CN109216567B - 复合发光层、qled器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合发光层，包括由氧化石墨烯和有机胺配体制成的辅助功能层，以及结合在所述辅助功能层上的量子点层，且所述氧化石墨烯表面含有富电子官能团，所述有机胺配体的结构通式为Y‑R‑R1N+(R2)R3，其中，R为烃基、芳基及其衍生物中的一种；R1、R2、R3分别独立选自H、烃基中的一种；所述复合发光层中，所述有机胺配体的‑R1N+(R2)R3与所述氧化石墨烯表面的富电子官能团连接，所述有机胺配体的Y与所述量子点层中的量子点结合。

Description

复合发光层、QLED器件及其制备方法
技术领域
本发明属于量子点发光二极管技术领域，尤其涉及一种复合发光层、QLED器件及其制备方法。
背景技术
由于具有独特的光学性质，近年来，量子点(Quantum dot,QD)在发光二极管上的应用得到了极大的发展，引起了人们的广泛兴趣。量子点发光亮度高、色彩纯正以及颜色易调节的优点使其成为下一代显示屏和固态光源色彩中心最优秀的候选者。基于量子点材料和技术的发光二极管称为量子点发光二极管(Quantum dot light-emitting diode,QLED)，与传统发光二极管以及有机发光二极管(Organic light-emitting diode,OLED)相比，QLED具有众多优势，如器件在水氧环境下不易被氧化、稳定性好、发光纯度高、色彩鲜艳、寿命长等，在未来显示技术上显示出更大的优越性和应用前景。
目前，在QLED的制备技术中，最常用且最有希望实现大规模产业化的生产加工方法是溶液成膜法，特别是器件中除电极外的量子点发光层以及各种功能层。例如，对于量子点发光层的沉积方法，目前大多数溶液相成膜工艺是将表面配体功能化的量子点溶于有机溶剂中，配置成量子点溶液或量子点墨水，接着通过旋涂或印刷方式沉积衬底或底功能层上，然后采用同样的成膜方法在量子点发光层上沉积电子传输层，最后蒸镀电极，得到QLED器件。但是，由于量子点的颗粒尺寸与普通离子或有机小分子相比较大，并且量子点表面含有丰富的有机胺配体，成膜后量子点颗粒之间的连接并不紧密，膜层相对松散，沉积后的量子点仍有很大机会在后续其他功能层的溶液法成膜过程中重新溶解带走或直接冲走，导致量子点膜层不均匀、界面缺陷较大，进而导致器件发光不均匀。即使采用难溶解量子点的溶剂，也难以避免该过程的发生，而且也因为这样，后续功能层材料的选择也会受到其可选溶剂的限制。因此，现有技术还有待进一步的研究和发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合发光层，旨在解决现有QLED器件的制备方法中，量子点发光层中的量子点容易被其他功能层的制备溶液溶解或冲走，导致器件发光不均匀的问题。
本发明的另一目的在于提供一种含有上述复合发光层的QLED器件及其制备方法。
本发明是这样实现的，一种复合发光层，包括由氧化石墨烯和有机胺配体制成的辅助功能层，以及结合在所述辅助功能层上的量子点层，且所述氧化石墨烯表面含有富电子官能团，所述有机胺配体的结构通式为Y-R-R1N+(R2)R3，其中，R为烃基、芳基及其衍生物中的一种；R1、R2、R3分别独立选自H、烃基中的一种；
所述复合发光层中，所述有机胺配体的-R1N+(R2)R3与所述氧化石墨烯表面的富电子官能团连接，所述有机胺配体的Y与所述量子点层中的量子点结合。
以及，一种QLED器件，包括依次层叠结合的衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，所述发光层为上述的复合发光层。
相应的，一种QLED器件的制备方法，包括以下步骤：
提供氧化石墨烯溶液，在所述氧化石墨烯溶液中加入有机胺配体，混合得到氧化石墨烯/有机胺配体混合溶液；
提供氧化石墨烯溶液，在所述氧化石墨烯溶液中加入有机胺配体，混合得到氧化石墨烯/有机胺配体混合溶液；
