CN116437683A - 量子点发光二极管及其制备方法、光电装置 - Google Patents

Abstract

本申请公开一种量子点发光二极管及其制备方法、光电装置，该量子点发光二极管包括阴极、阳极以及设在所述阴极和所述阳极之间的发光层，所述发光层的材料包括量子点、聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺，通过聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺实现对发光层中的量子点介电常数的调节，使工作电压大幅度降低，提高器件的效率和寿命，从而提高器件的性能。此外，聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺还可以使发光层的成膜性更好更均匀，同时还可以使得各个量子点之间的能量功能转移减弱等，从而改善发光层漏电流的问题。

Description

量子点发光二极管及其制备方法、光电装置

技术领域

本申请涉及光电技术领域，具体涉及一种量子点发光二极管及其制备方法、光电装置。

背景技术

量子点是一种溶液可加工的半导体纳米晶体，具有发光光谱窄、发光波长可调控、光谱纯度高等优点，最有希望成为下一代发光器件的核心部分。

量子点发光二极管(Quantum dot light-emitting diode，简称QLED)是采用量子点作为发光源的一种电致发光器件，在不同的导电材料之间引入发光层从而得到所需要波长的光。在外界电场的驱动下，空穴和电子克服界面障碍分別进入量子点发光层的价带能级和导带能级，当从激发态而回到稳定的基态时，释放出光子。QLED具有制备工艺简单、色域高、稳定性好、自发光、响应速度快、寿命长等优点，与传统发光二极管相比具有无可比拟的技术优势和应用前景。

尽管量子点发光二极管研究发展了二十多年，性能指标方面取得了巨大的进步，也展现了巨大的应用发展潜力，然而，量子点发光二极管的寿命和发光效率等性能仍有待提升。

发明内容

本申请实施例提供一种量子点发光二极管及其制备方法、光电装置，旨在提升器件的性能。

第一方面，本申请实施例提供一种量子点发光二极管，包括阴极、阳极以及设在所述阴极和所述阳极之间的发光层，所述发光层的材料包括量子点、聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺。

可选的，所述发光层的材料包括量子点、聚(醚甲基醚脲)和聚乙烯亚胺，所述聚(醚甲基醚脲)和聚乙烯亚胺的质量比为(1～3)：(1～3)。

可选的，所述聚(醚甲基醚脲)和聚乙烯亚胺的质量比为(1～2)：(1～2)。

可选的，在所述发光层中，所述聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺的质量百分数为22％～33％。

可选的，在所述发光层中，所述聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺的质量百分数为22％～25％。

可选的，所述发光层的厚度为15nm至30nm。

可选的，所述发光层的厚度为15nm至20nm。

可选的，所述量子点发光二极管为蓝色量子点发光二极管、红色量子点发光二极管或绿色量子点发光二极管；所述蓝色量子点发光二极管中发光层的厚度为20nm，所述红色量子点发光二极管或绿色量子点发光二极管中发光层的厚度为15nm。

可选的，所述发光层的材料由量子点、聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺组成。

可选的，所述量子点选自单一结构量子点及核壳结构量子点中的至少一种，所述单一结构量子点选自II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种，所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe及CdZnSTe中的至少一种，所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、InSb、AlAs、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP及InAlNP中的至少一种；所述I-III-VI族化合物选自CuInS₂、CuInSe₂及AgInS₂中的至少一种，所述核壳结构的量子点的核选自所述单一结构量子点中的任意一种，所述核壳结构的量子点的壳层材料选自CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS和ZnS中的至少一种；和/或，

所述阴极材料选自：Ag电极、Al电极、Au电极、Pt电极或合金电极中的至少一种；和/或，所述阳极材料选自金属氧化物电极或复合电极，所述金属氧化物电极选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、1ZO、MZO及AMO中的至少一种，所述复合电极为AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS或ZnS/Al/ZnS中的至少一种。

可选的，所述量子点发光二极管还包括设于所述发光层和所述阳极之间的空穴传输层。

第二方面，本申请还提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括步骤：

提供发光层材料的溶液；

将所述发光层材料的溶液施加于阳极基板上，形成发光层；以及

在所述发光层上制备阴极，获得所述量子点发光二极管；或者，

提供发光层材料的溶液；

将所述发光层材料的溶液施加于阴极基板上，形成发光层；以及

在所述发光层上制备阳极，获得所述量子点发光二极管；

其中，所述发光层材料包括量子点、聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺。

可选的，所述提供发光层材料的溶液，包括：将量子点的溶液以及聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺的溶液混合，得到发光层材料的溶液。

可选的，在所述发光层材料的溶液中，所述聚(醚甲基醚脲)和聚乙烯亚胺的浓度比为(1～3)：(1～3)；和/或，所述量子点的浓度与所述聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺的总浓度的比为(2～3.5)：1；和/或，所述量子点的浓度为5mg/mL至30mg/mL。

第三方面，本申请提供一种光电装置，包括第一方面所述的量子点发光二极管，或包括第二方面所述的制备方法制备的量子点发光二极管。

本申请提供一种量子点发光二极管，包括阴极、阳极以及设在所述阴极和所述阳极之间的发光层，所述发光层的材料包括量子点、聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺，通过聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺实现对发光层介电常数的调节，使工作电压大幅度降低，提高器件的效率和寿命，从而提高器件的性能。此外，还可以使发光层的成膜性更好更均匀，同时还使得各个量子点之间的能量功能转移减弱，从而改善发光层漏电流的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1是本申请实施例提供的一种正型量子点发光二极管的结构示意图；

