JP6156797B2

JP6156797B2 - 有機電子デバイス

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Publication number: JP6156797B2
Application number: JP2013172196A
Authority: JP
Inventors: 勇進夫; 貴之千葉; 城戸　淳二; 淳二城戸
Original assignee: Yamagata University NUC
Current assignee: Yamagata University NUC
Priority date: 2013-08-22
Filing date: 2013-08-22
Publication date: 2017-07-05
Anticipated expiration: 2033-08-22
Also published as: JP2015041698A

Description

本発明は、塗布型の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）や有機トランジスタ、有機薄膜太陽電池等の有機電子デバイスに好適に適用し得る塗布型電子注入層に関する。

有機ＥＬ素子を始めとする有機電子デバイスの作製における有機層等の各構成層の形成方法は、蒸着法等を用いたドライプロセスと、有機材料を有機溶媒に溶解した溶液を用いた塗布法によるウェットプロセスとに大別される。
ドライプロセスは、水分や酸素、不純物の混入等がほとんどなく、各層に分離した機能を持たせて、連続的な成膜による積層が可能であることから、従来から一般的な方法として用いられている。
一方、ウェットプロセスは、ドライプロセスに比べて、成膜工程が簡便であり、低コストで、大面積かつフレキシブルな成膜が可能であることから、近年注目されている。

従来、塗布型の有機電子デバイスにおける電子注入層としては、水溶性又はアルコール可溶性であり、仕事関数の低いＢａやＣａ等の金属が、Ａｌ等と組み合わせて用いられているが、これらの金属は非常に活性が高いため、大気中の水分や酸素の影響を受けやすく、不安定である。

また、塗布型有機電子デバイスに用いられる有機材料は、基本的に、ユニポーラ性、すなわち、ホール又は電子のいずれか一方の電荷輸送性を有する場合が多い。このため、電極への電荷の突き抜けにより、電荷再結合に寄与しない電荷が存在することになり、このような低いキャリアバランスによる有機電子デバイスの低効率化も課題となっている。

したがって、塗布型有機電子デバイスの高効率化を図るためには、積層構造による電荷の突き抜けを阻止することができ、しかも、大気下で安定かつ塗布成膜が可能である電子注入層が求められている。

これに対しては、例えば、特許文献１に、ＰＯ基を有するアリール化合物と、アルコールに溶解して得られたアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとを含む液体材料を塗布して電子輸送層を形成することにより、電子注入性及び電子輸送性を高めることができることが記載されている。
一方、特許文献２には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子とＰＯ基を有するアリール化合物とを複合化させた有機・無機複合材料を用いることにより、電子注入性及び電子輸送性を高められることが記載されている。

しかしながら、上記のようにして形成された電子注入層の上に真空蒸着法等で電極を形成する際、電極膜の付着性が十分に得られず、また、電子注入層内における前記複合材料の濃度分布が不均一になりやすいという課題を有していた。

これに対して、本願発明者らは、電子注入層を、ＺｎＯと、８−キノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）や炭酸セシウム（Ｃｓ₂ＣＯ₃）等のアルカリ金属化合物との混合物膜として形成することにより、成膜性の向上を図ることができることを提案している（国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１３／０５３６４４）。

特許４２７３１３２号公報特開２００９−２１２２３８号公報

しかしながら、Ｌｉｑを用いた混合物膜は、その上に塗布層を形成する際に用いられる有機溶媒（特に、トルエン）に溶解してしまうという課題を有していた。また、アルコール系溶媒の場合には、有機錯体であるＬｉｑのみならず、Ｃｓ₂ＣＯ₃でさえも溶解してしまう。

また、複数の発光ユニットが電荷発生層を介して直列式に積層されたマルチフォトンエミッション構造の有機ＥＬ素子（以下、ＭＰＥ素子と略称する）においては、電荷発生層の陽極側に電子注入層が形成されるが、従来、この電子注入層は、Ｃｓ、Ｌｉ、ＬｉＦ／Ａｌ等の金属系の膜厚１ｎｍ以下の極薄膜が蒸着法により形成されていた。
このような極薄膜の電子注入層は、材料自体が不安定であり、しかも、大面積で形成すると、膜厚が不均一となりやすく、隣接する電荷発生層の機能を十分に引き出すことが困難な場合もあった。

本発明は、上記技術課題を解決するためになされたものであり、安定的で均一性に優れた膜であり、かつ、良好な電子注入特性と耐溶媒特性とを両立し得る電子注入層を備えた有機電子デバイスを提供することを目的とするものである。

