TWI682562B - 含膦氧化物基質及金屬摻雜劑之n摻雜半導體材料 - Google Patents

Abstract

本發明與電性摻雜半導體材料、其製備方法以及包含該電性摻雜半導體材料的電子裝置有關。該電性摻雜半導體材料包含至少一金屬元素作為n摻雜劑以及包含至少一膦氧化物基團的至少一電子傳輸基質化合物。

Description

含膦氧化物基質及金屬摻雜劑之n摻雜半導體材料

本發明有關具有改進電特性的有機半導體材料、其製備方法、使用創新半導體材料的改進電特性的電子裝置，特別是在電子傳輸及/或電子注入層中包含此有機半導體材料的裝置，以及可應用在本發明半導體材料的電子傳輸基質化合物。

在包含至少一部分基於有機化學提供的材料的電子裝置之中，有機發光二極體（OLED）具有重要的位置。由於Tang等人在1987年展示的有效率OLED（C.W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987)），OLED從大有可為的候選者發展成高端的商業顯示器。OLED包含一連串實質上由有機材料製成的薄層。該些層典型地具有在1 nm至5 μm範圍中的厚度。該些層通常利用真空沉積，或例如利用旋轉塗層或噴墨印刷而從溶液來形成。

OLED在來自陰極為電子形式以及來自陽極為電洞形式的電荷載體注入至配置在之間的有機層中之後發光。電荷載體注入基於施加的外部電壓、在發光區中激子的隨後形成以及那些激子的輻射復合來發生作用。至少一個電極是透明或半透明，在大部分的例子中為例如氧化銦錫（ITO）的透明氧化物或薄金屬層的形式。

在OLED發光層（LEL）或電子傳輸層（ETL）中使用的基質化合物之中，重要的位置具有包含至少一膦氧化物基團的化合物。膦氧化物基團常顯著地改進半導體材料的電子注入及/或電子傳輸特性的原因仍未被完全了解。所相信的是，膦氧化物基團的高偶極矩以某種方式扮演了正面的角色。對於此用途尤其推薦的是包含直接附接至膦氧化物基團的至少一縮合芳香或雜芳香基團的三芳基膦氧化物，見例如JP 4 876 333 B2。

用於改進它們電特性（尤其是傳導性）的電荷傳輸半導體材料的電性摻雜從20世紀的90年代就是已知的，例如從US 5 093 698 A可知。例如在顯示器的產業製備中，用於在藉由熱真空沉積製備的ETL中n摻雜的尤其簡單的方法，其為目前最常使用的標準方法，是來自一個蒸鍍源的基質化合物以及來自另一個蒸鍍源的高度正電性的金屬的蒸發，以及它們在固體基板上的共同沉積。作為在三芳基膦氧化物基質化合物中的有用n摻雜劑，在JP 4 725 056 B2中推薦了鹼金屬以及鹼土金屬，銫作為成功地在給定範例中使用的摻雜劑。的確，作為最正電性金屬的銫在基質材料的選擇中提供了最廣的自由度，且這可能是為什麼僅有銫是所引用文件中選擇的n摻雜金屬的原因。

對於產業用途，作為摻雜劑的銫具有幾個嚴重的缺點。首先，它是非常具反應性、對濕氣以及對空氣高度敏感的材料，提供了任何的處理困難，並招致了與其使用無可避免地有關的用於緩和高度安全性以及火災危險的顯著額外成本。第二，其相當低的正常沸點（678°C）指出，其在高度真空條件下可能非常易揮發。的確，在用於真空熱蒸鍍（VTE）的工業設備中使用的低於10^-3 Pa的壓力下，在稍微提升的溫度下銫金屬已顯著地蒸發。考慮到有機半導體材料中使用的典型基質化合物在低於10^-3 Pa的壓力下的蒸發溫度典型介於150-400°C之間，避免未控制的銫蒸發，導致其不想要的沉積污染整個設備的較冷部分（例如對於來自有機基質蒸鍍源的熱輻射屏蔽的部分），是真的具挑戰性的工作。

已公開了用於克服這些缺點以及賦能在有機電子裝置中n摻雜的銫的產業應用性的幾個方法。為了安全的處理，較佳在加熱至操作溫度的期間，可在只在排空的蒸鍍源內打開的密閉殼體中提供銫。例如在WO 2007/065685中提供了這種技術解決方案，然而，這未解決銫高揮發性的問題。

US 7 507 694 B2以及EP 1 648 042 B1提供了銫合金形式的另一種解決方案，該銫合金在低溫熔化，且相較於純金屬顯示出了顯著減少的銫蒸氣壓。在等級10^-4 Pa壓力以及上至大約450°C的溫度下釋放銫蒸氣的WO2007/109815的鉍合金闡述了另一種替代方案。然而，所有的這些合金仍對空氣以及濕氣高度敏感。此外，此溶液具有另外的缺點是，在合金上的蒸氣壓會隨著蒸發期間減少的銫濃度而改變。那產生了，例如藉由程控蒸鍍源溫度的適當沉積率控制的新問題。目前為止，關於這種製程在產業規模上強健性的品質保證（QA）利害關係阻礙了此技術解決方案在大量生產過程中的更廣泛應用。

對於Cs摻雜的可能替代方案闡述高度正電性過渡金屬錯合物，像是具有可與銫相比地低的游離電位以及與常用有機基質揮發性可相比的揮發性的W₂ (hpp)₄ 。的確，除了一些碳氫化合物基質之外，最先被揭露於WO2005/086251中作為電性摻雜劑的這些錯合物對於大部分的電子傳輸基質非常有效率。儘管它們對空氣以及濕氣有高度敏感性，如果在根據WO 2007/065685的殼體中提供，這些金屬錯合物提供了用於工業用途的令人滿意的n摻雜解決方案。其主要劣勢是它們的高價格以及額外成本，高價格是由所包含配位體的相對化學複雜性以及最終錯合物的多步驟合成的必要性所造成，額外成本是由使用保護性殼體的必要性及/或由與殼體回收以及再填充有關的QA以及邏輯問題所招致。

另一個替代方案闡述藉由為紫外光（UV）或適當波長的可見光形式供應的額外能量從相對穩定的前驅物在摻雜基質中原處產生的強n摻雜劑。例如在WO2007/107306 A1中提供了用於此解決方案的適當的化合物。然而，現有技術產業蒸鍍源需要具有非常高熱穩定性的材料，允許它們加熱至蒸鍍源的操作溫度，而在承載有要蒸發的材料的來源的整個操作循環期間沒有任何分解（例如，在300°C達一週）。目前提供具有這種長期熱穩定性的有機n摻雜劑或n摻雜劑前驅物是真正的技術挑戰。此外，必須確保定義且可再見的額外能量供應來再現地達成想要的摻雜水準的生產設備的複雜配置（經由沉積在基質中摻雜劑前驅物的原處活化）象徵了額外的技術挑戰以及在大量生產中額外CA問題的潛在來源。

Yook等人（Advanced Functional Materials 2010, 20, 1797-1802）在實驗室中成功地使用了疊氮化銫作為在空氣中穩定的Cs前驅物。此化合物已知會在加熱至超過300°C的情況下分解成銫金屬以及元素氮。然而，由於難以控制在大規模中的這種分解反應，此製程很難應用在當代的工業VTE來源中。此外，尤其是在大量生產中想要的較高沉積率，在此反應中作為副產物的氮氣釋放帶來高風險，膨脹的氣體將把固體疊氮化銫顆粒從蒸鍍源排出，因此造成高缺陷被包含在摻雜半導體材料的沉積層中。

在電子傳輸基質中電性n摻雜的另一個替代方案是與金屬鹽或金屬錯合物摻雜。這種摻雜劑最常使用的範例是8-羥基-喹啉鋰（LiQ）。這在包含膦氧化物基團的基質中尤其有利，見例如WO 2012/173370 A2。金屬鹽摻雜劑的主要劣勢是，基本上它們只改進了至鄰近層的電子注入，且不增加摻雜層的傳導性。它們用於減少電子裝置中操作電壓的使用因此受限在相當薄的電子注入或電子傳輸層，且難以允許例如藉由使用比接近25 nm厚的ETL的光共振腔調整，這在使用具有高傳導性的氧化還原摻雜ETL是很有可能的。此外，在其中在摻雜層中產生新的電荷載體是很重要的例子中，例如在對於串聯OLED功能是必須的電荷產生層（CGL，也是所謂的p-n接面）中，金屬鹽典型地不能作為電性摻雜劑。

為了上述原因，且尤其為了在比接近30 nm還厚的ETL中的電性摻雜，現有的技術實施較喜歡鋰作為工業氧化還原n摻雜劑（見例如US 6 013 384 B2）。此金屬相對便宜，且其不同於其他的鹼金屬的是其稍低的反應性，以及尤其是其顯著較低的揮發性（大約1340°C的正常沸點），這允許其在350-550°C之間的溫度下在VTE設備中蒸發。

然而，相當依照其允許Li摻雜大部分一般類型的電子傳輸基質的高n摻雜能力，此金屬也具有高程度的反應性。它在室溫下甚至與乾氮氣反應，且為了其在符合當代產業QA標準的高度可再現的製程中使用，它必須專門在高純度貴氣體下儲存並處理。此外，如果Li與具有在150-300°C範圍中的蒸發溫度的基質化合物共同蒸發，其相較於基質蒸發溫度顯著較高的蒸發溫度已造成VTE設備中交互污染的問題。

許多文件建議了幾乎任何已知的金屬元素作為替代的n摻雜劑，包括弱還原性以及高揮發性的Zn、Cd、Hg，弱還原性的Al、Ga、In、Tl、Bi、Sn、Pb、Fe、Co、Ni，或甚至貴金屬，像是Ru、Rh、Ir及/或具有最高已知沸點的耐火金屬，像是Mo、W、Nb、Zr（見例如JP 2009/076508或WO 2009/106068）。不幸地，不僅在這裡引用作為範例的這兩個文件中，且在整個科學以及全部的專利文獻，事實上缺少了已實驗測試這些建議的任何證據。