提供衬底，在所述衬底上依次沉积阳极、空穴注入层、空穴传输层；
在所述空穴传输层上沉积所述氧化石墨烯/有机胺配体混合溶液，得到辅助功能层，在所述辅助功能层上沉积量子点层，所述辅助功能层与所述量子点层结合形成复合发光层；
在所述复合发光层上依次沉积电子传输层和阴极。
本发明提供的复合发光层，包括由氧化石墨烯和有机胺配体混合制成的辅助功能层和结合在所述辅助功能层上的量子点层。其中，由于氧化石墨烯具有二维平面结构，所述有机胺配体作为交联剂，其结构通式为Y-R-R1N+(R2)R3，其中，R为烃基、芳基及其衍生物中的一种；R1、R2、R3分别独立选自H、烃基中的一种。在所述复合发光层中，所述有机胺配体的-R1N+(R2)R3与所述氧化石墨烯表面的富电子官能团连接，所述有机胺配体的Y与所述量子点层中的量子点结合，形成致密均一的量子点发光层。本发明提供的复合发光层，通过所述有机胺配体连接所述氧化石墨烯与所述量子点，从而使得所述量子点能紧密地锚定在所述氧化石墨烯上，即便在量子点表面配体在溶液中或成膜过程中掉落，所述量子点仍然能够与所述有机胺配体牢固连接，避免在后续功能层的制备过程中被溶解或冲走，从而显著提高量子点的成膜质量。由此得到的复合发光层，可以有效改善器件的发光均匀性与发光效率。
本发明提供的QLED器件，含有上述复合发光层。由于所述复合发光层氧化石墨烯、有机胺配体、量子点形成牢固结合的氧化石墨烯-有机胺配体-量子点交联物，因此，在所述复合发光层上采用溶液法沉积其他功能层时，可以有效避免制备溶剂对量子点层的侵蚀，防止量子点溶解或被冲走，提高量子点的成膜均匀性，进而提高QLED器件的发光均匀性、膜层稳定性、发光效率和使用寿命。
本发明提供的QLED器件的制备方法，首先在氧化石墨烯溶液中加入的有机胺配体，将其沉积在功能层上后，再沉积量子点发光层。通过所述有机胺配体将所述氧化石墨烯和量子点交联，从而将量子点锚定在所述氧化石墨烯上，防止在后续功能层的制备过程中被制备溶剂溶解或被冲走，提高量子点的成膜均匀性，进而提高QLED器件的发光均匀性、膜层稳定性、发光效率和使用寿命。
附图说明
图1是本发明实施例提供的氧化石墨烯、有机胺配体、量子点的结合示意图；
图2是本发明实施例提供的QLED器件的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种复合发光层，包括由氧化石墨烯和有机胺配体制成的辅助功能层，以及结合在所述辅助功能层上的量子点层，且所述氧化石墨烯表面含有富电子官能团，所述有机胺配体的结构通式为Y-R-R1N+(R2)R3，其中，R为烃基、芳基及其衍生物中的一种；R1、R2、R3分别独立选自H、烃基中的一种；
所述复合发光层中，所述有机胺配体的-R1N+(R2)R3与所述氧化石墨烯表面的富电子官能团连接，所述有机胺配体的Y与所述量子点层中的量子点结合。
具体的，所述氧化石墨烯通过表面大量的富电子官能团和所述有机胺配体的缺电子官能团-R1N+(R2)R3连接，同时，所述有机胺配体另一端的Y(可为富电子官能团或缺电子官能团)与所述量子点牢固接合，形成氧化石墨烯-有机胺配体-量子点交联物，将量子点牢固锚定在所述氧化石墨烯。本发明实施例所述氧化石墨烯、所述有机胺配体、所述量子点的结合示意图如图1所示。
本发明实施例中，结构通式为Y-R-R1N+(R2)R3中，R为烃基、芳基及其衍生物中的一种。具体的，所述烃基包括烷基、烯基、炔基，所述芳基及其衍生物包括芳香基、取代芳香基、杂原子芳香基，但不限于此。
优选的，所述富电子官能团选自-O-、-COO-、-S-、-NH-、-SO3 -中的至少一种，从而提供了与所述有机胺配体结合的有效位点。通过优选的所述富电子官能团，与所述有机胺配体的缺电子官能团-R1N+(R2)R3更有效地连接，形成氧化石墨烯-有机胺配体交联物，为实现量子点的锚定做准备。
