CN103972412A - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层、电荷产生层、第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层和阴极，电荷产生层包括层叠于第一电子传输层表面的金属氧化物掺杂层、形成于所述氧化物掺杂层表面的金属层及形成于所述金属层表面的金属硫化物掺杂层，所述金属氧化物掺杂层的材料包括金属氧化物及掺杂在所述金属氧化物中的第一金属，所述金属氧化物选自五氧化二钽、二氧化钒或五氧化二铌中的至少一种，所述第一金属的功函数在-2.5eV~-4.0eV。上述有机电致发光器件的发光效率较高。本发明还提供一种有机电致发光器件的制备方法。

Description

有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光器件的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道（LUMO），而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道（HOMO）。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。然而，目前有机电致发光器件的发光效率较低。
发明内容
基于此，有必要提供一种发光效率较高的有机电致发光器件及其制备方法。
一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层、电荷产生层、第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层和阴极，所述电荷产生层包括层叠于所述第一电子传输层表面的金属氧化物掺杂层、形成于所述金属氧化物掺杂层表面的金属层及形成于所述金属层表面的金属硫化物掺杂层，所述金属氧化物掺杂层的材料包括金属氧化物及掺杂在所述金属氧化物中的第一金属，所述金属氧化物选自五氧化二钽、二氧化钒或五氧化二铌中的至少一种，所述第一金属的功函数在-2.5eV~-4.0eV，所述第一金属与所述金属氧化物的质量比为1:20～1:2，所述金属层的材料为第二金属选自银、铝、铂或金中至少一种，所述金属硫化物掺杂层的材料包括金属硫化物及掺杂在所述金属硫化物中的酞菁类材料，所述金属硫化物选自硫化锌、硫化镉、硫化钙或硫化镁中的至少一种，所述酞菁类材料的材料选自酞菁铜、酞菁镁、酞菁锌或酞菁钒中至少一种，所述酞菁类材料与所述金属硫化物的质量比为1:100～3:10。
在其中一个实施例中，所述金属氧化物掺杂层的厚度为2nm~10nm，所述金属层的厚度为1nm~10nm，所述金属硫化物掺杂层的厚度为1nm~10nm。
在其中一个实施例中，所述第一金属的材料选自钙、镁、镱和钡中至少一种。
在其中一个实施例中，所述第一发光层及所述第二发光层的材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、9,10-二-β-亚萘基蒽、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯及8-羟基喹啉铝中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第一空穴传输层及所述第二空穴传输层的材料选自1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺及N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第一电子传输层及所述第二电子传输层的材料选自4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物及N-芳基苯并咪唑中的至少一种。
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
在阳极表面依次蒸镀制备空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层及第一电子传输层；