本発明に係る有機電子デバイスは、１対の電極間に少なくとも１層の有機層を備えた有機電子デバイスであって、粒径１００ｎｍ以下の金属カルコゲナイド微粒子と、粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子との混合物の塗布膜からなる電子注入層を備えていることを特徴とする。
電子注入層をこのような塗布膜で形成することにより、有機電子デバイスにおける成膜性の改善を図ることができ、塗布型有機電子デバイスに好適に適用することができる。

前記金属カルコゲナイド微粒子は、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｔｉ及びＰｂのうちのいずれかの酸化物又は硫化物であることが好ましい。
これらは導電性を有し、均質に良好な塗布膜を形成し得るため、電子注入材料として好適である。

一方、前記金属微粒子は、導電性に優れた金属であるＡｇ又はＡｕであることが好ましい。

より好ましくは、前記金属カルコゲナイド微粒子がＺｎＯであり、前記金属微粒子がＡｇである。

また、前記有機電子デバイスは、前記有機層が、複数の活性層が直列式に積層されたスタック型構造を含むものであることが好ましい。
上記のような電子注入層は、膜の均質性を保持しつつ、隣接する層との密着性が向上し、安定した膜であるため、スタック型有機電子デバイスにおいても好適に適用することができる。

特に、前記有機層が、複数の発光ユニットが前記電子注入層及び電荷発生層を介して直列式に積層されたマルチフォトンエミッション構造を含むものであることが好ましい。
前記電子注入層は、このようなＭＰＥ素子の電荷発生層と隣接して形成される場合にも好適である。

本発明によれば、安定的で均一性に優れた塗布膜からなり、かつ、良好な電子注入特性と耐溶媒特性とを両立し得る電子注入層を備えた有機電子デバイスを提供することができる。
前記電子注入層は、スタック型有機電子デバイス、特に、ＭＰＥ素子において、優れた電子注入性を発揮し、隣接する電荷発生層の良好に機能させることが可能となる。
また、前記電子注入層は、無機材料の塗布膜であるため、蒸着／塗布及び有機／無機を組み合わせたハイブリッド積層構造にも好適に適用することができ、全塗布型有機ＥＬ素子、全塗布型ＭＰＥ素子の製造への展開も期待される。

実施例の有機ＥＬ素子の層構造を模式的に示した概略断面図である。実施例１及び比較例１，２の有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。実施例１及び比較例３の有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る有機電子デバイスは、１対の電極間に少なくとも１層の有機層を備えたものであり、粒径１００ｎｍ以下の金属カルコゲナイド微粒子と、粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子との混合物の塗布膜からなる電子注入層を備えていることを特徴とするものである。
ここで、本発明でいう有機電子デバイスとは、有機層を含む積層構造を備えた電子デバイスであり、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ、有機薄膜太陽電池等の総称として用いる。
塗布型有機電子デバイスにおいて、電子注入層を上記のような塗布膜で形成することにより、成膜性の改善を図ることができる。具体的には、塗布膜又は蒸着膜を積層した場合においても、該電子注入層の組成分布の均一性、すなわち、均質性を保持することができ、また、これらの層及び隣接する層の安定性及び密着性の向上を図ることができる。これにより、結果的にデバイス効率の向上を図ることができる。

前記電子注入層に用いられる電子注入材料は、金属カルコゲナイド微粒子と金属微粒子である。
これらを組み合わせることにより、前記金属カルコゲナイド微粒子又は前記金属微粒子をそれぞれ単独で用いる場合よりも、良好な電子注入特性及び耐溶媒特性を得ることができる。また、塗布液のための分散媒以外のバインダ等による表面処理や他の添加物を要することなく、均質で安定な塗布膜を得ることができる。

前記金属カルコゲナイド微粒子は、電子注入特性の点から、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｔｉ及びＰｂのうちのいずれかの酸化物又は硫化物が好ましい。特に、ＺｎＯは、導電性を有し、かつ、高いホールブロック性を有しており（ＨＯＭＯ７．４ｅＶ）、アルコールへの分散性が良好であるため、塗布型電子注入材料として好適である。

前記金属カルコゲナイド微粒子の粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。
粒径が１００ｎｍ超の場合は、沈殿しやすくなるため好ましくない。ただし、粒径が小さすぎると、塗布液の分散媒中で該微粒子が凝集しやすくなり、均質な塗布膜の形成が困難となるおそれがある。
前記粒径は、好ましくは１０〜２０ｎｍである。

一方、前記金属微粒子は、導電性の点から、Ａｇ又はＡｕが好ましく、微粒子作製のコスト等の点から、Ａｇがより好ましい。

前記金属粒子の粒径は、前記金属カルコゲナイド微粒子との均質な分散性や調製の容易性の観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０ｎｍ以下である。
前記粒径が１００ｎｍ超の場合は、塗布成膜のための分散媒中での分散性が低下し、また、極薄膜を平滑に形成することが困難となる。