更具體而言，由於它們通過加熱噴嘴中的氣態前驅物化合物的高溫分解的聲稱可應用性，WO 2009/106068不僅提及所有可想像的摻雜劑且真正努力請求保護所有列舉類金屬元素作為有機電子裝置中的n摻雜劑。甚至是WO 2009/106068亦未帶來證明聲稱製備摻雜材料的物理參數及/或聲稱製備裝置的任何單一數字值。

另一方面，在WO 2009/106068優先權日期之前公開的US2005/0042548在第0069段中教導了（即見第7頁左欄的最後兩行以及右欄的前三行），如果化合物藉由分開一氧化碳配位體的UV照射來活化，五羰基鐵可用於有機ETM的n摻雜。配位不飽和鐵化合物然後與基質反應，其導致所觀察到的摻雜效果。如果藉由額外能量的供應來活化，按照示出在WO 2009/106068的聲稱可行範例中使用的金屬羰基的此先前技術是有機基質中的已知n摻雜劑，其似乎相當可能的是，如果WO2009/106068的申請人真的以他們經由電加熱至白熱化的陶瓷噴嘴的五羰基鐵噴射流（見引用PCT申請案的德文本文第12頁的最後一段）在標靶浴銅靈（bathocuproin）層中獲得任何摻雜效果，此效果是由如US2005/0042548中由UV照射產生的相同配位不飽和羰基鐵錯合物造成，而非如他們暗示的元素鐵造成。此懷疑進一步由所引用的PCT申請案第13頁的第四段支持，該申請案教導了，如果以具有符合五羰基鐵錯合物中CO基團的吸光頻率的波長的紅外線雷射來射照五羰基鐵流，可使用冷噴嘴獲得相同的結果。這裡，甚至更可能的是，雷射活化不導致裸露金屬原子或金屬原子群，但導致仍具有一些羰基配位體的反應性配合的不飽和鐵錯合物，類似於藉由使用UV光活化形成的反應性錯合物。

儘管基本上在處理氧化還原n摻雜的每個文件中，具有強負標準氧化還原電位的金屬(像是鹼土金屬或鑭系元素)被列舉為鹼金屬之外的替代性n摻雜劑，使用不同於鹼金屬的任何金屬的證實n摻雜的記錄非常缺乏。

相較於鹼金屬，鎂較不具反應性。它甚至在常溫下與液體水反應地非常慢，且在空氣中，它保持其金屬光澤且達幾個月不增加重量。因此其可視為對空氣非常穩定。此外，它具有低正常沸點（大約1100°C），非常有希望在與有機基質共同蒸發的最佳溫度範圍中用於其VTE處理。

另一方面，本申請案的作者確認了，在使用許多現有技術的ETM完全的篩選中，Mg對於一般的ETM不具有足夠摻雜強度。如EP 2 452 946 A1中所示，唯一有利的結果已在包含薄電子注入層的OLED中達成，該薄電子注入層由摻雜了鎂的特定種類的三芳基膦氧化物基質（包含設計用於螫合金屬的特定三吡啶基單元）組成。儘管在EP 2 452 946 A1中以鎂測試的示範性基質的結構特異性以及非常有利的（在絕對能量標度中，在真空下相當深的LUMO能階方面）可摻雜性，使用此n摻雜半導體材料達成的正面結果鼓勵了著重在以實質上對空氣穩定金屬的n摻雜的研究。

本發明的一個目的是克服先前技術的缺點，並有效地提供使用實質上對空氣穩定金屬作為n摻雜劑的n摻雜半導體材料，尤其是在具有它們的最低未佔用分子軌域（LUMO）能階的ETM中，其比具有相對於茂鐵鹽/二茂鐵大約-2.25 V還負的值的電化學氧化還原電位（與LUMO能階處於簡單線性關係，且比LUMO能階本身更容易可測許多）的ETM更接近真空程度。

本發明進一步的目的是提供實質上對空氣穩定且可成功嵌入（較佳藉由標準VTE製程並使用當代蒸鍍源）在於電子裝置中使用的電性摻雜半導體材料中的替代性金屬元素。

本發明的第三個目的是提供使用實質上對空氣穩定的金屬作為n摻雜劑來用於製造半導體材料的方法。

本發明的第四個目的是提供具有更好特徵的裝置，尤其是具有低電壓且，更特別地，具有低電壓以及高效率的OLED。

本發明的第五個目的是提供可應用於根據本發明的半導體材料的新的基質化合物。

本目的是藉由包含至少一金屬元素作為n摻雜劑以及包含至少一膦氧化物基團的至少一化合物作為電子傳輸基質的電性摻雜半導體材料來完成，其中金屬元素選自以它們的氧化數II形成至少一穩定的化合物的元素，以及如果在相同的條件下藉由循環伏安法測量，電子傳輸基質化合物具有低於三(2-苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基鋁的還原電位，該還原電位較佳地低於9,9',10,10'-四苯基-2,2'-聯蒽或2,9-二([1,1'-聯苯]-4-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉，更佳地低於2,4,7,9-四苯基-1,10-啡啉，甚至更佳地低於9,10-二(萘-2-基)-2-苯基蒽，最佳地低於2,9-雙(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉，仍較佳地低於9,9'-螺雙[茀]-2,7-二基雙(二苯基膦氧化物），以及高於N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八苯基-9,9'-螺雙[茀]-2,2',7,7'-四胺，較佳地高於聯伸三苯，更佳地高於N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺，甚至更佳地高於4,4'-二(9H-咔唑-9-基)-1,1'-聯苯，最佳地高於雙(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)(苯基)膦氧化物，較少但仍較佳地於3-([1,1'-聯苯]-4-基)-5-(4-(叔丁基)苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑以及甚至更少但仍較佳地高於芘。

較佳地，金屬元素是以其實質元素形式存在於電性摻雜半導體材料中。

在「穩定的化合物」下，也要了解的是，在常溫25°C下，化合物在熱力學及/或動力學是足夠穩定到它可被製備，且金屬元素的氧化狀態II可被證實。

較佳的是，電子傳輸基質化合物是根據分子式（I）的化合物：

分子式（I）， 其中R¹ 、R² 以及R³ 獨立地選自C₁ -C₃₀ -烷基、C₃ -C₃₀ 環烷基、C₂ -C₃₀ -雜烷基、C₆ -C₃₀ -芳基、C₂ -C₃₀ -雜芳基、C₁ -C₃₀ -烷氧基、C₃ -C₃₀ -環烷基氧基、C₆ -C₃₀ -芳基氧基，其中取代基R¹ 、R² 以及R³ 每一者隨選地包含進一步的膦氧化物基團，且取代基R¹ 、R² 以及R³ 的至少其中之一包含至少10個非定域電子的共軛系統。

非定域電子共軛系統的範例是替代π以及σ鍵的系統。隨選地，一或更多個在其原子之間具有π鍵的二原子結構單元可被具有至少一孤電子對的原子取代，典型地由選自O、S、Se、Te的二價原子或由選自N、P、As、Sb、Bi的三價原子取代。較佳地，非定域電子的共軛系統包含遵循休克耳定則的至少一芳香環。更佳地，非定域電子的共軛系統包含含有至少10個非定域電子的縮合芳香骨架，例如萘、蒽、菲、芘、喹啉、吲哚或咔唑骨架。也較佳地，非定域電子的共軛系統可由至少兩個直接附接的芳香環來組成，這種系統的最簡單範例為聯苯、聯噻吩、苯基噻吩、苯基吡啶以及諸如此類。

也較佳地，金屬元素具有其低於25 eV的第一以及第二游離電位的總和，更佳地低於24 eV，甚至更佳地低於23.5 eV，最佳地低於23.1 eV。

在一個較佳實施方式中，至少10個非定域電子的共軛系統直接附接至膦氧化物基團。

在另一個較佳實施方式中，至少10個非定域電子的共軛系統與膦氧化物基團由間隔基團A分開。間隔基團A較佳為二價六元芳香碳環或雜環基團，更佳地，間隔基團A選自伸苯基、吖嗪-2,4-二基、吖嗪-2,5-二基、吖嗪-2,6-二基、1,3-二吖嗪-2,4-二基以及1,3-二吖嗪-2,5-二基。

進一步較佳的是，至少10個非定域電子的共軛系統是C₁₄ -C₅₀ -芳基或C₈ -C₅₀ 雜芳基。

在一個較佳實施方式中，電性摻雜半導體材料更包含由至少一金屬陽離子以及至少一陰離子組成的金屬鹽添加物。較佳地，金屬陽離子是Li⁺ 或Mg²⁺ 。也較佳地，金屬鹽添加物選自包含5、6或7元環的金屬錯合物，以及選自具有根據分子式（II）的結構的錯合物，該5、6或7元環包含附接至金屬陽離子的氮原子以及氧原子，

分子式（II）， 其中A¹ 是C₆ -C₃₀ 亞芳基或在芳香環中包含選自O、S以及N的至少一原子的C₂ -C₃₀ 雜亞芳基，以及A² 以及A³ 的每一個獨立地選自C₆ -C₃₀ 芳基以及在芳香環中包含選自O、S以及N的至少一原子的C₂ -C₃₀ 雜芳基。同樣較佳地，陰離子選自以膦氧化物基團取代的酚鹽、8-羥基喹啉鹽以及吡唑基硼酸鹽所組成的群組。金屬鹽添加物較佳地作為第二電性n摻雜劑來作用，更佳地，其與以元素形式存在的金屬元素協同地作用，並作為第一電性n摻雜劑來作用。

