CN111384303B - 一种膜层的制备方法与量子点发光二极管 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种膜层的制备方法与量子点发光二极管，所述方法包括步骤：提供网状结构模板，将膜层材料覆盖在所述网状结构模板表面；将表面覆盖有膜层材料网状结构模板转移至真空腔室内，所述真空腔室内设置有基板；通过激光照射所述表面覆盖有膜层材料网状结构模板，将所述膜层材料沉积到所述基板上，在基板上形成所述膜层。本发明通过激光辅助闪蒸印刷法能够制备出高质量的膜层，并且膜层材料可以是量子点、纳米颗粒功能层材料、高分子材料、金属等。该激光辅助闪蒸印刷法工艺简单、成膜快速、重复性好、能够实现大面积连续化制备。

Description

一种膜层的制备方法与量子点发光二极管
技术领域
本发明涉及量子点发光器件领域，尤其涉及一种膜层的制备方法与量子点发光二极管。
背景技术
量子点（Quantum dot，QD）也被称为半导体纳米晶（Semiconductornanocrystal），是一种颗粒半径小于或接近于激子波尔半径的半导体纳米粒子，其具有各种独特的光学特性，如禁带宽度易调谐、吸光光谱范围宽、光谱纯度高、光/化学性能稳定等。基于量子点的发光二极管被称为量子点发光二极管（Quantum dot light-emittingdiode, QLED），是一种新兴的显示器件，其结构与有机发光二极管（Organic light-emitting diode，OLED）相似，但与传统发光二极管以及有机发光二极管相比，量子点发光二极管具有色纯度高、稳定性好、寿命长、色温佳、制备工艺简单等突出优点，有望替代传统的无机和有机LED成为经济的、稳定的和高效能的下一代显示面板。
由于量子点发光二极管器件中，主要膜层的材料是通过溶液法合成所得，如量子点、载流子传输纳米颗粒材料等，因此目前量子点发光二极管器件的研发及试产均采用溶液法加工制备，如旋涂法、印刷法等，溶液法与蒸发镀膜法相比，具有方法简单、工艺快速，成本低廉，能够实现规模化生产等优点。虽然如此，普通的溶液法较难得到非常均匀致密的膜层，并且印刷方法对墨水配方以及设备打印精度要求非常高，所制备的膜层容易会出现厚度不均匀、覆盖不全、膜层结晶性不好、界面缺陷大、膜层之间相互溶解渗透等不利现象，而且重复性不稳定，成膜不均匀最终会导致所制备的量子点发光二极管重复性不好、器件之间性能差异大，且发光面积不均匀和性能不稳定。特别地，量子点发光层作为量子点发光二极管器件的核心组成层，其成膜均匀性对后续加工的其他膜层以及器件的性能起到至关重要的作用。与溶液成膜法相比，有机发光二极管器件普遍采用的蒸发镀膜法通过精确控制沉积速度和气氛容易得到膜厚均一、结晶性优良的高质量膜层，但是对于溶液法合成的量子点或功能层纳米颗粒而言，难以采用这种常规的蒸镀法成膜。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种膜层的制备方法与量子点发光二极管，旨在解决目前普通喷墨打印法等溶液工艺成膜不均匀、膜层不致密等关键问题，且需要配制配方要求苛刻的印刷墨水，而常规蒸镀法设备要求高且无法蒸镀量子点等纳米颗粒的问题。
本发明的技术方案如下：
一种膜层的制备方法，其中，包括步骤：
提供网状结构模板，将膜层材料覆盖在所述网状结构模板表面；
将所述表面覆盖有膜层材料网状结构模板转移至真空腔室内，所述真空腔室内设置有基板；
通过激光照射所述表面覆盖有膜层材料的网状结构模板，将所述膜层材料沉积到所述基板，在基板上形成所述膜层。
一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置于所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置于所述阴极和量子点发光层之间的电子传输层、设置于所述阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，其中，所述量子点发光层材料、电子传输层材料和空穴传输层材料中的至少一种采用本发明所述的制备方法制备得到。