所述有机胺配体中，具体的，所述-R1N+(R2)R3为-(NH3)+、-(R1NH2)+、-(R1NHR2)+、-R1N+(R2)R3中的至少一种，其中R1、R2均为烃基。优选的，所述Y选自-O-、-COO-、-S-、-NH-、-SO3 -、-NH3 +中的至少一种。优选的所述Y，可以与量子点层中的量子点有效结合，从而与上述形成的氧化石墨烯-有机胺配体交联物进一步交联形成氧化石墨烯-有机胺配体-量子点交联物，进而将量子点牢固锚定在所述氧化石墨烯上。本发明实施例中，所述有机胺配体的Y与所述量子点层中的量子点可以通过静电吸附结合，和/或所述有机胺配体的Y与所述量子点层中的量子点通过量子点表面的金属缺电子空位的偶极效应形成化学键结合。
作为具体优选实施例，所述有机胺配体包括但不限于巯基乙胺、巯基丙胺、巯基乙二胺中的至少一种。优选的有机胺配体，两端的活性基团能够分别连接氧化石墨烯和量子点(巯基与所述量子点结合，胺基与氧化石墨烯的富电子官能团连接)，从而实现量子点在氧化石墨烯表面的充分锚定。
合适的所述氧化石墨烯和所述有机胺配体的比例，可以使得有机胺配体在氧化石墨烯表面充分有序地结合。在上述实施例的基础上，优选的，所述氧化石墨烯和所述有机胺配体的质量比为1：0.001～1：0.5。若所述有机胺配体的比例过高，则形成的辅助功能层中会残余未交联的有机胺配体，残余的有机胺配体在沉积量子点层的过程中，巯基与量子点之间会不可避免地发生结合，形成有机胺配体-量子点交联物。由于有机胺配体-量子点交联物失去了氧化石墨烯的锚定，若后续在复合发光层上通过溶液法制备其他功能层时，制备溶剂仍然可能溶解量子点，并将其冲走，造成量子点固态膜的界面缺陷，影响含有复合发光层的发光器件的发光均匀性和器件稳定性。若所述有机胺配体的比例过低，则不能将量子点层中的量子点充分结合，同样会导致量子点层中量子点的流失，造成量子点固态膜的界面缺陷，影响含有复合发光层的发光器件的发光均匀性和器件稳定性。进一步优选的，所述氧化石墨烯和有机胺配体的质量比为1：0.008～1：0.08。本发明实施例中，优选的，所述复合发光层中，所述有机胺配体与所述量子点的质量比为0.2～150：1。
本发明实施例提供的复合发光层，包括由氧化石墨烯和有机胺配体混合制成的辅助功能层和结合在所述辅助功能层上的量子点层。其中，由于氧化石墨烯具有二维平面结构，所述有机胺配体作为交联剂，其结构通式为Y-R-R1N+(R2)R3，其中，R为烃基、芳基及其衍生物中的一种；R1、R2、R3分别独立选自H、烃基中的一种。在所述复合发光层中，所述有机胺配体的-R1N+(R2)R3与所述氧化石墨烯表面的富电子官能团连接，所述有机胺配体的Y与所述量子点层中的量子点结合，形成致密均一的量子点发光层。本发明提供的复合发光层，通过所述有机胺配体连接所述氧化石墨烯与所述量子点，从而使得所述量子点能紧密地锚定在所述氧化石墨烯上，即便在量子点表面配体在溶液中或成膜过程中掉落，所述量子点仍然能够与所述有机胺配体牢固连接，避免在后续功能层的制备过程中被溶解或冲走，从而显著提高量子点的成膜质量。由此得到的复合发光层，可以有效改善器件的发光均匀性与发光效率。
以及，结合图2，本发明实施例还提供了一种QLED器件，包括依次层叠结合的衬底、阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5和阴极6，所述发光层4为上述的复合发光层。
具体的，所述衬底的选择没有严格的限制，可以为刚性衬底或柔性衬底。其中，所述刚性衬底包括但不限于玻璃、金属箔片中的一种或多种；所述柔性衬底包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、对苯二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯乙烯(PS)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚芳基酸酯(PAT)、聚芳酯(PAR)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯(PE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纺织纤维中的一种或多种。
