CN104037329A - 叠层有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种叠层有机电致发光器件及其制备方法,该叠层有机电致发光器件包括依次层叠的阳极、第一发光单元、电荷生成层、第二发光单元及阴极,所述电荷生成层由电子传输材料和空穴传输材料掺杂于金属氧化物中形成,所述电子传输材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物或2-(4'-叔丁苯基)-5-(4'-联苯基)-1,3,4-恶二唑,所述空穴传输材料为2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷、4,4,4-三(萘基-1-苯基-铵)三苯胺或二萘基-N,N′-二苯基-4,4′-联苯二胺,所述金属氧化物为五氧化二钽、五氧化二铌或二氧化钒。该叠层有机电致发光器件发光效率较高。

Description

叠层有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及电致发光技术领域,特别是涉及一种叠成有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
1987年,美国Eastman Kodak公司的C.W.Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。利用超薄薄膜技术制备出了高亮度,高效率的双层有机电致发光器件(OLED)。在该双层结构的器件中,10V下亮度达到1000cd/m2,其发光效率为1.51lm/W、寿命大于100小时。
OLED的发光原理是基于在外加电场的作用下,电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUMO),而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子,激子在电场作用下迁移,将能量传递给发光材料,并激发电子从基态跃迁到激发态,激发态能量通过辐射失活,产生光子,释放光能。为了提高发光亮度和发光效率,越来越多的研究是以叠层器件为主,这种结构通常是用电荷产生层作为连接层把数个发光单元串联起来,与单元器件相比,叠层结构器件往往具有成倍的电流效率和发光亮度。
目前研究的比较多的是n型和p型掺杂层作为电荷产生层(如n型(Alq3:Li)和p型(NPB:FeCl3))、或者是Al-WO3-Au等顺序连接多个发光单元而构成,但是普遍透过率较低,效率都较低。
发明内容
基于此,有必要提供一种发光效率较高的叠层有机电致发光器件。
进一步,提供一种叠层有机电致发光器件的制备方法。
一种叠层有机电致发光器件,包括依次层叠的阳极、第一发光单元、电荷生成层、第二发光单元及阴极,所述第一发光单元包括依次层叠于所述阳极上的空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层及第一电子传输层;所述第二发光单元包括依次层叠于所述电荷产生层上的第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层及电子注入层;所述电荷生成层由电子传输材料和空穴传输材料掺杂于金属氧化物中形成,所述电子传输材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物或2-(4'-叔丁苯基)-5-(4'-联苯基)-1,3,4-恶二唑,所述空穴传输材料为2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷、4,4,4-三(萘基-1-苯基-铵)三苯胺或二萘基-N,N′-二苯基-4,4′-联苯二胺,所述金属氧化物为五氧化二钽、五氧化二铌或二氧化钒。
在其中一个实施例中,所述电子传输材料占所述金属氧化物的质量百分比为10~40%。
在其中一个实施例中,所述空穴传输材料占所述金属氧化物的质量百分比为0.5~10%。
在其中一个实施例中,所述电荷产生层的厚度为5纳米~30纳米。
在其中一个实施例中,所述空穴注入层由三氧化钼、三氧化钨、或五氧化二钒形成;
所述第一空穴传输层由1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺或N,N’-(1-萘基)-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺形成;
所述第一发光层由4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9,10-二-β-亚萘基蒽、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯或8-羟基喹啉铝形成;
所述第一电子传输层由4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑形成。
在其中一个实施例中,所述空穴注入层的厚度为20纳米~80纳米;所述第一空穴传输层的厚度为20纳米~60纳米;所述第一发光层的厚度为5纳米~40纳米;所述第一电子传输层的厚度为40纳米~200纳米。
在其中一个实施例中,
所述第二空穴传输层由1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺或N,N’-(1-萘基)-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺形成;