有益效果：本发明通过激光辅助闪蒸印刷法能够制备出高质量的膜层，并且膜层材料可以是量子点、纳米颗粒功能层材料、高分子材料、金属等，有效地解决目前普通喷墨打印法等溶液工艺制备量子点发光二极管时出现的成膜不均匀、膜层不致密等关键问题，不需要配制配方要求苛刻的印刷墨水，并且克服了常规蒸镀法设备要求高且无法蒸镀量子点等纳米颗粒的问题。该激光辅助闪蒸印刷法工艺简单、成膜快速、重复性好、能够实现大面积连续化制备。
附图说明
图1为本发明实施例中一种量子点膜层的制备方法的单次印刷沉积的全覆盖膜层的制备原理示意图；
图2为本发明实施例中一种量子点膜层的制备方法的单次印刷沉积的图案化膜层的制备原理示意图；
图3为本发明实施例中一种量子点膜层的制备方法的逐次印刷沉积的像素阵列图案化膜层的制备原理示意图；
图4为本发明实施例中一种量子点膜层的制备方法的连续印刷沉积的制备原理示意图。
具体实施方式
本发明提供一种膜层的制备方法与量子点发光二极管，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种膜层的制备方法，其中，包括步骤：
提供网状结构模板，将膜层材料覆盖在所述网状结构模板表面；
将表面覆盖有膜层材料网状结构模板转移至真空腔室内，所述真空腔室内设置有基板；
通过激光照射所述表面覆盖有膜层材料网状结构模板，将所述膜层材料沉积到所述基板，在基板上形成所述膜层。
本发明实施例通过激光辅助闪蒸印刷法能够制备出高质量的膜层，并且膜层材料可以是量子点、纳米颗粒功能层材料、高分子材料、金属等，有效地解决目前普通喷墨打印法等溶液工艺制备量子点发光二极管时出现的成膜不均匀、膜层不致密等关键问题，不需要配制配方要求苛刻的印刷墨水，并且克服了常规蒸镀法设备要求高且无法蒸镀量子点等纳米颗粒的问题。该激光辅助闪蒸印刷法工艺简单、成膜快速、重复性好、能够实现大面积连续化制备。
在一种优选的实施方式中，所述网状结构模板材料选自碳纳米管、六方氮化硼、石墨烯或碳纤维，但不限于此。上述材料具有高的导热性和快的温度响应性。
在一种优选的实施方式中，所述网状结构模板的厚度为0.4~12 um。所述网状结构模板可以为单层或多层薄膜组成的网状结构模板。所述的网状可以是规则孔状，也可以是不规则孔状。优选的，所述的网状是规则孔状，其孔状具有一致性。优选的，所述网孔的密度（即孔隙率）为13~85%。优选的，所述网状结构模板的孔隙大小为3~400nm。
本实施例中，将具有导热性高且温度响应快的网状结构模板材料制成规整致密的所述网状结构模板。具体的，所述网状结构模板的形成方法可以是物理法和/或化学法，其中，所述物理法包括但不限于静电纺丝法、热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法、喷涂法、刮涂法、丝网印刷法中的一种或多种。所述化学法包括但不限于化学气相沉积法、水热法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种。优选的，采用静电纺丝法将网状结构模板材料制成所述网状结构模板。
本实施例中，所述膜层材料可以为量子点发光二极管中的膜层的组成材料，包括但不限于阳极材料、空穴注入层材料、空穴传输层材料、量子点发光层材料、电子传输层材料、电子注入层材料、阴极材料、缓冲层材料和阻挡层材料中的一种或多种。优选的，所述膜层材料为量子点发光层材料、电子传输层材料和空穴传输层材料中的一种或多种。其中，所述阳极材料包括但不限于金属材料、碳材料、金属氧化物和空穴注入材料中的一种或多种。其中，所述金属材料包括Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca和Mg中的一种或多种。所述碳材料包括石墨、碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的一种或多种。所述金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO和AMO中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，其中，所述复合电极包括AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2和TiO2/Al/TiO2中的一种或多种。