CN114678487A - 电荷传输层的制备方法和发光二极管 - Google Patents

电荷传输层的制备方法和发光二极管 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电荷传输层的制备方法和发光二极管。电荷传输层的制备方法包括的步骤有：使用含有功能性材料的第一溶液形成第一膜层，使用含有电荷传输材料的第二溶液形成第二膜层，所述第一膜层与所述第二膜层彼此接触，或者使用所述第一溶液和所述第二溶液的混合溶液形成混合膜层；去除所述功能性材料，得到所述电荷传输层；所述功能性材料为含有供电子基团的有机物，所述电荷传输材料的表面具有金属阳离子悬挂键，所述供电子基团能够与所述金属阳离子悬挂键结合。发光二极管包括电子传输层和/或空穴传输层，且电子传输层和/或空穴传输层按照所述电荷传输层的制备方法制备形成。

Description

电荷传输层的制备方法和发光二极管
技术领域
本发明属于光电技术领域，尤其涉及一种电荷传输层的制备方法和发光二极管。
背景技术
对于最先进的溶液处理光电器件来说，电荷传输层(CTL)，即电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)是必不可少的组件。CTL不仅影响到有源层内的电荷注入，而且还影响器件运作的许多其他基本物理过程，例如LED(或太阳能电池)中界面电荷复合和光提取(或光吸收)。
近年来，胶体金属氧化物纳米晶体作为CTL引起了人们的极大兴趣。最好的例子是基于胶体ZnO纳米晶体的ETL，它已经被用于几个性能最好的原型器件。此外，胶体氧化物纳米晶与大规模工业生产完全相容，从而显示出高性能、低成本和大面积器件的光明前景。
目前针对胶体金属氧化物纳米晶体在光电器件中的应用研究主要集中在胶体氧化物纳米晶的合成化学、可能适用于胶体氧化物纳米晶的配体化学，与沉积后处理相关的化学。其中关于沉积后处理，目前的墨水方案采用正交溶剂系统来沉积相邻功能层，另外通过调节墨水的粘度、表面张力基本可实现CTL薄膜的连续、无针孔和整体厚度可控。
但是在实际应用中发现，按照现有沉积的CTL薄膜依然存在一定的不足，例如胶体金属氧化物纳米晶体在薄膜局部的团聚造成的缺陷不仅降低CTL的激子迁移率，而且已经形成的激子也可能会在缺陷处发生解离而导致器件效率降低。导致局部缺陷的很主要的原因就是不加以控制的沉积过程，而且针对该CTL薄膜的局部缺陷的研究目前鲜有报导。
发明内容
本发明的一个目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种电荷传输层的制备方法和发光二极管，以解决现有胶体金属氧化物纳米晶体形成电荷传输层存在局部缺陷而使得激子迁移率低或解离现象的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种电荷传输层的制备方法。所述电荷传输层的制备方法包括如下步骤：
使用含有功能性材料的第一溶液形成第一膜层，使用含有电荷传输材料的第二溶液形成第二膜层，所述第一膜层与所述第二膜层彼此邻接，或者使用所述第一溶液和所述第二溶液的混合溶液形成混合膜层；
去除所述功能性材料，得到所述电荷传输层；
所述功能性材料为含有供电子基团的有机物，所述电荷传输材料的表面具有金属阳离子悬挂键，所述供电子基团能够与所述金属阳离子悬挂键结合。
本发明的又一方面，提供了一种发光二极管。所述发光二极管包括电子传输层和/或空穴传输层，所述电子传输层按照本发明电荷传输层的制备方法制备形成，其中，所述电荷传输材料为电子传输材料；
所述空穴传输层按照本发明电荷传输层的制备方法制备形成，其中，所述电荷传输材料为空穴传输材料。
与现有技术相比，本发明具有以下的技术效果：
