WO2021176543A1 - 発光素子及びその製造方法 - Google Patents

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WO2021176543A1
WO2021176543A1 PCT/JP2020/008808 JP2020008808W WO2021176543A1 WO 2021176543 A1 WO2021176543 A1 WO 2021176543A1 JP 2020008808 W JP2020008808 W JP 2020008808W WO 2021176543 A1 WO2021176543 A1 WO 2021176543A1
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light emitting
organosilicon compound
layer
transport layer
emitting layer
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PCT/JP2020/008808
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English (en)
French (fr)
Inventor
山本　真樹
正 小橋
Original Assignee
シャープ株式会社
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    • H10K2102/331—Nanoparticles used in non-emissive layers, e.g. in packaging layer

Definitions

  • the present invention relates to a light emitting device and a method for manufacturing the same.
  • Patent Document 1 describes a light emitting device including a light emitting layer containing quantum dots.
  • the light emitting device described in Patent Document 1 has a first electrode, a second electrode, a light emitting layer, a hole transport layer, and an electron transport layer.
  • the first electrode and the second electrode face each other.
  • the light emitting layer is located between the first electrode and the second electrode.
  • the light emitting layer contains quantum dots.
  • the hole transport layer is located between the first electrode and the light emitting layer.
  • the electron transport layer is located between the light emitting layer and the second electrode.
  • a main object of the present disclosure is to provide a light emitting device having high external quantum efficiency and a method for manufacturing the same.
  • the light emitting device includes a light emitting layer, an electron transport layer, and an organosilicon compound.
  • the light emitting layer contains quantum dots.
  • the electron transport layer is located above the light emitting layer.
  • the electron transport layer contains metal oxide particles.
  • the organosilicon compound is located between the light emitting layer and the electron transporting layer.
  • Organosilicon compounds have at least one hydrocarbon group.
  • a light emitting layer containing quantum dots is formed by applying a liquid containing quantum dots.
  • a liquid containing an organosilicon compound having at least one hydrocarbon group is applied onto the light emitting layer.
  • An electron transport layer containing the metal oxide particles is formed by applying the liquid containing the metal oxide particles on the light emitting layer coated with the liquid containing the organosilicon compound.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the light emitting element 1 according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the quantum dots in the first embodiment.
  • FIG. 3 is an enlarged schematic cross-sectional view of a portion surrounded by the alternate long and short dash line III in FIG.
  • the light emitting element 1 shown in FIG. 1 is a light emitting element using quantum dots.
  • the light emitting element 1 includes a first electrode 20, a hole transport layer 30, a light emitting layer 40, an organosilicon compound layer 50, an electron transport layer 60, and a second electrode 70.
  • the light emitting element 1 is formed on a substrate (not shown).
  • the substrate can be made of, for example, an appropriate plate such as a glass plate, a ceramic plate, or a resin plate.
  • the substrate (not shown) may be below the first electrode 20 in FIG. 1 or above the second electrode 70 in FIG.
  • the substrate is under the first electrode 20 (anode) in FIG. 1, in general, when manufacturing a light emitting element, it is possible to manufacture the light emitting element more stably by laminating from the anode side, so that the yield is improved. .. Further, when the substrate is on the second electrode 70 (cathode) in FIG.
  • a transparent electrode such as ITO is generally adopted on the anode side of the display, and the anode side is often the light extraction surface. Since it is not necessary to be transparent and the degree of freedom in selecting the substrate is increased, the manufacturing cost can be suppressed. In this embodiment, the case where the substrate is under the first electrode 20 will be described.
  • the first electrode 20 constitutes an anode for injecting holes.
  • the first electrode 20 can be made of, for example, a conductive material such as a metal or a transparent conductive oxide (TCO).
  • the first electrode 20 may be a reflective electrode or a transparent electrode.
  • the first electrode 20 is preferably made of, for example, a metal having a large work function or a conductive material such as a metal oxide or a transparent conductive oxide. Examples of metals having a large work function include Au, Ta, W, Pt, Ni, Pd, Cr, Cu, Mo, alkali metals, alkaline earth metals and the like.
  • the first electrode 20 may be composed of oxides of these metals.
  • the transparent conductive oxide having a large work function examples include indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO), and aluminum zinc oxide (ZnO: Al (AZO)). , Boron zinc oxide (ZnO: B (BZO)) and the like.
  • the first electrode 20 may be composed of, for example, a conductive polymer such as metal-doped polythiophene, polyaniline, polyacetylene, polyalkylthiophene derivative, polysilane derivative, ⁇ -Si, ⁇ -SiC, or the like. .. It is more preferable that the first electrode 20 is made of indium tin oxide (ITO). Indium tin oxide (ITO) has a track record of being used in many displays as a transparent electrode, and can be diverted to manufacturing equipment. Therefore, when the first electrode 20 is configured by ITO, the manufacturing cost can be suppressed.
  • ITO indium tin oxide
  • ITO Indium tin
  • the second electrode 70 faces the first electrode 20.
  • the second electrode 70 constitutes a cathode into which electrons are injected.
  • the second electrode 70 can be made of, for example, a conductive material such as metal or TCO.
  • the first electrode 20 is a reflective electrode
  • the second electrode 70 is preferably a transparent electrode.
  • the second electrode 70 may be a reflective electrode or a transparent electrode.
  • the second electrode 70 is preferably made of a conductive material having a work function smaller than that of the conductive material constituting the first electrode 20.
  • conductive materials having a small work function include magnesium alloys such as MgAg, aluminum alloys such as AlLi, AlCa, and AlMg, alkali metals such as Li, Cs, Ba, Sr, and Ca, and alloys of alkaline earth metals. And so on.
  • the second electrode 70 is made of Al or an Al alloy. Since Al or Al alloy is highly versatile as an electrode and relatively inexpensive, it is possible to reduce the manufacturing cost.
  • the electrodes (first electrode 20 in this embodiment) formed on the substrate are divided for each pixel. According to this, when the substrate is a TFT substrate, a voltage different from that of the adjacent pixels can be applied, so that the brightness can be controlled for each pixel. Further, it is preferable that the electrode on the substrate and the electrode on the opposite side of the light emitting layer 40 (the second electrode 70 in the present embodiment) are formed so as to span a plurality of pixels. According to this, since it is not necessary to fabricate the electrodes for each pixel, the fabrication process is facilitated and the fabrication cost can be reduced.
  • a light emitting layer 40 is arranged between the first electrode 20 and the second electrode 70.
  • the light emitting layer 40 includes the quantum dots 41 shown in FIG.
  • the light emitting layer 40 may include, for example, one type of quantum dots 41, or may include a plurality of types of quantum dots 41.
  • the "quantum dot” means a semiconductor crystal exhibiting a quantum size effect.
  • the quantum dot 41 may be composed of a semiconductor crystal (for example, a semiconductor nanocrystal) having a particle size of 100 nm or less, preferably 50 nm or less, and more preferably 30 nm or less.
  • the emission peak wavelength of the quantum dot 41 depends on the particle size of the quantum dot 41. Specifically, the larger the particle size of the quantum dots 41, the longer the peak wavelength of the emission of the quantum dots 41 tends to be. The smaller the particle size of the quantum dots 41, the shorter the peak wavelength of light emission from the quantum dots 41 tends to be.
  • the quantum dot 41 includes semiconductor particles 41a and a ligand 41b.
  • the semiconductor particles 41a have a so-called core / shell structure. Specifically, the semiconductor particles 41a have a core 41a1 and a shell 41a2.