所述空穴注入材料包括但不限于PEDOT:PSS、CuPc、F4-TCNQ、HATCN、过渡金属氧化物和过渡金属硫系化合物中的一种或多种。其中，所述过渡金属氧化物包括NiOx、MoOx、WOx、CrOx和CuO中的一种或多种。所述金属硫系化合物包括MoSx、MoSex、WSx、WSex和CuS中的一种或多种。所述空穴传输层材料包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚乙烯咔唑、聚(N, N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、4,4’,4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-二(9-咔唑)联苯、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、15 N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、石墨烯和C60中的一种或多种。所述空穴传输层材料还可选自具有空穴传输能力的无机材料，包括但不限于NiOx、MoOx、WOx、CrOx、CuO、MoSx、MoSex、WSx、WSex和CuS中的一种或多种。其中，所述量子点发光层材料包括II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物和IV族单质中的一种或多种。具体地，所述量子点发光层材料包括但不限于II-VI半导体的纳米晶，比如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe和其他二元、三元、四元的II-VI族化合物；III-V族半导体的纳米晶，比如GaP、GaAs、InP、InAs和其他二元、三元、四元的III-V族化合物；用于电致发光的半导体材料还不限于II-V族化合物、III-VI族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、IV族单质等。其中，所述量子点发光层材料还可以为掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、和/或有机-无机杂化钙钛矿型半导体；具体地，所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX3，其中A为Cs+离子，M为二价金属阳离子，包括但不限于Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+，X为卤素阴离子，包括但不限于Cl-、Br-、I-；所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX3，其中B为有机胺阳离子，可以为但不限于CH3(CH2)n-2NH3 + (n≥2)或NH3(CH2)nNH3 2+ (n≥2)。当n=2时，无机金属卤化物八面体MX6 4-通过共顶的方式连接，金属阳离子M位于卤素八面体的体心，有机胺阳离子B填充在八面体间的空隙内，形成无限延伸的三维结构；当 n＞2时，以共顶的方式连接的无机金属卤化物八面体MX6 4-在二维方向延伸形成层状结构，层间插入有机胺阳离子双分子层（质子化单胺）或有机胺阳离子单分子层（质子化双胺），有机层与无机层相互交叠形成稳定的二维层状结构；M为二价金属阳离子，包括但不限于Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+；X为卤素阴离子，包括但不限于Cl-、Br-、I-。其中，所述电子传输层和/或电子注入层材料包括但不限于具有电子传输能力的无机材料和/或有机材料，其中，所述无机电子传输材料选自掺杂或非掺杂的金属氧化物、掺杂或非掺杂的金属硫化物中的一种或多种。其中，所述掺杂或非掺杂金属氧化物包括ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、ZrO2、NiO、TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnSnO、ZnLiO和InSnO中的一种或多种。