所述阳极1可以选择QLED领域常规的阳极材料。本发明实施例优选的，所述阳极1为掺杂金属氧化物，所述掺杂金属氧化物包括但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)、铝掺杂氧化镁(AMO)中的一种或多种。
本发明实施例中，所述空穴注入层2选自具有空穴注入能力的有机材料。制备所述空穴注入层2的空穴注入材料包括但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、酞菁铜(CuPc)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)、掺杂或非掺杂过渡金属氧化物、掺杂或非掺杂金属硫系化合物中的一种或多种。其中，所述过渡金属氧化物包括但不限于MoO3、VO2、WO3、CrO3、CuO中的至少一种；所述金属硫系化合物包括但不限于MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、CuS中的至少一种。
本发明中，作为一个实施例，所述空穴传输层3选自具有空穴传输能力的有机材料，包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60中的至少一种。作为另一个实施例，所述空穴传输层3选自具有空穴传输能力的无机材料，包括但不限于掺杂或非掺杂的MoO3、VO2、WO3、CrO3、CuO、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、CuS中的至少一种。
本发明实施例中，所述发光层4为上述的复合发光层。具体的，包括由氧化石墨烯和有机胺配体混合制成的辅助功能层，以及结合在所述辅助功能层上的量子点层，且所述复合发光层中，所述氧化石墨烯表面含有富电子官能团，所述的有机胺配体结构通式为Y-R-R1N+(R2)R3，其中，R为烃基、芳基及其衍生物中的一种；R1、R2、R3分别独立选自H、烃基中的一种。在所述复合发光层中，所述有机胺配体的-R1N+(R2)R3与所述氧化石墨烯表面的富电子官能团连接，所述有机胺配体的Y与所述量子点层中的量子点结合，形成致密均一的量子点发光层。优选的，所述氧化石墨烯中，所述氧化石墨烯表面的富电子官能团选自-O-、-COO-、-S-、-NH-、-SO3 -中的至少一种。优选的，所述有机胺配体中，Y选自-O-、-COO-、-S-、-NH-、-SO3 -、-NH3 +中的至少一种；-R1N+(R2)R3为-(NH3)+、-(R1NH2)+、-(R1NHR2)+、-R1N+(R2)R3中的至少一种，其中R1、R2均为烃基。所述辅助功能层中，有机胺配体与氧化石墨烯形成氧化石墨烯-有机胺配体层交联物。而氧化石墨烯-有机胺配体层交联物中，有机胺配体的Y在背离氧化石墨烯表面的一端与所述量子点层中的量子点紧密结合，形成致密均一的量子点发光层。其中，所述有机胺配体为充当桥梁作用的交联剂，将所述氧化石墨烯与所述量子点连接，从而使所述量子点能紧密地锚定在所述氧化石墨烯上，不易脱落。即便在量子点表面配体在溶液中或成膜过程中掉落，由于所述量子点仍能够通过有机胺配体紧密连接，而能够牢固成膜，从而提高了发光层4的成膜质量，改善QLED器件的发光均匀性与发光效率。作为具体优选实施例，所述有机胺配体包括但不限于巯基乙胺、巯基丙胺、巯基乙二胺中的至少一种。本发明实施例所述复合发光层的厚度可以参考常规QLED器件的发光层厚度。优选的，所述复合发光层的厚度为5-50nm，以便获得更佳的综合性能。