なお、前記金属カルコゲナイド微粒子と前記金属微粒子との混合比は、特に限定されるものではなく、使用する各微粒子の材質や粒径、デバイス構成によっても異なるが、例えば、有機ＥＬ素子の電子注入層においてＺｎＯ微粒子とＡｇ微粒子を用いる場合、重量比９０：１０〜５０：５０程度であることが好ましい。

前記電子注入層は、前記金属カルコゲナイド微粒子及び前記金属微粒子をアルコールに分散させた液体材料を塗布することにより形成することが好ましい。
このようなアルコール分散液として塗布成膜することにより、均質で安定な膜を適度な膜厚で形成することができ、また、成膜後、前記電子注入材料は有機溶剤に対して不溶化するため、その上に塗布積層することが可能となる。
なお、前記アルコールの種類は、特に限定されるものではないが、前記電子注入材料の微粒子の分散性に優れ、比較的揮発性が高く、乾燥後、表面が平滑で良好な膜を形成可能なアルコールを選択して用いることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、２−エトキシエタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。

上記のような電子注入層を備えた本発明に係る有機電子デバイスの層構造は、１対の電極間に少なくとも１層の有機層を備えた構造からなる。有機ＥＬ素子を例として、これらの層構造を具体的に示すと、陽極／発光層／電子注入層／陰極、陽極／ホール輸送層／発光層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホール阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の構造が挙げられる。
さらに、ホール輸送発光層、電子輸送発光層等をも含む公知の積層構造であってもよい。
なお、前記電子注入層を構成する塗布膜は、有機薄膜太陽電池における電極や電子アクセプタ層として適用することも可能である。

また、上記のような電子注入層の構成は、有機層が、複数の活性層が直列式に積層された構造を含む有機電子デバイス、いわゆるスタック型有機電子デバイスに好適に適用することができる。具体的には、ＭＰＥ素子、タンデム型有機薄膜太陽電池等が挙げられる。
上記のような積層構造を有する有機電子デバイスは、多くの場合、金属又は金属酸化物材料等を蒸着法で成膜し、有機層を塗布法により成膜する必要があり、このような蒸着／塗布及び無機／有機が組み合わされたハイブリッド有機電子デバイスにおいては、下層と上層の密着性が重要となる。このような場合にも、上記のような電子注入層を形成すれば、これらの膜の均質性を保持しつつ、隣接する層との密着性を向上させることができ、安定した成膜が可能となり、これにより、デバイス効率の向上を図ることができる。

特に、前記有機層が、複数の発光ユニットが前記電子注入層及び電荷発生層を介して直列式に積層されたＭＰＥ素子においては、前記電子注入層は、隣接する電荷発生層の機能を効果的に発揮させることができる。

なお、前記有機電子デバイスの構成層のうち、本発明に係る電子注入層以外の層に用いられる成膜材料は、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができ、低分子系又は高分子系のいずれであってもよい。
前記各層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。

上記各層の形成方法は、蒸着法、スパッタリング法等などのドライブプロセスでも、スピンコート法、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等のウェットプロセスであってもよい。

また、電極は、各デバイスにおいて公知の材料及び構成でよく、特に限定されるものではない。例えば、有機ＥＬ素子の場合には、ガラスやポリマーからなる透明基板上に透明導電性薄膜が形成されたものが用いられ、ガラス基板に陽極として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）電極が形成された、いわゆるＩＴＯ基板が一般的である。一方、陰極は、Ａｌ等の仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属や合金、導電性化合物により構成される。
なお、透明なＩＴＯ基板を陰極とし、Ａｌを陽極とした逆積層（インバーテッド）構造であってもよい。

以下、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明する。下記においては、有機電子デバイスのうち、有機ＥＬ素子に関して例示するが、本発明は、これに限定されるものではない。

（Ａｇ微粒子の作製）
硝酸銀１７０ｍｇとポリビニルピロリドン１７０ｍｇを４０ｍｌの超純水に溶解し、これに、２９２ｍｇ／ｍｌ塩化ナトリウム水溶液４００μｌを注入して、遮光下１５分撹拌し、塩化銀コロイド分散液を得た。
一方、アスコルビン酸２８２０ｍｇを３２０ｍｌの超純水に溶解し、これに、１０００ｍｇ／５０ｍｌ水酸化ナトリウム水溶液４７ｍｌを加えた。
そして、これに、前記塩化銀コロイド分散液を加え、遮光下２時間撹拌して粒径３０ｎｍ程度のＡｇ微粒子を得た。
超純水とエタノールで遠心分離を行った後、エタノールを用いて２ｍｇ／ｍｌに濃度調整し、このＡｇ微粒子エタノール分散液を下記実施例の電子注入層の成膜に用いた。