本发明电荷传输层的制备方法将第二溶液和第一溶液在分别形成膜层或者先形成混合物后再成膜后，这样，功能性材料会与金属氧化物纳米材料表面的金属阳离子悬挂键结合，达到封端的效果，当电荷传输湿膜层中溶剂在挥发的过程中，表面结合有功能性材料的金属氧化物纳米材料会先形成一种类似与“寡聚体”的稳定状态，并在沉积过程中这些“寡聚体”会发生类似于高分子聚合的有序排列，使金属氧化物纳米材料在沉积过程中变得有序，减少成膜过程产生缺陷的机会，这样，制备的电荷传输层中金属氧化物纳米材料能够有序排列，电荷传输层缺陷少或者不存在缺陷，从而使得电荷传输层对激子迁移速率高，且能够避免激子发生解离的现象。另外，电荷传输层制备方法形成层结构条件可控，有效保证了制备电荷传输层性能的稳定，而且效率高。
本发明发光二极管由于含有上述本发明电荷传输层的制备方法制备的电荷传输层，按照上述本发明电荷传输层的制备方法制备的电子传输层和/或空穴传输层，这样，发光二极管所含的电子传输层和/或空穴传输层所含的金属氧化物纳米材料能够有序排列，电荷传输层缺陷小或者不存在缺陷，从而赋予电荷传输层具有对激子迁移速率高的特性，从而赋予本发明发光二极管高的发光效率。
附图说明
图1是本发明实施例电荷传输层的制备方法的工艺流程示意图；其中，图a为本发明实施例电荷传输层的第一种制备方法，图b为本发明实施例电荷传输层的第二种制备方法，图c为本发明实施例电荷传输层的第三种制备方法；
图2是本发明实施例提供的一种正型构型的发光二极管结构示意图；
图3是本发明实施例提供的一种反型构型的发光二极管结构示意图；
图4是本发明实施例1至实施例2和对比例3提供的正型发光二极管的EL形貌图；其中，图4(a)为实施例1提供的正型发光二极管的EL形貌图；图4(b)为实施例2提供的正型发光二极管的EL形貌图；图4(c)为对比例3提供的正型发光二极管的EL形貌图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一方面，本发明实施例提供了电荷传输层的制备方法。所述电荷传输层的制备方法包括使用含有功能性材料的第一溶液形成第一膜层和使用含有电荷传输材料的第二溶液形成第二膜层，并使得第一膜层与所述第二膜层彼此邻接，再去除功能性材料得到电荷传输层的步骤；或使用所述第一溶液和所述第二溶液的混合溶液形成混合膜层，再去除功能性材料得到电荷传输层的步骤。因此，实施例中，电荷传输层的制备方法至少包括如下三种电荷传输层的制备方法：
所述电荷传输层的第一种制备方法：
第一种制备方法工艺流程如图1(a)所示，包括如下步骤：
S01：将使用含有电荷传输材料的第二溶液在基体1上形成第二膜层2；
S02：将使用含有功能性材料的第一溶液在第二膜层2表面形成第一膜层3；
S03：将第二膜层2和第一膜层3形成的复合湿膜层所含的功能性材料进行除去处理，形成电荷传输层。
第二种制备方法工艺流程如图1(b)所示，包括如下步骤：
S04：使用含有功能性材料的第一溶液在基体1上形成第一膜层3；
S05：将使用含有电荷传输材料的第二溶液在第一膜层3上形成第一膜层2；
S06：将第二膜层2和第一膜层3形成的复合湿膜层所含的功能性材料进行除去处理，形成电荷传输层。
第三种制备方法工艺流程如图1(c)所示，包括如下步骤：
S07：将含有功能性材料的第一溶液和含有电荷传输材料的第二溶液的混合溶液在基体1上形成混合膜层4；
S08：将混合膜层4所含的功能性材料进行除去处理，形成电荷传输层。
其中，上述电荷传输层的制备方法的步骤S02、步骤S04和步骤S07中第一溶液所含的功能性材料为含有供电子基团的有机物，步骤S01、步骤S05和步骤S07中第二溶液所含的电荷传输材料的表面具有金属阳离子悬挂键，且功能性材料所含的供电子基团能够与电荷传输材料表面的金属阳离子悬挂键结合。这样，当将含有功能性材料的第一溶液和含有电荷传输材料的第二溶液在如步骤S01至S02、步骤S04至S05分别形成第一膜层3和第二膜层2由于是湿膜层，两者溶剂会发生融合，此时功能性材料会与电荷传输材料在复合湿膜层中直接接触，从而使得功能性材料所含的供电子基团能够与电荷传输材料表面的金属阳离子悬挂键结合。在步骤S07的混合溶液中功能性材料与电荷传输材料在混合膜层4中直接接触。这样，功能性材料所含的供电子基团与电荷传输材料表面的金属阳离子悬挂键结合，达到封端的效果。当在步骤S03、步骤S06和步骤S08中对所含的功能性材料进行除去处理的过程中，复合湿膜层或混合膜层4中溶剂在挥发过程中，表面结合有功能性材料的电荷传输材料会先形成一种类似与“寡聚体”的稳定状态，并在沉积过程中这些“寡聚体”会发生类似于高分子聚合的有序排列，使电荷传输材料在沉积过程中变得有序，减少成膜过程产生缺陷的机会。因此，本发明实施例通过在相应工艺步骤中设置含有功能性材料，使得制备的电荷传输层中电荷传输材料能够有序排列，电荷传输层缺陷少或者不存在缺陷，从而使得电荷传输层具有对激子迁移速率高的特性，且能够避免激子发生解离的现象。