所述第二发光层由4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9,10-二-β-亚萘基蒽、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯或8-羟基喹啉铝形成;
所述第二电子传输层由4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑形成;
所述电子注入层由碳酸铯、氟化铯、叠氮化铯或者氟化锂形成。
在其中一个实施例中,所述第二空穴传输层的厚度为20纳米~60纳米;所述第二发光层的厚度为5纳米~40纳米;所述第二电子传输层的厚度为40纳米~200纳米;所述电子注入层的厚度为0.5纳米~10纳米。
在其中一个实施例中,所述阳极为铟锡氧化物玻璃、铝锌氧化物玻璃或铟锌氧化物玻璃;所述阴极由银、铝、铂或金形成。
一种上述叠层有机电致发光器件的制备方法,包括如下步骤:
采用真空蒸镀在阳极上依次形成空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层及第一电子传输层从而在所述阳极上形成第一发光单元;
采用真空蒸镀在所述第一发光单元上形成电荷产生层,所述电荷产生层由电子传输材料和空穴传输材料掺杂于金属氧化物中形成,所述电子传输材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物或2-(4'-叔丁苯基)-5-(4'-联苯基)-1,3,4-恶二唑,所述空穴传输材料为2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷、4,4,4-三(萘基-1-苯基-铵)三苯胺或二萘基-N,N′-二苯基-4,4′-联苯二胺,所述金属氧化物为五氧化二钽、五氧化二铌或二氧化钒;
采用真空蒸镀在所述电荷产生层上依次形成第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层及电子注入层从而在所述电荷产生层上形成第二发光单元;
采用真空蒸镀在所述第二发光单元上形成阴极,得到叠层有机电致发光器件。
上述叠层有机电致发光器件的电荷生成层由电子传输材料和空穴传输材料掺杂于金属氧化物中形成,电子传输材料可有效提高器件的电子传输能力,且具有一定的结晶性,结晶后可对光进行散射,提高出光效率,空穴传输掺杂材料可降低空穴注入势垒,提高载流子迁移率,从而提高空穴再生能力,金属氧化物的折射率在2.2以上,可以防止光的全反射且在可见光范围内吸收较低,有很强的透过性,使得该叠层有机电致发光器件的发光效率较高。
附图说明
图1为一实施方式的叠层有机电致发光器件的结构示意图;
图2为一实施方式的叠层有机电致发光器件的制备方法流程图;
图3为实施例1与对比例1的叠层有机电致发光器件的电压与电流效率关系示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进,因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
请参阅图1,一实施方式的叠层有机电致发光器件100,包括依次层叠的阳极10、第一发光单元20、电荷生成层30、第二发光单元40及阴极50。
阳极10为铟锡氧化物玻璃(ITO)、铝锌氧化物玻璃(AZO)或铟锌氧化物玻璃(IZO)。
第一发光单元20包括依次层叠于阳极10上的空穴注入层21、第一空穴传输层22、第一发光层23及第一电子传输层24。
空穴注入层21由三氧化钼(MoO3)、三氧化钨(WO3)或五氧化二钒(V2O5)形成,优选由三氧化钼(MoO3)形成。
空穴注入层21的厚度为20纳米~80纳米,优选为40纳米。
第一空穴传输层22由1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)或N,N’-(1-萘基)-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺(NPB)形成。优选由1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)形成。
第一空穴传输层22的厚度为20纳米~60纳米,优选为25纳米。
第一发光层23由4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9,10-二-β-亚萘基蒽(ADN)、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯(BCzVBi)或8-羟基喹啉铝(Alq3)形成,优选由4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯(BCzVBi)形成。
第一发光层23的厚度为5纳米~40纳米,优选为10纳米。
第一电子传输层24由4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)、1,2,4-三唑衍生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBi)形成,优选由N-芳基苯并咪唑(TPBi)形成。
第一电子传输层24的厚度为40纳米~200纳米,优选为100纳米。
电荷生成层30由电子传输材料和空穴传输材料掺杂于金属氧化物中形成。