所述掺杂或非掺杂金属硫化物包括CdS、ZnS、MoS、WS和CuS中的一种或多种。其中，所述阴极材料包括但不限于金属材料、碳材料和金属氧化物中的一种或多种。其中，所述金属材料包括Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca和Mg中的一种或多种。所述碳材料包括石墨、碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的一种或多种。所述金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO和AMO中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，其中，所述复合电极包括AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2和TiO2/Al/TiO2中的一种或多种。其中，所述缓冲层和阻挡层包括但不限于空穴阻挡层、电子阻挡层、隔水隔氧层和粘附层中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，采用溶液法将膜层材料覆盖在所述网状结构模板表面，形成所述表面覆盖有膜层材料网状结构模板。其中所述溶液法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法和条状涂布法中的一种或多种。为了面向产业化应用，更优选的溶液法为浸渍提拉法、刮涂法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法和条状涂布法中的一种或多种。其中，所述网状结构模板具有较高的粘度，本实施例可以将膜层材料覆盖在所述网状结构模板的至少一个表面，也可以是将膜层材料完全或部分填充到所述网状结构模板内部。优选的，将膜层材料覆盖在所述网状结构模板的下表面（即面向待沉积基板（含功能层或不含功能层）的表面）。
在一种优选的实施方式中，所述真空腔室设置有透明材料窗口，激光通过所述透明材料窗口照射所述表面覆盖有膜层材料网状结构模板。需说明的是，所述透明材料窗口是个透光的窗口，但是封闭的，以形成封闭的真空腔室。
在一种优选的实施方式中，结合图1所示，将表面覆盖有膜层材料网状结构模板转移至真空腔室内，所述真空腔室内设置有基板；通过激光照射所述表面覆盖有膜层材料网状结构模板，将所述膜层材料沉积到所述基板，在基板上形成所述膜层的步骤具体包括：
将表面覆盖有膜层材料网状结构模板2转移至真空腔室1内，并在所述表面覆盖有膜层材料网状结构模板2的下方放置基板3，对所述真空腔室1进行抽真空；其中所述真空腔室1的顶部具有透明材料窗口5；
激光6透过顶部的透明材料窗口5照射所述表面覆盖有膜层材料网状结构模板2，将所述表面覆盖有膜层材料网状结构模板2中膜层材料蒸发并沉积在基板3上，并在程序控制的激光扫描作用下印刷沉积，在基板上形成所述膜层。
本实施例中，所述真空腔室为高真空腔室。优选的，所述真空腔室的真空度为1×10-2~5×10-5Pa。本实施例中，所述基板（含功能层或不含功能层）可以是不含功能层的衬底，也可以是含有量子点发光二极管结构中至少一层功能层的复合薄膜，通过本发明工艺依叠加成膜，能够得到多层膜层结构组成的高质量量子点发光二极管。所述基板（含功能层或不含功能层）可以是平面薄膜，也可以是曲面薄膜。其中，所述衬底为刚性衬底或柔性衬底，所述刚性衬底包括但不限于玻璃、金属箔片中的一种或多种；所述柔性衬底包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚醚醚酮（PEEK）、聚苯乙烯（PS）、聚醚砜（PES）、聚碳酸酯（PC）、聚芳基酸酯（PAT）、聚芳酯（PAR）、聚酰亚胺（PI）、聚氯乙烯（PV）、聚乙烯（PE）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和纺织纤维中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述表面覆盖有膜层材料网状结构模板与所述基板（含功能层或不含功能层）之间的中心距离为0.2~8mm。其中，所述表面覆盖有膜层材料网状结构模板与所述基板（含功能层或不含功能层）之间可以是水平平行放置，也可以是两层之间呈一定角度的位置关系（非水平平行）放置，优选的所述两层之间的夹角为0~90度，更优选的夹角为0~45度，角度更小时沉积效果更好。