经发明人对功能性材料的研究发现，适于本发明实施例的功能性材料优选满足以下三个特点：1)可溶液加工；2)具有供电子基团，能够与电荷传输材料形成类似“寡聚体”，以达到预期效果；3)易被清除。其中，第1)和第2)特点应该是基本要求特点，第3)为优选特点。因此，在一实施例中，上述功能性材料包括三乙胺。
基于上述功能性材料的作用和优选的种类，在一实施例中，步骤S02、步骤S04和步骤S07中第一溶液所含的功能性材料与溶剂的体积比为1：(1～50)。另一实施例中，第一溶液所含的溶剂包括丙酮、正丁醇、四氢呋喃、甲酸甲酯中的至少一种。通过控制和优化功能性材料在第一溶液中的浓度和对溶剂的选择优化，提高第一膜层3或混合膜层4的成膜均匀性，从而使得功能性材料能够与电荷传输材料能够充分发挥作用，从而提高电荷传输材料在形成的电荷传输层中的有序排列，使得电荷传输层缺陷少或者不存在缺陷。
在另一实施例中，通过控制步骤S02、步骤S04中第一膜层3厚度或步骤S07中混合溶液所含功能性材料与电荷传输材料混合比例，从而使得功能性材料相对电荷传输材料足量，使得功能性材料与电荷传输材料表面的金属阳离子悬挂键结合达到封端的效果，并使得电荷传输材料在形成的电荷传输层充分有序排列，从而进一步减少或完全消除电荷传输层中缺陷以进一步优选形成电荷传输层对激子的传输效率。因此，在一实施例中，第一膜层3中的功能性材料与第二膜层2中的电荷传输材料的摩尔比为1.5～3：1。或者骤S07的混合溶液也即是混合膜层4中，功能性材料与电荷传输材料的摩尔比为1.5～3：1。
另外，步骤S02、步骤S04中第一膜层3的形成方法可以按照现有溶液成膜方法成膜即可，具体可以参照电荷传输层成膜方法形成第一膜层3，如具体实施例中，第一膜层3的形成方法包括旋涂、喷墨打印、喷涂、刮刀涂布等方法。
步骤S01、步骤S05和步骤S07中第二溶液可以是现有用于制备电荷传输层的常用第二溶液，理所当然的是，第二溶液是含有电荷传输材料。在本发明实施例中，电荷传输材料包括金属氧化物纳米材料(金属氧化物纳米晶体材料)，也既是说，在步骤S01、步骤S05和步骤S07中的第二溶液含有金属氧化物纳米材料。
由于电荷包括电子和空穴，因此，步骤S01、步骤S05和步骤S07中的第二溶液可以是电子传输材料墨水或空穴传输材料墨水。当步骤S01、步骤S05和步骤S07中的第二溶液为电子传输材料墨水时，那么电子传输材料墨水所含的电子传输材料包括金属氧化物纳米材料，且金属氧化物纳米材料为纳米金属氧化物电子传输材料。如在一实施例中，纳米金属氧化物电子传输材料包括ZnO、SnO、TiO2和ZrO2中的至少一种，或包括被金属掺杂的ZnO、SnO、TiO2和ZrO2中的至少一种；其中，用于掺杂ZnO、SnO、TiO2和ZrO2中的至少一种的掺杂金属包括Li、Al、Mg、Cs、In、Ga、Zr中的至少一种。选用该纳米金属氧化物电子传输材料不仅能够使得形成的电子传输层具有良好的连续、无针孔和整体厚度以及电子传输效率高，更重要的是能够与步骤S02、步骤S04和步骤S07中的第一溶液所含的功能性材料之间发生如上文所述的两者之间的作用，从而提高形成的电子传输层缺陷少或者不存在缺陷，对电子传输效率高。
当步骤S01、步骤S05和步骤S07中的第二溶液为空穴传输材料墨水时，那么空穴传输材料墨水所含的空穴传输材料包括金属氧化物纳米材料，且金属氧化物纳米材料为纳米金属氧化物空穴传输材料。如在一实施例中，纳米金属氧化物空穴传输材料包括MoO3、NiO、V2O5和WO3中的至少一种，或包括被金属掺杂的MoO3、NiO、V2O5和WO3中的至少一种；其中，用于掺杂MoO3、NiO、V2O5和WO3中的至少一种中的掺杂金属包括Li、Al、Mg、Cs、In、Ga、Zr中的至少一种。