  • the shell 41a2 is located outside the core 41a1.
  • the shell 41a2 may cover at least a part of the outer surface of the core 41a1.
  • the shell 41a2 may cover substantially the entire outer surface of the core 41a1. Usually, there is a defect in the shell 41a2. Therefore, a part of the outer surface of the core 41a1 may be exposed from the shell 41a2.
  • the number of layers of the shell 41a2 is not particularly limited.
  • the core 41a1 may be covered by, for example, a single-layer shell 41a2 or a laminate of a plurality of shells 41a2.
  • the core 41a1 and the shell 41a2 can each be composed of an appropriate semiconductor.
  • the core 41a1 and the shell 41a2 may be made of the same semiconductor or may be made of different semiconductors.
  • the core 41a1 and the shell 41a2 are groups containing, for example, Cd, S, Te, Se, Zn, In, N, P, As, Sb, Al, Ga, Pb, Si, Ge, Mg, and compounds thereof. It is preferably composed of one or more semiconductor materials selected from.
  • the ligand 41b is located outside the semiconductor particles 41a.
  • a plurality of ligands 41b may coordinate with the semiconductor particles 41a. That is, the ligand 41b may be a ligand.
  • the ligand 41b is preferably, for example, an amine.
  • the ligand 41b is more preferably a primary amine, more preferably an unsaturated amine, and even more preferably an unsaturated primary amine.
  • the ligand 41b is preferably composed of, for example, oleylamine ((9Z) -9-Octadecene-1-amine). Since oleylamine has an amino group, it has a strong binding force to the surface of the semiconductor particles 41a. Therefore, it is considered that the surface of the semiconductor particles 41a can be suitably protected by using oleylamine as the ligand 41b.
  • the dispersibility of the quantum dots 41 in the organic solvent can be improved by using oleylamine as the ligand 41b, and the quantum dots 41 in the organic solvent are likely to exist stably. Become.
  • a hole transport layer 30 and an electron transport layer 60 are arranged between the light emitting layer 40 and each of the first electrode 20 and the second electrode 70.
  • the hole transport layer 30 is arranged between the first electrode 20 and the light emitting layer 40.
  • the hole transport layer 30 is formed on the first electrode 20.
  • the hole transport layer 30 is a layer that transports the holes injected from the first electrode 20 to the light emitting layer 40.
  • the hole transport layer 30 may have a so-called electron blocking function that suppresses the transport of electrons to the first electrode 20.
  • the hole transport layer is not necessarily an indispensable constituent requirement.
  • the hole transport layer 30 contains a hole transport material.
  • the hole transport material include arylamine derivatives, anthracene derivatives, carbazole derivatives, thiophene derivatives, fluorene derivatives, distyrylbenzene derivatives, spiro compounds and the like.
  • the material used for the hole transport layer 30 is polyvinylcarbazole (PVK) or poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -co- (4,4'-(N- (N- (N-). 4-sec-Butylphenyl)) diphenylamine)] (TFB) is more preferable. Since PVK and TFB improve the efficiency of light emission due to recombination of electrons and holes in the quantum dot light emitting layer, the light emitting characteristics of the light emitting element can be improved.
  • a hole injection layer (not shown) for injecting holes may be formed between the first electrode 20 and the light emitting layer 40.
  • the hole injection layer and the hole transport layer 30 are formed, the hole injection layer and the hole transport layer are arranged so that the hole injection layer is located closer to the first electrode 20 than the hole transport layer. It is preferable that they are laminated.
  • the hole injection layer contains a hole injection material.
  • the hole injection material include conductive polymers such as arylamine derivatives, porphyrin derivatives, phthalocyanine derivatives, carbazole derivatives, polyaniline derivatives, polythiophene derivatives, and polyphenylene vinylene derivatives.
  • the material used for the hole injection layer is more preferably poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonic acid (PEDOT-PSS). Since PEDOT-PSS improves the efficiency of light emission due to recombination of electrons and holes in the quantum dot light emitting layer, it is possible to improve the light emitting characteristics of the light emitting element.
  • PEDOT-PSS poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonic acid
  • the electron transport layer 60 is arranged between the light emitting layer 40 and the second electrode 70.
  • the electron transport layer 60 is formed on the light emitting layer 40.
  • the electron transport layer 60 is a layer that transports the electrons injected from the second electrode 70 to the light emitting layer 40.
  • the electron transport layer 60 may have a so-called hole blocking function that suppresses the transport of holes to the second electrode 70.
  • the electron transport layer 60 contains metal oxide particles containing a metal oxide.
  • the metal oxide functions as an electron transport material.
  • the energy level at the lower end of the conduction band of the metal oxide is preferably equal to or lower than the energy level at the lower end of the conduction band of the quantum dots 41. This is because when the electron affinity of the electron transport layer 60 is smaller than the electron affinity of the quantum dot 41, a triangular potential is generated due to a heterobond between the metal oxide and the quantum dot. According to this, the metal oxide and the quantum It is possible to reduce the influence of the triangular potential due to the heterocouple with the dots, and it is possible to realize a light emitting element having high light emission efficiency.
  • the metal oxide preferably contains, for example, at least one of In, Zn and Sn.
  • the metal oxide used for example, ZnO, InGaZnO (IGZO), TiO 2, Ta 2 O 3, SrTiO 3, Mg x Zn (1-x) O (X is the Zn in ZnO Mg Percentage replaced by) and the like.
  • IGZO is more preferably used as a metal oxide. This is because the carrier density can be easily controlled by controlling the composition ratio, so that an electron transport layer suitable for the emission wavelength of the quantum dot light emitting layer can be easily prepared.
  • An electron injection layer (not shown) for injecting electrons may be formed between the second electrode 70 and the electron transport layer 60.
  • the electron injection layer contains an electron injection material.
  • the electron injection material include aluminum, strontium, calcium, lithium, cesium, magnesium oxide, aluminum oxide, strontium oxide, lithium oxide, lithium fluoride, magnesium fluoride, strontium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride, and the like.
  • Alkali metal or alkaline earth metal such as cesium fluoride, sodium polymethylmethacrylate polystyrene sulfonate, oxide of alkali metal or alkaline earth metal, fluoride of alkali metal or alkaline earth metal, organic complex of alkali metal And so on.
  • An organosilicon compound is located between the light emitting layer 40 and the electron transport layer 60.
  • the organosilicon compound layer 50 containing the organosilicon compound is located between the light emitting layer 40 and the electron transport layer 60.
  • the organosilicon compound layer 50 and the hole transport layer 30 constituting the hole transport layer are separated by a light emitting layer 40.
  • the organosilicon compound is applied to the surface of the light emitting layer 40 on the electron transport layer 60 side among the plurality of quantum dots 41 constituting the light emitting layer 40. It is located above the exposed quantum dots 41.
  • the organosilicon compound is not contained in the central portion of the light emitting layer 40 in the thickness direction. In this embodiment, substantially the entire light emitting layer 40 does not contain an organosilicon compound.
  • the organosilicon compound is not particularly limited as long as it is a compound having Si (silicon) to which at least one hydrocarbon group is bonded, but among them, each of the four functional groups bonded to Si is an organic group. Certain organosilicon compounds are more preferably used. Further, an organosilicon compound containing a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as the four functional hydrocarbon groups bonded to Si is more preferably used. Organosilicon compounds containing a chain hydrocarbon group as the four functional groups bonded to Si are more preferably used. Organosilicon compounds containing at least one of an alkoxyl group and an acetyl group as the four functional groups bonded to Si are more preferably used.
