷(414mg，0.12当量，2.92mmol)，并将所得混合物回流2小时。然后，将这种Grignard溶液用导管加入到(3-溴苯基)二苯基氧化膦(7.23g，1.0当量，20.3mmol)和[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]氯化镍(II)(263mg，2.0mol％，0.49mmol)在THF(200mL)中的无水溶液中。将所得混合物回流过夜，然后加入水(5mL)将其猝灭。减压除去有机溶剂，用CHCl3(200mL)和水(100mL)提取所述化合物；倾析出有机相，用水(2×200mL)进一步洗涤，经MgSO4干燥并蒸发至干。粗产物经硅胶过滤；用正己烷/DCM 2:1洗脱后，除去非极性杂质，同时利用纯DCM分离目标材料。除去DCM后，将产物在乙酸乙酯(100mL)中研磨，过滤，真空干燥，得到标题化合物(7.5g，61％)。最后，通过升华纯化产物(收率78％)。
材料性质：
DSC：熔点：264℃(峰值)，升华的材料
CV：相对于Fc(THF)的LUMO：-2.71V(可逆的)
合成例4
二苯基-(4-(螺[芴-9,9'-氧杂蒽]-2-基)苯基)氧化膦(E15)
将2-溴螺[芴-9,9'-氧杂蒽](10.0g，1.2当量，24.3mmol)装入两颈烧瓶中，用氩气脱气，并溶于无水THF(240mL)中。向该溶液添加Mg0(827mg，1.4当量，34.0mmol)，接着是碘甲烷(414mg，0.12当量，2.92mmol)，并将所得混合物回流2小时。然后，将这种Grignard溶液用导管加入到(4-溴苯基)二苯基氧化膦(7.23g，1.0当量，20.3mmol)和[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]氯化镍(II)(263mg，2.0mol％，0.49mmol)在THF(200mL)中的无水溶液中。将所得混合物回流过夜，然后加入水(5mL)将其猝灭。减压除去有机溶剂，用DCM(2L)和水(500mL)提取所述化合物；倾析出有机相，经MgSO4干燥并蒸发至干。粗产物经硅胶色谱纯化，用DCM/MeOH 99:1洗脱。将含有产物的级分合并并蒸发至干。然后将所得固体在乙酸乙酯(50mL)中研磨，过滤，真空干燥，得到标题化合物(4.0g，32％)。最后，通过升华纯化所述产物(77％收率)。
材料性质：
DSC：熔点：255℃(峰值)，升华的材料
CV：相对于Fc(THF)的LUMO：-2.65V(可逆的)
器件例
比较例1(蓝光OLED)
通过将40nm用PD2掺杂的HTM2层(基质与掺杂剂重量比为97:3重量％)沉积到ITO-玻璃基底上，接着沉积90nm未掺杂的HTM1层而制成第一蓝光发光器件。随后，以20nm的厚度沉积用NUBD370(Sun Fine Chemicals)掺杂(97:3重量％)的ABH113(Sun Fine Chemicals)的蓝色荧光发光层。将36nm的被测化合物层与所需量的金属元素(通常用5重量％Mg)一起沉积在发光层上作为ETL。随后，沉积厚度为100nm的铝层作为阴极。
表1中报告了在电流密度10mA/cm2下观察到的电压和量子效率。
比较例2(有机二极管)
类似的器件如实施例1制备，不同在于省略了发光体，并且每种基质-掺杂剂组合在两种不同厚度的ETL(40和80nm)和两种不同掺杂浓度(5和25重量％)下测试。表2中报告了所述器件在电流密度10mA/cm2下观察到的电压和在任何测量下的吸光度。
比较例3(蓝光或白光OLED)
类似的器件如实施例1制备，不同之处在于ETL中各种组成的半导体材料与各种发光体体系组合。结果与实施例1中类似地评价，并总结在表3中。
比较例4(蓝光OLED)
在实施例1的器件中，将Al阴极替换为溅射氧化铟锡(ITO)阴极与Mg或Ba掺杂的ETL相结合。结果显示，基于相对于Fc+/Fc的氧化还原电位在-2.24V至-2.81V范围内的二价金属掺杂氧化膦基质的ETL也适用于阴极由透明半导体氧化物制成的顶部发光型OLED。
比较例5(透明OLED)
在具有如实施例1的p-侧(有ITO阳极的基底，HTL，EBL)和如实施例4的100nm厚溅射ITO阴极的透明器件中，成功测试了包含发蓝光聚合物(由Cambridge DisplayTechnology(剑桥显示技术公司)供应)的聚合物发光层。表4中报告的结果(连同器件的n-侧组成，其在所有情况下均包括由F2组成的20nm厚HBL以及由重量比为7:3的E2和D3组成并具有表中给出的厚度的ETL1)显示，基于用二价金属掺杂的氧化膦化合物的ETL即使对于LUMO能级很高约-2.8V(根据其相对于Fc+/Fc参比的氧化还原电位而言)的聚合物LEL也是适用的。如果没有金属掺杂的ETL，则器件具有(在电流密度10mA/cm2下)很高的电压，即使当由纯金属制成的EIL被沉积在ITO电极之下时也是如此。