另外，步骤S01、步骤S05和步骤S07中的第二溶液的浓度可以根据形成电荷传输湿膜层如第二膜层2和混合膜层4方法的要求进行调整。为了保证第二膜层2和第一膜层3能够充分融合以提高复合湿膜层的质量，如电荷传输层的制备方法是按照上文第一种或第二种制备方法制备电荷传输层时，在步骤S01中形成第二膜层2后应该是立即形成进行步骤S02也既是形成第一膜层3；或在步骤S04中形成第一膜层3后应该是立即形成进行步骤S05也既是形成第二膜层2，使得第二膜层2和第一膜层3有充分的融合时间。
另外，步骤S01、步骤S05中第二膜层2和步骤S07中混合膜层4形成方法可以按照现有溶液成膜方法成膜即可。如具体实施例中，第二膜层2和混合膜层4的形成方法包括旋涂、喷墨打印、喷涂、刮刀涂布等方法。当采用旋涂工艺形成第二膜层2时，第二膜层2和第一膜层3的溶剂互溶，极性相近，在采用旋涂工艺形成第二膜层2时，由于旋涂工艺特点，可能会有少量厚度的第二膜层3被剥离掉，这可以通过前期统计和计算损失量和调节成第二膜层2厚度等即可弥补。
其次，步骤S01、步骤S04和步骤S07中的基体1可以是需要在相应部件或者器件表面形成电荷传输层的任何基体。基于电荷传输层常规的应用，该基体优选是电致发光器件(如发光二极管)所含的相应部件，如正极、负极、电子注入层、空穴注入层、发光层的表面，具体根据相应电致发光器件制备的先后顺序而不同。
上述各实施例中去除功能性材料得到电荷传输层的方法如步骤S03、步骤S06和步骤S08中去除功能性材料得到所述电荷传输层的方法包括对第一膜层3和第二膜层2或对混合膜层4进行干燥处理的步骤，以有效去除复合湿膜层或混合膜层4中功能性材料的同时去除溶剂以形成电荷传输层。在一实施例中，所述干燥处理的方法包括如下步骤：
在惰性气体氛围中，对复合湿膜层或混合膜层4于90℃～150℃下进行热处理。
通过该干燥处理，使复合湿膜层或混合膜层4的溶剂和功能性材料挥发，固化形成电荷传输层。另外，该干燥处理如90℃～150℃的热处理时间应该是充分的，具体的热处理时间应可以为5mins～24hrs。具体可以根据复合湿膜层或混合膜层4的厚度、溶剂特性根据实际调整。
因此，本发明实施例电荷传输层的制备方法不仅能够使得第一溶液中所含的功能性材料与第二溶液中的电荷传输材料之间发生作用，使得电荷传输材料在制备的电荷传输层中能够有序排列，使得电荷传输层缺陷少或者不存在缺陷，从而使得电荷传输层具有激子迁移速率高特性，且能够避免激子发生解离的现象。另外，电荷传输层制备方法形成层结构条件可控，有效保证了制备电荷传输层性能的稳定，而且效率高。
另一方面，基于上文电荷传输层的制备方法，本发明实施例还提供了一种发光二极管。发光二极管所含电子传输层和空穴传输层，当然发光二极管还含有发光二极管必要的其他层结构，如发光层、阳极和阴极等。其中，发光二极管所含的电子传输层为是按照上文电荷传输层的制备方法制备形成的电子传输层。那么理所当然的是，按照上文电荷传输层的制备方法制备形成的电子传输层时，所用的第二溶液所含的电荷传输材料为电子传输材料。
或发光二极管所含的空穴传输层为是按照上文电荷传输层的制备方法制备形成的空穴传输层。那么理所当然的是，按照上文电荷传输层的制备方法制备形成的空穴传输层时，所用的第二溶液所含的电荷传输材料为空穴传输材料。
另外，发光二极管所含的电子传输层和空穴传输层可以同时分别按照上文电荷传输层的制备方法制备形成，当然也可以是其中任一种如电子传输层或空穴传输层按照上文电荷传输层的制备方法制备形成。在本发明实施例中，优选是电子传输层和空穴传输层均分别按照上文电荷传输层的制备方法制备形成，这样能够同时提高电子传输效率和空穴传输效率，从而提高发光层中激子的含量，从而提高发光二极管的发光效率，如提高发光二极管的外量子效率(EQE)。