本發明的第二目的是藉由在上述定義的任何電性摻雜半導體材料中使用選自Mg、Ca、Sr、Ba、Yb、Sm、Eu以及Mn的金屬作為電性n摻雜劑來達成。

本發明的第三目的是藉由製造半導體材料的方法來達成，包含將含有至少一膦氧化物基團的電子傳輸基質化合物以及金屬元素在減壓下共同蒸發並且共同沉積的步驟，該金屬元素是選自以它們的氧化數II形成至少一穩定的化合物的元素，其中如果在相同的條件下藉由循環伏安法測量，電子傳輸基質化合物具有低於三(2-苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基鋁的還原電位，該還原電位較佳地低於9,9',10,10'-四苯基-2,2'-聯蒽或2,9-二([1,1'-聯苯]-4-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉，更佳地低於2,4,7,9-四苯基-1,10-啡啉，甚至更佳地低於9,10-二(萘-2-基)-2-苯基蒽，最佳地低於2,9-雙(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉，仍較佳地低於9,9'-螺雙[茀]-2,7-二基雙(二苯基膦氧化物)，以及高於N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八苯基-9,9'-螺雙[茀]-2,2',7,7'-四胺，較佳地高於聯伸三苯，更佳地高於4,4'-二(9H-咔唑-9-基)-1,1'-聯苯，甚至更佳地高於雙(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)(苯基)膦氧化物，最佳地高於3-([1,1'-聯苯]-4-基)-5-(4-(叔丁基)苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑。

較佳地，金屬元素具有低於3000°C的正常沸點，更佳地低於2200°C，甚至更佳地低於1800°C，最佳地低於1500°C。在正常沸點下，所了解的是，在正常大氣壓（101.325 kPa）的沸點。也較佳地，金屬元素具有高於16 eV的其第一以及第二游離電位的總和，稍微更佳地高於17 eV，更佳地高於18 eV，甚至更佳地高於20 eV，最佳地高於21 eV，較少但仍較佳地高於22 eV以及甚至更少但仍較佳地高於23 eV。較佳的是，金屬元素實質上對空氣穩定的。較佳地，金屬元素選自Mg、Ca、Sr、Ba、Yb、Sm、Eu以及Mn，更佳地選自Mg以及Yb。最佳地，金屬元素是Mg。也較佳地，金屬元素從線狀蒸鍍源蒸發。本發明的第一目的也藉由可由根據本發明的任何上述方法來製備的電性摻雜半導體材料來達成。

本發明的第四目的是藉由包含陰極、陽極以及電性摻雜半導體材料的電子裝置來達成，該電性摻雜半導體材料包含其實質上為元素形式的至少一金屬元素作為n摻雜劑以及包含至少一電子傳輸基質化合物，該至少一電子傳輸基質化合物包含至少一膦氧化物基團，其中金屬元素選自以它們的氧化數II形成至少一穩定的化合物的元素，且如果在相同的條件下藉由循環伏安法測量，電子傳輸基質化合物具有低於9,9',10,10'-四苯基-2,2'-聯蒽或2,9-二([1,1'-聯苯]-4-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉的還原電位，該還原電位較佳地低於2,4,7,9-四苯基-1,10-啡啉，更佳地低於9,10-二(萘-2-基)-2-苯基蒽，甚至更佳地低於2,9-雙(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉，最佳地低於9,9'-螺雙[茀]-2,7-二基雙(二苯基膦氧化物)，以及高於N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八苯基-9,9'-螺雙[茀]-2,2',7,7'-四胺，較佳地高於聯伸三苯，更佳地高於N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺，甚至更佳地高於4,4'-二(9H-咔唑-9-基)-1,1'-聯苯，最佳地高於雙(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)(苯基)膦氧化物，少數但仍較佳地高於3-([1,1'-聯苯]-4-基)-5-(4-(叔丁基)苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑以及甚至更少數但仍較佳地高於芘，或電性摻雜半導體材料是藉由上述列舉的方法可製備於陰極以及陽極之間。

根據本發明的電子裝置的較佳實施方式包含如上列舉的具創造性半導體材料的較佳實施方式。更佳地，根據本發明的電子裝置的較佳實施方式包含藉由上述定義特徵的具創造性方法的任何實施方式所製備的具創造性半導體材料。

較佳地，電性摻雜半導體材料形成電子傳輸或電子注入層。更佳地，電子傳輸或電子注入層鄰近於發光層，如果在相同的條件下藉由循環伏安法測量，該發光層由具有低於鄰近電子傳輸或電子注入層的電子傳輸基質化合物的還原電位的化合物組成。

進一步較佳的是，發光層發出藍色或白光。在一個較佳實施方式中，發光層包含至少一聚合物。更佳地，聚合物是藍色發光聚合物。

也較佳地，電子傳輸或電子注入層比5 nm厚，較佳地比10 nm厚，更佳地比15 nm厚，甚至更佳地比20 nm厚以及最佳地比25 nm厚。

在一個較佳實施方式中，電子傳輸或電子注入層鄰近於由半導體金屬氧化物組成的陰極。較佳地，半導體金屬氧化物是氧化銦錫。也較佳地，陰極是藉由濺鍍製備。

本發明的另一實施方式是包含金屬摻雜pn接面的串聯OLED堆疊，該金屬摻雜pn接面包含膦氧化物電子傳輸基質化合物，該膦氧化物電子傳輸基質化合物具有在上述具體說明的範圍中的氧化還原電位以及二價金屬。

本發明的第五目的是藉由選自下述所組成的群組的化合物來達成

E3、

E5、

E7、

E8。

裝置結構

第1圖示出了陽極（10）、包含發光層的有機半導體層（11）、電子傳輸層（ETL)（12）、以及陰極（13）的堆疊。如本文中所解釋的，其他層可插在那些所描繪的層之間。

第2圖示出了陽極（20）、電洞注入以及傳輸層（21）、也可聚集電子阻擋功能的電洞傳輸層（22）、發光層（23）、ETL（24）、以及陰極（25）的堆疊。如本文中所解釋的，其他層可插在那些所描繪的層之間。

用字「裝置」包含有機發光二極體。 材料特性-能階

一種用於決定游離電位（IP）的方法是紫外光譜學（UPS）。UPS常用來測量固態材料的游離電位；然而，也可能測量氣相中的IP。兩個值藉由它們的固態效應來區別，其為，例如在光致電離過程期間產生的電洞的極化能。極化能典型的值是近似1 eV，但也可發生該值的較大差異。IP與光電子大動能的區域中的光電發射光譜的開始，即最弱鍵結電子的能量有關。與UPS有關的方法，反向光電光譜學（IPES）可用以決定電子親和力（EA）。然而，此方法較少用。在溶液中的電化學測量是用以決定固態氧化（E_ox ）以及還原（E_red ）電位的替代方案。適當的方法是，例如，循環伏安法。為了避免混淆，當藉由標準化程序來測量時，依據與在在循環伏安法中具有良好定義的氧化還原電位的參考化合物比較而定義所聲稱的能階。簡單的規則常分別用於將氧化還原電位轉換成電子親和力以及游離電位：IP（eV）= 4.8 eV + e*E_ox （其中E_ox 是相對於二茂鐵鹽/二茂鐵（Fc⁺ /Fc）以伏特給定）以及EA（eV）= 4.8 eV + e*E_red （E_red 是相對於Fc⁺ /Fc以伏特給定）（見B.W. D’Andrade, Org. Electron. 6, 11-20 (2005)），e*是元素電荷。在其他參考電極或其他參考氧化還原對的例子中的電化學電位的再計算的轉換因子是已知的（見A.J. Bard, L.R. Faulkner, „Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications“, Wiley, 2. Ausgabe 2000）。關於所使用溶液的影響的資訊可在N.G. Connelly et al., Chem. Rev. 96, 877 (1996)中找到。即使不完全正確，通常分別使用用語「HOMO的能量」E_(HOMO) 以及「LUMO的能量」E_{(LUMO ）} 作為電離能以及電子親和力的同義字（庫波門定理）。須考慮到的是，游離電位以及電子親和力通常以這種方式來報導，使得較大的值分別代表釋放或吸收電子的較強結合。前線分子軌道的能量標度（HOMO、LUMO）相反於此。因此，在粗略的概算中，下述等式是有效的：IP = -E_(HOMO) 以及EA = E_(LUMO) （零能量被歸至真空）。

對於所選的參考化合物，本發明人藉由標準化循環伏安法在四氫呋喃中（THF）溶液相對於Fc⁺ /Fc獲得下述還原電位的值：

三(2-苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基鋁，CAS 1269508-14-6，-2.21 V，B0；

9,9',10,10'-四苯基-2,2'-聯蒽（TPBA），CAS 172285-72-2，-2.28 V，B1；

2,9-二([1,1'-聯苯]-4-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉，CAS 338734-83-1，-2.29 V，B2；

2,4,7,9-四苯基-1,10-啡啉，CAS 51786-73-3，-2.33 V，B3；

9,10-二(萘-2-基)-2-苯基蒽（PADN），CAS 865435-20-7，-2.37 V，B4；

2,9-雙(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉，CAS 553677-79-5，-2.40 V，B5；

9,9'-螺雙[茀]-2,7-二基雙(二苯基膦氧化物)（SPPO13），CAS 1234510-13-4，-2.41 V，B6；

N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八苯基-9,9'-螺雙[茀]-2,2',7,7'-四胺（螺TAD），CAS 189363-47-1，-3.10 V，B7；

聯伸三苯，CAS 217-59-4，-3.04 V，B8；

N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（α-NPD），CAS 123847-85-8，-2.96 V，B9；

4,4'-二(9H-咔唑-9-基)-1,1'-聯苯（CBP），CAS 58328-31-7，-2.91 V，B10；

雙(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)(苯基)膦氧化物（BCPO），CAS 1233407-28-7，-2.86，B11；

3-([1,1'-聯苯]-4-基)-5-(4-(叔丁基)苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ），-2.76 V，B12；