表4
比较例6(使用线性蒸发源的金属沉积)
测试了Mg在线性蒸发源中的蒸发行为。证明了Mg可以从线性源以高达1nm/秒的速率沉积而不溅射，而点蒸发源在相同的沉积速率下明显溅射Mg粒子。
比较例7(在相同ETL中的金属+金属盐电掺杂)
混合ETL包含基质与LiQ+Mg或W2(hpp)4的组合，组合的双组分掺杂体系显示出所述盐+金属组合的优势。
比较例8(串联白光OLED)
在ITO基底上，通过真空热蒸发沉积以下层：
10nm厚的由掺杂有8重量％PD2的92重量％辅助材料F4组成的HTL，135nm厚的纯F4层，25nm厚的掺杂有NUBD370(Sun Fine Chemicals)(97:3重量％)的蓝光发光层ABH113(Sun Fine Chemicals)，20nm厚的ABH036层(Sun Fine Chemicals)，10nm厚的由掺杂有5重量％Mg的95重量％本发明化合物E12组成的CGL，10nm厚的由掺杂有10重量％PD2的90重量％辅助材料F4组成的HTL，30nm厚的纯F4层，15nm厚的纯F3层，30nm厚的专有磷光黄色发光层，35nm厚的辅助材料F5的ETL，1nm厚的LiF层，和铝阴极。在6.81V下工作的二极管的EQE为24.4％。
比较例9(串联白光OLED)
在CGL中用Yb代替Mg重复实施例8。在6.80V下工作的二极管的EQE为23.9％。
比较例10(串联白光OLED)
用化合物E6代替CGL中的E12重复实施例9。在6.71V下工作的二极管的EQE为23.7％。
比较例11(电荷注入到蓝光OLED中相邻或混合的高LUMO ETM中)
进行以下修改后重复实施例1：
在ITO基底上，通过VTE沉积10nm厚由掺杂有8重量％PD2的92重量％辅助材料F4组成的的HTL，接着沉积130nm厚的纯F4层。在与实施例1相同的发光层之上，相继沉积31nm厚的F6的HBL并在它上方沉积根据表5的掺杂ETL，随后沉积铝阴极。所有的沉积步骤都是在低于10-2Pa的压力下通过VTE完成的。
表5
实验令人信服地显示，尽管F6层具有高度负性的还原电位，化合物E5、E6、E7、E13和E14以及A2和A4以及它们与不含极性基团的ETM的混合物还是提供了很好的到相邻的F6层中的电子注入。由于F6层高度负性的还原电位和低极性，该模型器件还模拟了包含由发光聚合物制成的发光层的器件的性质。
比较例12(电荷注入到蓝光OLED中相邻或混合的高LUMO ETM中)
用B10替换HBL中的F6重复实施例11。表6中显示了ETL的组成和结果。
表6
结果显示，基于用二价金属掺杂的氧化膦基质的半导体材料还使得电子有效注入到具有比现有例子的HBL基质甚至更负的氧化还原电位的CBP层中。
比较例13(在很厚的ETL中基于用二价金属掺杂的氧化膦基质的半导体材料的适用性)
用厚度150nm的ETL重复实施例11。结果如表7所示。
表7
与表5的比较证明，在ETL中利用包含具有高度负性还原电位的化合物E5、E6、E7、E13、E14、A2和A4的本发明器件实际上显示出与实施例11的器件相同的工作电压，尽管ETL的厚度增加至超过4倍。实验显示，根据本发明的OLED设计能够容易地调节包含具有非常负的氧化还原电位的发光层、如发光聚合物的电子器件中的光学共振腔的尺寸。
发明例14(具有反射银阴极的底部发光型OLED)
复制实施例11的器件，用银替换阴极中的铝、化合物C1作为电子传输基质和Mg作为正电性元素。用Ag和Al阴极，器件在可比的电压4.0和3.9V下运行，但用Ag的量子效率为5.3％，而Al为4.9％。比较器件包含掺杂D1的化合物C1作为ETL，用Al阴极在4.7V的电压下运行，量子效率为3.3％，而用Ag阴极在5.7V下运行，量子效率为2.5％。
在前面的描述、权利要求中和附图中公开的特征均可以单独和以其任何组合地是以其多样化的形式实现本发明的材料。表8总结了与本发明有关的物理化学性质的参考值(第一和第二电离电位，标准沸点，标准氧化还原电位)。
表8
1Yiming Zhang，Julian R.G.Evans，Shoufeng Yang:手册中元素蒸发的沸点和焓的修正值(Corrected Values for Boiling Points and Enthalpies of Vaporizationof Elements in Handbooks).出自：Journal of Chemical&Engineering Data(化学与工程数据杂志).56，2011，328–337页；所述值符合当前德语版维基百科中各个元素的文章中给出的值。