本实施例中，所述激光6由激光器4产生（见图1所示），其中所述激光器的材料包括但不限于掺杂或非掺杂的砷化镓（GaAs）、硫化镉（CdS）、磷化铟（InP）、硫化锌（ZnS）、InGaAsP、钇铝石榴石（YAG）、掺钕钇铝石榴石（Nd:YAG）、掺钕钒酸钇（Nd:YVO4）和掺镱钇铝石榴石（Yb:YAG）中的一种或多种。优选的，所述激光的功率为0.4~18W，更优选的功率为0.8~7W。具体的，所述激光通过程序控制的点扫描、线扫描或面扫描的方式作用在表面覆盖有膜层材料网状结构模板上，其中，有激光作用的薄膜区域，会瞬间产生高温，使膜层材料在高温作用下瞬间蒸发并沉积在基板（含功能层或不含功能层）上，实现闪蒸印刷的沉积效果，在基板上形成一层致密的高质量膜层。
在一种优选的实施方式中，还包括：在所述表面覆盖有膜层材料网状结构模板与基板之间设置掩膜板7，在基板上形成图案化的膜层，见图2所示。通过在表面覆盖有膜层材料网状结构模板与目标基板（含功能层或不含功能层）之间设置具有特定图案的掩膜板，这样在进行激光辅助闪蒸印刷的过程中能够实现图案化的膜层效果，得到高精度像素化薄膜，并可与卷对卷印刷设备结合，实现连续化大面积生产。其中，所述像素图案可以是规则形状也可以是不规则形状，可以是连续排布也可以是不连续排布。其中，通过控制掩膜板的开孔距离和精度，能够在基板（含功能层或不含功能层）上印刷不同间隔距离的像素点阵，特别地，所述掩膜板具有高精度时，可以获得高精度的像素点阵。其中，通过切换掩膜板等方式，可以在相同或不同区域印刷相同或不同的材料。特别地，在同一薄膜的不同水平位置以任意排列顺序依次印刷红色、绿色和蓝色量子点发光层，所组装的量子点发光二极管能够实现全彩显示，见图3所示，其中7为像素点阵列图案化的掩膜板。特别地，通过在表面覆盖有膜层材料网状结构模板2与目标基板3（含功能层或不含功能层）之间设置一层具有像素点阵列图案化的掩膜板7，并通过卷对卷连续激光辅助闪蒸印刷，实现连续化大面积生产，见图4所示。特别地，在同一薄膜的垂直位置以任意排列顺序依次印刷红色、绿色和蓝色量子点发光层，所组装的量子点发光二极管能够实现白光显示。
本发明实施例还提供一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置于所述阳极和阴极之间的量子点发光层，需说明的是，所述量子点发光二极管还可以包括但不限于空穴传输层、空穴注入层、电子传输层、电子注入层、缓冲层和阻挡层等中的一种或多种。通过选取合适的功能层材料，能够完全采用本发明提出的激光辅助闪蒸印刷法制备整个完整器件。其中，所述量子点发光二极管可以是正型结构，也可以是反型结构。
在一些具体的实施方式中，所述量子点发光层材料、电子传输层材料和空穴传输层材料中的至少一种采用本发明实施例所述的膜层的制备方法制备得到。通过使用不同的目标膜层材料重复本发明激光辅助闪蒸印刷法的膜层制备步骤，可以制备出具有高质量膜层的量子点发光二极管。
需说明的是，本发明实施例的膜层的制备方法不仅仅适用于量子点发光二极管，还同时适用于其他光电器件、电光器件、电子器件，包括但不限于有机发光二极管、光电传感器、光电探测器、激光器、薄膜晶体管（TFT）和互补金属氧化物半导体器件（CMOS）中的一种或多种。
本发明实施例还提供一种印刷量子点显示屏，其中，包括本发明实施例所述量子点发光二极管。
下面通过具体实施例对本发明实施例进一步说明。
具体实施例1：
一种量子点发光二极管，其制备过程如下：
首先将CdSe@CdS量子点溶解在正辛烷中，配置成浓度为60mg/mL的量子点溶液，然后将化学气相沉积法（CVD）制备的厚度为1.3 um的碳纳米管（CNT）网状结构模板浸润在量子点溶液中，持续3min后取出薄膜，于80℃烘干20min，得到覆盖有CdSe@CdS量子点的CNT网状结构模板。然后按以下步骤制备器件：
