JP2013179293A - 有機電子デバイス及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基板上に1対の電極を備え、前記電極間に少なくとも1層の有機層を備えた有機電子デバイスにおいて、アルカリ金属塩及び有機ポリマーバインダーをアルコールに溶解させた液体材料を塗布することにより、電子注入層又は電子輸送層を形成する。
【選択図】なし
Description
ドライプロセスにおいては、通常10-4〜10-6Paの高真空下で有機層及び金属を成膜するため、水分や酸素、不純物の混入等がほとんどなく、所望の膜厚での均一な成膜が可能であるという利点を有している。また、有機層、金属酸化物及び金属を連続して成膜することができるため、各層に分離した機能を持たせることによって、素子の高効率化や素子構造の最適化を図ることが容易である。その一方で、大面積での均一な成膜が困難であること、材料の利用効率が低いこと、高コストであること等の課題を有している。
具体的な手法としては、スピンコート法、キャスト法、スプレー法等による塗布法の他、ディップ法、自己組織化法、LB法等の浸漬法、また、インクジェット、スクリーンプリント、ロールトゥロール法等による印刷法が挙げられる。
スピンコート法による塗布法では、有機材料を各種溶媒に溶解させ、大気下又はグローブボックス等内の不活性ガス雰囲気下で、溶液の滴下量や濃度、スピンコートの回転数等を制御することにより、所望の膜厚での成膜を行う。
そのため、有機EL素子においては、例えば、ITO基板上に、有機溶媒に不溶、かつ、水溶性であるポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸(PEDOT:PSS)を成膜し、その上の発光層は、芳香族系高分子等の有機溶媒溶液を塗布することにより成膜する等、異なる溶媒を用いて積層する方法が採用されている。
一方、特許文献2には、ZnO粒子とPO基を有するアリール化合物とを複合化させた有機・無機複合材料を用いることにより、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びその化合物を用いずに、電子注入性及び電子輸送性を高めることができることが記載されている。
また、有機EL素子において複数の発光層が直列式に積層されたマルチフォトン構造を構成する場合等は、前記材料による電子注入層又は電子輸送層の上に、有機層を形成する必要があるが、使用される溶媒によって電子注入層又は電子輸送層の表面が溶解して荒れたり、その上に形成される有機層が剥離しやすくなったりすることがあり、膜の密着性や安定性が十分であるとは言えなかった。
電子注入層又は電子輸送層を上記のような塗布膜で形成することにより、塗布型有機電子デバイスにおける成膜性の改善を図ることができ、これにより、デバイス効率の向上を図ることができる。
上記範囲内の厚さであれば、十分な電子注入特性又は電子輸送特性が得られ、デバイスを安定的に駆動させることができる。
上記のような電子注入層又は電子輸送層により、これらの膜の均質性を保持しつつ、隣接する層との密着性が向上し、安定した成膜が可能となるため、スタック型有機電子デバイスにおいても、効果的に効率の向上を図ることができる。
このような塗布法によれば、上記のような有機電子デバイスを好適に得ることができる。
また、本発明に係る製造方法によれば、上記のような本発明に係る有機電子デバイスを好適に得ることができる。
本発明に係る有機電子デバイスは、基板上に1対の電極を備え、前記電極間に少なくとも1層の有機層を備えており、アルカリ金属塩及び有機ポリマーバインダーの塗布膜からなる電子注入層又は電子輸送層を備えていることを特徴とするものである。
本発明でいう有機電子デバイスとは、有機層を含む積層構造を備えた電子デバイスであり、有機EL素子、有機トランジスタ、有機薄膜太陽電池等の総称として用いる。
塗布型有機電子デバイスにおいて、電子注入層又は電子輸送層を上記のような塗布膜で形成することにより、成膜性の改善を図ることができる。具体的には、塗布膜又は蒸着膜を積層した場合においても、該電子注入層又は電子輸送層の組成分布の均一性、すなわち、均質性を保持することができ、また、これらの層及び隣接する層の安定性及び密着性の向上を図ることができる。これにより、結果的に、デバイス効率の向上を図ることができる。