在所述第一电子传输层表面蒸镀制备金属氧化物掺杂层，所述金属氧化物掺杂层的材料包括金属氧化物及掺杂在所述金属氧化物中的第一金属，所述金属氧化物选自五氧化二钽、二氧化钒或五氧化二铌中的至少一种，所述第一金属的功函数在-2.5eV~-4.0eV，所述第一金属与所述金属氧化物的质量比为1:20～1:2，蒸镀在真空压力为5×10-3~2×10-4Pa下进行，所述金属氧化物及所述第一金属分别在两个蒸发舟中进行蒸发，所述金属氧化物的蒸镀速率为1nm/s~10nm/s，所述第一金属的蒸镀速率为1nm/s~10nm/s；
在所述金属氧化物层表面蒸镀制备金属层，所述金属层的材料为第二金属选自银、铝、铂或金中至少一种，蒸镀在真空压力为5×10-3~2×10-4Pa下进行，所述金属的蒸镀速率为1nm/s~10nm/s；
在所述第金属层表面蒸镀制备金属硫化物层，所述金属硫化物掺杂层的材料包括金属硫化物及掺杂在所述金属硫化物中的酞菁类材料，所述金属硫化物选自硫化锌、硫化镉、硫化钙或硫化镁中的至少一种，所述酞菁类材料的材料选自酞菁铜、酞菁镁、酞菁锌或酞菁钒中至少一种，所述酞菁类材料与所述金属硫化物的质量比为1:100～3:10，蒸镀在真空压力为5×10-3~2×10-4Pa下进行，所述金属硫化物及所述酞菁类材料分别在两个蒸发舟中进行蒸发，金属硫化物蒸镀速率1nm/s~10nm/s，所述酞菁类材料的蒸镀速率为1nm/s~10nm/s；及
在金属硫化物掺杂层表面依次蒸镀形成第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层及阴极。
在其中一个实施例中，所述第一发光层及所述第二发光层的材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、9,10-二-β-亚萘基蒽、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯及8-羟基喹啉铝中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述所述金属氧化物掺杂层的厚度为2nm~10nm，所述金属层的厚度为1nm~10nm，所述金属硫化物掺杂层的厚度为1nm~10nm。
在其中一个实施例中，所述第一金属的材料选自钙、镁、镱和钡中至少一种。
上述有机电致发光器件及其制备方法，电荷产生层由低金属氧化物掺杂层、金属层和金属硫化物掺杂层组成，金属氧化物掺杂层是由高折射率的金属氧化物与低功函数的金属组成，低功能函数的金属材料使电子的注入势垒降低，提高电子的注入效率，中间的金属层可以使电荷产生层保持良好的导电性和透过率，金属硫化物掺杂层采用金属硫化物与金属酞菁类材料组成，金属硫化物可以提高空穴的注入能力，具有较大的禁带宽度，可以保证在可见光波段范围内吸收较小，酞菁类材料有较强的空穴注入能力，同时可作为空穴缓冲层，使电荷产生层与空穴传输层之间的HOMO能级势垒降低，使空穴隧穿，避免了界面的能量损失，该结构的电荷产生层可有效提高有机电致发光器件的发光效率。
附图说明
图1为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
图2为一实施方式的有机电致发光器件的制备方法的流程图；
图3为实施例1制备的有机电致发光器件的亮度与流明效率关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对有机电致发光器件及其制备方法进一步阐明。
请参阅图1，一实施方式的有机电致发光器件100包括依次层叠的阳极10、空穴注入层20、第一空穴传输层32、第一发光层34、第一电子传输层36、电荷产生层40、第二空穴传输层52、第二发光层54、第二电子传输层56、电子注入层60和阴极70。
阳极10为铟锡氧化物玻璃（ITO）、铝锌氧化物玻璃（AZO）或铟锌氧化物玻璃（IZO），优选为ITO。
空穴注入层20形成于阳极10表面。空穴注入层20的材料选自三氧化钼（MoO3）、三氧化钨（WO3）及五氧化二钒（V2O5）中的至少一种，优选为MoO3。空穴注入层20的厚度为20nm~80nm，优选为40nm。
第一空穴传输层32形成于空穴注入层20的表面。第一空穴传输层32的材料选自1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）及N,N’-（1-萘基）-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）中的至少一种，优选为NPB。第一空穴传输层32的厚度为20nm~60nm，优选为25nm。