（有機ＥＬ素子の作製）
［実施例１］
図１に示すような層構成からなる有機ＥＬ素子を作製した。
ガラス基板上にＩＴＯを備えた透明電極（陽極）１の上に、ホール輸送層２としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ヘレウス社クレビオスＡｌ４０８３）、インターレイヤー（ＩＬ）３（住友化学株式会社ＨＴ−１２）、発光層４としてグリーンポリマー（住友化学株式会社Ｇ１３０５）、電子注入層５としてＺｎＯ微粒子（粒径１０ｎｍ）８３ｗｔ％：Ａｇ微粒子１７ｗｔ％の混合物を、それぞれ、スピンコートにより成膜し、その上に、Ａｌ陰極６を蒸着法にて成膜することにより、有機ＥＬ素子を作製した。
各層の具体的な塗布成膜工程及び条件を以下に示す。
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、大気下、２５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした後、１２０℃で１０分間熱処理した。
ＩＬは、７ｍｇ／ｍｌのｐ−キシレン溶液とし、窒素雰囲気下、４０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１８０℃で１時間熱処理した。
Ｇ１３０５は、１２ｍｇ／ｍｌのｐ−キシレン溶液とし、窒素雰囲気下、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１３０℃で１０分間熱処理した。
ＺｎＯ微粒子８３ｗｔ％：Ａｇ微粒子１７ｗｔ％の混合物は、エタノール溶液を、窒素雰囲気下、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、熱処理は行わなかった。
上記のようにして作製した有機ＥＬ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（４０ｎｍ）／ＩＬ（２０ｎｍ）／Ｇ１３０５（８０ｎｍ）／ＺｎＯ８３ｗｔ％：Ａｇ１７ｗｔ％（２０〜３０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。

［比較例１］
実施例１において、電子注入層をＺｎＯ微粒子のみにより構成し、それ以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
ＺｎＯ微粒子は、１０ｍｇ／ｍｌのエトキシエタノール溶液とし、窒素雰囲気下、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートすることにより成膜した。

［比較例２］
実施例１において、電子注入層をＡｇ微粒子のみにより構成し、それ以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
Ａｇ微粒子は、２ｍｇ／ｍｌのエトキシエタノール溶液とし、窒素雰囲気下、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートすることにより成膜した。

［比較例３］
実施例１において、電子注入層をＺｎＯ微粒子８３ｗｔ％：Ｌｉｑ１７ｗｔ％の混合物により構成し、それ以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
ＺｎＯ微粒子８３ｗｔ％：Ｌｉｑ１７ｗｔ％の混合物は、エタノール溶液を、窒素雰囲気下、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートすることにより成膜した。

（素子特性評価）
上記実施例及び比較例の各素子は、いずれも、Ｇ１３０５由来の緑色発光を呈した。
各素子について、発光輝度１００ｃｄ／ｍ²、１０００ｃｄ／ｍ²のときの駆動電圧、電力効率、電流効率及び外部量子効率の測定を行った。
これらの測定結果をまとめて表１に示す。
また、図２に実施例１及び比較例１，２について、図３に実施例１及び比較例３についての各有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度曲線を示す。

表１及び図１，２のグラフに示した評価結果から分かるように、電子注入層をＡｇ微粒子又はＺｎＯ微粒子単独の塗布膜とした場合（比較例１，２）は、ＺｎＯ微粒子とアルカリ金属錯体Ｌｉｑとの混合物からなる塗布膜とした場合（比較例３）に比べて、高電圧化した。
これに対して、ＺｎＯ微粒子とＡｇ微粒子との混合物からなる塗布膜とした場合（実施例１）は、駆動電圧が低減化され、電流効率が向上することが認められた。

１陽極
２ホール輸送層
３インターレイヤー（ＩＬ）
４発光層
５電子注入層
６陰極

Claims

１対の電極間に少なくとも１層の有機層を備えた有機電子デバイスであって、粒径１００ｎｍ以下の金属カルコゲナイド微粒子と、粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子との混合物の塗布膜からなる電子注入層を備えていることを特徴とする有機電子デバイス。
前記金属カルコゲナイド微粒子が、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｔｉ及びＰｂのうちのいずれかの酸化物又は硫化物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
前記金属微粒子が、Ａｇ又はＡｕであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電子デバイス。
前記金属カルコゲナイド微粒子がＺｎＯであり、前記金属微粒子がＡｇであることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
前記有機層は、複数の活性層が直列式に積層されたスタック型構造を含むものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
前記有機層が、複数の発光ユニットが前記電子注入層及び電荷発生層を介して直列式に積層されたマルチフォトンエミッション構造を含むものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。