  • Organosilicon compounds in which one of the four functional groups bonded to Si is a hydrocarbon group and the other three functional groups are an alkoxyl group or an acetyl group are more preferably used.
  • an organosilicon compound having at least one hydrocarbon group is located between the light emitting layer 40 and the electron transport layer 60 to obtain the external quantum efficiency (External) of the light emitting element 1. It was found that Quantum Efficiency (EQE) could be improved, and the light emitting element 1 according to the present embodiment was conceived. That is, in the light emitting device 1, the organosilicon compound having at least one hydrocarbon group is located between the light emitting layer 40 and the electron transport layer 60. Therefore, according to the light emitting element 1, high external quantum efficiency can be realized.
  • the reason why the external quantum efficiency of the light emitting device 1 can be improved by locating the organosilicon compound between the light emitting layer 40 and the electron transport layer 60 is not due to the improvement of wettability (details will be described later), and the following It is thought that this is due to the reason. That is, by locating an organosilicon compound in which at least one hydrocarbon group is bonded between the light emitting layer 40 and the electron transport layer 60, a current path from the electron transport layer 60 to the light emitting layer 40 is formed, and electrons are formed. It is considered that this is because the efficiency of injecting carriers (electrons) from the transport layer 60 to the light emitting layer 40 is improved.
  • the organosilicon compound does not necessarily have to be provided in a layer between the light emitting layer 40 and the electron transport layer 60. However, from the viewpoint of further improving the external quantum efficiency of the light emitting element 1, it is more preferable that the organosilicon compound layer 50 containing the organosilicon compound is arranged between the light emitting layer 40 and the electron transport layer 60.
  • the thickness of the organosilicon compound layer 50 is preferably 0.1 nm or more and 5 nm or less, for example. If the organosilicon compound layer 50 is too thin, the effect of improving the external quantum efficiency may not be sufficiently obtained. If the organosilicon compound layer 50 is too thick, the electron injection efficiency into the light emitting layer 40 may decrease.
  • the organosilicon compound is preferably arranged between the electron transport layer 60 and the light emitting layer 40 constituting the electron transport layer. It is more preferable that the organosilicon compound and the hole transport layer 30 are separated by the light emitting layer 40.
  • the organosilicon compound is preferably not contained in the central portion in the thickness direction of the light emitting layer 40, more preferably not contained in substantially the entire light emitting layer 40, and not contained in the light emitting layer 40. More preferred. This is because it is possible to suppress a decrease in carrier injection efficiency due to an organosilicon compound having relatively poor electrical conductivity.
  • each of the four functional groups bonded to Si is an organic group.
  • the four functional groups bonded to Si contain saturated or unsaturated hydrocarbon groups having 1 or more and 30 or less carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the saturated or unsaturated hydrocarbon group is more preferably 3 or more and 20 or less, and further preferably 5 or more and 15 or less.
  • the carbon chain is short, so that the current path from the quantum dot layer to the electron transport layer, which is presumed to be the cause of the EQE improvement, is shortened, and it is considered that the EQE improvement effect becomes clearer.
  • the four functional groups bonded to Si contain a chain hydrocarbon group.
  • the four functional groups bonded to Si contain at least one of an alkoxyl group and an acetyl group.
  • the alkoxyl group include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and the like, and among them, a methoxy group having a short carbon chain is more preferable as the alkoxyl group.
  • the methoxy group has a relatively short carbon chain
  • the current path from the quantum dot layer to the electron transport layer which is presumed to be the cause of EQE improvement, is shortened, and it is considered that the EQE improvement effect becomes clearer. ..
  • one of the four functional groups bonded to Si is a hydrocarbon group and the other three functional groups are an alkoxyl group or an acetyl group.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group typified by a methyl group and an ethyl group, an aromatic phenyl group and the like.
  • the octadecyl group is more preferable as the hydrocarbon group. Since the octadecyl group is often used as a hydrophobic functional group, the material cost of the silane coupling agent can be suppressed.
  • the hydrocarbon group contained in the organosilicon compound is preferably a fluorine-based functional group such as an alkyl fluoride group. Since the fluorine-based functional group contains fluorine, it is a hydrophobic group, and therefore, the range of selection of the material for forming the hydrophobic hydrocarbon group is widened, and the material design becomes easy.
  • the presence of fluorine can be detected by performing elemental analysis using TEM-EDX or XPS.
  • the quantum dots 41 included in the light emitting layer 40 preferably have a ligand 41b located outside the semiconductor particles 41a.
  • the affinity between the quantum dot 41 and the hydrocarbon group of the organosilicon compound is improved, and as a result, the external quantum efficiency of the light emitting element 1 can be further improved.
  • the ligand 41b is preferably an amine, and more preferably a primary amine.
  • the ligand 41b is preferably an unsaturated amine.
  • the ligand 41b is preferably, for example, oleylamine. Since oleylamine has an amino group, it has a strong bond to the quantum dot surface and enables strong surface protection. Further, since oleylamine has a long alkyl group, dispersibility in an organic solvent can be improved by using oleylamine as a ligand 41b, and quantum dots can be stably present in a solution.
  • the metal oxide contained in the electron transport layer 60 preferably contains at least one of In, Zn and Sn.
  • the metal oxide contained in the electron transport layer 60 includes, for example, ZnO, InGaZnO (IGZO), TiO 2 , Ta 2 O 3 , SrTIO 3 , Mg x Zn (1-x) O (X is It is preferable that Zn of ZnO is replaced by Mg), and more preferably IGZO.
  • the energy level at the lower end of the conduction band of the metal oxide contained in the electron transport layer 60 is equal to or lower than the energy level at the lower end of the conduction band of the quantum dots 41.
  • the influence of the formation of the triangular potential due to the formation of the heterobond between the metal oxide and the quantum dot 41 can be reduced. Therefore, it is considered that the external quantum efficiency of the light emitting element 1 can be further improved.
  • the electron affinity of the electron transport layer 60 constituting the electron transport layer is larger than the electron affinity of the light emitting layer 40. In this case, the influence of the formation of the triangular potential due to the formation of the heterobond between the metal oxide and the quantum dot 41 can be reduced. Therefore, it is considered that the external quantum efficiency of the light emitting element 1 can be further improved.
  • the external quantum efficiency is an efficiency obtained in consideration of the light extraction efficiency (light-extraction efficiency) in consideration of the internal quantum efficiency (Internal Quantum Efficiency: IQE).
  • Internal quantum efficiency refers to the ratio of photons produced to the number of injected and recombinated electrons.
  • the light extraction efficiency refers to the ratio of the number of photons emitted outside the light emitting element to the number of photons generated inside the light emitting element.
  • the manufacturing method of the light emitting element 1 is not particularly limited.
  • the light emitting element 1 can be manufactured, for example, as follows.
  • the first electrode 20 is formed on the substrate.
  • the first electrode 20 can be formed by, for example, a physical vapor deposition (PVD) method, a chemical vapor deposition (CVD) method, or the like. Specific examples of the PVD method include a sputtering method.
  • the hole transport layer 30 is formed on the first electrode 20.
  • the hole transport layer 30 can be formed in the following manner. First, for example, a dispersion liquid in which a hole transport material such as PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrene sulfonic acid)) is dispersed is prepared. The hole transport layer 30 can be formed by applying the dispersion liquid on the first electrode 20 and drying it.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrene sulfonic acid)
  • the light emitting layer 40 is formed on the hole transport layer 30.