第一发光层34形成于第一空穴传输层32的表面。第一发光层34的材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN）、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）及八羟基喹啉铝（Alq3）中的至少一种，优选为BCzVBi。发光层40的厚度为5nm~40nm，优选为30nm。
第一电子传输层36形成于第一发光层34的表面。第一电子传输层36的材料选自4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,2,4-三唑衍生物（如TAZ）及N-芳基苯并咪唑（TPBI）中的至少一种，优选为TAZ。第一电子传输层36的厚度为40nm~200nm，优选为60nm。
电荷产生层40形成于第一电子传输层36的表面。所述电荷产生层40包括层叠于第一电子传输层36表面的金属氧化物掺杂层42、形成于金属氧化物掺杂层42表面的金属层44及形成于金属层44表面的金属硫化物掺杂层46。
金属氧化物掺杂层42的材料包括金属氧化物及掺杂在所述金属氧化物中的第一金属，所述金属氧化物选自五氧化二钽、二氧化钒或五氧化二铌中的至少一种，所述第一金属的功函数在-2.5eV~-4.0eV，所述第一金属与所述金属氧化物的质量比为1:20～1:2。优选的，第一金属的材料选自钙、镁、镱和钡中至少一种。第一金属掺杂层42的厚度为2nm~10nm。
金属层44形成于金属氧化物掺杂42表面。金属层44的材料为第二金属选自银、铝、铂或金中至少一种。金属层44的厚度为1nm～10nm。
金属硫化物掺杂层46形成于金属层44的表面。金属硫化物掺杂层46的材料包括金属硫化物及掺杂在所述金属硫化物中的酞菁类材料，所述金属硫化物选自硫化锌、硫化镉、硫化钙或硫化镁中的至少一种，所述酞菁类材料的材料选自酞菁铜、酞菁镁、酞菁锌或酞菁钒中至少一种，所述酞菁类材料与所述金属硫化物的质量比为1:100～3:10。金属硫化物掺杂层46的厚度为1nm~10nm。
第二空穴传输层52形成于第二金属硫化物掺杂层46的表面。第二空穴传输层52的材料选自1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）及N,N’-（1-萘基）-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）中的至少一种，优选为TCTA。第二空穴传输层52的厚度为20nm~60nm，优选为25nm。
第二发光层54形成于第二空穴传输层52的表面。第二发光层54的材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN）、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）及八羟基喹啉铝（Alq3）中的至少一种，优选为BCzVBi。发光层40的厚度为5nm~40nm，优选为30nm。
第二电子传输层56形成于第二发光层52的表面。第二电子传输层56的材料选自4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,2,4-三唑衍生物（如TAZ）及N-芳基苯并咪唑（TPBI）中的至少一种，优选为TPBI。第二电子传输层56的厚度为40nm~200nm，优选为60nm。
电子注入层60形成于第二电子传输层56表面。电子注入层60的材料选自碳酸铯（Cs2CO3）、氟化铯（CsF）、叠氮铯（CsN3）及氟化锂（LiF）中的至少一种，优选为LiF。电子注入层60的厚度为0.5nm~10nm，优选为1nm。
阴极70形成于电子注入层60表面。阴极70的材料选自银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）及金（Au）中的至少一种，优选为Ag。阴极70的厚度为60nm~300nm，优选为150nm。
上述有机电致发光器件100，电荷产生层40由金属氧化物掺杂层42、金属层44和金属硫化物掺杂层46组成，金属氧化物掺杂层42由高折射率的金属氧化物与低功函数的金属组成，低功能函数的金属材料使电子的注入势垒降低，提高电子的注入效率，中间的金属层44可以使电荷产生层保持良好的导电性和透过率，金属硫化物掺杂层46采用金属硫化物与金属酞菁类材料组成，金属硫化物可以提高空穴的注入能力，具有较大的禁带宽度，可以保证在可见光波段范围内吸收较小，酞菁类材料有较强的空穴注入能力，同时可作为空穴缓冲层，使电荷产生层与空穴传输层之间的HOMO能级势垒降低，使空穴隧穿，避免了界面的能量损失，该结构的电荷产生层40可有效提高有机电致发光器件的发光效率。