このように、塗布膜を形成するためのアルコール溶液の液体材料中に、バインダーとして有機ポリマーを添加しておくことにより、アルカリ金属塩が均質に溶解した安定な膜を適度な膜厚で形成することが可能となり、これにより、有機電子デバイスの高効率化を図ることができる。
なお、前記有機ポリマーバインダーの分子量は、アルコールに対する溶解性、アルカリ金属塩の分散性や成膜性等の観点から、分子量が10,000〜100,000程度のものであることが好ましい。
また、前記有機ポリマーバインダーの添加量は、アルカリ金属塩の分散性や成膜性を向上させることが可能な範囲で足り、前記アルカリ金属塩に対して5〜30wt%の範囲で添加することが好ましい。
Cs2CO3は、アルコール系溶媒の効果によってCs金属が遊離し、nドープとして機能するため、電子注入障壁が低減し、良好な電子注入特性を示すことから、好適な塗布型電子注入材料又は電子輸送材料である。
また、前記アルカリ金属塩としては、アルカリ金属錯体のうちアルカリ金属フェノラート塩、特に、ナトリウムフェノラート塩であるNaq、あるいはまた、リチウムフェノラート塩であるLiq、Lipp、Libppも好適に用いることができる。Cs2CO3が、潮解性を有し、大気下で不安定であるのに対して、前記アルカリ金属フェノラート塩は、塗布成膜性に優れるのみならず、大気下でも安定であり、素子作製が容易となるという利点を有している。
前記厚さが1nm未満でも電子注入特性又は電子輸送特性は得られるが、極薄膜ではプロセスや再現性に難があるため、好ましくは、10nm以上である。また、30nmを超えても、それに見合ったデバイス効率の向上は認められず、コスト高となるだけである。
上記のような積層構造を有する有機電子デバイスは、多くの場合、金属又は金属酸化物材料等を蒸着法で成膜し、有機層を塗布法により成膜する必要があり、このような蒸着/塗布及び無機/有機が組み合わされたハイブリッド有機電子デバイスにおいては、下層と上層の密着性が重要となる。このような場合にも、上記のような電子注入層又は電子輸送層を形成すれば、これらの膜の均質性を保持しつつ、隣接する層との密着性を向上させることができ、安定した成膜が可能となり、これにより、デバイス効率の向上を図ることができる。
前記各層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、5nm〜5μmの範囲内であることが好ましい。
前記電子注入層の塗布膜に用いる有機ポリマーバインダーであるPVPhPy及びPVBiPyを合成した。以下、これらの化合物の合成法を示す。
1−1.4−(4−ビニルフェニル)ピリジン(VPh4Py)の合成
50ml四口フラスコに、4−ブロモピリジン塩酸塩(1.56g、8.00mmol)、4−ビニルフェニルボロン酸(1.00g、6.76mmol)、THF(12.5ml)、K2CO3aq(3.13g+6.33ml)、H2O(12.5ml)を加えて撹拌し、30分間N2バブリングした後、Pd(PPh3)4(11.1mg、9.61μmol)を加えて、N2雰囲気下、64〜66℃で加熱撹拌した。
30時間後、薄層クロマトグラフィー(TLC)上に濃いスポットが確認されたため、室温に冷却し、分液ロートを用いてCH2Cl2で抽出し、さらに、H2O、食塩水で洗浄した。MgSO4を用いて乾燥後、エバポレータで、20℃、140mmHg以下で減圧濃縮した。
シリカゲルクロマトグラフィーにより展開溶媒(酢酸エチル:ヘキサン=3:2)にて精製し、エバポレータで減圧濃縮して、白色の固体を得た。これを減圧乾燥後、1H−NMRで同定した結果、VPh4Pyであることが確認された。
封止管にVPh4Py(400mg、2.21mmol)、DMF(1.5ml)を入れ、BPO(4.8mg、19.81μmol)を加え、凍結脱気した後、減圧状態で80℃で加熱撹拌した。48時間後、DMFを留去して、クロロホルムを加え、300mlのヘキサンに再沈殿させ、白色の固体を得た。ひだ折りろ紙にてろ過し、減圧乾燥後、1H−NMRで同定した結果、PVPh4Pyであることが確認された。
2−1.5−ブロモ−2,2’−ビピリジン(BrBiPy)の合成
以下に示す2通りのカップリング法により、BrBiPyを合成した。