电子传输材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)、1,2,4-三唑衍生物(TAZ)或2-(4'-叔丁苯基)-5-(4'-联苯基)-1,3,4-恶二唑(PBD)。
电子传输材料可有效提高器件的电子传输能力,且上述三种电子传输材料为结晶性电子传输材料,结晶性电子传输材料为玻璃化转变温度低于100℃的材料,结晶后可对光进行散射,提高出光效率。
优选地,电子传输材料占金属氧化物的质量百分比为10~40%。
空穴传输材料为2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷(F4-TCNQ)、4,4,4-三(萘基-1-苯基-铵)三苯胺(1T-NATA)或二萘基-N,N′-二苯基-4,4′-联苯二胺(2T-NATA)。
空穴传输材料可降低空穴注入势垒,提高载流子迁移率,从而提高空穴再生能力。
优选地,空穴传输材料占金属氧化物的质量百分比为0.5~10%。
金属氧化物为五氧化二钽(Ta2O5)、五氧化二铌(Nb2O5)或二氧化钒(VO2)。这几种金属氧化物的折射较高,均高于2.2,有利于防止光的全反射,提高光效。
上述电子传输材料和上述空穴传输材料共同掺杂于折射率在2.2以上金属氧化物中形成的电荷产生层30具有较高的电子传输能力,且在可见光范围内吸收较低,有很强的透过性,并对可对光进行散射,提高出光效率,同时能够提高载流子迁移率,从而提高空穴再生能力,使得叠层有机电子发光器件100的发光效率较高。
第二发光单元40包括依次层叠于电荷生成层30上的第二空穴传输层41、第二发光层42、第二电子传输层43及电子注入层44。
第二空穴传输层41由1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)或N,N’-(1-萘基)-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺(NPB)形成。优选由4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)形成。
第二空穴传输层41的厚度为20纳米~60纳米,优选为25纳米。
第二发光层42由4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9,10-二-β-亚萘基蒽(ADN)、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯(BCzVBi)或8-羟基喹啉铝(Alq3)形成,优选由4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯(BCzVBi)形成。
第二发光层42的厚度为5纳米~40纳米,优选为10纳米。
第二电子传输层43由4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)、1,2,4-三唑衍生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBi)形成,优选由TAZ形成。
第二电子传输层43的厚度为40纳米~200纳米,优选为100纳米。
电子注入层44由碳酸铯(Cs2CO3)、氟化铯(CsF)、叠氮化铯(CsN3)或者氟化锂(LiF)形成,优选由碳酸铯(Cs2CO3)形成。
电子注入层44的厚度为0.5纳米~10纳米,优选为3纳米。
阴极50由银(Ag)、铝(Al)、铂(Pt)或金(Au)形成,优选由银(Ag)形成。
阴极50的厚度为60纳米~300纳米,优选为150纳米。
上述叠层有机电致发光器件100通过电荷产生层30连接第一发光单元20和第二发光单元40,由结晶性的电子传输材料和能够提高载流子迁移率的空穴传输材料掺杂于折射率大于2.2的金属氧化物中形成的电荷产生层30具有较高的透过性、较高的电子和空穴的传输性能,从而该叠层有机电致发光器件100的发光效率较高。
请参阅图2,一实施方式的叠层有机电致发光器件的制备方法,包括如下步骤:
步骤S110:采用真空蒸镀在阳极上依次形成空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层及第一电子传输层从而在所述阳极上形成第一发光单元。
提供阳极。阳极为铟锡氧化物玻璃(ITO)、铝锌氧化物玻璃(AZO)或铟锌氧化物玻璃(IZO)。
将阳极依次用洗洁精,去离子水,丙酮,乙醇,异丙醇各超声15分钟,去除阳极表面的有机污染物,然后干燥,备用。
采用真空蒸镀在洁净、干燥的阳极上依次形成空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层及第一电子传输层而在阳极上形成第一发光单元。
其中,空穴注入层由三氧化钼(MoO3)、三氧化钨(WO3)或五氧化二钒(V2O5)形成,优选由三氧化钼(MoO3)形成。
空穴注入层的厚度为20纳米~80纳米,优选为40纳米。
第一空穴传输层由1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)或N,N’-(1-萘基)-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺(NPB)形成。优选由1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)形成。