芘，CAS 129-00-0，-2.64 V，B13。

用於具創造性電性摻雜半導體材料的基質化合物的範例為

(9-苯基-9H-咔唑-2,7-二基)雙(二苯基膦氧化物)（PPO27），CAS 1299463-56-1，-2.51 V，E1；

[1,1'-二萘]-2,2'-二基雙(二苯基膦氧化物)（BINAPO），CAS 86632-33-9，-2.69 V，E2；

螺[二苯并[c,h]二苯并喃-7,9'-茀]-2',7-二基雙(二苯基膦氧化物），-2.36 V，E3；

萘-2,6-二基雙(二苯基膦氧化物），-2.41 V，E4；

[1,1': 4',1''-聯三苯]-3,5-二基雙(二苯基膦氧化物)，-2.58 V，E5；

3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1', 2'-f]磷雜庚環-3-氧化物，CAS 597578-38-6，-2.62 V，E6；

二苯基(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基膦氧化物，-2.81 V，E7；

(9,9-二己基-9H-茀-2,7-二基)雙(二苯基膦氧化物)，-2.52 V，E8；

(3-(3,11-二甲氧基二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基膦氧化物（描述於WO2013/079217 A1中），-2.29 V，E9；

(3-(2,12-二甲氧基二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基膦氧化物（描述於WO2013/079217 A1中），-2.24 V，E10；

二苯基(5-(芘-1-基)吡啶-2-基)膦氧化物，描述於WO2014/167020中，-2.34 V，E11；

二苯基(4-(芘-1-基)苯基)膦氧化物，描述於PCT/EP2014/071659中，-2.43 V，E12。

用於本發明半導體材料的較佳基質化合物為化合物E1、E2、E5、E6、E8。

作為比較性化合物使用了：

（4-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基膦氧化物（描述於WO2011/154131 A1中），-2.20 V，C1；

（6,6'-(1-(吡啶-2-基)乙烷-1,1-二基)雙(吡啶-6,2-二基))雙(二苯基膦氧化物)，描述於EP 2 452 946中，-2.21 V，C2；

2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑，CAS 561064-11-7，-2.32 V，C3；

7-(4'-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基-[1,1'-聯苯]-4-基)二苯并[c,h]吖啶（描述於WO2011/154131 A1中），-2.24 V，C4；

7-(4'-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)二苯并[c,h]吖啶（描述於WO2011/154131 A1中），-2.22 V，C5；

1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI）CAS 192198-85-9，-2.58 V，C6；

4,7-二苯基-1,10-啡啉（Bphen）CAS 1662-01-7，-2.47 V，C7；

1,3-雙[2-(2,2'-聯吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯（Bpy-OXD），-2.28 V，C8；

(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)二苯基膦氧化物，CAS 1416242-45-9，-2.19 V，C9；

4-(萘-1-基)-2,7,9-三苯基吡啶[3,2-h]喹唑啉，根據EP 1 971 371，-2.18 V，C10。 基板

其可為軟性或硬的、透明、不透明、反射或半透明的。如果由OLED產生的光要傳輸穿過基板（底部發光），基板應為透明或半透明的。如果由OLED產生的光要以與基板相對的方向發出，所謂的頂部發光類型，基板可為不透明的。OLED也可為透明的。基板可被配置鄰近於陰極或陽極。 電極

電極為陽極以及陰極，它們必須提供特定量的傳導性，優先為導體。優先地，「第一電極」是陰極。至少其中一個電極必須是半透明或透明的，以能夠讓光傳輸至裝置外側。典型的電極是層或多層的堆疊，包含金屬及/或透明傳導性氧化物。其他可能的電極是由薄匯電條（例如薄金屬柵）製成，其中在匯電條之間的空間以具有特定傳導性的透明材料(例如石墨烯、奈米碳管、摻雜有機半導體，等等)填充或塗佈。

在一個實施方式中，陽極是最接近基板的電極，其稱為非反向結構。在另一個模式中，陰極是最接近基板的電極，其稱為反向結構。

用於陽極的典型材料為ITO以及Ag。用於陰極的典型材料為Mg：Ag（10體積％的Mg）、Ag、ITO、Al。混合物以及多層也是可能的。

較佳地，陰極包含選自Ag、Al、Mg、Ba、Ca、Yb、In、Zn、Sn、Sm、Bi、Eu、Li的金屬，更佳地選自Al、Mg、Ca、Ba，且甚至更佳地選自Al或Mg。也較佳的是包含Mg以及Ag合金的陰極。

本發明的一個優勢是，除了具有低工作函數的金屬之外，其允許廣泛選擇的陰極材料，其他金屬或傳導性金屬氧化物也可用以作為陰極材料。同樣很可能的是，陰極是預先形成在基板上的（則該裝置是反向裝置），或在非反向裝置中的陰極是藉由金屬的真空沉積或藉由濺鍍來形成。 電洞傳輸層（HTL）

HTL是包含負責將來自陽極的電洞或來自CGL的電洞傳輸至發光層（LEL）的大間隙半導體層。HTL被包含在陽極以及LEL之間或在CGL的電洞產生側以及LEL之間。HTL可與另一種材料混合，例如p摻雜劑，在其例子中，稱HTL被p摻雜。HTL可由數層所構成，該數層可具有不同的組成物。HTL的P摻雜降低了其電阻率，並避免由於另外未摻雜半導體的高電阻率造成的各自功率損失。因為可將摻雜的HTL做得非常厚，上至1000 nm或更多，而沒有電阻率的顯著增加，它也可用以作為光學間隔物。

適合的電洞傳輸基質（HTM）可為，例如，來自二胺類的化合物，其中在氮原子上與孤電子對共軛的非定域π電子系統至少被提供在二胺分子的兩個氮原子之間。範例為N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（HTM1）、N4,N4,N4'',N4''-四([1,1'-聯苯]-4-基)-[1,1':4',1''-聯三苯]-4,4''-二胺（HTM2）。在文獻中詳細描述了二胺的合成；許多二胺HTM為立即商業可得的。 電洞注入層（HIL）

HIL是幫助來自陽極或來自CGL的電洞產生側的電洞注入至鄰近HTL中的層。典型地，HIL是非常薄的層（＜10 nm）。電洞注入層可為純的p摻雜劑層，且可為大約1 nm厚。當HTL被摻雜的時候，由於注入功能已由HTL提供，HIL可為非必要的。 發光層（LEL）

發光層必須包含至少一發光材料，且可隨選地包含額外的層。如果LEL包含二或更多種材料的混合物，電荷載體注入可發生在不同的材料中，例如在不是射極的材料中，或電荷載體注入也可直接發生在射極內。許多不同的能量轉移過程可發生在LEL或導致不同類型發光的鄰近LEL內。例如激子可在主體材料中形成，然後作為單態或三重態激子而被轉移至可為單態或三重態射極然後發光的射極材料。為了較高的效率，可提供不同類型的射極的混合物。可藉由使用從射極主體以及射極摻雜劑的發光來實現白光。在本發明的一個較佳實施方式中，發光層包含至少一聚合物。

阻擋層可用以改進LEL中電荷載體的侷限，在US 7,074,500 B2中進一步解釋了這些阻擋層。 電子傳輸層（ETL)

ETL是包含負責將來自陰極的電子或來自CGL或EIL的電子（見下述）傳輸至LEL的大間隙半導體的層。ETL被包含在陰極以及LEL之間或在CGL的電子產生側以及LEL之間。ETL可與電性n摻雜劑混合，在其例子中，稱ETL被n摻雜。ETL可由數層構成，該數層可具有不同的組成物。電性n摻雜ETL降低了其電阻率及/或改進了其將電子注入至鄰近層的能力，並避免由於另外未摻雜半導體的高電阻率（及/或不好的注入能力）造成的各自功率損失。如果相較於未摻雜的ETM，所使用的電性摻雜以實質上增加摻雜半導體材料傳導性的程度產生了新的電荷載體，則摻雜ETL也可用以作為光學間隔物，因為可將它做得非常厚，上至1000 nm或更多，而不顯著增加包含這種摻雜ETL的裝置的操作電壓。應該要產生新的電荷載體的電性摻雜的較佳模式是所謂的氧化還原摻雜。在n摻雜的例子中，氧化還原摻雜相對應於電子從摻雜劑轉移至基質分子。

在以它們實質上的元素形式的金屬用以作為摻雜劑的電性n摻雜的例子中，假定的是，從金屬原子至基質分子的電子轉移導致金屬陽離子以及基質分子的陰離子自由基。單一電子從陰離子自由基跳到鄰近的中性基質分子是氧化還原n摻雜半導體中目前假定的電荷傳輸機制。

然而，難以了解以金屬n摻雜的半導體的所有特性，且特別是本發明半導體材料關於電性氧化還原摻雜的特性。因此假定的是，本發明的半導體材料有利地結合氧化還原摻雜與仍未知的混合ETM與金屬原子及/或它們的簇的有利效果。假定的是，本發明的半導體材料含有以其實質上元素形式加入的金屬元素的顯著部分。用語「實質上元素的」應被了解為在電子狀態以及它們的能量方面，比金屬陽離子的狀態或金屬原子正電簇的狀態較接近自由原子的狀態或接近金屬原子簇的狀態的形式。

不受理論限制，可假定的是，在先前技術的n摻雜有機半導體材料以及本發明n摻雜半導體材料之間有重要的差異。強氧化還原n摻雜劑，像是鹼金屬或先前技術的W₂ (hpp)₄ 應該要在常見的有機ETM（相對於Fc⁺ /Fc具有粗略在-2.0以及-3.0 V之間的範圍中的還原電位）中產生同等於所加入摻雜劑的個別原子或分子數目的電荷載體量，且確實有經驗是，在所選基質中將這種強摻雜劑的量增加到某個程度不帶來摻雜材料電特性的任何實質增益。

