CN109256476B - 量子点发光层、量子点发光器件及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了量子点发光层、量子点发光器件及制备方法，涉及显示技术领域。该量子点发光层包括：金属有机框架层，嵌于所述金属有机框架层的孔隙中的量子点。通过金属有机框架层来量子点进行限域和修饰，不仅能避免量子点团聚导致的自猝灭效应，且利于提高其发光性能。

Description

量子点发光层、量子点发光器件及制备方法

技术领域

本发明涉及显示技术领域，特别涉及量子点发光层、量子点发光器件及制备方法。

背景技术

量子点发光层基于其高色域被广泛用于量子点发光器件，例如量子点发光二极管，所以，提供一种量子点发光层是十分必要的。

相关技术中，将表面包覆有配体的量子点溶解在溶剂中，得到量子点溶液，将量子点溶液采用溶液法沉积在衬底或功能层上，得到量子点发光层。

然而，在制备过程中，易发生量子点团聚现象，进而造成量子点自猝灭。

发明内容

鉴于此，本发明提供量子点发光层、量子点发光器件及制备方法，可解决上述技术问题。具体而言，包括以下的技术方案：

一方面，提供了一种量子点发光层，所述量子点发光层包括：金属有机框架层；

嵌于所述金属有机框架层的孔隙中的量子点。

在一种可能的实现方式中，所述孔隙的直径为2nm-10nm。

在一种可能的实现方式中，所述金属有机框架层的材质选自MCF-62、MCF-63、MAF-2、ZIF-8、MIL-88、HKUST-1、Tb-BDC、MOF-74、MCF-82或SHF-6。

在一种可能的实现方式中，所述量子点选自CdSe/ZnS、CdSe/CdS、CdTe、InAs/ZnS或ZnSe:Cu²⁺。

另一方面，提供了一种量子点发光层的制备方法，所述制备方法包括：提供金属有机框架原料液，将所述金属有机框架原料液涂覆于衬底基板或功能层上，干燥，形成金属有机框架层；

提供量子点原料液，将所述量子点原料液涂覆于所述金属有机框架层上，干燥，所述金属有机框架层的孔隙中嵌入量子点，得到所述量子点发光层。

再一方面，提供了一种量子点发光器件，包括上述的任一种量子点发光层。

在一种可能的实现方式中，所述量子点发光器件包括：由下至上依次层叠的透明导电电极、空穴传输层、所述量子点发光层、电子传输层、金属电极。

在一种可能的实现方式中，所述量子点发光器件包括：由下至上依次层叠的透明导电电极、电子传输层、所述量子点发光层、空穴传输层、金属电极。

在一种可能的实现方式中，所述量子点发光器件包括：由下至上依次层叠的透明导电电极、所述量子点发光层、金属电极。

在一种可能的实现方式中，所述量子点发光层的厚度为10nm-500nm。

本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：

本发明实施例提供的量子点发光层，采用金属有机框架层作为支撑结构，由于金属有机框架层具有高比表面积、高孔隙率等特性，量子点嵌于金属有机框架的孔隙内，由于相邻间隙之间具有间隔，可以有效避免量子点发生团聚而导致自猝灭。另外，金属有机框架可作为量子点的保护壳层而存在，有利于修饰并提升量子点的发光光谱宽度，提高色纯度。可见，本发明实施例提供的量子点发光层，通过金属有机框架层来量子点进行限域和修饰，不仅能避免量子点团聚导致的自猝灭效应，且利于提高其发光性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种量子点发光器件的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的另一种量子点发光器件的结构示意图。

附图标记分别表示：

100-透明导电电极，

200-空穴传输层，201-空穴注入子层，202-空穴传输子层，

300-量子点发光层，

400-电子传输层，401-电子注入子层，402-电子传输子层，

500-金属电极。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

一方面，本发明实施例提供了一种量子点发光层，该量子点发光层包括：金属有机框架层；嵌于金属有机框架层的孔隙中的量子点。

本发明实施例提供的量子点发光层，采用金属有机框架层作为支撑结构，由于金属有机框架层具有高比表面积、高孔隙率等特性，量子点嵌于金属有机框架的孔隙内，由于相邻间隙之间具有间隔，可以有效避免量子点发生团聚而导致自猝灭。另外，金属有机框架可作为量子点的保护壳层而存在，有利于修饰并提升量子点的发光光谱宽度，提高色纯度。可见，本发明实施例提供的量子点发光层，通过金属有机框架层来量子点进行限域和修饰，不仅能避免量子点团聚导致的自猝灭效应，且利于提高其发光性能。