第一空穴传输层的厚度为20纳米~60纳米,优选为25纳米。
第一发光层由4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9,10-二-β-亚萘基蒽(ADN)、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯(BCzVBi)或8-羟基喹啉铝(Alq3)形成,优选由4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯(BCzVBi)形成。
第一发光层的厚度为5纳米~40纳米,优选为10纳米。
第一电子传输层由4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)、1,2,4-三唑衍生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBI)形成,优选由N-芳基苯并咪唑(TPBi)形成。
第一电子传输层的厚度为40纳米~200纳米,优选为100纳米。
真空蒸镀的压力优选为5×10-3Pa~2×10-4Pa。
步骤S120:采用真空蒸镀在第一发光单元上形成电荷产生层。
电荷生成层由电子传输材料和空穴传输材料掺杂于金属氧化物中形成。
电子传输材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)、1,2,4-三唑衍生物(TAZ)或2-(4'-叔丁苯基)-5-(4'-联苯基)-1,3,4-恶二唑(PBD)。
优选地,电子传输材料占金属氧化物的质量百分比为10~40%。
空穴传输材料为2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷(F4-TCNQ)、4,4,4-三(萘基-1-苯基-铵)三苯胺(1T-NATA)或二萘基-N,N′-二苯基-4,4′-联苯二胺(2T-NATA)。
优选地,空穴传输材料占金属氧化物的质量百分比为0.5~10%。
金属氧化物为五氧化二钽(Ta2O5)、五氧化二铌(Nb2O5)或二氧化钒(VO2)。
真空蒸镀的压力优选为5×10-3Pa~2×10-4Pa。
步骤S130:采用真空蒸镀在电荷产生层上依次形成第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层及电子注入层从而在电荷产生层上形成第二发光单元。
第二发光单元包括依次层叠于电荷产生层上的第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层及电子注入层。
第二空穴传输层由1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)或N,N’-(1-萘基)-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺(NPB)形成。优选由4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)形成。
第二空穴传输层的厚度为20纳米~60纳米,优选为25纳米。
第二发光层由4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9,10-二-β-亚萘基蒽(ADN)、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯(BCzVBi)或8-羟基喹啉铝(Alq3)形成,优选由4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯(BCzVBi)形成。
第二发光层的厚度为5纳米~40纳米,优选为10纳米。
第二电子传输层由4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)、1,2,4-三唑衍生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBi)形成,优选由TAZ形成。
第二电子传输层的厚度为40纳米~200纳米,优选为100纳米。
电子注入层由碳酸铯(Cs2CO3)、氟化铯(CsF)、叠氮化铯(CsN3)或者氟化锂(LiF)形成,优选由碳酸铯(Cs2CO3)形成。
电子注入层的厚度为0.5纳米~10纳米,优选为3纳米。
真空蒸镀的压力优选为5×10-3Pa~2×10-4Pa。
步骤S140:采用真空蒸镀在第二发光单元上形成阴极,得到叠层有机电致发光器件。
阴极由银(Ag)、铝(Al)、铂(Pt)或金(Au)形成,优选由银(Ag)形成。
阴极的厚度为60纳米~300纳米,优选为150纳米。
真空蒸镀的压力优选为5×10-3Pa~2×10-4Pa。
上述叠层有机电致发光器件的制备方法工艺简单,易于大规模制备。连接第一发光单元和第二发光单元的电荷产生层为单层结构,与现有的n型和p型掺杂层形成的电荷产生层或由多层金属形成的电荷产生层,如Al-WO3-Au相比,结构简单,大大简化了制备工艺,降低制备成本。
以下为具体实施例。
实施例1
结构为ITO/MoO3/TAPC/BCzVBi/TPBi/Bphen:F4-TCNQ:Ta2O5/TCTA/BCzVBi/TAZ/Cs2CO3/Ag的叠层有机电致发光器件的制备
(1)提供阳极,阳极为铟锡氧化物玻璃,表示为ITO。将阳极依次用洗洁精,去离子水,丙酮,乙醇,异丙醇各超声15分钟,去除阳极表面的有机污染物,然后干燥,备用;