  • the light emitting layer 40 can be formed by applying a liquid containing the quantum dots 41 (for example, a colloidal solution) on the hole transport layer 30 and drying it.
  • a liquid containing the quantum dots 41 for example, a colloidal solution
  • a liquid containing an organosilicon compound having at least one hydrocarbon group is applied onto the light emitting layer 40 and dried to dispose of the organosilicon compound on the light emitting layer 40.
  • An organosilicon compound layer containing an organosilicon compound may be formed on the light emitting layer 40, but a liquid containing the organosilicon compound is provided on the surface of the light emitting layer 40 so that the organosilicon compound partially adheres. It may be applied on the light emitting layer 40.
  • the concentration of the organosilicon compound in the liquid containing the organosilicon compound is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less. If the concentration of the organosilicon compound is too low, the EQE improving effect may be insufficient. If the concentration of the organosilicon compound is too high, the viscosity of the liquid containing the organosilicon compound becomes high, and it may be difficult to stably prepare the organosilicon compound layer.
  • the concentration of the organosilicon compound is more preferably 0.15% by mass or more and 30% by mass or less, and further preferably 0.2% by mass or more and 10% by mass or less.
  • an electron transport layer 60 is formed by applying a liquid containing metal oxide particles on the light emitting layer 40 on which the organosilicon compound is arranged and drying the liquid.
  • the second electrode 70 is formed on the electron transport layer 60.
  • the second electrode 70 can be formed by, for example, a PVD method, a CVD method, or the like.
  • the light emitting device 1 having high external quantum efficiency can be suitably manufactured.
  • Example 1 A sample of the light emitting device according to Example 1 was prepared in the following manner.
  • a first electrode made of indium tin oxide (ITO) was formed on the substrate by a sputtering method.
  • a hole injection layer was formed by applying an aqueous solution of PEDOT: PSS on the first electrode by the spin coating method.
  • a hole transport layer was formed by applying a chlorobenzene solution of polyvinylcarbazole on the hole injection layer by a spin coating method.
  • a light emitting layer was formed on the hole transport layer in the following manner.
  • toluene was removed from a quantum dot solution of an InP / ZnS material (NP-620 manufactured by NN-Labs) by centrifugation, and the quantum dots were dispersed in hexane to prepare a dispersion.
  • the dispersion was applied onto the hole transport layer at a rotation speed of 2000 rpm by a spin coating method, and heated at 80 ° C. in the atmosphere to form a light emitting layer.
  • a ZnO nanoparticle ink composed of isopropyl alcohol in which ZnO particles were dispersed was applied by inkjet and baked at 80 ° C. in the air to form an electron transport layer.
  • a second electrode made of aluminum was formed by a thin-film deposition method, and a sample of the light emitting device according to Example 1 was prepared.
  • Comparative Example 1 A sample of the light emitting device according to Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid containing octadecyltrimethoxysilane was not applied on the light emitting layer.
  • Comparative Example 2 A sample of the light emitting device according to Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that triaminopropyltrimethoxysilane (manufactured by JNC Corporation) was used instead of octadecyltrimethoxysilane.
  • Triaminopropyltrimethoxysilane is an organosilicon compound that does not have a hydrocarbon group.