需要说明的是，本发明实施例所涉及的金属有机框架，又称金属-有机框架、金属有机骨架、或者金属-有机骨架等，其包括：有机配体以及金属节点(金属离子或金属簇)，其中，有机配体和金属节点通过化学键合作用，例如配位作用进行自组装形成具有孔隙的金属有机框架。其中，有机配体的链长决定了孔隙的直径大小，本发明实施例中，为了获得适合量子点嵌入的孔隙，可以使孔隙的直径为2nm-10nm，进一步地，可以为7nm-10nm。

当然，可以通过选择具有合适链长的有机配体来获得具有期望尺寸大小的孔隙，举例来说，可以使有机配体的分子直径为

由于金属有机框架层的孔隙尺寸由有机配体来决定，通过选择合适的有机配体，可以使孔隙尺寸在分子级别上绝对均一，进而利于提高色纯度。

金属有机框架层与量子点配合构成量子点发光层，其中量子点与金属有机框架层的有机配体通过化学键合作用，例如分子间作用力进行有效结合。期望的金属有机框架层至少要满足以下条件：第一，允许载流子能够由金属有机框架层传输至量子点，第二，传输过程中不会发生光猝灭(即，有机配体与量子点之间不具有非辐射跃迁失活的通道)。

针对待嵌入的量子点，来设计相适配的有机配体，以调节量子点发光层与与其叠加的功能层，例如空穴传输层之间的能级，实现载流子注入到金属有机框架层内，然后再转移至量子点。可见，通过对金属框架层的有机配体的调节，可以实现有机配体与量子点之间能量传递的快速且有效性。在应用过程中，通过选择合适的有机配体来获得不同的金属有机框架层，使其与特定的量子点复配使用，获得量子点发光层，通过对量子点发光层的发光性能进行检测，即可确定金属有机框架层与量子点是否匹配。

本发明实施例所期望的是，金属有机框架层在垂直于量子点发光层的层面方向上(一般为上下方向)具有规则的分子堆叠，甚至是形成规则的一维纳米孔径，以获得较高的载流子迁移率。对于每一层分子组成来说，其对应的孔隙为二维孔道。当多层分子规律地堆叠后，形成本发明实施例期望的金属有机框架层，并且对应的孔隙为三维孔道。

特别地，希望金属有机框架层的表面上的孔隙规则且均匀地分布，以有效防止量子点团聚，进一步地，该可以使该表面上的孔隙以阵列方式排布，以获得阵列化的量子点发光层。

量子点可以单独地嵌入金属有机框架层，也可以通过量子点发光膜的形式嵌入金属有机框架层，根据制备方式的不同，可以实现量子点以上两种不同的存在方式。

量子点可以完全嵌入孔隙中，也可以部分嵌入孔隙中(即，另外的部分暴露于金属有机框架层外部)。当完全嵌入时，所形成的量子点发光层能够更好地解决量子点团聚的问题。

结合目前已经公开的金属有机框架材料，经研究，能够适用于量子点发光层，且能够达到较好的发光性能的金属有机框架材料可以为MCF-62、MCF-63、MAF-2、ZIF-8、MIL-88、HKUST-1、Tb-BDC、MOF-74、MCF-82或SHF-6。

可以理解的是，以上各金属有机框架材料的重要区别在于有机配体的不同，进而形成不同的框架结构。其中，以上各金属有机框架材料中所采用的金属节点包括但不限于：镁、猛、铁、钴、镍、锌等。

本发明实施例中，所涉及的量子点包括但不限于：CdSe/ZnS(硫化镉/硫化锌)、CdSe/CdS(硒化镉/硫化镉)、CdTe(碲化镉)、InAs/ZnS(砷化铟/硫化锌)或ZnSe:Cu²⁺。

针对上述的量子点发光层，本发明实施例就其制备方法给予概述：

作为一种示例，量子点发光层的制备方法包括：提供金属有机框架原料液，将金属有机框架原料液涂覆于衬底基板或功能层上，干燥，形成金属有机框架层。

提供量子点原料液，将量子点原料液涂覆于金属有机框架层上，干燥，金属有机框架层的孔隙中嵌入量子点，得到量子点发光层。

根据待制备的量子点发光器件的具体结构，可以选择性地将量子点发光层形成于衬底基板或者功能层上，其中，功能层可以为空穴传输层或者电子传输层。

可以理解的是，金属有机框架原料液和量子点原料液均包括有溶剂，上述干燥过程，还可以理解为去除溶剂的过程。上述干燥过程所涉及的条件，例如是否真空环境，是否减压环境，以及操作温度等，根据上述原料液的实际组成进行调节，本发明实施例在此对其不作具体限定。