(2)采用真空蒸镀在阳极的表面上依次形成的空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层和第一电子传输层,真空蒸镀的压力为5×10-3Pa;空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层和第一电子传输层依次层叠形成层叠于阳极上的第一发光单元;其中,空穴注入层由三氧化钼形成,厚度为40纳米;第一空穴传输层由1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷,厚度为25纳米;第一发光层由4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯形成,厚度为10纳米;第一电子传输层由N-芳基苯并咪唑形成,厚度为100纳米;第一发光单元表示为MoO3/TAPC/BCzVBi/TPBi;
(3)采用真空蒸镀在第一电子传输层的表面上形成电荷产生层,真空蒸镀的压力为5×10-3Pa。电荷产生层由4,7-二苯基-1,10-菲罗啉和2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷掺杂于五氧化二钽中形成,表示为Bphen:F4-TCNQ:Ta2O5,其中,4,7-二苯基-1,10-菲罗啉占五氧化二钽的质量百分比为15%,2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷占五氧化二钽的质量百分比为2%;电荷产生层的厚度为20纳米;
(4)采用真空蒸镀在电荷产生层的表面上依次层叠形成第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层和电子注入层,真空蒸镀的压力为5×10-3Pa;第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层和电子注入层依次层叠形成层叠于电荷产生层上的第二发光单元;其中,第二空穴传输层由4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺形成,厚度为25纳米;第二发光层由4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯形成,厚度为10纳米;第二电子传输层由1,2,4-三唑衍生物形成,厚度为100纳米;电子注入层由碳酸铯形成,电子注入层的厚度为3纳米;
(5)采用真空蒸镀在电子注入层的表面上形成阴极,真空蒸镀的压力为5×10-3Pa;阴极由银形成,阴极的厚度为150纳米。
依次的层叠阳极、第一发光单元、电荷发生层、第二发光单元和阴极形成的结构为:
ITO/MoO3/TAPC/BCzVBi/TPBi/Bphen:F4-TCNQ:Ta2O5/TCTA/BCzVBi/TAZ/Cs2CO3/Ag的叠层有机电致发光器件;其中,斜杆“/”表示层状结构,Bphen:F4-TCNQ:Ta2O5中的冒号“:”表示掺杂混合,下同。
实施例2
结构为AZO/V2O5/TCTA/Alq3/TPBi/TAZ:2T-NATA:Nb2O5/NPB/Alq3/Bphen/CsN3/Pt的叠层有机电致发光器件的制备
(1)提供阳极,阳极为铝锌氧化物玻璃,表示为AZO。将阳极依次用洗洁精,去离子水,丙酮,乙醇,异丙醇各超声15分钟,去除阳极表面的有机污染物,然后干燥,备用;
(2)采用真空蒸镀在阳极的表面上依次形成的空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层和第一电子传输层,真空蒸镀的压力为2×10-4Pa;空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层和第一电子传输层依次层叠形成层叠于阳极上的第一发光单元;其中,空穴注入层由五氧化二钒形成,厚度为80纳米;第一空穴传输层由4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺,厚度为60纳米;第一发光层由8-羟基喹啉铝形成,厚度为5纳米;第一电子传输层由N-芳基苯并咪唑形成,厚度为40纳米;第一发光单元表示为V2O5/TCTA/Alq3/TPBi;
(3)采用真空蒸镀在第一电子传输层的表面上形成电荷产生层,真空蒸镀的压力为2×10-4Pa。电荷产生层由1,2,4-三唑衍生物和二萘基-N,N′-二苯基-4,4′-联苯二胺掺杂于五氧化二铌中形成,表示为TAZ:2T-NATA:Nb2O5,其中,1,2,4-三唑衍生物占五氧化二铌的质量百分比为40%,二萘基-N,N′-二苯基-4,4′-联苯二胺占五氧化二铌的质量百分比为0.5%;电荷产生层的厚度为5纳米;
(4)采用真空蒸镀在电荷产生层的表面上依次层叠形成第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层和电子注入层,真空蒸镀的压力为2×10-4Pa;第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层和电子注入层依次层叠形成层叠于电荷产生层上的第二发光单元;其中,第二空穴传输层由N,N’-(1-萘基)-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺形成,厚度为20纳米;第二发光层由8-羟基喹啉铝形成,厚度为40纳米;第二电子传输层由4,7-二苯基-1,10-菲罗啉形成,厚度为200纳米;电子注入层由叠氮化铯形成,电子注入层的厚度为0.5纳米;