2
http://en.wikipedia.org/wiki/Ionization_energies_of_the_elements_％
28data_page％29
所用的缩写
CGL 电荷产生层
CV 循环伏安法
DCM 二氯甲烷
DSC 差示扫描量热法
EIL 电子注入层
EQE 电致发光的外量子效率
ETL 电子传输层
ETM 电子传输基质
EtOAc 乙酸乙酯
Fc+/Fc 二茂铁/二茂铁参比体系
h 小时
HBL 空穴阻挡层
HIL 空穴注入层
HOMO 最高占有分子轨道
HTL 空穴传输层
HTM 空穴传输基质
ITO 氧化铟锡
LUMO 最低未占分子轨道
LEL 发光层
LiQ 8-羟基喹啉锂
MeOH 甲醇
mol％ 摩尔百分比
mp 熔点
OLED 有机发光二极管
QA 质量保证
RT 室内温度
THF 四氢呋喃
UV 紫外(光)
vol％ 体积百分比
v/v 体积/体积(比率)
VTE 真空热蒸发
重量％ 重量(质量)百分比
Claims (49)
1.一种电子器件，所述电子器件在阳极和具有至少99重量％的银含量的银阴极之间包含至少一个发光层，所述器件在所述阴极和所述阳极之间还包含至少一个混合层，所述混合层包含
(i)至少一种电子传输基质化合物，所述电子传输基质化合物包含大多通过共价键结合在一起的元素并且包含至少一个选自氧化膦基团或二唑基团的极性基团，和
(ii)呈基本上元素形式的正电性元素，所述基本上元素形式为就电子状态及其能量而言更接近自由原子状态或金属原子簇状态、而不是更接近金属阳离子状态或带正电的金属原子簇状态的形式，所述正电性元素选自非放射性的碱金属，碱土金属，稀土金属，和周期表第四周期中质子数为22、23、24、25、26、27、28、29的过渡金属，
其中所述电子传输基质化合物包含至少十个离域电子的共轭体系；
所述混合层是电子传输层、电子注入层或电荷产生层；并且
所述电子传输层或所述电子注入层与所述阴极相邻并与所述阴极直接地接触。
2.根据权利要求1所述的电子器件，其中如果在相同条件下通过循环伏安法测量，则所述电子传输基质化合物的还原电位的值比对于三(2-苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基铝获得的值更负。
3.根据权利要求2所述的电子器件，其中所述电子传输基质化合物的还原电位的值比对于9,9',10,10'-四苯基-2,2'-联蒽或2,9-二([1,1'-联苯]-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉获得的值更负。
4.根据权利要求2所述的电子器件，其中所述电子传输基质化合物的还原电位的值比对于2,4,7,9-四苯基-1,10-菲罗啉获得的值更负。
5.根据权利要求2所述的电子器件，其中所述电子传输基质化合物的还原电位的值比对于9,10-二(萘-2-基)-2-苯基蒽获得的值更负。
6.根据权利要求2所述的电子器件，其中所述电子传输基质化合物的还原电位的值比对于2,9-双(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉获得的值更负。
7.根据权利要求2所述的电子器件，其中所述电子传输基质化合物的还原电位的值比对于9,9'-螺二[芴]-2,7-二基双(二苯基氧化膦)获得的值更负。
8.根据权利要求2所述的电子器件，其中所述电子传输基质化合物的还原电位的值比对于4,7-二苯基-1,10-菲罗啉获得的值更负。
9.根据权利要求2所述的电子器件，其中所述电子传输基质化合物的还原电位的值比对于1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯获得的值更负。
10.根据权利要求2所述的电子器件，其中所述电子传输基质化合物的还原电位的值比对于芘获得的值更负。
11.根据权利要求2所述的电子器件，其中所述电子传输基质化合物的还原电位的值比对于[1,1'-联萘]-2,2'-二基双(二苯基氧化膦)获得的值更负。
12.根据权利要求1至11中的任一项所述的电子器件，其中所述阴极中的银含量为至少99.5重量％。
13.根据权利要求12所述的电子器件，其中所述阴极中的银含量为至少99.8重量％。
14.根据权利要求12所述的电子器件，其中所述阴极中的银含量为至少99.9重量％。
15.根据权利要求12所述的电子器件，其中所述阴极中的银含量为至少99.95重量％。