在ITO导电玻璃上依次旋涂一层PEDOT:PSS空穴注入层和一层TFB空穴传输层。然后，将所得的ITO/PEDOT:PSS/TFB薄膜水平置于真空腔室中，并在该薄膜正上方0.8mm处水平固定放置上述制备的覆盖有CdSe@CdS量子点的CNT网状结构模板。接着，将真空腔室抽真空至2.8×10-4Pa。然后，采用掺钕钇铝石榴石（Nd:YAG）作为激光器，在真空腔室外的正上方，透过石英玻璃窗口，以11W的功率，照射在真空腔室内的覆盖有CdSe@CdS量子点的CNT网状结构模板上，并通过程序控制激光的扫描照射范围，扫描结束后，在ITO/PEDOT:PSS/TFB薄膜上印刷沉积到一层均匀致密的CdSe@CdS量子点膜层。然后，在ITO/PEDOT:PSS/TFB/CdSe@CdS薄膜上旋涂一层ZnO电子传输层。最后，在ZnO电子传输层上蒸镀一层金属Al作为阴极，得到量子点发光二极管。
具体实施例2：
一种量子点发光二极管，其制备过程如下：
首先将CdSe@CdS量子点溶解在正辛烷中，配置成浓度为60mg/mL的量子点溶液，然后将化学气相沉积法（CVD）制备的厚度为1.3 um的碳纳米管（CNT）网状结构模板浸润在量子点溶液中，持续3min后取出，于80℃烘干20min，得到覆盖有CdSe@CdS量子点的CNT网状结构模板。然后按以下步骤制备器件：
在ITO导电玻璃上依次旋涂一层PEDOT:PSS空穴注入层和一层TFB空穴传输层。然后，将所得的ITO/PEDOT:PSS/TFB薄膜水平置于真空腔室中，并在该薄膜正上方1.2mm处水平固定放置上述制备的覆盖有CdSe@CdS量子点的CNT网状结构模板，接着，在薄膜与模板之间的空隙中，水平设置一层图案化的掩膜板（Patterned Mask）。接着，将真空腔室抽真空至2.8×10-4Pa。然后，采用掺钕钇铝石榴石（Nd:YAG）作为激光器，在真空腔室外的正上方，透过石英玻璃窗口，以11W的功率，照射在真空腔室内的覆盖有CdSe@CdS量子点的CNT网状结构模板上，并通过程序控制激光的扫描照射范围，由于图案化掩膜板的存在，当且仅当掩膜板镂空区域，激光能够照射在覆盖有CdSe@CdS量子点的CNT网状结构模板上，因此，扫描结束后，在ITO/PEDOT:PSS/TFB薄膜上印刷沉积到一层图案化的均匀致密的CdSe@CdS量子点膜层。然后，在ITO/PEDOT:PSS/ TFB/CdSe@CdS薄膜上旋涂一层ZnO电子传输层。最后，在ZnO电子传输层上蒸镀一层金属Al作为阴极，得到图案化的量子点发光二极管。
具体实施例3：
一种量子点发光二极管，其制备过程如下：
首先将发射波长为620nm的红光CdSe@CdS量子点溶解在正辛烷中，配置成浓度为60mg/mL的量子点溶液，然后将化学气相沉积法（CVD）制备的厚度为1.3 um的碳纳米管（CNT）网状结构模板浸润在量子点溶液中，持续3min后取出，于100℃烘干20min，得到覆盖有红光CdSe@CdS量子点的CNT网状结构模板。接着，将发射波长为545nm的绿光CdSe@CdS量子点溶解在正辛烷中，配置成浓度为60mg/mL的量子点溶液，然后将化学气相沉积法（CVD）制备的厚度为1.3 um的碳纳米管（CNT）网状结构模板浸润在量子点溶液中，持续8min后取出，于80℃烘干20min，得到覆盖有绿光CdSe@CdS量子点的CNT网状结构模板。接着，将发射波长为472nm的蓝逆光CdSe@CdS量子点溶解在正辛烷中，配置成浓度为60mg/mL的量子点溶液，然后将化学气相沉积法（CVD）制备的厚度为1.3 um的碳纳米管（CNT）网状结构模板浸润在量子点溶液中，持续8min后取出，于80℃烘干20min，得到覆盖有蓝光CdSe@CdS量子点的CNT网状结构模板。接着，将氧化锌纳米颗粒溶解在乙醇中，配制成浓度为45mg/mL的氧化锌纳米颗粒溶液，然后将化学气相沉积法（CVD）制备的厚度为1.5 um的碳纳米管（CNT）网状结构模板浸润在氧化锌溶液中，持续50min后取出，于120℃烘干30min，得到覆盖有氧化锌纳米颗粒的CNT网状结构模板。然后按以下步骤制备器件：