  • the sample according to Example 1 in which the organosilicon compound having at least one hydrocarbon group was arranged between the light emitting layer and the electron transport layer was Comparative Example 1 in which the organosilicon compound was not arranged. It can be seen that the contact angle is almost the same as that of the sample according to Comparative Example 1, that is, the wettability is almost the same, but the external quantum efficiency is higher than that of the sample according to Comparative Example 1. Further, in Comparative Example 2 in which the organosilicon compound having no hydrocarbon group was arranged between the light emitting layer and the electron transport layer, the contact angle smaller than that of the sample according to Comparative Example 1, that is, the wettability was improved.

Abstract

高い外部量子効率を有する発光素子及びその製造方法を提供する。発光素子は、発光層と、電子輸送層と、有機ケイ素化合物とを備える。発光層は、量子ドットを含む。電子輸送層は、発光層の上に位置している。電子輸送層は、金属酸化物粒子を含む。有機ケイ素化合物は、発光層と電子輸送層との間に位置している。有機ケイ素化合物は、少なくともひとつの炭化水素基を有する。

Description

発光素子及びその製造方法
　本発明は、発光素子及びその製造方法に関する。
　特許文献１には、量子ドットを含む発光層を備える発光素子が記載されている。特許文献１に記載の発光素子は、第１電極と、第２電極と、発光層と、正孔輸送層と、電子輸送層とを有する。第１電極と第２電極とは互いに対向している。発光層は、第１電極と第２電極との間に位置している。発光層は、量子ドットを含む。正孔輸送層は、第１電極と発光層との間に位置している。電子輸送層は、発光層と第２電極との間に位置している。
特開２０１９－１６０７９６号公報
　発光素子には、外部量子効率（Ｅｘｔｅｒｎａｌ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＥＱＥ）を向上したいという要望がある。
　本開示の主な目的は、高い外部量子効率を有する発光素子及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の一形態に係る発光素子は、発光層と、電子輸送層と、有機ケイ素化合物とを備える。発光層は、量子ドットを含む。電子輸送層は、発光層の上に位置している。電子輸送層は、金属酸化物粒子を含む。有機ケイ素化合物は、発光層と電子輸送層との間に位置している。有機ケイ素化合物は、少なくともひとつの炭化水素基を有する。
　本発明の一形態に係る発光素子の製造方法では、量子ドットを含む液を塗布することにより、量子ドットを含む発光層を形成する。少なくともひとつの炭化水素基を有する有機ケイ素化合物を含む液を発光層の上に塗布する。有機ケイ素化合物を含む液が塗布された発光層の上に、金属酸化物粒子を含む液を塗布することにより、金属酸化物粒子を含む電子輸送層を形成する。
第１実施形態に係る発光素子の模式的断面図である。 第１実施形態おける量子ドットの模式的断面図である。 第１実施形態に係る発光素子の一部分を拡大した模式的断面図である。
　以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
　（第１実施形態）
　（発光素子１の構成）
　図１は、第１実施形態に係る発光素子１の模式的断面図である。図２は、第１実施形態における量子ドットの模式的断面図である。図３は、図１の一点破線ＩＩＩで囲まれた部分を拡大した模式的断面図である。
　図１に示す発光素子１は、量子ドットを用いた発光素子である。発光素子１は、第１電極２０と、正孔輸送層３０と、発光層４０と、有機ケイ素化合物層５０と、電子輸送層６０と、第２電極７０とを備えている。
　通常、発光素子１は、図示しない基板上に形成される。基板は、例えば、ガラス板、セラミック板、樹脂板等の適宜の板により構成することができる。発光素子１においては、図示しない基板は、図１中の第１電極２０の下にあってもよいし、図１中の第２電極７０の上にあってもよい。基板が図１中の第１電極２０（陽極）の下にある場合は、一般に発光素子を作製する際には陽極側から積層する方が安定して発光素子を作製できるため、歩留まりが向上する。また、基板が図１中の第２電極７０（陰極）の上にある場合は、一般にディスプレイの陽極側にＩＴＯ等の透明電極が採用され陽極側が光の取出し面となることが多いため、基板が透明である必要がなくなり基板選択の自由度が広がるため、製造コストを抑えることができる。尚、本実施例では、基板は第１電極２０の下にある場合について説明する。
　第１電極２０は、正孔を注入する陽極を構成している。第１電極２０は、例えば、金属や透明導電性酸化物（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｏｘｉｄｅ：ＴＣＯ）等の導電材料により構成することができる。第１電極２０は、反射電極であっても透明電極であってもよい。第１電極２０は、例えば、仕事関数の大きな金属や、金属酸化物、透明導電性酸化物等の導電性材料により構成されていることが好ましい。仕事関数が大きな金属としては、例えば、Ａｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。第１電極２０は、これらの金属の酸化物により構成されていてもよい。さらに、仕事関数の大きな透明導電性酸化物としては、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯ：Ａｌ（ＡＺＯ））、ホウ素亜鉛酸化物（ＺｎＯ：Ｂ（ＢＺＯ））等が挙げられる。また、第１電極２０は、例えば、金属ドープされたポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアルキルチオフェン誘導体、ポリシラン誘導体等の導電性高分子や、α－Ｓｉ、α－ＳｉＣなどにより構成されていてもよい。第１電極２０は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）により構成されていることがより好ましい。酸化インジウム錫（ＩＴＯ）は透明電極として多くのディスプレイに採用された実績があり、製造装置の転用が可能である。このため、ＩＴＯにより第１電極２０を構成する場合は、製造コストを抑えることが可能となる。
　第２電極７０は、第１電極２０と対向している。本実施形態では、第２電極７０は、電子を注入する陰極を構成している。第２電極７０は、例えば、金属やＴＣＯ等の導電材料により構成することができる。第１電極２０が反射電極である場合、第２電極７０は、透明電極であることが好ましい。第１電極２０が透明電極である場合、第２電極７０は、反射電極であっても透明電極であってもよい。
　第２電極７０は、第１電極２０を構成している導電性材料よりも仕事関数が小さい導電性材料により構成されていることが好ましい。仕事関数が小さい導電性材料としては、例えば、ＭｇＡｇ等のマグネシウム合金、ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ等のアルミニウム合金、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ等のアルカリ金属類、アルカリ土類金属類の合金等が挙げられる。第２電極７０は、Ａｌ又はＡｌ合金により構成されていることがより好ましい。Ａｌ又はＡｌ合金は電極として汎用性が高く比較的安価なため、製造コストを抑えることが可能となる。
　基板上に形成される電極（本実施形態では第１電極２０）は画素毎に区分けされていることが好ましい。これによると、基板がＴＦＴ基板の場合、隣接画素と異なる電圧を印加することができるため、画素毎に輝度を制御できる。また、基板上の電極と発光層４０を挟んで反対側の電極（本実施形態では第２電極７０）は、複数の画素にまたがるように形成されていることが好ましい。これによると、画素毎に電極を作製する必要がないため、作製プロセスが容易になり、作製コスト削減が可能になる。
　第１電極２０と、第２電極７０との間には、発光層４０が配されている。発光層４０は、図２に示す量子ドット４１を含む。発光層４０は、例えば、１種類の量子ドット４１を含んでいてもよいし、複数種類の量子ドット４１を含んでいてもよい。
　なお、本発明において、「量子ドット」とは、量子サイズ効果（ｑｕａｎｔｕｍ　ｓｉｚｅ　ｅｆｆｅｃｔ）を示す半導体結晶を意味する。
　量子ドット４１は、粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下の半導体結晶（例えば、半導体ナノクリスタル）により構成されていてもよい。量子ドット４１の発光ピーク波長は、量子ドット４１の粒子径に依存する。具体的には、量子ドット４１の粒子径が大きいほど、量子ドット４１の発光のピーク波長は長くなる傾向にある。量子ドット４１の粒子径が小さいほど、量子ドット４１からの発光のピーク波長は短くなる傾向にある。