(1)右田・小杉・スティルカップリング
100ml四口フラスコに、2−ブロモピリジン(4.25g、26.9mmol)を加え、30分間N2置換した。ジエチルエーテルを、シリンジで50ml加え、撹拌しながら、−70℃まで冷却した。滴下ロートを用いて、1.6Mn−BuLi(21ml、33.6mmol)を滴下したところ、反応液の色が透明から赤色、そして黒色になった。
次に、塩化トリブチルすず(9.12ml、33.60mmol)を滴下したところ、反応液の色は、黒色から黄色に変化した。その後、室温に戻して12時間撹拌した後、析出物をろ紙でろ過し、ろ液(2−(トリブチルすず)ピリジン)を減圧乾燥し、次の反応に用いた。
次に、N2バブリングしたキシレン(20ml)を加え、120℃で14時間加熱撹拌した後、2M NaOHを加え、トルエンで抽出を行った。シリカゲルクロマトグラフィーにより展開溶媒(酢酸エチル:ヘキサン=1:4)にて精製し、減圧乾燥後、1H−NMRで同定した結果、BrBiPyであることが確認された。
25ml三口フラスコに、5−ブロモ−2−ヨードピリジン(334mg、1.175mmol)、CuI(90mg、0.47mmol)、(2−ピリジン)環状トリオールボレートリチウム(500mg、2.35mmol)、DMF10mlを加え、30分間N2バブリングした後、Pd(OAc)2(7.9mg、35.25μmol)、PPh3(20mg、77.55μmol)を加え、80℃で22時間加熱撹拌した。
TLCで生成物のスポットを確認し、アンモニア水でクエンチした後、クロロホルムで抽出した。シリカゲルクロマトグラフィーにより展開溶媒(酢酸エチル:ヘキサン=1:4)にて精製し、減圧乾燥後、1H−NMRで同定した結果、BrBiPyであることが確認された。
封管反応容器に、BrBiPy(100mg、0.43mmol)、ビニルトリフルオロホウ酸カリウム(114mg、0.85mmol)、CsCO3(416mg、1.28mmol)、THF/H2O(4.8ml/0.2ml)を加え、凍結脱気した後、Pd(OAc)2(1.9mg、8.5μmol)、PPh3(7mg、30μmol)を加え、85℃で48時間加熱撹拌した。
H2O(5ml)を加えて希釈し、CH2Cl2で抽出した後、NaCl水溶液で洗浄し、Na2SO4を用いて乾燥させた。これをろ過し、ろ液をエバポレータで濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーにより展開溶媒(酢酸エチル:ヘキサン=2:3)にて精製し、減圧乾燥後、1H−NMRで同定した結果、VBiPyであることが確認された。
上記1−2.のVPhPyからPVPhPyへのポリマー合成と同様にして、VBiPyからPVBiPyへのポリマー合成を行うことができる。
3−1.2−(4−ビニルフェニル)ピリジン(VPh2Py)の合成
50ml四口フラスコに、2−ブロモピリジン(1.95g、10mmol)、4−ビニルフェニルボロン酸(1.27g、8.58mmol)、THF(12.5ml)、K2CO3aq(1.75g+6.33ml)、H2O(12.5ml)を加えて撹拌し、30分間N2バブリングした後、Pd(PPh3)4(7.9mg、6.84μmol)を加えて、N2雰囲気下、64〜66℃で加熱撹拌した。
30時間後、分液ロートを用いてCH2Cl2で抽出し、さらに、H2O、食塩水で洗浄した。MgSO4を用いて乾燥後、エバポレータで、20℃、140mmHg以下で減圧濃縮した。
シリカゲルクロマトグラフィーにより展開溶媒(酢酸エチル:ヘキサン=1:4)にて精製し、エバポレータで減圧濃縮し、減圧乾燥後、1H−NMRで同定した結果、VPh2Pyであることが確認された(収量832mg)。
封止管にVPh2Py(400mg、2.21mmol)、DMF(1.5ml)を入れ、0.74mol%BPO(4.0mg、16.51μmol)を加え、凍結脱気した後、減圧状態で80℃で加熱撹拌した。48時間後、DMFを留去して、クロロホルムを加え、ヘキサンでの再沈殿法により精製し、得られた固体について、1H−NMRで同定した結果、PVPh2Pyであることが確認された(収量80mg)。
4−1.3−(4−ビニルフェニル)ピリジン(VPh3Py)の合成