另一方面，本發明的較弱摻雜劑在包含膦氧化物基團的基質中表現得相當不同，尤其是在那些在絕對標度中具有較深LUMO能階、相對應於相對於Fc⁺ /Fc的還原電位粗略在-2.3以及-2.8 V之間的基質中。它們似乎也部分地以改進自由電荷載體量的「標準」氧化還原機制作用，但是以與摻雜劑量較不緊密相關的方式作用。

換言之，假定的是，在特別適合用於白色或藍色OLED的具有較深LUMO的ETM中，由於它們相對於Fc⁺ /Fc的還原電位粗略在-2.3以及-2.8 V的範圍之間，只有被加入作為n摻雜劑的金屬元素的部分加入原子在相應於金屬陽離子的形成下，藉由氧化還原機制與基質分子反應。相當假定的是，甚至在高濃度，當基質量實質上高於加入的金屬元素量時，金屬元素的實質部分是以實質上元素的形式存在。更假定的是，如果本發明的金屬元素以可相比的量與本發明的基質混合，大部分加入的金屬元素是以實質上元素的形式存在於所產生的摻雜半導體材料中。此假設對於為何本發明的金屬元素比起先前技術的較強摻雜劑，可以顯著較廣比例範圍而被有效地使用於摻雜基質似乎提供了合理的解釋，即使本發明的金屬元素是較弱的摻雜劑。本發明摻雜半導體材料中金屬元素的可應用量粗略地在0.5重量％上至25重量％的範圍中，較佳地在1至20重量％的範圍中，更佳地在2至15重量％的範圍中，最佳地在3至10重量％的範圍中。儘管在本OLED中使用的薄層光學特性的測量以及它們由摻雜造成的改變是具有許多技術障礙的具挑戰性工作，由作者執行的橢圓偏振測量似乎支持上述提出的假設。相較於以像是Li的強還原鹼金屬、像是W₂ (hpp)₄ 的金屬錯合物或以WO2007/107306的在原處產生的強還原自由基摻雜的ETM，特別在高摻雜劑量下，包含本發明半導體材料的摻雜層示出了較低的吸光。相同令人驚訝地，相同的結果似乎也適用於發現在包含至少一膦氧化物基團的ETM中執行不佳的典型三價金屬，像是Al，儘管其游離電位可相比於在本發明中可用作為摻雜劑的金屬元素。似乎非常可能的是，在以本發明金屬元素摻雜的膦氧化物ETM中觀察到的有利效果歸因於膦氧化物基團與二價金屬的仍未知交互作用，該交互作用在不能以氧化狀態II形成穩定化合物的金屬中是不可能或顯著較弱的。

可照例使用電洞阻擋層以及電子阻擋層。

在本發明的一個模式中，ETL包含2個區，較接近LEL的第一區以及較接近陰極的第二區。在一個較佳實施方式中，第一區包含第一ETM，以及第二區包含第二ETM。更佳地，相較於第二ETM的LUMO能階，第一ETM的LUMO能階較接近形成LEL基礎的射極主體的LUMO能階。也較佳地，第一區只包含ETM，且不是電性摻雜的。在另一個較佳實施方式中，除了作用為第一電性摻雜劑的金屬元素之外，第二區也包含第二電性摻雜劑。更佳地，第二電性摻雜劑是包含至少一陰離子以及至少一陽離子的金屬鹽。在另一個實施方式中，金屬鹽被包含在第一以及第二區中。在再另一個實施方式中，金屬鹽較佳地被包含在第一區中，而金屬元素較佳地被包含在第二區中。在較佳的實施方式中，第一以及第二區彼此鄰近。也較佳地，第一區鄰近於LEL。也較佳地，第一區可鄰近於陰極。

隨選地，第一以及第二區都包含相同的ETM。

也可包括具有不同功能的其他層，且可如本領域技術人員已知的來改造裝置結構。例如，由金屬、金屬錯合物或金屬鹽製成的電子注入層（EIL）可在陰極以及ETL之間使用。 電荷產生層（CGL)

OLED可包含CGL，該CGL可與電極結合使用以作為反轉接觸或作為堆疊OLED中連接單元。CGL可具有最不同的配置以及名稱，範例為pn接面、連接單元、穿隧接面，等等。最好的範例為如US 2009/0045728 A1、US 2010/0288362 A1中揭露的pn接面。也可使用金屬層以及絕緣層。 堆疊的OLED

當OLED包含二或更多個由CGL分開的LEL時，OLED被稱為堆疊的OLED，否則其被稱為單一單元OLED。在兩個最接近的CGL之間或在一個電極以及最接近的CGL之間的層群組被稱為電發光單元（ELU）。因此，可將堆疊的OLED描述為陽極/ELU₁ /{CGL_X /ELU_1+X }_X /陰極，其中x是正整數，且每個CGL_X 或每個ELU_1+X 可為相等或不同的。CGL也可如US2009/0009072 A1中所揭露的由兩個ELU的鄰近層來形成。在例如US 2009/0045728 A1、US 2010/0288362 A1以及其中的參考文件中描述了進一步的堆疊OLED。 有機層的沉積

具創造性顯示器的任何有機半導體層可藉由已知的技術來沉積，例如真空熱蒸鍍（VTE）、有機氣相沉積、雷射誘導熱轉移、旋轉塗層、刮刀塗層、縫形模塗層、墨水、噴墨印刷，等等。用於製備根據本發明的OLED的較佳方法是真空熱蒸鍍。聚合材料較佳地從在適當溶劑中的溶液而藉由塗層技術來處理。

較佳地，ETL是藉由蒸發來形成。當在ETL中使用額外的材料時，較佳的是，ETL是藉由電子傳輸基質（ETM）以及額外材料的共同蒸發來形成。額外材料可在ETL中均勻地混合。在本發明的一個模式中，額外材料在ETL中具有濃度變化，其中濃度在堆疊層的厚度方向中改變。也可預見的是，ETL以子層來建構，其中一些但非所有的這些子層包含額外的材料。 電性摻雜

最可靠且同時有效率的OLED是包含電性摻雜層的OLED。一般而言，電性摻雜意指電特性的改進，尤其是摻雜層相較於無摻雜劑的純電荷傳輸基質的傳導性及/或注入能力。在通常稱為氧化還原摻雜或電荷轉移摻雜的較窄觀念中，分別地，電洞傳輸層與適合的受體材料摻雜（p摻雜），或電子傳輸層與施體材料摻雜（n摻雜）。經由氧化還原摻雜，可實質上增加在有機固體中的電荷載體密度（以及因此增加傳導性）。換言之，相較於未摻雜基質的電荷載體密度，氧化還原摻雜增加了半導體基質的電荷載體密度。在例如US 2008/203406以及US 5,093,698中描述了有機發光二極體中摻雜電荷載體傳輸層（藉由似受體分子摻雜的電洞傳輸層的p摻雜、藉由似施體分子摻雜的電子傳輸層的n摻雜）的使用。

US2008227979詳細揭露了有機傳輸材料與無機以及與有機摻雜劑的電荷轉移摻雜。基本上，有效的電子轉移發生於從摻雜劑轉移至基質，增加了基質的費米能階。對於在p摻雜例子中的有效率轉移，摻雜劑的LUMO能階較佳地比基質的HOMO能階負，或至少不多於稍微較為正，較佳地不多於比基質的HOMO能階正了0.5 eV。對於n摻雜例子，摻雜劑的HOMO能階較佳地比基質的LUMO能階正，或至少不多於稍微為負，較佳地不多於比基質的LUMO能階低了0.5 eV。進一步描述的是，用於從摻雜劑至基質的能量轉移的能階差小於+ 0.3 eV。

已知氧化還原摻雜電洞傳輸材料的典型範例為：HOMO能階近似-5.2 eV的銅鈦菁（CuPc），以LUMO能階是大約-5.2 eV的四氟-四氰基醌二甲烷（F4TCNQ）摻雜；以F4TCNQ摻雜的鋅鈦菁（ZnPc）（HOMO = -5.2 eV）；以F4TCNQ摻雜的α-NPD（N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-聯苯胺）。以2,2'-(過氟萘-2,6-二亞基)二丙二腈（PD1）摻雜的α-NPD。以2,2',2''-(環丙烷-1,2,3-三亞基)三(2-(p-氰基四氟苯基)乙腈)（PD2）摻雜的α-NPD。在本申請案的裝置範例中的所有p摻雜是以3莫耳％的PD2完成。

已知氧化還原摻雜電子傳輸材料的典型範例為：以吖啶橙鹼（AOB）摻雜的富勒烯C60；以白色結晶紫摻雜的苝-3,4,9,10-四羧酸-3,4,9,10-二酐（PTCDA）；以四(1,3,4,6,7,8–六氫-2H–嘧啶并[1,2-a]嘧啶合)二鎢（II）（W₂ (hpp)₄ ）摻雜的2,9–二(菲-9-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉；以3,6-雙-(二甲基胺基)-吖啶摻雜的萘四羧酸二酐（NTCDA）；以雙(乙烯-二硫代）四富瓦烯（BEDT-TTF）摻雜的NTCDA。

在本發明中，令人驚訝地發現，在THF相對Fc⁺ /Fc標準中藉由循環伏安法（CV）測量被表現為高度負氧化還原電位、具有高還原強度的標準氧化還原摻雜劑不一定是有機電子傳輸基質中最好的n摻雜劑。特別地，令人驚訝地發現，在具有至少一膦氧化物基團的ETM中，二價金屬優於鹼金屬或像是W₂ (hpp)₄ 的有機金屬錯合物來作為n摻雜劑，儘管相較於鹼金屬或像是W₂ (hpp)₄ 的錯合物，它們的電化學氧化還原電位顯著地較不負。甚至更令人驚訝地，發現到的是，在具有它們的氧化還原電位相對於Fc⁺ /Fc更負於-2.25V的ETM中，二價金屬的優勢更為明確。