金属有机框架原料液干燥之后，固化成膜，形成金属有机框架层。其中，通过调节涂覆时的厚度，或者涂覆次数，可调节金属有机框架层的厚度。本发明实施例中，金属有机框架层的厚度可以为10-500nm，例如50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm等。

量子点原料液干燥之后，固化成膜，可形成单独的量子点或量子点发光层，如若形成量子点发光层，可以使其厚度为10-200nm，例如10nm、20nm、50nm、80nm、100nm、140nm、150nm、180nm、200nm等。

作为另一种示例，量子点发光层的制备方法包括：提供原料液，该原料液包括：金属有机框架制备原料和量子点制备原料；

将原料液涂覆于衬底基板或功能层上，进行反应，即可形成金属有机框架层以及原位生长于金属有机框架层的孔隙中的量子点。

其上，上述反应的具体操作，根据实际原料进行适应性调节，只要使量子点可原位生长于金属有机框架层的孔隙内即可。

再一方面，本发明实施例还提供了量子点发光器件，包括上述涉及的量子点发光层。

基于量子点发光器件采用了上述量子点发光层，能够有效避免量子点自猝灭效应，并且提高量子点发光器件的发光性能。

其中，量子点发光器件可以理解为是量子点发光二极管。考虑到其还可包括其他功能层，并且基于功能层的排布方式不同，所形成的量子点发光器件的器件也有所不同，以下分别给予阐述：

作为示例一，如附图1和附图2所示，该量子点发光器件包括：由下至上依次层叠的透明导电电极100、空穴传输层200、量子点发光层300、电子传输层400、金属电极500。此时，该量子点发光器件为正式电致发光器件。其中，空穴传输层200可以为单独的空穴传输层200，参见图1；也可以为层叠的空穴注入子层201和空穴传输子层202，参见图2。同样地，电子传输层400也可以为单独的电子传输层400，参见图1，也可以为层叠的电子注入子层401和电子传输子层402，参见图2。

作为示例二，该量子点发光器件包括：由下至上依次层叠的透明导电电极、电子传输层、量子点发光层、空穴传输层、金属电极。此时，该量子点发光器件为倒置式电致发光器件，不再予以图示。

作为示例三，该量子点发光器件包括：由下至上依次层叠的透明导电电极、量子点发光层、金属电极。此时，该量子点发光器件为无传输层结构的电致发光器件，不再予以图示。

其中，对于示例一和示例二提及的空穴传输层和电子传输层来说，空穴传输层可以为单独的空穴传输层，也可以为层叠的空穴注入子层和空穴传输子层。同样地，电子传输层也可以为单独的电子传输层，也可以为层叠的电子注入子层和电子传输子层。

以上各功能层的材料为本领域所常见的，以下分别举例来说：

电子注入子层可以为LiF，NaF，LiQ，Li，电子注入子层的厚度可以为0.5nm-3nm。

电子传输子层可以为金属氧化物、金属复合氧化物、金属配位化合物或有机物，例如，可以为ZnO、ZnMgO、ZnAlO等无机纳米粒子，也可以为电子传输性有机小分子，如TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)、8-喹啉铝、4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BPhen)等；电子传输子层的厚度可以为20nm-500nm，进一步地可以为50nm-100nm。

空穴传输子层的材料可以为PEDOT:PSS(其中，PEDOT是EDOT(3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐。)、(聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺))(TFB)、(聚乙烯基咔唑)(PVK)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺])(poly-TPD)，N,N’-二苯基-N,N’(α-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPD)或N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)。

空穴传输子层的厚度可以为20nm-200nm，进一步地，可以为30nm-80nm。

空穴注入子层的材料可以为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，聚苯胺类。空穴注入子层的厚度可以为1nm-100nm，进一步地，可以为10nm-50nm。

所涉及的透明导电电极可以为ITO(氧化铟锡)、FTO(掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃(SnO₂：F))、IZO(氧化铟锌)、或者银纳米线网络等。