　図２に示すように、量子ドット４１は、半導体粒子４１ａと、リガンド４１ｂとを含む。
　本実施形態では、半導体粒子４１ａは、所謂コア／シェル構造を有する。具体的には、半導体粒子４１ａは、コア４１ａ１と、シェル４１ａ２とを有する。シェル４１ａ２は、コア４１ａ１の外側に位置している。シェル４１ａ２は、コア４１ａ１の外表面の少なくとも一部を被っていればよい。シェル４１ａ２は、コア４１ａ１の外表面の実質的に全体を被っていてもよい。通常、シェル４１ａ２には欠損が存在する。このため、コア４１ａ１の外表面の一部がシェル４１ａ２から露出している場合がある。
　なお、シェル４１ａ２の層数は特に限定されない。コア４１ａ１は、例えば、１層のシェル４１ａ２により被われていてもよいし、複数のシェル４１ａ２の積層体により被われていてもよい。
　コア４１ａ１及びシェル４１ａ２は、それぞれ、適宜の半導体により構成することができる。コア４１ａ１とシェル４１ａ２とは、同一の半導体により構成されていてもよいし、異なる半導体により構成されていてもよい。コア４１ａ１及びシェル４１ａ２は、それぞれ、例えば、Ｃｄ、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、およびこれらの化合物を含む群から選択される、１または複数の半導体材料により構成されていることが好ましい。
　リガンド４１ｂは、半導体粒子４１ａの外側に位置している。例えば、複数のリガンド４１ｂが、半導体粒子４１ａに配位していてもよい。すなわち、リガンド４１ｂは、配位子であってもよい。
　リガンド４１ｂは、例えば、アミンであることが好ましい。リガンド４１ｂは、アミンのなかでも、１級アミンであることがより好ましく、不飽和アミンであることがより好ましく、不飽和１級アミンであることがさらに好ましい。具体的には、リガンド４１ｂは、例えば、オレイルアミン（（９Ｚ）－９－Ｏｃｔａｄｅｃｅｎ－１－ａｍｉｎｅ）により構成されていることが好ましい。オレイルアミンはアミノ基を有するため、半導体粒子４１ａの表面に対する結合力が強く、従って、オレイルアミンをリガンド４１ｂとして用いることにより、半導体粒子４１ａの表面を好適に保護できると考えられる。また、オレイルアミンは、長いアルキル基を有するため、オレイルアミンをリガンド４１ｂとして用いることにより、量子ドット４１の有機溶媒への分散性を改善でき、有機溶媒中での量子ドット４１が安定して存在しやすくなる。
　発光層４０と、第１電極２０及び第２電極７０のそれぞれとの間には、正孔輸送層３０、電子輸送層６０が配されている。
　正孔輸送層３０は、第１電極２０と発光層４０との間に配されている。正孔輸送層３０は、第１電極２０の上に形成されている。正孔輸送層３０は、第１電極２０から注入された正孔を、発光層４０に輸送する層である。正孔輸送層３０は、電子が第１電極２０へと輸送されることを抑制する所謂電子ブロック機能を有していてもよい。なお、本発明において、正孔輸送層は、必ずしも必須の構成要件ではない。
　正孔輸送層３０は、正孔輸送材料を含む。正孔輸送材料としては、例えば、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スピロ化合物等が挙げられる。正孔輸送層３０に用いられる材料は、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、又は、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）であることがより好ましい。ＰＶＫ及びＴＦＢは、量子ドット発光層で電子と正孔とが再結合することによる発光の効率を向上するため、発光素子の発光特性を改善することができる。
　第１電極２０と発光層４０との間に、正孔を注入する正孔注入層（図示せず。）が形成されていてもよい。なお、正孔注入層と正孔輸送層３０を形成する場合は、正孔注入層が正孔輸送層よりも第１電極２０側に位置するように正孔注入層と正孔輸送層とが積層されていることが好ましい。
　なお、正孔注入層は、正孔注入材料を含む。正孔注入材料としては、例えば、アリールアミン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、カルバゾール誘導体、さらにはポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体等の導電性高分子等が挙げられる。
　正孔注入層に用いられる材料は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）であることがより好ましい。ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳは、量子ドット発光層で電子と正孔とが再結合することによる発光の効率を向上するため、発光素子の発光特性を改善することができる。
　電子輸送層６０は、発光層４０と第２電極７０との間に配されている。電子輸送層６０は、発光層４０の上に形成されている。電子輸送層６０は、第２電極７０から注入された電子を、発光層４０に輸送する層である。電子輸送層６０は、正孔が第２電極７０へと輸送されることを抑制する所謂正孔ブロック機能を有していてもよい。
　電子輸送層６０は、金属酸化物を含む金属酸化物粒子を含む。金属酸化物は、電子輸送材料として機能する。金属酸化物の伝導帯下端のエネルギー準位は、量子ドット４１の伝導帯下端のエネルギー準位以下であることが好ましい。なぜならば、電子輸送層６０の電子親和力が、量子ドット４１の電子親和力より小さい場合は、金属酸化物と量子ドットとのヘテロ結合による三角ポテンシャルが生じるが、これによれば、金属酸化物と量子ドットとのヘテロ結合による三角ポテンシャルの影響を低減可能となり、高い発光効率を有する発光素子を実現可能になる。
　金属酸化物は、例えば、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｎのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。好ましく用いられる金属酸化物の具体例としては、例えば、ＺｎＯ、ＩｎＧａＺｎＯ（ＩＧＺＯ）、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇｘＺｎ（１－ｘ）Ｏ（Ｘは、ＺｎＯのＺｎがＭｇにより置換された割合）等が挙げられる。なかでも、ＩＧＺＯが金属酸化物としてより好ましく用いられる。なぜならば、組成比の制御によりキャリア密度の制御が容易となるため、量子ドット発光層の発光波長に適した電子輸送層を容易に準備可能となるためである。
　第２電極７０と電子輸送層６０との間に、電子を注入する電子注入層（図示せず。）が形成されていてもよい。
　電子注入層は、電子注入材料を含む。電子注入材料としては、例えば、アルミニウム、ストロンチウム、カルシウム、リチウム、セシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化セシウム、ポリメチルメタクリレートポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ金属の有機錯体等が挙げられる。
　発光層４０と電子輸送層６０との間には、有機ケイ素化合物が位置している。具体的には、本実施形態では、有機ケイ素化合物を含む有機ケイ素化合物層５０が発光層４０と電子輸送層６０との間に位置している。有機ケイ素化合物層５０と正孔輸送層を構成している正孔輸送層３０とは、発光層４０により隔離されている。
　本実施形態では、より詳細には、図３に示すように、有機ケイ素化合物は、発光層４０を構成している複数の量子ドット４１のうち、発光層４０の電子輸送層６０側の表面に露出している量子ドット４１の上に位置している。有機ケイ素化合物は、発光層４０の厚み方向における中央部には含まれない。本実施形態では、発光層４０の実質的に全体が、有機ケイ素化合物を含んでいない。
　有機ケイ素化合物は、少なくともひとつの炭化水素基が結合したＳｉ（ケイ素）を有する化合物である限りにおいて特に限定されないが、なかでも、Ｓｉに結合している４つの官能基が、それぞれ、有機基である有機ケイ素化合物がより好ましく用いられる。また、Ｓｉに結合している４つの官能炭化水素基が、炭素数が１以上３０以下の飽和または不飽和炭化水素基を含む有機ケイ素化合物がより好ましく用いられる。Ｓｉに結合している４つの官能基が、鎖状炭化水素基を含む有機ケイ素化合物がより好ましく用いられる。Ｓｉに結合している４つの官能基が、アルコキシル基及びアセチル基のうちの少なくとも一方を含む有機ケイ素化合物がより好ましく用いられる。これによれば、外部量子効率改善がより顕著になる。Ｓｉに結合している４つの官能基のうちのひとつが炭化水素基であり、その他の３つの官能基がアルコキシル基またはアセチル基である有機ケイ素化合物がより好ましく用いられる。
　本発明者らは、鋭意研究の結果、発光層４０と電子輸送層６０との間に、少なくともひとつの炭化水素基を有する有機ケイ素化合物を位置させることにより、発光素子１の外部量子効率（Ｅｘｔｅｒｎａｌ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＥＱＥ）を向上し得ることを見いだし、本実施形態に係る発光素子１に想到した。すなわち、発光素子１では、少なくともひとつの炭化水素基を有する有機ケイ素化合物が、発光層４０と電子輸送層６０との間に位置している。このため、発光素子１によれば、高い外部量子効率を実現し得る。