除了氧化還原摻雜劑之外，某些金屬鹽可替代地用於電性n摻雜，相較於沒有金屬鹽的相同裝置，導致降低包含摻雜層的裝置中的操作電壓。這些金屬鹽（有時稱為「電性摻雜添加物」）如何促成電子裝置中電壓降低的真實機制仍未知。所相信的是，它們改變了在鄰近層之間介面上的電位障而非摻雜層的傳導性，因為它們對於操作電壓的正面效果只有當以這些添加物摻雜的層非常薄時才會達成。通常，未電性摻雜或添加物摻雜的層比50 nm薄，較佳地比40 nm薄，更佳地比30 nm薄，甚至更佳地比20 nm薄，最佳地比15 nm薄。如果製程足夠精確，添加物摻雜層可有利地做得比10 nm薄或甚至比5 nm薄。

有效作為本發明中第二電性摻雜劑的金屬鹽的典型代表為包含具有一或兩個元素電荷的金屬陽離子的鹽類。有利地，使用鹼金屬或鹼土金屬的鹽類。鹽的陰離子較佳為提供該鹽具有充份揮發性的陰離子，允許其在高度真空條件下沉積，尤其是在可與適合用於沉積電子傳輸基質的溫度以及壓力範圍相比的溫度以及壓力範圍中。

這種陰離子的範例是8-羥基喹啉鹽陰離子。其金屬鹽，例如由分子式D1代表的8-羥基喹啉鋰（LiQ），

D1， 被熟知為電性摻雜添加物。

有用於作為本發明電子傳輸基質中電性摻雜劑的另一種類的金屬鹽代表在申請案PCT/EP2012/074127（WO2013/079678）中揭露的化合物，具有一般分子式（II）

分子式（II）， 其中A¹ 是C₆ -C₂₀ 亞芳基，以及每個A² -A³ 獨立地選自C₆ -C₂₀ 芳基，其中芳基或亞芳基可為未取代或以包含C以及H的基團或以進一步的LiO基團取代，條件是芳基或亞芳基基團中的給定C數也包括存在於該基團上的所有取代基。要了解的是，用語取代或未取代亞芳基代表衍生自取代或未取代芳烴的二價自由基，其中兩個鄰近的結構基元（在分子式（I）中，OLi基團以及二芳基膦氧化物基團）直接附接至亞芳基基團的芳香環。在本申請案的範例中，此種類的摻雜劑是由化合物D2表示

D2， 其中Ph是苯基。

有用於本發明電子傳輸基質中作為電性摻雜劑的仍另一種種類的金屬鹽代表申請案PCT/EP2012/074125（WO2013/079676）中所揭露的化合物，具有一般分子式（III）      分子式（III）， 其中M是金屬離子， A⁴ -A⁷ 的每個獨立地選自H、取代或未取代的C₆ -C₂₀ 芳基以及取代或未取代的C₂ -C₂₀ 雜芳基，以及n是金屬離子的價數。在本申請案的範例中，此種類的摻雜劑是由化合物D3代表

D3。V. 發明的有利效果

相較於包含本技術領域已知的基質以及摻雜劑的其他組合而非電子傳輸基質以及摻雜劑的具創造性的比較性裝置，示出了具創造性電性摻雜半導體材料的有利效果。在範例中描述了所使用的裝置。

在第一篩選階段中，在範例1的裝置中測試了具有5重量％Mg作為摻雜劑的32種基質化合物。在裝置的操作電壓及/或量子效率方面，包含膦氧化物基質以及具有它們的LUMO能階在它們相對於Fc⁺ /Fc的還原電位（在THF中藉由循環伏安法測量）方面表現的高於化合物D0（在所使用的標準化條件下為-2.21 V）的電子傳輸基質表現的比C1以及C2好，且顯著地比缺乏膦氧化物基團的基質好(與它們的LUMO能階無關)。對於數種其他的二價金屬，即Ca、Sr、Ba、Sm以及Yb，也證實了這些觀察。

然而，對於在膦氧化物基團以及對分子的LUMO能階具有最顯著貢獻的π電子共軛系統之間包含至少一伸苯基作為間隔物的基質化合物，有利的是，如果摻雜金屬具有低於20 eV的第一以及第二游離電位的總和，藉由循環伏安法測量的基質化合物的氧化還原電位比在相同的條件下測量的4,7-二苯基-1,10-啡啉的氧化還原電位還負。

更佳地，對於具有低於20 eV的第一以及第二游離電位的總和的摻雜金屬，藉由循環伏安法測量的基質化合物的氧化還原電位比在相同的條件下測量的9-苯基-9H-咔唑-2,7-二基)雙(二苯基膦氧化物（E1）的氧化還原電位還負。

表1中總結了結果，其中電壓以及效率的相對改變（兩者都在電流密度10 mA/cm² 下測量）比照作為參考的先前技術的C2/Mg系統來計算。整體的分數是藉由從效率的相對改變減去相對電壓改變來計算。

在研究的第二階段中，各種金屬在裝置2中在基質E1、E2以及C1中，以兩種不同ETL厚度40 nm（U₁ 以及U₃ )以及80 nm（U₂ 以及U₄ ）以及以兩種不同的摻雜濃度5重量％（U₁ 以及U₂ ）以及25重量％（U₃ 以及U₄ ）測試，全都用電流密度10 mA/cm² 。

在表2中總結的結果得出令人驚訝的發現，即能夠以氧化狀態II形成穩定化合物的金屬尤其適合用於膦氧化物基質中的n摻雜，儘管相較於最不具反應性的鹼金屬（Li），它們具有顯著較低的反應性以及較高的空氣穩定度。從所測試的二價金屬，只有鋅具有極高的第一以及第二游離電位總和而無法作為n摻雜劑，而只要以25重量％、提供具有虛高的光吸收度的高濃度存在於摻雜ETL中，具有典型氧化狀態III的鋁給出了合理地低的操作電壓。由於對於較低濃度的測量遭受了好的再現性，在表2中只對於25重量％摻雜濃度（層厚度40 nm的OD₃ 以及層厚度 80 nm的OD₄ ）報告了被指定為「OD」(其代表「光學度密」)的透光度。

典型三價的鉍完全無法作為n摻雜劑，儘管其游離電位與例如錳(錳令人驚訝地至少在E1中顯示出好的摻雜作用)沒有太多不同。

U₁ -U₂ 以及U₃ -U₄ 的低差異值可歸因於具有高傳導性的摻雜材料（裝置的電壓只微弱地取決於摻雜層的厚度）。

儘管基於C1的許多摻雜半導體材料的良好傳導性，在具有深LUMO的基質中，像是C1，操作電壓常令人驚訝地高於在包含具有在根據本發明範圍中的LUMO能階的基質的裝置中。顯然地，半導體材料的好的傳導性對於包含它的裝置的低操作電壓不是充分的條件。基於此發現，假定的是，除了合理的傳導性之外，根據此發明的摻雜半導體材料能夠從摻雜層有效率地電荷注入於鄰近層中。

在第三研究階段中，在包含替代射極系統的範例3的OLED中確認了所觀察到的效果，並實施了於範例4-7中描述的本發明進一步的實施方式。所達成的結果總結於表3中，表3確認了具有較高LUMO能階的膦氧化物ETL基質的令人驚訝的優越性，儘管相較於先前技術（像是C1）膦氧化物基質，這些基質應該更難以使用在本發明中所使用的相對弱還原的金屬來摻雜。由於先前技術（像是C1）膦氧化物基質較深的LUMO以及包含金屬錯合單元的特定結構，先前技術（像是C1）膦氧化物基質被認為可使用Mg來摻雜。

此連串的實驗也確認了，使用其他的射極，本發明的較佳基質化合物，像是E1以及E2，表現地比不落在本發明內容描述的範圍內的其他膦氧化物基質化合物還好，且相較於缺少膦氧化物基團的基質好很多。

結果顯示出，如果與本發明內容中定義的基質結合，甚至是具有像是好的揮發性之類技術上更有利特徵的實質上對空氣穩定的金屬，可提供表現地一樣好或甚至比本技術領域中可得的裝置更好的電性摻雜半導體材料以及裝置。 表3 * ABH-112/NUBD-369 + ABH-036/NRD129（Sun Fine Chemicals）  螺-Pye

BCzVB範例 輔助材料

4,4',5,5'-四環己基-1,1',2,2',3,3'-六甲基-2,2',3,3'-四氫-1H,1'H-聯咪唑，CAS 1253941-73-9，F1；

2,7-二(萘-2-基)螺[茀-9,9'-二苯并喃],LUMO（CV相對於Fc⁺ /Fc）-2.63 V，WO2013/149958，F2；

N3,N3'-二([1,1'-聯苯]-4-基)-N3,N3'-雙三甲基苯基-[1,1'-聯苯]-3,3'-二胺，WO2014/060526，F3；

聯苯-4-基(9,9-二苯基-9H-茀-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺，CAS 1242056-42-3，F4；

1-(4-(10-(([1,1'-聯苯]-4-基)蒽-9-基)苯基)-2-乙基-1H-苯并[d]咪唑，CAS 1254961-38-0，F5。 輔助程序 循環伏安法

以掃瞄速率100 mV/s，在白金工作電極之間，並使用由氯化銀覆蓋的銀電線構成且直接浸泡在測量溶液中的Ag/AgCl偽標準電極，使用0.1M四丁基六氟磷酸銨支援電解質，在氬氣下，在以氬氣除氣、測試物質的無水0.1M THF溶液中，測量在特定化合物給定的氧化還原電位。第一次執行是在最廣範圍的電位設定中在工作電極上完成，然後在隨後的執行內適當地調整該範圍。最後三次執行是以加入二茂鐵（0.1M濃度）作為標準來完成。在減去對於標準Fc⁺ /Fc氧化還原電對所觀察到的陰極以及陽極電位平均之後，相對應於所研究化合物的陰極以及陽極峰的電位平均最後提供了上面報告的值。所有研究的膦氧化物化合物以及所報告的比較性化合物示出了充分定義的可逆電化學反應。合成範例