所涉及的金属电极的电极材料可以为金Au、银Ag、铝Al、Al/Nd、Mg/Ag等。

基于以上各种结构的量子点发光器件，分别就它们的制备方法给予阐述：

针对示例一所涉及的量子点发光器件，所涉及的制备方法可包括：提供透明导电电极，在透明导电电极上形成空穴传输层；

按照上述的量子点发光层的制备方法，在空穴传输层上形成量子点发光层；

在量子点发光层上形成电子传输层；

在电子传输层上形成金属电极。

其中，空穴传输层可通过下述方法制备得到：将用于制备空穴传输层的材料，通过旋涂、蒸镀、溅射等方法沉积在透明导电电极(作为基底)上，形成空穴传输层。

针对示例二所涉及的量子点发光器件，所涉及的制备方法包括：提供透明导电电极，在透明导电电极上形成电子传输层；

按照上述的量子点发光层的制备方法，在电子传输层上形成量子点发光层；

在量子点发光层上形成空穴传输层；

在空穴传输层上形成金属电极。

可以理解的是，示例二所涉及的量子点发光器件的具体制备步骤与示例一的具体制备步骤基本相同，区别在于将空穴传输层和电子传输层对调即可。

针对示例三所涉及的量子点发光器件，所涉及的制备方法可包括：提供透明导电电极；

按照上述的量子点发光层的制备方法，在透明导电电极形成量子点发光层；

在量子点发光层上形成金属电极。

以下结合具体示例，就上述示例一所涉及的量子点发光器件的操作步骤进行概述：

首先在ITO阳极上采用旋涂或打印的方式沉积聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，干燥后形成空穴注入子层。

在空穴注入子层上沉积聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)制备原料液，然后采用热交联，形成空穴传输子层，并增强其对下一层成膜过程中溶剂的耐受性。

采用喷墨打印的方式在空穴传输子层上沉积金属有机框架材料MIL-88的制备原料液，然后采用缓慢挥发的方式去除溶剂，最终形成MIL-88的金属有机框架层。

在金属有机框架层上涂覆量子点砷化铟/硫化锌(InAs/ZnS)，其中，砷化铟/硫化锌(InAs/ZnS)粒径在5nm以下，以使绝大部分的量子点能嵌入到金属有机框架层的孔隙中。

在金属有机框架层上依次沉积电子传输子层和电子注入子层，以及金属电极层，得到量子点发光器件。

以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种量子点发光层，其特征在于，所述量子点发光层用于制备电致量子点发光器件；

所述量子点发光层包括：金属有机框架层；

嵌于所述金属有机框架层的孔隙中的量子点；

所述金属有机框架层的材质选自MCF-62、MCF-63、MAF-2、MIL-88、HKUST-1、Tb-BDC、MOF-74、MCF-82或SHF-6。

2.根据权利要求1所述的量子点发光层，其特征在于，所述孔隙的直径为2nm-10nm。

3.根据权利要求1所述的量子点发光层，其特征在于，所述量子点选自CdSe/ZnS、CdSe/CdS、CdTe、InAs/ZnS或ZnSe:Cu²⁺。

4.一种量子点发光层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：提供金属有机框架原料液，将所述金属有机框架原料液涂覆于衬底基板或功能层上，干燥，形成金属有机框架层；

提供量子点原料液，将所述量子点原料液涂覆于所述金属有机框架层上，干燥，所述金属有机框架层的孔隙中嵌入量子点，得到所述量子点发光层；

所述量子点发光层用于制备电致量子点发光器件；

所述金属有机框架层的原料选自MCF-62、MCF-63、MAF-2、MIL-88、HKUST-1、Tb-BDC、MOF-74、MCF-82或SHF-6。

5.一种电致量子点发光器件，包括权利要求1-3任一项所述的量子点发光层。

6.根据权利要求5所述的电致量子点发光器件，其特征在于，所述量子点发光器件包括：由下至上依次层叠的透明导电电极、空穴传输层、所述量子点发光层、电子传输层、金属电极。

7.根据权利要求5所述的电致量子点发光器件，其特征在于，所述量子点发光器件包括：由下至上依次层叠的透明导电电极、电子传输层、所述量子点发光层、空穴传输层、金属电极。

8.根据权利要求5所述的电致量子点发光器件，其特征在于，所述量子点发光器件包括：由下至上依次层叠的透明导电电极、所述量子点发光层、金属电极。

9.根据权利要求5-8任一项所述的电致量子点发光器件，其特征在于，所述量子点发光层的厚度为10nm-500nm。

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