其次，根据发光层所含的发光材料，本发明实施例发光二极管可以是量子点发光二极管(QLED)或有机电致发光二极管(OLED)。根据发光二极管的结构设置，本发明实施例发光二极管可以正型发光二极管，也可以是反型发光二极管。
如在一种实施方式中，正型发光二极管的结构如图2所示，其包括相对设置的阳极10和阴极50的层叠结构，其中，阳极10可以层叠结合在衬底01上，在阳极10和阴极50之间层叠结合有发光功能层。发光功能层包括发光层30和空穴传输层20以及电子传输层40，由阳极10至阴极50的方向，空穴传输层20、发光功能层30、电子传输层40依次层叠，进一步地，在空穴传输层20与阳极10之间还可以设置空穴注入层(图2未显示)，在电子传输层40与阴极50之间还可以设置电子注入层(图2未显示)。
当空穴传输层20为上文电荷传输层的制备方法制备形成时，是以形成的阳极10作为基体1，在阳极10的外表面上，以空穴传输材料墨水为第二溶液，按照上文电荷传输层的制备方法制备空穴传输层20。当图2所示正型发光二极管含有空穴注入层时，那么是以形成的空穴注入层作为基体1，在空穴注入层的外表面上，以空穴传输材料墨水为第二溶液，按照上文电荷传输层的制备方法制备空穴传输层20。然后按照现有方法在空穴传输层20外表面依次形成发光层30、电子传输层40、(或进一步形成空穴注入层)、阴极50。
当电子传输层40为上文电荷传输层的制备方法制备形成时，是以形成的发光层30作为基体1，在发光层30的外表面上，以电子传输材料墨水为第二溶液，按照上文电荷传输层的制备方法制备电子传输层40。
在另一种实施方式中，反型结构发光二极管的结构如图3所示，其包括相对设置的阳极10和阴极50的层叠结构，其中，阴极50可以层叠结合在衬底01上，在阳极10和阴极50之间层叠结合有发光功能层。发光功能层包括发光层30和空穴传输层20以及电子传输层40，由阳极10至阴极50的方向，空穴传输层20、发光功能层30、电子传输层40依次层叠，进一步地，在空穴传输层20与阳极10之间还可以设置空穴注入层(图2未显示)，在电子传输层40与阴极50之间还可以设置电子注入层(图2未显示)。
当电子传输层40为上文电荷传输层的制备方法制备形成时，是以形成的阴极50作为基体1，在阴极50的外表面上，以电子传输材料墨水为第二溶液，按照上文电荷传输层的制备方法制备电子传输层40。当图2所示反型发光二极管含有电子注入层时，那么是以形成的电子注入层作为基体1，在电子注入层的外表面上，以电子传输材料墨水为第二溶液，按照上文电荷传输层的制备方法制备电子传输层40。然后按照现有方法在电子传输层40外表面依次形成发光层30、空穴传输层20、(或进一步形成空穴注入层)、阳极10。
当空穴传输层20为上文电荷传输层的制备方法制备形成时，是以形成的发光层30作为基体1，在发光层30的外表面上，以空穴传输材料墨水为第二溶液，按照上文电荷传输层的制备方法制备空穴传输层20。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例电荷传输层的制备方法和发光二极管及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
在以下实施例中，以QLED作为示例进行描述。其中，QLED的结构为ITO/空穴传输层(30nm)/CdSe/ZnS(40nm)/电子传输层(40nm)/Ag(120nm)。应当理解，该QLED的结构仅是示例性的，本发明不限于此。
实施例1
本实施例提供一种QLED发光二极管及其制备方法。
所述QLED发光二极管的结构如图2所示的正型量子点发光二极管，其结构为ITO/PEDOT:PSS(30nm)空穴传输层(30nm)/CdSe/ZnS(40nm)/电子传输层(40nm)/Ag(120nm)。其中，“/”表述层叠结合的层结构连接关系。
本实施例QLED的制备方法包括如下步骤：
S1：提供一衬底，在所述衬底上形成底电极(阳极)；
S2：在所述底电极上依次沉积有机空穴注入层、有机空穴传输层、量子点发光层；