除了在上述列出的針對特定化合物所引用的文獻以及描述用於這些化合物的典型多步驟方法的文獻之外，在許多刊物中充分描述了膦氧化物ETL基質化合物的合成，相當特別地藉由化合物E2的陰離子重排，根據Bull. Chem. Soc. Jpn., 76, 1233–1244 (2003)製備了化合物E6。

然而，如同下面特別對於化合物E5以及E8所示範的，對於新的化合物使用了典型的方法。在氬氣下執行了所有的合成步驟。使用商業材料而沒有額外的純化。藉由適當的方式來乾燥溶劑並藉由以氬氣飽和來除氣。 合成範例1 [1,1':4',1''-聯三苯]-3,5-二基雙-二苯基膦氧化物E5 步驟1：3,5-二溴-1,1':4',1''-聯三苯

將所有的成分（10.00 g（1.0 eq，50.50 mmol）[1,1'-聯苯]-4-基-硼酸、23.85 g（1.5 eq，75.75 mmol）1,3,5-三溴苯、1.17 g（2.0莫耳％，1.01 mmol）四(三苯基膦)鈀（0），在50 mL水中的10.70 g（2 eq，101 mmol）碳酸鈉、100 mL乙醇以及310 mL甲苯）混合在一起，並在回流下攪拌21小時。將反應混合物冷卻至室溫(RT)，並以200 mL甲苯稀釋（出現三層）。以100 mL甲苯萃取水層，將所結合的有機層以200 mL水沖洗，將其乾燥並蒸發至乾燥。經由管柱層析純化粗材料（SiO₂ ，己烷/DCM，4：1 v/v）。將所結合的餾分蒸發、懸浮於己烷中，並過濾，以產生9.4 g的白色帶光澤的固體（產率48％，HPLC純度99.79％）。 步驟2：[1,1':4',1''-聯三苯]-3,5-二基雙-二苯基膦氧化物

將所有的成分（5.00 g（1.0 eq，12.9 mmol）來自先前步驗的3,5-二溴-1,1':4',1''-聯三苯、12.0 g（5.0 eq，64.4 mmol）二苯基膦、114 mg（5莫耳％，6.44 x 10-4 mol）氯化鈀（II）、3.79 g（3.0 eq，38.6 mmol）醋酸鉀以及100 mL N,N-二甲基甲醯胺）混合在一起，並在回流下攪拌21小時。然後將反應混合物冷卻至室溫；加入水（100 mL），並將混合物攪拌30分鐘，然後過濾。將固體再溶解於DCM（100 mL）中，逐滴地加入H₂ O₂ （30重量％水溶液），並在室溫下將溶液攪拌隔夜。然後將有機層輕輕倒出，以水（100 mL）沖洗兩次，以MgSO₄ 乾燥，並蒸發至乾燥。在熱MeOH（100 mL）中研磨所產生的油狀物，其誘導出固體的形成。在馬上過濾之後，以MeOH潤洗所產生的固體並乾燥，產出9.7 g的粗產物。將粗材料再溶解於DCM中，並在短矽膠管柱上層析，以醋酸乙酯洗提。在將洗提液蒸發至乾燥之後，在熱MeOH（100 mL）中研磨所產生的固體，接著在熱醋酸乙酯（50 mL）中研磨。在乾燥之後，以70％產率（5.71 g）獲得想要的化合物。最後使用真空昇華來純化產物。

純的昇華化合物為非晶形的，在DSC曲線上沒有可偵測到的熔化峰，玻璃轉化開始在86°C，且在490°C開始分解。 合成範例2 (9,9-二己基-9H-茀-2,7-二基)雙-二苯基膦氧化物E8

將2,7-二溴-9,9-二己基茀（5.00 g，1.0 eq，10.2 mmol）放置在燒瓶中，並以氬氣除氣。然後加入無水THF（70 mL），並將混合物冷卻至-78°C。然後逐滴地加入9.7 mL（在己烷中的2.5M溶液，2.4 eq，24.4 mmol）正丁基鋰；將所產生的溶液於-78°C攪拌1小時，然後逐漸地回溫至-50°C。在緩慢加入純的氯二苯基膦（4.0 mL，2.2 eq，22.4 mmol）之後，將混合物留下攪拌隔夜直到室溫。加入MeOH（20 mL）以淬熄反應，並將溶液蒸發至乾燥。將固體再溶解於DCM（50 mL）中，逐滴地加入H₂ O₂ （30重量％水溶液，15 mL），並在攪拌下留下混合物。在24小時後，將有機相分離、隨後以水以及鹽水沖洗，通過MgSO₄ 乾燥，並蒸發至乾燥。藉由層析的純化（矽膠，從己烷/EtOAc 1：1 v/v至純EtOAc的梯度洗提）而以34％產率來提供想要的化合物（2.51 g）。然後藉由真空昇華來進一步純化材料。

純的昇華化合物為非晶形的，在DSC上沒有可偵測的熔化峰，且在485°C分解。裝置範例 範例1（藍色OLED）

第一藍色發光裝置是藉由將以PD2摻雜的40 nm HTM2層（97：3重量％的基質對摻雜劑重量比）沉積至ITO玻璃基板上，接著沉積90 nm的HTM1未摻雜層來製造。隨後，將以NUBD370（Sun Fine Chemicals）摻雜的ABH113（Sun Fine Chemicals）藍色發螢光層（97:3重量％）沉積了20 nm的厚度。將36 nm的所測試的具創造性或比較性化合物層與作為ETL的想要量的金屬元素（通常，以5重量％Mg）一起沉積在發光層上。隨後，將具有100 nm厚度的鋁層沉積為陰極。

在表1中報告了在電流密度10 mA/cm² 下所觀察到的電壓以及量子效率。 範例2（有機二極體）

如範例1中製造出類似的裝置，差異為省略了射極，且每個基質摻雜劑組合以兩種不同的ETL厚度（40以及80 nm）以及以兩種不同的摻雜劑濃度（5以及25重量％）來測試。在表2中報告了在電流密度10 mA/cm² 下所觀察到的電壓以及無論什麼情況下測量的裝置吸光度。 範例3（藍色或白色OLED）

如範例1中製造出類似的裝置，差異為在具有各種射極系統的ETL中有結合各種具創造性以及比較性半導體材料的組成物。在表3中如範例1中類似地評估並總結了結果。 範例4（藍色OLED）

在範例1的裝置中，Al陰極以與Mg或Ba摻雜的ETL組合的濺鍍氧化銦錫（ITO）陰極取代。結果顯示出具創造性的技術溶液也可應用在具有由透明半導體氧化物製成的陰極的頂部發光OLED中。 範例5（透明OLED）

在具有如範例1中p側（具有ITO陽極、HTL、EBL的基板）以及如範例4中濺鍍100 nm厚的ITO陰極的透明裝置中，成功地測試了包含藍色發光聚合物（由Cambridge Display Technology供應）的聚合物發光層。在表4中報告的結果（與裝置的n側組成物一起，其在所有的例子中包含由F2組成的20 nm厚的HBL以及由7：3重量比的E2與D3組成的ETL1，且具有表中所給定的厚度）顯示出具創造性的ETL可甚至與具有大約-2.8 V的非常高LUMO能階（在它們相對於Fc⁺ /Fc參考的氧化還原電位的方面）的聚合LEL一起應用。沒有金屬摻雜ETL時，甚至當由純金屬製成的EIL被沉積在ITO電極下時，裝置（在電流密度10 mA/cm² ）具有非常高的電壓。 表4 範例6（使用線狀蒸鍍源的金屬沉積）

測試了線狀蒸鍍源中Mg的蒸發作用。證明了Mg可以如同1 nm/s一樣高的速率從線狀來源沉積而無噴渣，而點蒸鍍源以相同的沉積速率顯著地噴出了Mg顆粒。 範例7（在相同ETL中的金屬+金屬鹽電性摻雜）

包含與LiQ + Mg或W₂ (hpp)₄ 結合的基質的混合ETL，一種組合的兩種成分的摻雜系統顯示出鹽+金屬組合的優越性。 範例8（串聯白色OLED）

在ITO基板上，藉由真空熱蒸鍍沉積下述多層： 由92重量％輔助材料F4(其以8重量％PD2摻雜)組成的10 nm厚的HTL、135 nm厚的純F4層、摻雜有UBD370（Sun Fine Chemicals）（97：3重量％）的25 nm厚的藍色發光層ABH113（Sun Fine Chemicals）、20 nm厚的ABH036層（Sun Fine Chemicals）、由95重量％具創造性化合物E12(其以5重量％Mg摻雜)組成的10 nm厚的CGL、由90重量％輔助材料F4(其以10重量％PD2摻雜)組成的10 nm厚的HTL、30 nm厚的純F4層、15 nm厚的純F3層、30 nm 厚的專利磷光黃色發光層、35 nm厚的輔助材料F5的ETL、1 nm厚的LiF層以及鋁陰極。在6.81 V下操作的二極體具有EQE 24.4％。 範例9（串聯白色OLED）

在CGL中以Yb而非Mg來重複範例8。在6.80 V下操作的二極體具有EQE 23.9％。 範例10（串聯白色OLED）

在CGL中以化合物E6而非E12來重複範例9。在6.71V下操作的二極體具有EQE 23.7 ％。

在前述描述中、申請專利範圍中以及所附圖式中揭露的特徵可分開以及以任何組合而為用於實現在其變化形式中的本發明的材料。在表5中總結了對於本發明物理-化學特性當量的參考值（第一以及第二游離電位、正常沸點、標準氧化還原電位）。 表5 ¹ Yiming Zhang, Julian R. G. Evans, Shoufeng Yang: Corrected Values for Boiling Points and Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks. From: Journal of Chemical & Engineering Data. 56, 2011, p. 328–337；該值與在目前德文版維基百科中對於個別元素的文章中給定的值相符。² http://en.wikipedia.org/wiki/Ionization_energies_of_the_elements_%28data_page%29