可以理解，该有机电致发光器件100中也可以根据需要设置其他功能层。
请同时参阅图2，一实施例的有机电致发光器件100的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S110、在阳极表面依次蒸镀制备空穴注入层20、第一空穴传输层32、第一发光层34及第一电子传输层36。
阳极10为铟锡氧化物玻璃（ITO）、铝锌氧化物玻璃（AZO）或铟锌氧化物玻璃（IZO），优选为ITO。
本实施方式中，在阳极10表面形成空穴注入层20之前先对阳极10进行前处理，前处理包括：将阳极10进行光刻处理，裁成所需要的大小，采用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙酮各超声波清洗15min，以去除阳极10表面的有机污染物。
空穴注入层20形成于阳极10的表面。空穴注入层20由蒸镀制备。空穴注入层20的材料选自三氧化钼（MoO3）、三氧化钨（WO3）及五氧化二钒（V2O5）中的至少一种，优选为MoO3。空穴注入层20的厚度为20nm~80nm，优选为40nm。蒸镀在真空压力为5×10-3~2×10-4Pa下进行，蒸镀速率为1nm/s~10nm/s。
第一空穴传输层32形成于空穴注入层20的表面。第一空穴传输层32由蒸镀制备。第一空穴传输层32的材料选自1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）及N,N’-（1-萘基）-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）中的至少一种，优选为NPB。第一空穴传输层32的厚度为20nm~60nm，优选为25nm。蒸镀在真空压力为5×10-3~2×10-4Pa下进行，蒸镀速率为0.1nm/s～1nm/s。
第一发光层34形成于第一空穴传输层32的表面。第一发光层34由蒸镀制备。第一发光层34的材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN）、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）及八羟基喹啉铝（Alq3）中的至少一种，优选为BCzVBi。发光层40的厚度为5nm~40nm，优选为30nm。蒸镀在真空压力为5×10-3~2×10-4Pa下进行，蒸镀速率为0.1nm/s~1nm/s。
第一电子传输层36形成于第一发光层34的表面。第一电子传输层36由蒸镀制备。第一电子传输层36的材料选自4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,2,4-三唑衍生物（如TAZ）及N-芳基苯并咪唑（TPBI）中的至少一种，优选为TAZ。第一电子传输层36的厚度为40nm~200nm，优选为60nm。蒸镀在真空压力为5×10-3~2×10-4Pa下进行，蒸镀速率为0.1nm/s～1nm/s。
步骤S120、在第一电子传输层36表面蒸镀制备金属氧化物掺杂层42。
金属氧化物掺杂层42的材料包括金属氧化物及掺杂在所述金属氧化物中的第一金属，所述金属氧化物选自五氧化二钽、二氧化钒或五氧化二铌中的至少一种，所述第一金属的功函数在-2.5eV~-4.0eV，所述第一金属与所述金属氧化物的质量比为1:20～1:2。优选的，第一金属的材料选自钙、镁、镱和钡中至少一种。金属氧化物掺杂层42的厚度为5nm~20nm。
蒸镀在真空压力为5×10-3~2×10-4Pa下进行，所述金属氧化物与所述第一金属分别放入两个不同的舟中进行蒸镀，金属氧化物的蒸镀速率为1nm/s~10nm/s，所述第一金属的蒸镀速率为1nm/s~10nm/s。
步骤S130、在金属氧化物掺杂层42表面蒸镀制备金属层44。
金属层44形成于金属氧化物掺杂层42表面。金属层44的材料选自银、铝、铂或金中至少一种。第二金属掺杂层44的厚度为1nm~10nm。
蒸镀在真空压力为5×10-3~2×10-4Pa下进行，金属的蒸镀速率为1nm/s~10nm/s。
步骤S140、在金属层44表面蒸镀制备金属硫化物掺杂层46。