(5)采用真空蒸镀在电子注入层的表面上形成阴极,真空蒸镀的压力为2×10-4Pa;阴极由铂形成,阴极的厚度为60纳米。
依次的层叠阳极、第一发光单元、电荷发生层、第二发光单元和阴极形成的结构为AZO/V2O5/TCTA/Alq3/TPBi/TAZ:2T-NATA:Nb2O5/NPB/Alq3/Bphen/CsN3/Pt的叠层有机电致发光器件。
实施例3
结构为IZO/WO3/TAPC/DCJTB/TAZ/PBD:1T-NATA:VO2/TAPC/DCJTB/TPBi/CsF/Al的叠层有机电致发光器件的制备
(1)提供阳极,阳极为铟锌氧化物玻璃,表示为IZO。将阳极依次用洗洁精,去离子水,丙酮,乙醇,异丙醇各超声15分钟,去除阳极表面的有机污染物,然后干燥,备用;
(2)采用真空蒸镀在阳极的表面上依次形成的空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层和第一电子传输层,真空蒸镀的压力为3×10-4Pa;空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层和第一电子传输层依次层叠形成层叠于阳极上的第一发光单元;其中,空穴注入层由三氧化钨形成,厚度为20纳米;第一空穴传输层由1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷,厚度为30纳米;第一发光层由4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃形成,厚度为10纳米;第一电子传输层由1,2,4-三唑衍生物形成,厚度为200纳米;第一发光单元表示为WO3/TAPC/DCJTB/TAZ;
(3)采用真空蒸镀在第一电子传输层的表面上形成电荷产生层,真空蒸镀的压力为3×10-4Pa。电荷产生层由2-(4'-叔丁苯基)-5-(4'-联苯基)-1,3,4-恶二唑和4,4,4-三(萘基-1-苯基-铵)三苯胺掺杂于二氧化钒中形成,表示为PBD:1T-NATA:VO2,其中,2-(4'-叔丁苯基)-5-(4'-联苯基)-1,3,4-恶二唑占二氧化钒的质量百分比为10%,4,4,4-三(萘基-1-苯基-铵)三苯胺占二氧化钒的质量百分比为10%;电荷产生层的厚度为30纳米;
(4)采用真空蒸镀在电荷产生层的表面上依次层叠形成第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层和电子注入层,真空蒸镀的压力为3×10-4Pa;第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层和电子注入层依次层叠形成层叠于电荷产生层上的第二发光单元;其中,第二空穴传输层由1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷形成,厚度为60纳米;第二发光层由4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃形成,厚度为5纳米;第二电子传输层由N-芳基苯并咪唑形成,厚度为40纳米;电子注入层由氟化铯形成,电子注入层的厚度为10纳米;
(5)采用真空蒸镀在电子注入层的表面上形成阴极,真空蒸镀的压力为3×10-4Pa;阴极由铝形成,阴极的厚度为300纳米。
依次的层叠阳极、第一发光单元、电荷发生层、第二发光单元和阴极形成的结构为IZO/WO3/TAPC/DCJTB/TAZ/PBD:1T-NATA:VO2/TAPC/DCJTB/TPBi/CsF/Al的叠层有机电致发光器件。
实施例4
结构为IZO/MoO3/NPB/ADN/Bphen/TAZ:F4-TCNQ:Ta2O5/NPB/ADN/TAZ/LiF/Au的叠层有机电致发光器件的制备
(1)提供阳极,阳极为铟锌氧化物玻璃,表示为IZO。将阳极依次用洗洁精,去离子水,丙酮,乙醇,异丙醇各超声15分钟,去除阳极表面的有机污染物,然后干燥,备用;
(2)采用真空蒸镀在阳极的表面上依次形成的空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层和第一电子传输层,真空蒸镀的压力为4×10-4Pa;空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层和第一电子传输层依次层叠形成层叠于阳极上的第一发光单元;其中,空穴注入层由三氧化钼形成,厚度为30纳米;第一空穴传输层由N,N’-(1-萘基)-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺,厚度为50纳米;第一发光层由9,10-二-β-亚萘基蒽形成,厚度为8纳米;第一电子传输层由4,7-二苯基-1,10-菲罗啉形成,厚度为40纳米;第一发光单元表示为MoO3/NPB/ADN/Bphen;
(3)采用真空蒸镀在第一电子传输层的表面上形成电荷产生层,真空蒸镀的压力为4×10-4Pa。电荷产生层由1,2,4-三唑衍生物和2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷掺杂于五氧化二钽中形成,表示为TAZ:F4-TCNQ:Ta2O5,其中,1,2,4-三唑衍生物占五氧化二钽的质量百分比为25%,42,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷占五氧化二钽的质量百分比为2.5%;电荷产生层的厚度为15纳米;