50ml四口フラスコに、3−ブロモピリジン(1.95g、10mmol)、4−ビニルフェニルボロン酸(1.27g、8.58mmol)、THF(12.5ml)、K2CO3aq(1.75g+6.33ml)、H2O(12.5ml)を加えて撹拌し、30分間N2バブリングした後、Pd(PPh3)4(7.9mg、6.84μmol)を加えて、N2雰囲気下、64〜66℃で加熱撹拌した。
20時間後、分液ロートを用いてCH2Cl2で抽出し、さらに、H2O、食塩水で洗浄した。MgSO4を用いて乾燥後、エバポレータで、20℃、140mmHg以下で減圧濃縮した。
シリカゲルクロマトグラフィーにより展開溶媒(酢酸エチル:ヘキサン=2:3)にて精製し、エバポレータで減圧濃縮し、減圧乾燥後、1H−NMRで同定した結果、VPh3Pyであることが確認された(収量724mg)。
封止管にVPh3Py(400mg、2.21mmol)、DMF(1.0ml)を入れ、0.74mol%BPO(4.0mg、16.51μmol)を加え、凍結脱気した後、減圧状態で80℃で加熱撹拌した。48時間後、DMFを留去して、クロロホルムを加え、ヘキサンでの再沈殿法により精製し、得られた固体について、1H−NMRで同定した結果、PVPh3Pyであることが確認された(収量50mg)。
電子注入層の塗布膜の有機ポリマーバインダーとして、PVPy、上記において作製したPVPh4Py、PVPh2Py及びPVPh3Pyを用いて、以下に示すような各緑色発光有機EL素子の試料を作製した。
アルカリ金属塩としてLiq、有機ポリマーバインダーとしてPVPy(重量平均分子量Mw:約50000)を用いた塗布膜による電子注入層を備えた、図1に示すような層構造を有する有機EL素子を作製した。
まず、パターニング済みのITO基板1(ITO膜厚110nm、素子面積10×10mm2、発光面積2×4mm2)をアセトン超音波洗浄20分間、アルカリ洗剤によるスクラブ、アルカリ洗剤超音波洗浄20分間、アセトン超音波洗浄20分間、イソプロピルアルコール(IPA)超音波洗浄20分間、UVオゾン洗浄20分間の順で洗浄した。
洗浄後のITO基板上に、プラスチックシリンジでPVDF0.45μmフィルターを通してPEDOT:PSSを5滴滴下し、2500rpmで30秒間スピンコートし、120℃で10分間乾燥し、膜厚40nmのホール注入層2を形成した。
次に、緑色蛍光高分子材料としてフルオレン系ポリマー(G・EL)30mgを無水パラキシレン2.5mlに添加して70℃で1時間撹拌し、1.2wt%(12mg/ml)の溶液を調製した。これを、0.2μlPTFEフィルターを通してろ過し、マイクロシリンジで100μlを前記ホール注入層(PEDOT:PSS)上に滴下し、3000rpmで30秒間スピンコートし、130℃で10分間乾燥し、膜厚80nmの発光層3を形成した。
次に、Liq及び有機ポリマーバインダーの0.5wt%(5mg/ml)の2−エトキシエタノール溶液をそれぞれ調製し、各溶液を等量で混合した。この溶液を前記発光層(G・EL)の上にマイクロピペッターで80μl滴下し、4000rpmで40秒間スピンコートし、膜厚10nmの電子注入層4を形成した。
そして、前記電子注入層の上に、真空度5×10-6Torr以下で抵抗加熱方式により蒸着速度5Å/sでAlを蒸着し、膜厚100nmの陰極5を形成した。
上記のようにして作製した有機EL素子の層構成を簡略化して表すと、ITO(110nm)/PEDOT(40nm)/G・EL(80nm)/PVPy:50wt%Liq(10nm)/Al(100nm)である。
試料1において、有機ポリマーバインダーとして、PVPyに代えて、上記において作製したPVPh4Py(重量平均分子量Mw:約46000)を用い、それ以外については、試料1と同様にして有機EL素子を作製した。
比較試料として、試料1,2において、電子注入層を、Liqを用いずに、有機ポリマーバインダーのみの膜厚10nmの塗布膜として形成し、それ以外については、試料1,2と同様にして有機EL素子をそれぞれ作製した。
比較試料として、電子注入層を、Liq(膜厚<1nm)(試料5)、また、Ca(膜厚10nm)(試料6)で形成し、それ以外については、試料1と同様にして有機EL素子をそれぞれ作製した。
試料1〜4において、電子注入層の膜厚を1nm未満の極薄膜とし、それ以外については、試料1〜4と同様にして有機EL素子をそれぞれ作製した。