金属硫化物掺杂层46形成于金属层44的表面。金属硫化物掺杂层46的材料包括金属硫化物及掺杂在所述金属硫化物中的酞菁类材料，所述金属硫化物选自硫化锌、硫化镉、硫化钙或硫化镁中的至少一种，所述酞菁类材料的材料选自酞菁铜、酞菁镁、酞菁锌或酞菁钒中至少一种，所述酞菁类材料与所述金属硫化物的质量比为1:100～3:10。金属硫化物掺杂层46的厚度为1nm~10nm。
蒸镀在真空压力为5×10-3~2×10-4Pa下进行，所述金属硫化物与所述酞菁类材料分别放入两个不同的舟中进行蒸镀，金属硫化物的蒸镀速率为1nm/s~10nm/s，所述酞菁类材料的蒸镀速率为1nm/s~10nm/s。
步骤S150、金属硫化物掺杂层46表面依次蒸镀制备第二空穴传输层52、第二发光层54、第二电子传输层56、电子注入层60和阴极70。
第二空穴传输层52形成于高功函数金属层46的表面。第二空穴传输层52的材料选自1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）及N,N’-（1-萘基）-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）中的至少一种，优选为TAPC。第二空穴传输层52的厚度为20nm~60nm，优选为25nm。蒸镀在真空压力为5×10-3~2×10-4Pa下进行，蒸镀速率为0.1nm/s~1nm/s。
第二发光层54形成于第二空穴传输层52的表面。第二发光层54的材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN）、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）及八羟基喹啉铝（Alq3）中的至少一种，优选为BCzVBi。发光层40的厚度为5nm~40nm，优选为30nm。蒸镀在真空压力为5×10-3~2×10-4Pa下进行，蒸镀速率为0.1nm/s~1nm/s。
第二电子传输层56形成于第二发光层52的表面。第二电子传输层56的材料选自4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,2,4-三唑衍生物（如TAZ）及N-芳基苯并咪唑（TPBI）中的至少一种，优选为TAZ。第二电子传输层56的厚度为40nm~200nm，优选为60nm。蒸镀在真空压力为5×10-3~2×10-4Pa下进行，蒸镀速率为0.1nm/s~1nm/s。
电子注入层60形成于第二电子传输层56表面。电子注入层60的材料选自碳酸铯（Cs2CO3）、氟化铯（CsF）、叠氮铯（CsN3）及氟化锂（LiF）中的至少一种，优选为LiF。电子注入层60的厚度为0.5nm～10nm，优选为2.5nm。蒸镀在真空压力为5×10-3~2×10-4Pa下进行，蒸镀速率为0.1nm/s～1nm/s。
阴极70形成于电子注入层60表面。阴极70的材料选自银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）及金（Au）中的至少一种，优选为Ag。阴极70的厚度为60nm~300nm，优选为150nm。蒸镀在真空压力为5×10-3~2×10-4Pa下进行，蒸镀速率为1nm/s~10nm/s。
上述有机电致发光器件制备方法，工艺简单，制备的有机电致发光器件的发光效率较高。
以下结合具体实施例对本发明提供的有机电致发光器件的制备方法进行详细说明。
本发明实施例及对比例所用到的制备与测试仪器为：高真空镀膜系统（沈阳科学仪器研制中心有限公司），美国海洋光学Ocean Optics的USB4000光纤光谱仪测试电致发光光谱，美国吉时利公司的Keithley2400测试电学性能，日本柯尼卡美能达公司的CS-100A色度计测试亮度和色度。
实施例1
本实施例制备的结构为：ITO玻璃/WO3/NPB/BCzVBi/Bphen/Ta2O5:Yb/Au/ZnS:CuPc/TCTA/BCzVBi/TPBi/LiF/Ag的有机电致发光器件。