所使用的縮寫 CGL         電荷產生層 CV            循環伏安法 DCM        二氯甲烷 DSC         微差掃描熱量法 EIL           電子注入層 EQE         電致發光的外部量子效率 ETL          電子傳輸層 ETM         電子傳輸基質 EtOAc             醋酸乙酯 Fc⁺ /Fc       二茂鐵鹽/二茂鐵參考系統 h                小時 HIL           電洞注入層 HOMO      最高佔據分子軌域 HTL          電洞傳輸層 HTM        電洞傳輸基質 ITO           銦錫氧化物 LUMO      最低未佔據分子軌域 LEL          發光層 LiQ           8-羥基喹啉鋰 MeOH       甲醇 莫耳％      莫耳百分比 OLED       有機發光二極體 QA           品質保證 RT            室溫 THF          四氫呋喃 UV           紫外線（光） 體積％      體積百分比 v/v            體積/體積（比例） VTE         真空熱蒸鍍 重量％      重量（質量）百分比

10、20‧‧‧陽極 11‧‧‧有機半導體層 12、24‧‧‧電子傳輸層（ETL) 13、25‧‧‧陰極 21‧‧‧傳輸層 22‧‧‧電洞傳輸層 23‧‧‧發光層

第1圖示出了其中可併入本發明的裝置的示意性示例。 第2圖示出了其中可併入本發明的裝置的示意性示例。 第3圖示出了兩種n摻雜半導體材料的吸光曲線；圓圈代表摻雜有10重量％形成強還原自由基的化合物F1的比較性基質化合物C10，三角形代表摻雜有5重量％Mg的化合物E10。

10‧‧‧陽極

11‧‧‧有機半導體層

12‧‧‧電子傳輸層(ETL)

13‧‧‧陰極

Claims (39)

1. 一種電性摻雜半導體材料，包含作為n摻雜劑的至少一金屬元素以及包含至少一膦氧化物基團的至少一電子傳輸基質化合物，其中該金屬元素選自以它們的氧化數II形成至少一穩定的化合物的元素，且當在相同的條件下藉由循環伏安法測量時，該電子傳輸基質化合物具有低於三(2-苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基鋁、以及高於N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八苯基-9,9'-螺雙[茀]-2,2',7,7'-四胺的還原電位。
2. 如申請專利範圍第1項所述的電性摻雜半導體材料，其中該金屬元素以其實質上元素的形式被包含於其中。
3. 如申請專利範圍第1項所述的電性摻雜半導體材料，其中該電子傳輸基質化合物是根據分子式(I)的一化合物：

   

   其中R¹、R²以及R³獨立地選自C₁-C₃₀-烷基、C₃-C₃₀-環烷基、C₂-C₃₀-雜烷基、C₆-C₃₀-芳基、C₂-C₃₀-雜芳基、C₁-C₃₀-烷氧基、C₃-C₃₀-環烷基氧基、C₆-C₃₀-芳基氧基，其中該取代基R¹、R²以及R³的每一個隨選地包含膦氧化物基團，且該取代基R¹、R²以及R³的至少其中之一包含至少10個非定域電子的一共軛系統。
4. 如申請專利範圍第1項所述的電性摻雜半導體材料，其中該金屬元素具有低於25eV的其第一以及第二游離電位的一總和。
5. 如申請專利範圍第4項所述的電性摻雜半導體材料，其中至少10個非定域電子的該共軛系統直接附接至該膦氧化物基團。
6. 如申請專利範圍第4項所述的電性摻雜半導體材料，其中至少10個非定域電子的該共軛系統是藉由一間隔物A而與該膦氧化物基團分開。
7. 如申請專利範圍第6項所述的電性摻雜半導體材料，其中該間隔物A是一個二價六元芳香碳環或雜環基團。
8. 如申請專利範圍第7項所述的電性摻雜半導體材料，其中該間隔物A選自伸苯基、吖嗪-2,4-二基、吖嗪-2,5-二基、吖嗪-2,6-二基、1,3-二吖嗪-2,4-二基以及1,3-二吖嗪-2,5-二基。
9. 如申請專利範圍第8項所述的電性摻雜半導體材料，其中至少10個非定域電子的該共軛系統是一C₁₄-C₅₀-芳基或一C₈-C₅₀雜芳基。
10. 如申請專利範圍第1項所述的電性摻雜半導體材料，更包含由至少一金屬陽離子以及至少一陰離子組成的一金屬鹽添加物。
11. 如申請專利範圍第10項所述的電性摻雜半導體材料，其中該金屬陽離子是Li⁺或Mg²⁺。
12. 如申請專利範圍第11項所述的電性摻雜半導體材料，其中該金屬鹽添加物選自包含一5、6或7元環的金屬錯合物以及選自具有根據分子式(II)的結構的錯合物，該5、6或7元環包含附接至該金屬陽離子的一氮原子以及一氧原子，

    

    其中A¹是一C₆-C₃₀亞芳基或在一芳香環中包含選自O、S以及N的至少一原子的C₂-C₃₀雜亞芳基，且A²以及A³的每一個獨立地選自一C₆-C₃₀芳基以及在一芳香環中包含選自O、S以及N的至少一原子的C₂-C₃₀雜芳基。
13. 如申請專利範圍第12項所述的電性摻雜半導體材料，其中該陰離子選自以一膦氧化物基團取代的酚鹽、8-羥基喹啉鹽以及吡唑基硼酸鹽所組成的群組。
14. 一種用於製造於申請專利範圍第1項至第13項中任一項所定義的半導體材料的方法，包含在減壓下將該電子傳輸基質化合物以及該金屬元素共同蒸發且共同沉積的一步驟，該電子傳輸基質化合物包含至少一膦氧化物基團，該金屬元素選自以它們的氧化數II形成至少一穩定化合物的元素，其中當在相同的條件下藉由循環伏安法測量時，該電子傳輸基質化合物具有低於三(2-苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基鋁、以及高於N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八苯基-9,9'-螺雙[茀]-2,2',7,7'-四胺的一還原電位。
15. 如申請專利範圍第14項所述的方法，其中該金屬元素選自Mg、Ca、Sr、Ba、Yb、Sm、Eu以及Mn。
16. 如申請專利範圍第14項所述的方法，其中該金屬元素具有低於3000℃的正常沸點。
17. 如申請專利範圍第14項所述的方法，其中該金屬元素具有其第一以及第二游離電位的一總和，該總和高於16eV。
18. 如申請專利範圍第14項所述的方法，其中該金屬元素實質上對空氣穩定。
19. 如申請專利範圍第14項所述的方法，其中該金屬元素是從線狀蒸鍍源蒸發。
20. 一種電性摻雜半導體材料，可藉由如申請專利範圍第14項至第19項任一項所述的方法來製備。
21. 一種電子裝置，包含一陰極、一陽極以及在該陰極以及陽極之間的如申請專利範圍第1項至第13項以及第20項任一項所述的電性摻雜半導體材料。
22. 如申請專利範圍第21項所述的電子裝置，更包括介於該陰極與該陽極間的一發光層。
23. 如申請專利範圍第22項所述的電子裝置，其中該電性摻雜半導體材料被包含在一電荷產生層、一電子傳輸層或一電子注入層中。
24. 如申請專利範圍第22項所述的電子裝置，其中該電荷產生層、該電子傳輸層或該電子注入層比5nm厚。
25. 如申請專利範圍第24項所述的電子裝置，其中該電子傳輸層包含較接近該發光層的一第一區間以及較接近該陰極的一第二區間，該第一以及第二區間的差別在於它們的組成物。
26. 如申請專利範圍第25項所述的電子裝置，其中該第一區間由一第一電子傳輸基質組成。
27. 如申請專利範圍第25項所述的電子裝置，其中該第一區間包含該第一電子傳輸基質以及由至少一金屬陽離子以及至少一陰離子組成的一金屬鹽添加物。
28. 如申請專利範圍第27項所述的電子裝置，其中該第一區間由該第一電子傳輸基質以及該金屬鹽添加物組成，以及該第二區間由如申請專利範圍第1項至第13項以及第20項任一項所述的電性摻雜半導體材料組成。
29. 如申請專利範圍第28項所述的電子裝置，其中該第二區間由一第二電子傳輸基質以及該金屬元素組成。
30. 如申請專利範圍第29項所述的電子裝置，其中該第一區間比50nm薄。
31. 如申請專利範圍第30項所述的電子裝置，其中該電子傳輸或電子注入層鄰近於一發光層，如果在相同的條件下藉由循環伏安法測量，該發光層由具有比鄰近電子傳輸或電子注入層的該電子傳輸基質化合物還負的還原電位的化合物組成。
32. 如申請專利範圍第31項所述的電子裝置，其中該電子傳輸或電子注入層鄰近於由半導體金屬氧化物組成的一陰極。
33. 如申請專利範圍第32項所述的電子裝置，其中該半導體金屬氧化物是氧化銦錫。
34. 如申請專利範圍第32項所述的電子裝置，其中該陰極是藉由濺鍍來製備。
35. 如申請專利範圍第34項所述的電子裝置，其中該發光層發出藍色或白光。
36. 如申請專利範圍第35項所述的電子裝置，其中該發光層包含至少一聚合物。
37. 如申請專利範圍第36項所述的電子裝置，其中該聚合物是一藍色發光聚合物。
38. 如申請專利範圍第37項所述的電子裝置，其為一串聯OLED。
39. 一種化合物，選自下述組成的群組：

    

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