具体的，所述量子点层中的量子点为II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。具体地，所述量子点包括II-VI族半导体的纳米晶，比如但不限于CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe和其他二元、三元、四元的II-VI族化合物；III-V族半导体的纳米晶，比如但不限于GaP、GaAs、InP、InAs和其他二元、三元、四元的III-V族化合物。此外，所述量子点还包括不限于II-V族化合物、III-VI族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、IV族单质等。
作为一种优选实施情形，所述量子点为掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、和/或有机-无机杂化钙钛矿型半导体。具体地，所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX3，其中，A为Cs+离子，M为二价金属缺电子，包括但不限于Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+，X为卤素富电子，包括但不限于Cl-、Br-、I-。所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX3，其中，B为有机胺缺电子，包括但不限于CH3(CH2)n-2NH3 +(n≥2)或NH3(CH2)nNH3 2+(n≥2)。当n＝2时，无机金属卤化物八面体MX6 4-通过共顶的方式连接，金属缺电子M位于卤素八面体的体心，有机胺缺电子B填充在八面体间的空隙内，形成无限延伸的三维结构；当n＞2时，以共顶的方式连接的无机金属卤化物八面体MX6 4-在二维方向延伸形成层状结构，层间插入有机胺缺电子双分子层(质子化单胺)或有机胺缺电子单分子层(质子化双胺)，有机层与无机层相互交叠形成稳定的二维层状结构；M为二价金属缺电子，包括但不限于Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+，X为卤素富电子，包括但不限于Cl-、Br-、I-。
本发明实施例中，所述电子传输层5选自具有电子传输性能的材料，优选为具有电子传输性能的金属氧化物，所述金属氧化物包括但不限于ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、AlZnO、ZnSnO3、InSnO中的至少一种。更优选地，制备所述电子传输层5的金属氧化物为ZnO、TiO2中的至少一种。
本发明实施例中，所述阴极6为各种导电碳材料、导电金属氧化物材料、金属材料中的一种或多种。其中，所述导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维、多空碳、或它们的混合物；所述导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO、AZO、或它们的混合物；所述金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金。其中，所述金属材料中，其形态包括但不限于纳米球、纳米线、纳米棒、纳米锥、纳米空心球、或它们的混合物。具体优选地，所述的阴极6为C、Ag、Al。
进一步优选的，本发明实施例所述QLED器件还包括界面修饰层，所述界面修饰层为电子阻挡层、空穴阻挡层、电极修饰层、隔离保护层中的至少一层。
当然，应当理解，本发明实施例的QLED器件，可以为正型QLED器件，也可以为反型QLED器件。所述QLED器件的封装方式可以为为部分封装、全封装、或不封装，本发明实施例没有严格限制。
本发明实施例提供的QLED器件，含有上述复合发光层。由于所述复合发光层氧化石墨烯、有机胺配体、量子点形成牢固结合的氧化石墨烯-有机胺配体-量子点交联物，因此，在所述复合发光层上采用溶液法沉积其他功能层时，可以有效避免制备溶剂对量子点层的侵蚀，防止量子点溶解或被冲走，提高量子点的成膜均匀性，进而提高QLED器件的发光均匀性、膜层稳定性、发光效率和使用寿命。