先将ITO进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；蒸镀空穴注入层，材料为WO3，厚度为40nm；蒸镀第一空穴传输层，材料为NPB，厚度为30nm；蒸镀第一发光层，材料为BCzVBi，厚度为30nm；蒸镀第一电子传输层，材料为TAZ，厚度为60nm；制备电荷产生层：由金属氧化物掺杂层、金属层和金属硫化物掺杂层组成。蒸镀金属氧化物掺杂层的材料包括Ta2O5和Yb，其中，Yb与Ta2O5的质量比为3:20，蒸镀在真空压力为8×10-4Pa下进行，Ta2O5和Yb分别放入两个舟中蒸镀，Ta2O5的蒸镀蒸镀速率为2nm/s，Yb的蒸镀速率为3nm/s，金属氧化物掺杂层的厚度为5nm；蒸镀金属层，材料Au，金属层厚度为2nm，蒸镀金属硫化物掺杂层的材料包括ZnS和CuPc，其中，CuPc与ZnS的质量比为1:10，蒸镀在真空压力为8×10-4Pa下进行，ZnS和CuPc分别放入两个舟中蒸镀，ZnS的蒸镀蒸镀速率为5nm/s，CuPc的蒸镀速率为4nm/s，金属硫化物掺杂层的厚度为2nm；蒸镀第二空穴传输层，材料为TCTA，厚度为25nm；蒸镀第二发光层，材料为BCzVBi，厚度为30nm；蒸镀第二电子传输层，材料为TPBi，厚度为30nm；蒸镀电子注入层，材料为LiF，厚度为2.5nm；蒸镀阴极，材料为Ag，厚度为150nm。最后得到所需要的电致发光器件。
请参阅图3，所示为实施例1中制备的结构为ITO玻璃/WO3/NPB/BCzVBi/Bphen/Ta2O5:Yb/Au/ZnS:CuPc/TCTA/BCzVBi/TPBi/LiF/Ag的有机电致发光器件（曲线1）与对比例制备的结构为ITO玻璃/WO3/NPB/BCzVBi/TPBi/LiF/Ag的有机电致发光器件（曲线2）的亮度与流明效率的关系。对比例制备的有机电致发光器件中各层厚度与实施例1制备的有机电致发光器件中各层厚度相同。
从图3可以看到，在不同的亮度下，实施例1的流明效率都比对比例的要大，实施例1制备的有机电致发光器件的最大流明效率为6.6lm/W，而对比例制备的有机电致发光器件的流明效率仅为4.4lm/W，而且对比例的流明效率随着亮度的增大而快速下降，这说明，电荷产生层由金属氧化物掺杂层、金属层和金属硫化物掺杂层组成，金属氧化物掺杂层掺杂由高折射率的金属氧化物与低功函数的金属组成，低功能函数的金属材料使电子的注入势垒降低，提高电子的注入效率，中间的金属层可以使电荷产生层保持良好的导电性和透过率，金属硫化物掺杂层采用金属硫化物与金属酞菁类材料组成，金属硫化物可以提高空穴的注入能力，具有较大的禁带宽度，可以保证在可见光波段范围内吸收较小，酞菁类材料有较强的空穴注入能力，同时可作为空穴缓冲层，使电荷产生层与空穴传输层之间的HOMO能级势垒降低，使空穴隧穿，避免了界面的能量损失，这种电荷产生层可有效提高有机电致发光器件的发光效率。
以下各个实施例制备的有机电致发光器件的流明效率都与实施例1相类似，各有机电致发光器件也具有类似的流明效率，在下面不再赘述。
实施例2
本实施例制备的结构为AZO/V2O5/TAPC/ADN/TPBi/Nb2O5:Ca/Pt/CdS:MgPc/TCTA/ADN/TPBi/CsN3/Pt的有机电致发光器件。
先将AZO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；蒸镀制备空穴注入层，材料为V2O5，厚度为80nm；蒸镀制备第一空穴传输层，材料为TAPC，厚度为60nm；蒸镀制备第一发光层，材料为ADN，厚度为5nm；蒸镀制备第一电子传输层，材料为TPBi，厚度为200nm；蒸镀制备电荷产生层：由金属氧化物掺杂层、金属层和金属硫化物掺杂层组成。蒸镀金属氧化物掺杂层的材料包括Nb2O5和Ca，其中，Ca与Nb2O5的质量比为1:20，蒸镀在真空压力为5×10-3Pa下进行，Nb2O5和Ca分别放入两个舟中蒸镀，Ca的蒸镀蒸镀速率为1nm/s，Nb2O5的蒸镀速率为1nm/s，金属氧化物掺杂层的厚度为10nm；蒸镀金属层，材料为Pt，金属层厚度为1nm，蒸镀在真空压力为5×10-3Pa下进行，Pt的蒸镀速率为10nm/s，蒸镀金属硫化物掺杂层的材料包括CdS和MgPc，其中，MgPc与CdS的质量比为3:7，蒸镀在真空压力为5×10-3Pa下进行，CdS和MgPc分别放入两个舟中蒸镀，MgPc的蒸镀蒸镀速率为10nm/s，CdS的蒸镀速率为10nm/s；然后蒸镀第二空穴传输层，材料为TCTA，厚度为20nm；蒸镀制备第二发光层，材料为ADN，厚度为7nm；蒸镀制备第二电子传输层，材料为TPBi，厚度为40nm；蒸镀制备电子注入层，材料为CsN3，厚度为0.5nm；蒸镀制备阴极，材料为Pt，厚度为60nm，最后得到所需要的电致发光器件。
实施例3
本实施例制备的结构为IZO/MoO3/TCTA/Alq3/TPBi/VO2:Mg/Ag/CaS:ZnPc/NPB/Alq3/TAZ/CsF/Al的有机电致发光器件。