在ITO导电玻璃上依次旋涂一层PEDOT:PSS空穴注入层和一层TFB空穴传输层。然后，将所得的ITO/PEDOT:PSS/TFB薄膜水平置于真空腔室中，并在该薄膜正上方1.2mm处水平固定放置上述制备的覆盖有红光CdSe@CdS量子点的CNT网状结构模板，接着，在薄膜与模板之间的空隙中，水平设置一层用于印刷红色像素阵列的图案化的掩膜板（PatternedMask）。接着，将真空腔室抽真空至2.8×10-4 Pa。然后，采用掺钕钇铝石榴石（Nd:YAG）作为激光器，在真空腔室外的正上方，透过石英玻璃窗口，以11W的功率，照射在真空腔室内的覆盖有红光CdSe@CdS量子点的CNT网状结构模板上，并通过程序控制激光的扫描照射范围，由于像素阵列图案化掩膜板的存在，当且仅当掩膜板镂空区域，激光能够照射在覆盖有红光CdSe@CdS量子点的CNT网状结构模板上，因此，面扫描结束后，在ITO/PEDOT:PSS/TFB薄膜上的定义的特定像素区域印刷沉积到一层红光CdSe@CdS量子点像素阵列膜层。然后，将覆盖有红光CdSe@CdS量子点的CNT网状结构模板取出，在相同位置放置上述制备的覆盖有绿光CdSe@CdS量子点的CNT网状结构模板，接着，将用于印刷红色像素阵列的图案化的掩膜板取出并在相同位置放置用于印刷绿色像素阵列的图案化的掩膜板。接着将真空腔室抽真空至2.8×10-4 Pa。然后，采用掺钕钇铝石榴石（Nd:YAG）作为激光器，在真空腔室外的正上方，透过石英玻璃窗口，以11W的功率，照射在真空腔室内的覆盖有绿光CdSe@CdS量子点的CNT网状结构模板上，并通过程序控制激光的扫描照射范围，由于像素阵列图案化掩膜板的存在，当且仅当掩膜板镂空区域，激光能够照射在覆盖有绿光CdSe@CdS量子点的CNT网状结构模板上，因此，面扫描结束后，在ITO/PEDOT:PSS/TFB薄膜上的定义的特定像素区域印刷沉积到一层绿光CdSe@CdS量子点像素阵列膜层。然后，将覆盖有绿光CdSe@CdS量子点的CNT网状结构模板取出，在相同位置放置上述制备的覆盖有蓝光CdSe@CdS量子点的CNT网状结构模板，接着，将用于印刷绿色像素阵列的图案化的掩膜板取出并在相同位置放置用于印刷蓝色像素阵列的图案化的掩膜板。接着将真空腔室抽真空至2.8×10-4 Pa。然后，采用掺钕钇铝石榴石（Nd:YAG）作为激光器，在真空腔室外的正上方，透过石英玻璃窗口，以11W的功率，照射在真空腔室内的覆盖有蓝色CdSe@CdS量子点的CNT网状结构模板上，并通过程序控制激光的扫描照射范围，由于像素阵列图案化掩膜板的存在，当且仅当掩膜板镂空区域，激光能够照射在覆盖有蓝色光CdSe@CdS量子点的CNT网状结构模板上，因此，面扫描结束后，在ITO/PEDOT:PSS/TFB薄膜上的定义的特定像素区域印刷沉积到一层蓝色CdSe@CdS量子点像素阵列膜层。通过上述的红、绿、蓝三色像素点阵列的依次印刷沉积。最终在ITO/PEDOT:PSS/TFB薄膜上形成相间的红色、绿色、蓝色像素点阵列。接着，在ITO/PEDOT:PSS/TFB/QD(R/G/B)薄膜上水平置于真空腔室中，并在该薄膜正上方1.0mm处水平固定放置上述制备的覆盖有氧化锌纳米颗粒的CNT网状结构模板，接着，在薄膜与模板之间的空隙中，水平设置一层与上述得到的红色、绿色、蓝色像素点阵列相对应的像素阵列图案化的掩膜板。接着，将真空腔室抽真空至2.8×10-4 Pa。然后，采用掺钕钇铝石榴石（Nd:YAG）作为激光器，在真空腔室外的正上方，透过石英玻璃窗口，以8W的功率，照射在真空腔室内的覆盖有氧化锌纳米颗粒的CNT网状结构模板上，并通过程序控制激光的扫描照射范围，由于像素阵列图案化掩膜板的存在，当且仅当掩膜板镂空区域，激光能够照射在覆盖有氧化锌纳米颗粒的CNT网状结构模板上，因此，面扫描结束后，在ITO/PEDOT:PSS/TFB/QD (R/G/B)薄膜上的定义的特定像素区域印刷沉积到一层氧化锌像素阵列膜层，作为电子传输层。最后，在电子传输层上蒸镀一层图案化的金属Al作为阴极，得到全彩显示的量子点发光二极管。