(4)采用真空蒸镀在电荷产生层的表面上依次层叠形成第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层和电子注入层,真空蒸镀的压力为4×10-4Pa;第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层和电子注入层依次层叠形成层叠于电荷产生层上的第二发光单元;其中,第二空穴传输层由N,N’-(1-萘基)-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺形成,厚度为50纳米;第二发光层由9,10-二-β-亚萘基蒽形成,厚度为7纳米;第二电子传输层由1,2,4-三唑衍生物形成,厚度为100纳米;电子注入层由氟化锂形成,电子注入层的厚度为0.7纳米;
(5)采用真空蒸镀在电子注入层的表面上形成阴极,真空蒸镀的压力为4×10-4Pa;阴极由金形成,阴极的厚度为180纳米。
依次的层叠阳极、第一发光单元、电荷发生层、第二发光单元和阴极形成的结构为IZO/MoO3/NPB/ADN/Bphen/TAZ:F4-TCNQ:Ta2O5/NPB/ADN/TAZ/LiF//Au的叠层有机电致发光器件。
对比例1
结构为ITO/MoO3/TAPC/BCzVBi/TPBi/Al/WO3/Au/TCTA/BCzVBi/TAZ/Cs2CO3/Ag的叠层有机电致发光器件的制备
(1)提供阳极,阳极为铟锡氧化物玻璃,表示为ITO。将阳极依次用洗洁精,去离子水,丙酮,乙醇,异丙醇各超声15分钟,去除阳极表面的有机污染物,然后干燥,备用;
(2)采用真空蒸镀在阳极的表面上依次形成的空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层和第一电子传输层,真空蒸镀的压力为5×10-3Pa;空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层和第一电子传输层依次层叠形成层叠于阳极上的第一发光单元;其中,空穴注入层由三氧化钼形成,厚度为40纳米;第一空穴传输层由1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷,厚度为25纳米;第一发光层由4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯形成,厚度为10纳米;第一电子传输层由N-芳基苯并咪唑形成,厚度为100纳米;第一发光单元表示为MoO3/TAPC/BCzVBi/TPBi;
(3)采用真空蒸镀在第一电子传输层的表面上依次形成铝层、三氧化钨层和金层,真空蒸镀的压力为5×10-3Pa;铝层、三氧化钨层和金层层叠形成电荷产生层,表示为Al/WO3/Au,电荷产生层的厚度为20纳米;
(4)采用真空蒸镀在电荷产生层的表面上依次层叠形成第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层和电子注入层,真空蒸镀的压力为5×10-3Pa;第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层和电子注入层依次层叠形成层叠于电荷产生层上的第二发光单元;其中,第二空穴传输层由4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺形成,厚度为25纳米;第二发光层由4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯形成,厚度为10纳米;第二电子传输层由1,2,4-三唑衍生物形成,厚度为100纳米;电子注入层由碳酸铯形成,电子注入层的厚度为3纳米;
(5)采用真空蒸镀在电子注入层的表面上形成阴极,真空蒸镀的压力为5×10-3Pa;阴极由银形成,阴极的厚度为150纳米。
依次的层叠阳极、第一发光单元、电荷发生层、第二发光单元和阴极形成的结构为ITO/MoO3/TAPC/BCzVBi/TPBi/Al/WO3/Au/TCTA/BCzVBi/TAZ/Cs2CO3/Ag的叠层有机电致发光器件。
上述实施例1~4及对比例1的叠层有机电致发光器件采用高真空镀膜系统(沈阳科学仪器研制中心有限公司)进行制备。
采用美国吉时利公司的Keithley2400测试实施例1和对比例1的叠层有机电致发光器件的电学性能,测试结构如图3所示,其中,曲线1为实施例1的叠层有机电致发光器件的电压与电流效率的关系图;曲线2为对比例1的叠层有机电致发光器件的电压与电流效率的关系图。