16.根据权利要求1至11中的任一项所述的电子器件，其中所述正电性元素选自Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Sm、Eu、Tb、Yb、Lu、Ti、V和Mn。
17.根据权利要求1至11中的任一项所述的电子器件，其中所述氧化膦基团是以下结构的一部分，所述结构包含大多通过共价键结合在一起的元素并且包含至少三个与所述氧化膦基团的磷原子直接连接的碳原子，并且所述结构具有的共价结合原子的总数在16-250个原子的范围内。
18.根据权利要求17所述的电子器件，其中所述结构具有的共价结合原子选自C、H、B、Si、N、P、O、S、F、Cl、Br和I。
19.根据权利要求17所述的电子器件，其中所述结构具有的共价结合原子的总数在32-220个原子的范围内。
20.根据权利要求17所述的电子器件，其中所述结构具有的共价结合原子的总数在48-190个原子的范围内。
21.根据权利要求17所述的电子器件，其中所述结构具有的共价结合原子的总数在64-160个原子的范围内。
22.根据权利要求1至11中的任一项所述的电子器件，其中所述氧化膦基团选自被三个一价烃基基团或一个与所述氧化膦基团的磷原子形成环的二价亚烃基基团和一个一价烃基基团取代的氧化膦，并且所述烃基基团和所述亚烃基基团中的碳原子的总数是8-80个碳原子。
23.根据权利要求22所述的电子器件，其中所述烃基基团和所述亚烃基基团中的碳原子的总数是14-72个碳原子。
24.根据权利要求22所述的电子器件，其中所述烃基基团和所述亚烃基基团中的碳原子的总数是20-66个碳原子。
25.根据权利要求22所述的电子器件，其中所述烃基基团和所述亚烃基基团中的碳原子的总数是26-60个碳原子。
26.根据权利要求22所述的电子器件，其中所述烃基基团和所述亚烃基基团中的碳原子的总数是32-54个碳原子。
27.根据权利要求1至11中的任一项所述的电子器件，其中所述二唑基团是咪唑基团。
28.根据权利要求1至11中的任一项所述的电子器件，其中所述电子传输基质化合物包含至少一个芳族或杂芳族环。
29.根据权利要求28所述的电子器件，其中所述电子传输基质化合物包含至少两个通过共价键连接的或稠合的芳族或杂芳族环。
30.根据权利要求1至11中的任一项所述的电子器件，其中所述正电性元素与所述电子传输基质化合物的摩尔比低于0.5。
31.根据权利要求30所述的电子器件，其中所述正电性元素与所述电子传输基质化合物的摩尔比低于0.4。
32.根据权利要求30所述的电子器件，其中所述正电性元素与所述电子传输基质化合物的摩尔比低于0.33。
33.根据权利要求30所述的电子器件，其中所述正电性元素与所述电子传输基质化合物的摩尔比低于0.25。
34.根据权利要求30所述的电子器件，其中所述正电性元素与所述电子传输基质化合物的摩尔比低于0.20。
35.根据权利要求30所述的电子器件，其中所述正电性元素与所述电子传输基质化合物的摩尔比低于0.17。
36.根据权利要求30所述的电子器件，其中所述正电性元素与所述电子传输基质化合物的摩尔比低于0.15。
37.根据权利要求30所述的电子器件，其中所述正电性元素与所述电子传输基质化合物的摩尔比低于0.13。
38.根据权利要求30所述的电子器件，其中所述正电性元素与所述电子传输基质化合物的摩尔比低于0.10。
39.根据权利要求1至11中的任一项所述的电子器件，其中所述正电性元素与所述电子传输基质化合物的摩尔比高于0.01。
40.根据权利要求39所述的电子器件，其中所述正电性元素与所述电子传输基质化合物的摩尔比高于0.02。
41.根据权利要求39所述的电子器件，其中所述正电性元素与所述电子传输基质化合物的摩尔比高于0.03。
42.根据权利要求39所述的电子器件，其中所述正电性元素与所述电子传输基质化合物的摩尔比高于0.05。
43.根据权利要求39所述的电子器件，其中所述正电性元素与所述电子传输基质化合物的摩尔比高于0.08。
44.根据权利要求1至11中的任一项所述的电子器件，所述电子器件是倒置型器件。
45.根据权利要求1至11中的任一项所述的电子器件，所述电子器件是顶部发光型器件，其中阴极的厚度小于30nm。
46.根据权利要求45所述的电子器件，其中阴极的厚度小于25nm。
47.根据权利要求45所述的电子器件，其中阴极的厚度小于20nm。
48.根据权利要求45所述的电子器件，其中阴极的厚度小于15nm。
49.根据权利要求1至11中的任一项所述的电子器件，其中所述银阴极是波纹状的和/或与光散射层结合的。
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