S3：在量子点发光层表面先沉积氧化锌-乙醇溶液，形成氧化锌电子传输湿膜层，也既是第二膜层；再在该氧化锌电子传输湿膜层表面继续沉积三乙胺-丙酮溶液，形成含三乙胺的第一膜层，从而形成氧化锌-三乙胺的复合湿膜层，然后在惰性气氛中于120℃的加热台上热处理50mins形成氧化锌电子传输层；其中，氧化锌-三乙胺的复合湿膜层中，三乙胺与氧化锌的摩尔比为2：1；
S4：在氧化锌电子传输层上沉积顶电极。
实施例2
本实施例提供一种QLED发光二极管及其制备方法。
所述QLED发光二极管的结构如图2所示的正型量子点发光二极管，其结构与实施例1相同。
本实施例QLED的制备方法包括如下步骤：
S1：提供一衬底，在所述衬底上形成底电极(阳极)；
S2：在所述底电极上依次沉积有机空穴注入层、有机空穴传输层、量子点发光层；
S3：在量子点发光层表面先沉积三乙胺-丙酮溶液，形成三乙胺的第一膜层；再在该第一膜层表面上沉积氧化锌-乙醇溶液，形成氧化锌电子传输湿膜层，从而形成氧化锌-三乙胺的复合湿膜层，然后在惰性气氛中于150℃的加热台上热处理30mins形成氧化锌电子传输层；其中，氧化锌-三乙胺的复合湿膜层中，三乙胺与氧化锌的摩尔比为2：1；
S4：在氧化锌电子传输层上沉积顶电极。
实施例3
本实施例提供一种QLED发光二极管及其制备方法。
所述QLED发光二极管的结构如图2所示的正型量子点发光二极管，其包括ITO/NiO空穴传输层(30nm)/CdSe/ZnS(40nm)/氧化锌电子传输层(40nm)/Ag(120nm)。其中，“/”表述层叠结合的层结构连接关系。
本实施例QLED的制备方法包括如下步骤：
S1：提供一衬底，在所述衬底上形成底电极(阳极)；
S2：在所述底电极上旋涂NiO-水溶液，形成NiO空穴传输湿膜层；再在该NiO空穴传输湿膜层表面继续沉积沉积三乙胺-正丁醇溶液、形成三乙胺功能性湿膜层，从而形成NiO-三乙胺的复合湿膜层，然后在120℃的加热台上热处理30mins形成NiO空穴传输层；
S3：在NiO空穴传输层表面形成量子点发光层；
S4：在量子点发光层表面先沉积氧化锌-乙醇溶液，形成氧化锌电子传输湿膜层；然后将氧化锌电子传输湿膜层直接在惰性气氛中于100℃的加热台上热处理50mins形成氧化锌电子传输层；
S5：在氧化锌电子传输层上沉积顶电极。
对比例1
本对比例提供一种QLED发光二极管及其制备方法。本对比例QLED发光二极管的结构与实施例1相同。其中，QLED发光二极管所含的氧化锌电子传输层与实施例1不同，是按照如下QLED发光二极管的制备方法的步骤S3制备。
本对比例QLED的制备方法包括如下步骤：
S1：提供一衬底，在所述衬底上形成底电极(阳极)；
S2：在所述底电极上依次沉积有机空穴注入层、有机空穴传输层、量子点发光层；
S3：在量子点发光层上沉积氧化锌-乙醇溶液，形成氧化锌电子传输湿膜层；再将氧化锌电子传输湿膜层直接在120℃的加热台上热处理15mins形成电子传输层；
S4：在氧化锌电子传输层上沉积顶电极。
对比例2
本对比例提供一种QLED发光二极管及其制备方法。本对比例QLED发光二极管的结构与实施例1相同。其中，QLED发光二极管所含的氧化锌电子传输层与实施例1不同，是按照如下QLED发光二极管的制备方法的步骤S3制备。
本对比例QLED的制备方法包括如下步骤：
S1：提供一衬底，在所述衬底上形成底电极(阳极)；
S2：在所述底电极上依次沉积有机空穴注入层、有机空穴传输层、量子点发光层；
S3：在量子点发光层表面先沉积氧化锌-乙醇溶液，形成氧化锌电子传输湿膜层；再在该电子传输湿膜层表面继续沉积正丁胺-丙酮溶液，形成正丁胺第一膜层，从而形成氧化锌-正丁胺的复合湿膜层，然后在惰性气氛中于120℃的加热台上热处理50mins形成氧化锌电子传输层；
对比例3
本对比例提供一种QLED发光二极管及其制备方法。
所述QLED发光二极管的结构如图2所示的正型量子点发光二极管，其结构与实施例1相同。其中，QLED发光二极管所含的氧化锌电子传输层与实施例1和2不同，是按照如下QLED发光二极管的制备方法的步骤S3制备。
本实施例QLED的制备方法包括如下步骤：
S1：提供一衬底，在所述衬底上形成底电极(阳极)；