　有機ケイ素化合物を発光層４０と電子輸送層６０との間に位置させることにより発光素子１の外部量子効率を向上し得る理由としては、濡れ性の改善によるものではなく（詳細は後述）、以下の理由によるものであろうと考えられる。すなわち、発光層４０と電子輸送層６０との間に少なくとも一つの炭化水素基が結合された有機ケイ素化合物を位置させることにより、電子輸送層６０から発光層４０への電流パスが形成され、電子輸送層６０から発光層４０へのキャリア（電子）の注入効率が向上するためであると考えられる。
　有機ケイ素化合物は、発光層４０と電子輸送層６０との間に層状に設けられている必要は必ずしもない。但し、発光素子１の外部量子効率をより向上する観点からは、発光層４０と電子輸送層６０との間に、有機ケイ素化合物を含む有機ケイ素化合物層５０が配されていることがより好ましい。
　有機ケイ素化合物層５０の厚みは、例えば、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。有機ケイ素化合物層５０が薄すぎると、外部量子効率の改善効果が十分に得られない場合がある。有機ケイ素化合物層５０が厚すぎると、発光層４０への電子注入効率が低下する場合がある。
　発光素子１の外部量子効率を向上する観点から、有機ケイ素化合物は、電子輸送層を構成している電子輸送層６０と発光層４０との間に配されていることが好ましい。有機ケイ素化合物と、正孔輸送層３０とが発光層４０により隔離されていることがより好ましい。
　また、有機ケイ素化合物は、発光層４０の厚み方向における中央部に含まれないことが好ましく、発光層４０の実質的に全体に含まれないことがより好ましく、発光層４０に含まれないことがさらに好ましい。なぜならば、電気伝導性が比較的悪い有機ケイ素化合物によるキャリア注入効率の低下を抑制することができるためである。
　また、有機ケイ素化合物において、Ｓｉに結合している４つの官能基が、それぞれ、有機基であることが好ましい。有機ケイ素化合物において、Ｓｉに結合している４つの官能基が、炭素数が１以上３０以下の飽和または不飽和炭化水素基を含むことが好ましい。飽和または不飽和炭化水素基の炭素数は、３以上２０以下であることがより好ましく、５以上１５以下であることがさらに好ましい。炭素数が１５以下の場合は、炭素鎖が短いため、ＥＱＥ改善の原因と推測される量子ドット層から電子輸送層への電流パスが短くなるため、よりＥＱＥ改善効果が明確になると考えられる。
　有機ケイ素化合物において、Ｓｉに結合している４つの官能基が、鎖状炭化水素基を含むことが好ましい。有機ケイ素化合物において、Ｓｉに結合している４つの官能基が、アルコキシル基及びアセチル基のうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。アルコキシル基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられるが、なかでも、炭素鎖が短いメトキシ基がアルコキシル基としてより好ましい。これによれば、メトキシ基は比較的炭素鎖が短いため、ＥＱＥ改善の原因と推測される量子ドット層から電子輸送層への電流パスが短くなるため、よりＥＱＥ改善効果が明確になると考えられる。
　有機ケイ素化合物において、Ｓｉに結合している４つの官能基のうちのひとつが炭化水素基であり、その他の３つの官能基がアルコキシル基またはアセチル基であることがより好ましい。これによれば、量子ドットを含む発光層上に金属酸化物ナノ粒子を含む電子輸送層を塗布により作製する場合は、濡れ性が改善しても肝心の素子の発光特性を示す外部量子効率が悪化するという新たな課題に対し、素子の発光特性を示す外部量子効率が悪化することなく改善することができる。炭化水素基としては、例えば、メチル基やエチル基に代表されるアルキル基や、芳香族であるフェニル基等が挙げられる。なかでも、オクタデシル基が炭化水素基としてより好ましい。オクタデシル基は疎水性の官能基としてよく用いられるため、シランカップリング剤の材料コストを抑制することができる。
　また、有機ケイ素化合物に含まれる炭化水素基は、フッ化アルキル基等のフッ素系官能基であることが好ましい。フッ素系官能基は、フッ素を含むため、疎水性基であり、従って、疎水性を有する炭化水素基を構成するための材料の選択の幅が広がり、材料設計が容易となる。
　なお、フッ素の存在は、ＴＥＭ－ＥＤＸやＸＰＳにより元素分析を行うことにより検出し得る。
　発光素子１の外部量子効率を向上する観点から、発光層４０に含まれる量子ドット４１は、半導体粒子４１ａの外側に位置するリガンド４１ｂを有することが好ましい。この場合、量子ドット４１と有機ケイ素化合物の炭化水素基との間の親和性が向上すると考えられ、その結果、発光素子１の外部量子効率をさらに向上できると考えられるためである。
　より外部量子効率を向上する観点からは、リガンド４１ｂがアミンであることが好ましく、１級アミンであることがより好ましい。また、リガンド４１ｂは、不飽和アミンであることが好ましい。具体的には、リガンド４１ｂは、例えば、オレイルアミンであることが好ましい。オレイルアミンは、アミノ基を有するため、量子ドット表面への結合が強く、強い表面保護が可能となる。また、オレイルアミンは、長いアルキル基を有するため、オレイルアミンをリガンド４１ｂとすることにより、有機溶媒への分散性を改善でき、溶液中で量子ドットが安定に存在させることができる。
　発光素子１の外部量子効率を向上する観点から、電子輸送層６０に含まれる金属酸化物は、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｎのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。具体的には、電子輸送層６０に含まれる金属酸化物は、例えば、ＺｎＯ、ＩｎＧａＺｎＯ（ＩＧＺＯ）、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇｘＺｎ（１－ｘ）Ｏ（Ｘは、ＺｎＯのＺｎがＭｇにより置換された割合）等であることが好ましく、なかでも、ＩＧＺＯであることがさらに好ましい。
　発光素子１の外部量子効率をより向上する観点から、電子輸送層６０に含まれる金属酸化物の伝導帯下端のエネルギー準位が、量子ドット４１の伝導帯下端のエネルギー準位以下であることが好ましい。この場合、金属酸化物と量子ドット４１との間にヘテロ結合が形成されることによる三角ポテンシャルが形成されることの影響を低減できる。従って、発光素子１の外部量子効率をより向上できるものと考えられる。
　発光素子１の外部量子効率をより向上する観点から、電子輸送層を構成している電子輸送層６０の電子親和力が、発光層４０の電子親和力よりも大きいことが好ましい。この場合、金属酸化物と量子ドット４１との間にヘテロ結合が形成されることによる三角ポテンシャルが形成されることの影響を低減できる。従って、発光素子１の外部量子効率をより向上できるものと考えられる。
　なお、外部量子効率（Ｅｘｔｅｒｎａｌ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＥＱＥ）とは、内部量子効率（Ｉｎｔｅｒｎａｌ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＩＱＥ）に光の取り出し効率（ｌｉｇｈｔ－ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を考慮して得られる効率である。内部量子効率とは、注入されて再結合した電子の数に対しする、生み出された光子の割合をいう。光の取り出し効率とは、発光素子内で生じた光子の数に対する、発光素子外に放出される光子の数の割合をいう。
　（発光素子１の製造方法）
　発光素子１の製造方法は特に限定されない。発光素子１は、例えば、以下の要領で製造することができる。
　まず、基板の上に、第１電極２０を形成する。第１電極２０は、例えば、物理気相蒸着（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）法や、化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法等により形成することができる。ＰＶＤ法の具体例としては、例えば、スパッタリング法が挙げられる。
　次に、第１電極２０の上に、正孔輸送層３０を形成する。例えば、以下の要領で正孔輸送層３０を形成することができる。まず、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸））等の正孔輸送材料を分散させた分散液を用意する。その分散液を第１電極２０の上に塗布し、乾燥させることにより正孔輸送層３０を形成することができる。
　次に、正孔輸送層３０の上に発光層４０を形成する。例えば、量子ドット４１を含む液（例えば、コロイド溶液）を正孔輸送層３０の上に塗布し、乾燥させることにより発光層４０を形成することができる。
　次に、少なくともひとつの炭化水素基を有する有機ケイ素化合物を含む液を発光層４０の上に塗布し、乾燥させることにより、有機ケイ素化合物を発光層４０の上に配する。発光層４０の上に、有機ケイ素化合物を含む有機ケイ素化合物層を形成してもよいが、発光層４０の表面上に、部分的に有機ケイ素化合物が付着するように有機ケイ素化合物を含む液を発光層４０の上に塗布してもよい。