综上所述，本发明提供一种膜层的制备方法与量子点发光二极管。本发明通过激光辅助闪蒸印刷法能够制备出高质量的量子点发光二极管器件，并且目标膜层材料可以是量子点、纳米颗粒功能层材料、高分子材料、金属等，有效地解决目前普通喷墨打印法等溶液工艺制备QLED器件时出现的成膜不均匀、膜层不致密等关键问题，不需要配制配方要求苛刻的印刷墨水，并且克服了常规蒸镀法设备要求高且无法蒸镀量子点等溶液相纳米颗粒的问题。该激光辅助闪蒸印刷法工艺简单、成膜快速、重复性好、能够实现大面积连续化制备，同时通过在覆盖有目标膜层材料的网状结构模板与目标基板（含功能层或不含功能层）之间设置一层具有特定图案的掩膜板能够实现图案化的膜层效果，并可与卷对卷印刷设备结合，可实现高精度像素化膜层的连续化大面积生产。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种量子点发光二极管的制备方法，所述量子点发光二极管包括：阳极、阴极、设置于所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置于所述阴极和量子点发光层之间的电子传输层、设置于所述阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，其特征在于，所述量子点发光层、电子传输层和空穴传输层中的至少一种膜层采用以下制备方法制得：
提供网状结构模板，将膜层材料覆盖在所述网状结构模板内部和表面，使所述网状结构模板内部和表面填充有所述膜层材料；
将表面覆盖有膜层材料网状结构模板转移至真空腔室内，所述真空腔室内设置有基板；
通过激光照射所述表面覆盖有膜层材料的网状结构模板，将所述膜层材料沉积到所述基板，在基板上形成所述膜层；
所述膜层材料为通过溶液法合成所得的量子点、电子传输纳米颗粒或者空穴传输纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述网状结构模板材料选自碳纳米管、六方氮化硼、石墨烯或碳纤维。
3.根据权利要求1所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，
所述真空腔室设置有透明材料窗口，激光通过所述透明材料窗口照射所述表面覆盖有膜层材料网状结构模板。
4.根据权利要求1所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，还包括：在所述表面覆盖有膜层材料网状结构模板与基板之间设置掩膜板，在基板上形成图案化的膜层。
5.根据权利要求1所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述网状结构模板的孔隙率为13~85%；和/或
所述网状结构模板的孔隙大小为3~400nm；和/或
所述网状结构模板的厚度为0.4~12 um。
6.根据权利要求1所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述激光的功率为0.4~18W；
所述真空腔室内的真空度为1×10-2~5×10-5Pa。
7.根据权利要求1所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述表面覆盖有膜层材料网状结构模板与所述基板之间的中心距离为0.2~8mm。
8.根据权利要求1所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述表面覆盖有膜层材料网状结构模板与所述基板之间的夹角为0~45度。
9.根据权利要求1所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述膜层材料选自量子点发光二极管中的量子点发光层材料、电子传输层材料或空穴传输层材料。
10.一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置于所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置于所述阴极和量子点发光层之间的电子传输层、设置于所述阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，其特征在于，所述量子点发光二极管采用权利要求1~9任一项所述的制备方法制备得到。
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