S2：在所述底电极上依次沉积有机空穴注入层、有机空穴传输层、量子点发光层；
S3：在量子点发光层表面先沉积氧化锌-乙醇溶液，形成氧化锌电子传输湿膜层；再在该电子传输湿膜层表面继续沉积三丙基膦-甲酸甲酯溶液，形成三丙基膦第一膜层，从而形成氧化锌-三丙基膦的复合湿膜层，然后在惰性气氛中于100℃的加热台上热处理50mins形成氧化锌电子传输层；其中，氧化锌-三丙基膦的复合湿膜层中，三丙基膦与氧化锌的质量比为2：1；
S4：在氧化锌电子传输层上沉积顶电极。
对比例4
本对比例提供一种QLED发光二极管及其制备方法。本对比例QLED发光二极管的结构与实施例1相同。其中，QLED发光二极管所含的氧化锌电子传输层与实施例1不同，是按照如下QLED发光二极管的制备方法的步骤S3制备。
本对比例QLED的制备方法包括如下步骤：
S1：提供一衬底，在所述衬底上形成底电极(阳极)；
S2：在所述底电极上依次沉积有机空穴注入层、有机空穴传输层、量子点发光层；
S3：在量子点发光层表面先沉积氧化锌-乙醇溶液，形成氧化锌电子传输湿膜层；再在该电子传输湿膜层表面继续沉积三丙胺-丙酮溶液，形成三丙胺第一膜层，从而形成氧化锌-三丙胺的复合湿膜层，然后在-0.1MPa的真空环境中于120℃的加热台上热处理50mins形成氧化锌电子传输层；
S4：在氧化锌电子传输层上沉积顶电极。
对比例5
本对比例提供一种QLED发光二极管及其制备方法。本对比例QLED发光二极管的结构与实施例3相同。其中，QLED发光二极管所含的NiO空穴传输层与实施例3不同，是按照如下QLED发光二极管的制备方法的步骤S2制备。
本对比例QLED的制备方法包括如下步骤：
S1：提供一衬底，在所述衬底上形成底电极(阳极)；
S2：在所述底电极上旋涂NiO-水溶液，形成NiO空穴传输湿膜层；然后直接将NiO空穴传输湿膜层在120℃的加热台上热处理30mins形成NiO空穴传输层；
S3：在NiO空穴传输层表面形成量子点发光层；
S4：在量子点发光层表面先沉积氧化锌-乙醇溶液，形成氧化锌电子传输湿膜层；然后将氧化锌电子传输湿膜层直接在惰性气氛中于100℃的加热台上热处理50mins形成氧化锌电子传输层；
S5：在氧化锌电子传输层上沉积顶电极。
量子点发光二极管相关光电性能测试
分别测试实施例1至实施例4、对比例1至对比例4制备的QLED器件在50mA·cm-2电流密度下的EQE，结果分别如表1所示，从表中可以看出经过三乙胺处理后的器件的EQE得到提升，说明三乙胺优化了电子传输层的薄膜状态。
表1
Figure BDA0002857548840000151
进一步地，分别测试实施例1、实施例2、对比例3制备的QLED器件在50mA·cm-2电流密度下的EL形貌图，结果分别如图4所示。
由表1中EQE数据，将实施例1和实施例2提供QLED的EQE与对比例1提供的QLED器件的EQE相比，实施例1和实施例2的EQE值明显高于对比例1的EQE值。
将实施例3提供QLED的EQE与对比例5提供的QLED器件的EQE相比，实施例3的EQE值也明显高于对比例5的EQE值。
这说明采用三乙胺作为功能性材料能够有效与金属氧化物纳米晶体表面的金属阳离子悬挂键结合，达到封端的效果，致使墨水溶剂挥发的过程中金属氧化物纳米晶体会先形成一种类似与“寡聚体”的稳定状态，在金属氧化物纳米晶体的沉积过程中这些“寡聚体”会发生类似于高分子聚合的有序排列，使沉积过程变得更为有序，减少成膜过程产生缺陷的机会，且当溶剂挥发结束时，三乙胺也容易被清除。而且结合图4(a)和图4(b)可知，三乙胺作为功能性材料形成的电子传输层膜层不仅缺陷小而且均匀，从而使得实施例1和实施例2中QLED的EQE高于对比例1，实施例3中QLED的EQE高于对比例5。
将实施例1和实施例2提供QLED的EQE与对比例3提供的QLED器件的EQE相比，实施例1和实施例2的EQE值明显高于对比例3的EQE值。