先将IZO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；蒸镀制备空穴注入层，材料为MoO3，厚度为20nm；蒸镀制备第一空穴传输层，材料为TCTA，厚度为30nm；蒸镀制备第一发光层，材料为Alq3，厚度为40nm；蒸镀制备第一电子传输层，材料为TPBi，厚度为200nm；蒸镀制备电荷产生层：由金属氧化物掺杂层、金属层和金属硫化物掺杂层组成。蒸镀金属氧化物掺杂层的材料包括Mg和VO2，其中，Mg与VO2的质量比为1:2，蒸镀在真空压力为2×10-4Pa下进行，Mg和VO2分别放入两个舟中蒸镀，Mg的蒸镀蒸镀速率为10nm/s，VO2的蒸镀速率为10nm/s，金属氧化物掺杂层的厚度为2nm；蒸镀金属层，材料为Ag，金属层厚度为10nm，蒸镀金属硫化物掺杂层的材料包括CaS和ZnPc，其中，ZnPc与CaS的质量比为1:100，蒸镀在真空压力为2×10-4Pa下进行，ZnPc与CaS分别放入两个舟中蒸镀，CaS的蒸镀蒸镀速率为1nm/s，ZnPc的蒸镀速率为1nm/s，金属硫化物掺杂层的厚度为1nm；蒸镀制备第二空穴传输层，材料为NPB，厚度为60nm；蒸镀制备第二发光层，材料为Alq3，厚度为30nm；蒸镀制备第二电子传输层，材料为TAZ，厚度为40nm；蒸镀制备电子注入层，材料为CsF，厚度为10nm；蒸镀制备阴极，材料为Al，厚度为300nm，最后得到所需要的电致发光器件。
实施例4
本实施例制备的结构为IZO/MoO3/TCTA/DCJTB/TAZ/Ta2O5:Ba/Al/MgS:VPc/TAPC/DCJTB/Bphen/Cs2CO3/Au的有机电致发光器件。
先将IZO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；蒸镀制备空穴注入层，材料为MoO3，厚度为30nm；蒸镀制备第一空穴传输层，材料为TCTA，厚度为50nm；蒸镀制备第一发光层，材料为DCJTB，厚度为5nm；蒸镀制备第一电子传输层，材料为TAZ，厚度为40nm；蒸镀制备电荷产生层：由金属氧化物掺杂层、金属层和金属硫化物掺杂层组成。蒸镀金属氧化物掺杂层的材料包括Ba和Ta2O5，其中，Ba与Ta2O5的质量比为1:4，蒸镀在真空压力为5×10-4Pa下进行，Ba和Ta2O5分别放入两个舟中蒸镀，Ta2O5的蒸镀蒸镀速率为5nm/s，Ba的蒸镀速率为8nm/s，金属氧化物掺杂层的厚度为5nm；蒸镀金属层，材料为Al，金属层厚度为4nm，蒸镀金属硫化物掺杂层的材料包括MgS和VPc，其中，VPc与MgS的质量比为1:4，蒸镀在真空压力为5×10-4Pa下进行，MgS和VPc分别放入两个舟中蒸镀，VPc的蒸镀蒸镀速率为3nm/s，MgS的蒸镀速率为6nm/s，金属硫化物掺杂层的厚度为6nm；蒸镀制备第二空穴传输层，材料为TAPC，厚度为50nm；蒸镀制备第二发光层，材料为DCJTB，厚度为5nm；蒸镀制备第二电子传输层，材料为Bphen，厚度为100nm；蒸镀制备电子注入层，材料为Cs2CO3，厚度为2nm；蒸镀制备阴极，材料为Au，厚度为180nm，最后得到所需要的电致发光器件。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层、电荷产生层、第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层和阴极，所述电荷产生层包括层叠于所述第一电子传输层表面的金属氧化物掺杂层、形成于所述金属氧化物掺杂层表面的金属层及形成于所述金属层表面的金属硫化物掺杂层，所述金属氧化物掺杂层的材料包括金属氧化物及掺杂在所述金属氧化物中的第一金属，所述金属氧化物选自五氧化二钽、二氧化钒或五氧化二铌中的至少一种，所述第一金属的功函数在-2.5eV~-4.0eV，所述第一金属与所述金属氧化物的质量比为1:20～1:2，所述金属层的材料为第二金属选自银、铝、铂或金中至少一种，所述金属硫化物掺杂层的材料包括金属硫化物及掺杂在所述金属硫化物中的酞菁类材料，所述金属硫化物选自硫化锌、硫化镉、硫化钙或硫化镁中的至少一种，所述酞菁类材料的材料选自酞菁铜、酞菁镁、酞菁锌或酞菁钒中至少一种，所述酞菁类材料与所述金属硫化物的质量比为1:100～3:10。