試料7,8,1,2において、用いるアルカリ金属塩をLiqからNaqに変えて、それ以外については、試料7,8,1,2と同様にして有機EL素子をそれぞれ作製した。
試料1において、有機ポリマーバインダーとして、PVPyに代えて、上記において作製したPVPh2Py(重量平均分子量Mw:約23000)(試料15)、PVPh3Py(重量平均分子量Mw:約12000)(試料16)を用いた。
なお、電子注入層4の形成において、Liq及び有機ポリマーバインダーの0.5wt%(5mg/ml)の2−エトキシエタノール溶液を等量で混合した溶液を前記発光層(G・EL)の上にマイクロピペッターで100μl滴下し、4000rpmで30秒間スピンコートした後、120℃で10分間乾燥する条件に変更し、それ以外については、試料1と同様にして有機EL素子を作製した。
試料15,16において、電子注入層の膜厚を1nm未満の極薄膜とし、それ以外については、試料17,18と同様にして有機EL素子をそれぞれ作製した。
上記各試料の素子は、試料9,10以外は、いずれも発光が認められた。各素子について、発光輝度100cd/m2、1000cd/m2のときの駆動電圧、電力効率、電流効率、外部量子効率の測定を行った。
これらの測定結果をまとめて表1に示す。
また、図2に試料1〜6について、図3に試料7〜10について、図4に試料11〜14について、図5に試料15〜18についての各有機EL素子の電流効率−電流密度曲線を示す。
また、有機ポリマーバインダーとしては、PVPyよりも、PVPh4Py、PVPh3Pyの方が、より低電圧駆動を示し、高い電流効率を示すことが認められた。これは、有機ポリマーバインダーの分子構造において、π共役系の拡大により電子輸送性が向上したためであると考えられる。
2 ホール注入層
3 発光層
4 電子注入層
5 陰極
Claims (8)
- 基板上に1対の電極を備え、前記電極間に少なくとも1層の有機層を備えた有機電子デバイスであって、アルカリ金属塩及び有機ポリマーバインダーの塗布膜からなる電子注入層又は電子輸送層を備えていることを特徴とする有機電子デバイス。
- 前記有機ポリマーバインダーがピリジン含有ポリマーであることを特徴とする請求項1記載の有機電子デバイス。
- 前記有機ポリマーバインダーが、ポリ(4−ビニルピリジン)、ポリ(2−ビニルピリジン)、ポリ[2−(4−ビニルフェニル)ピリジン]、ポリ[5−ビニル−2,2’−ビピリジン]、ポリ[3−(4−ビニルフェニル)ピリジン]及びポリ[4−(4−ビニルフェニル)ピリジン]のうちのいずれかであることを特徴とする請求項1又は2に記載の有機電子デバイス。
- 前記アルカリ金属塩が、炭酸セシウム、8−キノリノラトナトリウム、又は、8−キノリノラトリチウム、リチウム2−(2−ピリジル)フェノラート及びリチウム2−(2’,2’’−ビピリジン−6’−イル)フェノラートのうちのいずれかのリチウムフェノラート塩であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機電子デバイス。
- 前記塗布膜が厚さ1〜30nmであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機電子デバイス。
- 前記有機層は、複数の活性層が直列式に積層されたスタック型構造を含むものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機電子デバイス。
- 前記有機電子デバイスが有機エレクトロルミネッセンス素子であり、前記有機層は、複数の発光層が直列式に積層されたマルチフォトン構造を含むものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機電子デバイス。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機電子デバイスの製造方法において、電子注入層又は電子輸送層の形成が、アルコールに溶解させた液体材料を塗布することにより行われることを特徴とする有機電子デバイスの製造方法。
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