结合图4，并对比图4(a)、图4(b)和图4(c)，究其原因，可能是由于膦化合物与金属氧化物纳米晶体成键后的键能较强，导致其在后续过程中难以清除，从而影响了氧化锌-三丙基膦的复合湿膜层的成膜性，从而导致形成的氧化锌电子传输层膜层不均匀以形成如图4(c)所示的EL形貌，也就影响了QLED的发光效率，降低了QLED的EQE值。
将实施例1和实施例2提供QLED的EQE与对比例2和对比例4提供的QLED器件的EQE相比，实施例1和实施例2的EQE值也明显高于对比例2和对比例4的EQE值，这说明正丁胺、三丙胺作为功能性材料不能够实现金属氧化物纳米晶体在电子传输层中有序排列以减小电子传输层的缺陷。究其原因可能是正丁胺虽然与三乙胺一样带有供电子基团，有可能是正丁胺的空间位阻效应弱，不能够阻止被封端的金属氧化物纳米晶体团聚，也即是在对比例2的电子传输层中金属氧化物纳米晶体材料发生了团聚，从而无法实现金属氧化物纳米晶体材料的有序排列，因此，对比例2的QLED的EQE与对比例1的接近。对比例4中三丙胺作为功能性材料也未达到预期效果，推测可能是由于三丙胺与金属氧化物的结合能力较弱，使其难以达到“寡聚体”的稳定状态，从而不能“指导”其完成有序排列，因此，对比例3的QLED的EQE与对比例1的也接近。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电荷传输层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
使用含有功能性材料的第一溶液形成第一膜层，使用含有电荷传输材料的第二溶液形成第二膜层，所述第一膜层与所述第二膜层彼此接触，或者使用所述第一溶液和所述第二溶液的混合溶液形成混合膜层；
去除所述功能性材料，得到所述电荷传输层，
所述功能性材料为含有供电子基团的有机物，所述电荷传输材料的表面具有金属阳离子悬挂键，所述供电子基团能够与所述金属阳离子悬挂键结合。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述功能性材料包括三乙胺。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述功能性材料与所述电荷传输材料的摩尔比为1.5～3：1。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：去除所述功能性材料的步骤包括：
在惰性气体氛围中，对所述第一膜层与所述第二膜层或所述混合膜层于90℃～150℃下进行热处理。
5.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述第一溶液中，所述功能材料与溶剂的体积比为1：(1～50)；和/或
所述第一溶液的溶剂包括丙酮、正丁醇、四氢呋喃、甲酸甲酯中的至少一种。
6.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述电荷传输材料为空穴传输材料或电子传输材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述空穴传输材料包括MoO3、NiO、V2O5和WO3中的至少一种，或包括被Li、Al、Mg、Cs、In、Ga、Zr中的至少一种金属掺杂的MoO3、NiO、V2O5和WO3中的至少一种。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述电子传输材料包括ZnO、SnO、TiO2和ZrO2中的至少一种，或包括被Li、Al、Mg、Cs、In、Ga、Zr中的至少一种金属掺杂的ZnO、SnO、TiO2和ZrO2中的至少一种。
9.一种发光二极管，其特征在于：包括电子传输层和/或空穴传输层，所述电子传输层按照权利要求1-5任一项所述的制备方法制备形成，所述电荷传输材料为电子传输材料，
所述空穴传输层按照权利要求1-5任一项所述的制备方法制备形成，所述电荷传输材料为空穴传输材料。
10.根据权利要求9所述的发光二极管，其特征在于：所述发光二极管为QLED或OLED。
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