　なお、有機ケイ素化合物を含む液における、有機ケイ素化合物の濃度は、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。有機ケイ素化合物の濃度が低すぎると、ＥＱＥ改善効果が不十分となる場合がある。有機ケイ素化合物の濃度が高すぎると、有機ケイ素化合物を含む液の粘度が高くなり、安定的に有機ケイ素化合物層を作製することが困難になる場合がある。有機ケイ素化合物の濃度は、０．１５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。有機ケイ素化合物を含む液における、有機ケイ素化合物の濃度を上記範囲とすることにより、発光層４０の上に有機ケイ素化合物を好適に配置することができる。
　次に、有機ケイ素化合物が配された発光層４０の上に、金属酸化物粒子を含む液を塗布し、乾燥させることにより電子輸送層６０を形成する。
　次に、電子輸送層６０の上に、第２電極７０を形成する。第２電極７０は、例えば、ＰＶＤ法やＣＶＤ法等により形成することができる。
　上記製造方法によれば、高い外部量子効率を有する発光素子１を好適に製造することができる。
　（実施例１）
　以下の要領で、実施例１に係る発光素子のサンプルを作製した。
　まず、基板の上に、スパッタ法によりインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなる第１電極を形成した。
　次に、第１電極の上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水溶液をスピンコート法により塗布することにより正孔注入層を形成した。
　次に、正孔注入層の上に、ポリビニルカルバゾールのクロロベンゼン溶液をスピンコート法により塗布することにより正孔輸送層を形成した。
　次に、正孔輸送層の上に、以下の要領で発光層を形成した。まず、ＩｎＰ／ＺｎＳ材料の量子ドット溶液（ＮＮ－Ｌａｂｓ社製、ＮＰ－６２０）からトルエンを遠心分離により除去し、量子ドットをヘキサンに分散させて分散液を調製した。その分散液を、スピンコート法で２０００ｒｐｍの回転速度で正孔輸送層の上に塗布し、大気中８０℃で加熱することにより発光層を形成した。
　オクタデシルトリメトキシシラン０．００８ｇと、エタノール４．７６ｇと、純水０．２５ｇとを１２時間混合した。得られた混合液（０．２質量％）を発光層の上にスピンコート法で４０００ｒｐｍの回転速度で塗布し、８０℃で加熱した。
　次に、ＺｎＯ粒子が分散したイソプロピルアルコールからなるＺｎＯナノ粒子インクをインクジェットで塗布し、大気中８０℃でベークすることにより電子輸送層を形成した。
　次に、蒸着法によりアルミニウムからなる第２電極を形成し、実施例１に係る発光素子のサンプルを作製した。
　また、オクタデシルトリメトキシシランで処理した発光層の上に、ＺｎＯ粒子が分散したイソプロピルアルコールからなるＺｎＯナノ粒子インクを１μＬ滴下し、接触角を測定した。結果を表１に示す。
　（比較例１）
　発光層の上に、オクタデシルトリメトキシシランを含む液を塗布しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る発光素子のサンプルを作製した。
　また、オクタデシルトリメトキシシランで処理していない発光層の上に、ＺｎＯ粒子が分散したイソプロピルアルコールからなるＺｎＯナノ粒子インクを１μＬ滴下し、接触角を測定した。結果を表１に示す。
　（比較例２）
　オクタデシルトリメトキシシランに替えて、トリアミノプロピルトリメトキシシラン（ＪＮＣ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例２に係る発光素子のサンプルを作製した。
　なお、トリアミノプロピルトリメトキシシランは、炭化水素基を有していない有機ケイ素化合物である。
　また、トリアミノプロピルトリメトキシシランで処理した発光層の上に、ＺｎＯ粒子が分散したイソプロピルアルコールからなるＺｎＯナノ粒子インクを１μＬ滴下し、接触角を測定した。結果を表１に示す。
　（評価）
　実施例１、比較例１及び比較例２のそれぞれにおいて作製した発光素子のサンプルのＩＶＬ測定を実施し、その結果から外部量子効率（ＥＱＥ）を算出した。結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１に示す結果から、少なくともひとつの炭化水素基を有する有機ケイ素化合物を発光層と電子輸送層との間に配した実施例１に係るサンプルは、有機ケイ素化合物を配さなかった比較例１に係るサンプルとほぼ等しい接触角、即ち、ほぼ等しい濡れ性でありながら、比較例１に係るサンプルよりも高い外部量子効率を有していることが分かる。また、炭化水素基を有さない有機ケイ素化合物を発光層と電子輸送層との間に配した比較例２では、比較例１に係るサンプルよりも小さい接触角、即ち、濡れ性は改善されているが、外部量子効率の改善が見られず、比較例１よりも外部量子効率が低かった。このことから、外部量子効率を改善するためには、少なくともひとつの炭化水素基を有する有機ケイ素化合物を発光層と電子輸送層との間に配することが必要であることが分かる。以上より、量子ドットを含む発光層上に金属酸化物ナノ粒子を含む電子輸送層を塗布により作製する場合は、濡れ性が改善しても肝心の素子の発光特性を示す外部量子効率が悪化するという新たな課題を発見し、本願構成にすることにより、素子の発光特性を示す外部量子効率が悪化することなく改善する、という新たな効果を発見した。
１　発光素子
２０　第１電極
３０　正孔輸送層
４０　発光層
４１　量子ドット
４１ａ　半導体粒子
４１ｂ　リガンド
５０　有機ケイ素化合物層
６０　電子輸送層
７０　第２電極

Claims (18)

  1. 　量子ドットを含む発光層と、
    　前記発光層の上に位置しており、金属酸化物粒子を含む電子輸送層と、
    　前記発光層と前記電子輸送層との間に位置している、少なくともひとつの炭化水素基を有する有機ケイ素化合物と、
    を備える、
    発光素子。
  2. 　前記電子輸送層と前記発光層との間に形成されており、前記有機ケイ素化合物を含む有機ケイ素化合物層をさらに備える、
    請求項１に記載の発光素子。
  3. 　前記発光層の前記電子輸送層とは反対側に配された正孔輸送層をさらに含み、
    　前記有機ケイ素化合物層と前記正孔輸送層とが前記発光層により隔離されている、
    請求項２に記載の発光素子。
  4. 　前記発光層の厚み方向における中央部は、前記有機ケイ素化合物を含まない、
    請求項１～３のいずれか一項に記載の発光素子。
  5. 　前記発光層は、前記有機ケイ素化合物を含まない、
    請求項４に記載の発光素子。
  6. 　前記有機ケイ素化合物において、Ｓｉに結合している４つの官能基は、それぞれ、有機基である、
    請求項１～５のいずれか一項に記載の発光素子。
  7. 　前記有機ケイ素化合物において、Ｓｉに結合している４つの官能基は、炭素数が１以上３０以下の飽和または不飽和炭化水素基を含む、
    請求項１～６のいずれか一項に記載の発光素子。
  8. 　前記有機ケイ素化合物において、Ｓｉに結合している４つの官能基は、鎖状炭化水素基を含む、
    請求項１～７のいずれか一項に記載の発光素子。
  9. 　前記有機ケイ素化合物において、Ｓｉに結合している４つの官能基は、アルコキシル基及びアセチル基のうちの少なくとも一方を含む、
    請求項１～８のいずれか一項に記載の発光素子。
  10. 　前記有機ケイ素化合物において、Ｓｉに結合している４つの官能基のうちのひとつが炭化水素基であり、その他の３つの官能基がアルコキシル基またはアセチル基である、
    請求項１～９のいずれか一項に記載の発光素子。
  11. 　前記量子ドットは、
    　半導体粒子と、
    　前記半導体粒子の外側に位置するリガンドと、
    を有する、
    請求項１～１０のいずれか一項に記載の発光素子。
  12. 　前記リガンドは、アミンである、
    請求項１１に記載の発光素子。
  13. 　前記リガンドは、１級アミンである、
    請求項１１または１２に記載の発光素子。
  14. 　前記リガンドは、不飽和アミンである、
    請求項１１～１３のいずれか一項に記載の発光素子。
  15. 　前記リガンドは、オレイルアミンである、
    請求項１１～１４のいずれか一項に記載の発光素子。
  16. 　前記金属酸化物粒子に含まれる金属酸化物は、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｎのうちの少なくとも１種を含む、
    請求項１～１５のいずれか一項に記載の発光素子。
  17. 　前記金属酸化物粒子に含まれる金属酸化物の伝導帯下端のエネルギー準位が、前記量子ドットの伝導帯下端のエネルギー準位以下である、
    請求項１～１６のいずれか一項に記載の発光素子。
  18. 　量子ドットを含む液を塗布することにより、前記量子ドットを含む発光層を形成する工程と、
    　少なくともひとつの炭化水素基を有する有機ケイ素化合物を含む液を前記発光層の上に塗布する工程と、
    　前記有機ケイ素化合物を含む液が塗布された前記発光層の上に、金属酸化物粒子を含む液を塗布することにより、前記金属酸化物粒子を含む電子輸送層を形成する工程と、
    を備える、発光素子の製造方法。
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