相应的，本发明实施例提供了一种QLED器件的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供氧化石墨烯溶液，在所述氧化石墨烯溶液中加入有机胺配体，混合得到氧化石墨烯/有机胺配体混合溶液；
S02.提供衬底，在所述衬底上依次沉积阳极、空穴注入层、空穴传输层；
S03.在所述空穴传输层上沉积所述氧化石墨烯/有机胺配体混合溶液，得到辅助功能层，在所述辅助功能层上沉积量子点层，所述辅助功能层与所述量子点层结合形成复合发光层；
S04.在所述复合发光层上依次沉积电子传输层和阴极。
具体的，上述步骤S01中，所述氧化石墨烯溶液为采用氧化石墨烯配置的溶液或墨水。本发明实施例对氧化石墨烯的制备没有严格限制，所述氧化石墨烯可以采用化学法反应得到，包括但不限于利用强氧化剂或电化学方法将石墨剥落层碎片状氧化石墨烯。
在所述氧化石墨烯溶液中加入有机胺配体，制备氧化石墨烯/有机胺配体混合溶液，其中，所述氧化石墨烯和所述有机胺配体的质量比为1：0.001～1：0.5。合适的氧化石墨烯和有机胺配体的比例，可以使得有机胺配体在氧化石墨烯表面充分有序地结合。若所述有机胺配体的比例过高，则在步骤S03形成辅助功能层后，辅助功能层中会残余未交联的有机胺配体，残余的有机胺配体在沉积量子点层的过程中，巯基与量子点之间会不可避免地发生结合，形成有机胺配体-量子点交联物。由于有机胺配体-量子点交联物失去了氧化石墨烯的锚定，若后续在复合发光层上通过溶液法制备其他功能层时，制备溶剂仍然可能溶解量子点，并将其冲走，造成量子点固态膜的界面缺陷，影响含有复合发光层的发光器件的发光均匀性和器件稳定性。若所述有机胺配体的比例过低，则不能将量子点层中的量子点充分结合，同样会导致量子点层中量子点的流失，造成量子点固态膜的界面缺陷，影响含有复合发光层的发光器件的发光均匀性和器件稳定性。更优选的，所述氧化石墨烯和所述有机胺配体的质量比为1：0.005～0.08。
上述步骤S02中，本发明实施例中，对于衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层的选择如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。各层的沉积方法，可以采用常规方法实现，如化学法或物理法。其中，化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法、热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。优选的，在所述衬底上蒸镀阳极，在所述阳极上采用溶液加工法依次沉积空穴注入层、空穴传输层。
上述步骤S03中，在所述空穴传输层上沉积步骤S01制备的氧化石墨烯/有机胺配体混合溶液，形成辅助功能层。所述辅助功能层中，所述有机胺配体的缺电子官能团与所述氧化石墨烯中大量富电子官能团连接，所述氧化石墨烯和所述有机胺配体形成氧化石墨烯-有机胺配体交联物。进一步的，在所述辅助功能层上沉积量子点层。所述石墨烯-有机胺配体交联物中，有机胺配体的富电子官能团或缺电子官能团与量子点紧密结合，从而将所述量子点锚定在所述石墨烯上，形成复合发光层，提高发光层的成膜性，进而提高QLED器件的发光均匀性和器件稳定性。
上述步骤S04中，在所述复合发光层上依次沉积电子传输层和阴极的方法可以参考步骤S02中各层的沉积方法。优选的，采用溶液加工法在所述复合发光层上沉积电子传输层，然后蒸镀阴极，得到QLED器件。
进一步的，可以根据器件性能要求，沉积界面修饰层，所述界面修饰层为电子阻挡层、空穴阻挡层、电极修饰层、隔离保护层中的至少一层。
本发明实施例提供的QLED器件的制备方法，首先在氧化石墨烯溶液中加入的有机胺配体，将其沉积在功能层上后，再沉积量子点发光层。通过所述有机胺配体将所述氧化石墨烯和量子点交联，从而将量子点锚定在所述氧化石墨烯上，防止在后续功能层的制备过程中被制备溶剂溶解或被冲走，提高量子点的成膜均匀性，进而提高QLED器件的发光均匀性、膜层稳定性、发光效率和使用寿命。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种含氧化石墨烯-巯基乙胺-量子点复合发光层的QLED器件的制备方法，包括以下步骤：