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属氧化物掺杂层的厚度为2nm~10nm，所述金属层的厚度为1nm~10nm，所述金属硫化物掺杂层的厚度为1nm~10nm。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一金属的材料选自钙、镁、镱和钡中至少一种。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一发光层及所述第二发光层的材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、9,10-二-β-亚萘基蒽、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯及8-羟基喹啉铝中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一空穴传输层及所述第二空穴传输层的材料选自1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺及N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一电子传输层及所述第二电子传输层的材料选自4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物及N-芳基苯并咪唑中的至少一种。
7.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在阳极表面依次蒸镀制备空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层及第一电子传输层；
在所述第一电子传输层表面蒸镀制备金属氧化物掺杂层，所述金属氧化物掺杂层的材料包括金属氧化物及掺杂在所述金属氧化物中的第一金属，所述金属氧化物选自五氧化二钽、二氧化钒或五氧化二铌中的至少一种，所述第一金属的功函数在-2.5eV~-4.0eV，所述第一金属与所述金属氧化物的质量比为1:20～1:2，蒸镀在真空压力为5×10-3~2×10-4Pa下进行，所述金属氧化物及所述第一金属分别在两个蒸发舟中进行蒸发，所述金属氧化物的蒸镀速率为1nm/s~10nm/s，所述第一金属的蒸镀速率为1nm/s~10nm/s；
在所述金属氧化物层表面蒸镀制备金属层，所述金属层的材料为第二金属选自银、铝、铂或金中至少一种，蒸镀在真空压力为5×10-3~2×10-4Pa下进行，所述金属的蒸镀速率为1nm/s~10nm/s；
在所述第金属层表面蒸镀制备金属硫化物层，所述金属硫化物掺杂层的材料包括金属硫化物及掺杂在所述金属硫化物中的酞菁类材料，所述金属硫化物选自硫化锌、硫化镉、硫化钙或硫化镁中的至少一种，所述酞菁类材料的材料选自酞菁铜、酞菁镁、酞菁锌或酞菁钒中至少一种，所述酞菁类材料与所述金属硫化物的质量比为1:100～3:10，蒸镀在真空压力为5×10-3~2×10-4Pa下进行，所述金属硫化物及所述酞菁类材料分别在两个蒸发舟中进行蒸发，金属硫化物蒸镀速率1nm/s~10nm/s，所述酞菁类材料的蒸镀速率为1nm/s~10nm/s；及
在金属硫化物掺杂层表面依次蒸镀形成第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层及阴极。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：所述第一发光层及所述第二发光层的材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、9,10-二-β-亚萘基蒽、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯及8-羟基喹啉铝中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：所述所述金属氧化物掺杂层的厚度为2nm~10nm，所述金属层的厚度为1nm~10nm，所述金属硫化物掺杂层的厚度为1nm~10nm。
10.根据权利要求7所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：所述第一金属的材料选自钙、镁、镱和钡中至少一种。
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