从图3可看出,实施例1的叠层有机电致发光器件的亮度整体上都要比对比例1的要大,最大的流明效率为26.3cd/A,而对比例1的仅为22.7cd/A,而且对比例1的流明效率随着亮度的增大而快速下降,这说明,实施例1的电荷产生层由电子传输材料和空穴传输掺杂于高折射率金属氧化物中形成,可有效提高器件的电子传输能力,对光进行散射,提高出光效率。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种叠层有机电致发光器件,其特征在于,包括依次层叠的阳极、第一发光单元、电荷生成层、第二发光单元及阴极,所述第一发光单元包括依次层叠于所述阳极上的空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层及第一电子传输层;所述第二发光单元包括依次层叠于所述电荷产生层上的第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层及电子注入层;所述电荷生成层由电子传输材料和空穴传输材料掺杂于金属氧化物中形成,所述电子传输材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物或2-(4'-叔丁苯基)-5-(4'-联苯基)-1,3,4-恶二唑,所述空穴传输材料为2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷、4,4,4-三(萘基-1-苯基-铵)三苯胺或二萘基-N,N′-二苯基-4,4′-联苯二胺,所述金属氧化物为五氧化二钽、五氧化二铌或二氧化钒。
2.根据权利要求1所述的一种叠层有机电致发光器件,其特征在于,所述电子传输材料占所述金属氧化物的质量百分比为10~40%。
3.根据权利要求1所述的一种叠层有机电致发光器件,其特征在于,所述空穴传输材料占所述金属氧化物的质量百分比为0.5~10%。
4.根据权利要求1所述的一种叠层有机电致发光器件,其特征在于,所述电荷产生层的厚度为5纳米~30纳米。
5.根据权利要求1所述的一种叠层有机电致发光器件,其特征在于,所述空穴注入层由三氧化钼、三氧化钨、或五氧化二钒形成;
所述第一空穴传输层由1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺或N,N’-(1-萘基)-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺形成;
所述第一发光层由4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9,10-二-β-亚萘基蒽、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯或8-羟基喹啉铝形成;
所述第一电子传输层由4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑形成。
6.根据权利要求5所述的一种叠层有机电致发光器件,其特征在于,所述空穴注入层的厚度为20纳米~80纳米;所述第一空穴传输层的厚度为20纳米~60纳米;所述第一发光层的厚度为5纳米~40纳米;所述第一电子传输层的厚度为40纳米~200纳米。
7.根据权利要求1所述的一种叠层有机电致发光器件,其特征在于,
所述第二空穴传输层由1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺或N,N’-(1-萘基)-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺形成;
所述第二发光层由4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9,10-二-β-亚萘基蒽、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯或8-羟基喹啉铝形成;
所述第二电子传输层由4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑形成;
所述电子注入层由碳酸铯、氟化铯、叠氮化铯或者氟化锂形成。
8.根据权利要求7所述的一种叠层有机电致发光器件,其特征在于,所述第二空穴传输层的厚度为20纳米~60纳米;所述第二发光层的厚度为5纳米~40纳米;所述第二电子传输层的厚度为40纳米~200纳米;所述电子注入层的厚度为0.5纳米~10纳米。
9.根据权利要求1所述的一种叠层有机电致发光器件,其特征在于,所述阳极为铟锡氧化物玻璃、铝锌氧化物玻璃或铟锌氧化物玻璃;所述阴极由银、铝、铂或金形成。
10.一种权利要求1所述的叠层有机电致发光器件的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
采用真空蒸镀在阳极上依次形成空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层及第一电子传输层从而在所述阳极上形成第一发光单元;
采用真空蒸镀在所述第一发光单元上形成电荷产生层,所述电荷产生层由电子传输材料和空穴传输材料掺杂于金属氧化物中形成,所述电子传输材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物或2-(4'-叔丁苯基)-5-(4'-联苯基)-1,3,4-恶二唑,所述空穴传输材料为2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷、4,4,4-三(萘基-1-苯基-铵)三苯胺或二萘基-N,N′-二苯基-4,4′-联苯二胺,所述金属氧化物为五氧化二钽、五氧化二铌或二氧化钒;
采用真空蒸镀在所述电荷产生层上依次形成第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层及电子注入层从而在所述电荷产生层上形成第二发光单元;
采用真空蒸镀在所述第二发光单元上形成阴极,得到叠层有机电致发光器件。
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