S11.提供氧化石墨烯溶液，将巯基乙胺加入到氧化石墨烯溶液中，混合均匀，配制氧化石墨烯/巯基乙胺混合溶液，其中，氧化石墨烯与巯基乙胺的质量比为1:0.02；
S12.提供ITO导电玻璃，在所述ITO导电玻璃上旋涂PEDOT:PSS薄膜作为空穴注入层，在空穴注入层上旋涂一层TFB层作为空穴传输层；
S13.在所述空穴传输层上沉积所述氧化石墨烯/巯基乙胺混合溶液，得到辅助功能层(氧化石墨烯-巯基乙胺层)，在所述辅助功能层上旋涂CdSe/ZnS量子点发光层，所述辅助功能层与所述量子点层结合形成复合发光层；
S14.在所述复合发光层上旋涂ZnO电子传输层，在所述ZnO电子传输层上蒸镀Al阴极层，得到量子点发光二极管。
应当理解，本发明实施例1仅仅作为一个举例，并不代表本发明技术方案的实际保护范围。本发明实施例各层材料的选择、结构及其优选情形均可在文中所示情况下进行选择。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种复合发光层，其特征在于，包括由氧化石墨烯和有机胺配体混合制成的辅助功能层，以及结合在所述辅助功能层上的量子点层，且所述氧化石墨烯表面含有富电子官能团，所述有机胺配体的结构通式为Y-R-R1N+(R2)R3，其中，R为烃基、芳基及其衍生物中的一种；R1、R2、R3分别独立选自H、烃基中的一种；
所述复合发光层中，所述有机胺配体的-R1N+(R2)R3与所述氧化石墨烯表面的富电子官能团连接，所述有机胺配体的Y与所述量子点层中的量子点结合；所述辅助功能层中，所述氧化石墨烯和所述有机胺配体的质量比为1：0.001～1：0.5。
2.如权利要求1所述的复合发光层，其特征在于，所述氧化石墨烯中，所述富电子官能团选自-O-、-COO-、-S-、-NH-、-SO3 -中的至少一种。
3.如权利要求1所述的复合发光层，其特征在于，所述有机胺配体中，所述Y选自-O-、-COO-、-S-、-NH-、-SO3 -、-NH3 +中的至少一种。
4.如权利要求1所述的复合发光层，其特征在于，所述有机胺配体中，所述-R1N+(R2)R3为-(NH3)+、-(R1NH2)+、-(R1NHR2)+、-R1N+(R2)R3中的至少一种，其中R1、R2均为烃基。
5.如权利要求1所述的复合发光层，其特征在于，所述复合发光层中，所述有机胺配体与所述量子点的质量比为0.2～150：1。
6.如权利要求1-5任一项所述的复合发光层，其特征在于，所述有机胺配体的Y与所述量子点层中的量子点通过静电吸附结合，和/或
所述有机胺配体的Y与所述量子点层中的量子点通过化学键结合。
7.一种QLED器件，包括依次层叠结合的衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，其特征在于，所述发光层为权利要求1-6任一项所述的复合发光层。
8.如权利要求7所述的QLED器件，其特征在于，所述复合发光层的厚度为5-50nm。
9.一种QLED器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供氧化石墨烯溶液，在所述氧化石墨烯溶液中加入有机胺配体，混合得到氧化石墨烯/有机胺配体混合溶液；
提供衬底，在所述衬底上依次沉积阳极、空穴注入层、空穴传输层；
在所述空穴传输层上沉积所述氧化石墨烯/有机胺配体混合溶液，得到辅助功能层，在所述辅助功能层上沉积量子点层，所述辅助功能层与所述量子点层结合形成复合发光层，其中；所述辅助功能层中，所述氧化石墨烯和所述有机胺配体的质量比为1：0.001～1：0.5；
在所述复合发光层上依次沉积电子传输层和阴极。
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