图2是本申请实施例提供的一种反型量子点发光二极管的结构示意图；

图3是本申请实施例提供的一种正型量子点发光二极管的制备流程图；

图4是本申请实施例提供的一种反型量子点发光二极管的制备流程图；

图5是本申请实施例提供的对比例1和实施例6红色量子点发光二极管的电流密度-电压曲线的测试结果示意图；

图6是本申请实施例提供的对比例1和实施例6绿色量子点发光二极管的电流密度-电压曲线的测试结果示意图；

图7是本申请实施例提供的对比例1和实施例6蓝色量子点发光二极管的电流密度-电压曲线的测试结果示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请实施例提供一种量子点发光二极管及其制备方法、光电装置。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本申请的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

首先，如图1和图2所示，本申请实施例提供一种量子点发光二极管，包括阴极170、阳极120以及设在所述阴极170和所述阳极120之间的发光层150，所述发光层150的材料包括量子点、聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺。即发光层150的材料包括量子点、聚(醚甲基醚脲)；或者所述发光层150的材料包括量子点、聚乙烯亚胺；再或者所述发光层150的材料包括量子点、聚(醚甲基醚脲)和聚乙烯亚胺。

研究发现器件中的场强梯度大小会随着介电常数的增加而减少，当发光层150介电常数提升可以有效提升器件的电流密度，增加载流子的注入。同时，采用高介电常数的发光层150材料可以有效降低工作电压，从而提高器件的功率和效率。本申请实施例通过在发光层150中加入聚(醚甲基醚脲)(英文名称：Poly(ether methyl ether urea)，简写：PEMEU，结构式见式1所示)和/或聚乙烯亚胺(英文名称：PEI，简写：Poly(ether imide)，结构式见式2所示)来提高发光层150的介电常数，使工作电压大幅度降低，提高器件的效率和寿命，从而提高器件的性能。

另一方面，研究还发现量子点发光二极管的效率和寿命受发光层150厚度的影响，在一定厚度范围内，发光层150越薄器件效率和寿命越高，这是因为发光层150变厚不仅增大了不相邻间量子点间距离，不利于载流子的传输，增加了量子点间的能量转移几率。而且还会导致启亮电压升高，载流子注入困难，量子点荧光淬灭，降低膜层发光效率；相反，适当的降低发光层150的厚度可以具有较高的发光效率和寿命、器件的启亮电压较低、器件漏电流情况很少，所以可以通过调节发光层150厚度对器件性能的调节。但是当发光层150的厚度降低至一定程度后，器件又会存在漏电流问题，而本申请中的聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺的加入还可以使发光层150的成膜性更好更均匀，量子点之间分散的更加均匀，减少成膜后的量子点的聚集，提高膜层的致密性，从而防止较薄的发光层150引起的较高的漏电流的问题，同时还可以使得各个量子点之间的能量功能转移减弱，提高器件的亮度和寿命。具体而言，本申请实施例不仅可以在发光层150厚度不变的情况下提升器件的寿命和效率，还可以在发光层150厚度变薄的情况下，防止高漏电流的问题，从而进一步的提高器件的寿命和效率，突破现有技术因寿命、效率的提高带来的漏电流问题的障碍。

在一些实施例中，所述量子点发光二极管还包括设于所述发光层150和所述阳极120之间的空穴传输层140。本申请实施例中的聚(醚甲基醚脲)还可以和量子点进行自组装，透过界面偶极效应可以有效的降低发光层150和相邻功能层，例如空穴传输层140之间的能量位垒，从而促进空穴的注入；同时，聚乙烯亚胺可以有效的吸引空穴的注入，提高空穴的注入浓度，从而使得器件中的载流子更加平衡。

在一些实施例中，当所述发光层150的材料包括量子点、聚(醚甲基醚脲)和聚乙烯亚胺时，器件的性能更好，在一些具体实施例中，所述聚(醚甲基醚脲)和聚乙烯亚胺的质量比为(1～3)：(1～3)。特别的，在一些实施例中，质量比为(1～2)：(1～2)。聚(醚甲基醚脲)和聚乙烯亚胺都可以实现对发光层150的介电常数的调节，但是当两者比例接近时，发光层150的效果最佳；若聚乙烯亚胺含量过多则会进一步促进电子的注入，反而导致载流子注入的不平衡，若聚(醚甲基醚脲)含量过多则会阻碍空穴的注入，导致发光层150成膜的不稳定。可以理解的是，所述聚(醚甲基醚脲)和聚乙烯亚胺的质量比可以为(1～3)：(1～3)范围内任意取值，例如：3：1、2：1、1：1、1：2、1：3，或是(1～3)：(1～3)范围内其他未列出的数值。

在一些实施例中，所述量子点的质量与所述聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺的总质量的比为(2～3.5)：1。即：在所述发光层中，所述聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺的质量百分数为22％～33％。特别的，在一些实施例中，所述量子点的质量与所述聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺的总质量的比为(3～3.5)：1，即：在所述发光层中，所述聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺的质量百分数为22％～25％。若所述聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺的含量过多会引起导电性降低以及在制备过程中溶液的分散性不好，容易出现聚集问题而不利于成膜；若过少则器件的性能提升的效果不佳。可以理解的是，所述量子点的质量与所述聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺的总质量的比为(2～3.5)：1范围内任意取值，例如2：1、2.5：1、3：1、3.5：1等，或是(2～3.5)：1范围内其他未列出的数值。

在一些实施例中，所述发光层150的材料由量子点、聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺组成。可以理解的是，所述发光层150的材料还可以包括其他本领域已知的材料，例如配体材料，此处不作具体限定。

在一些实施例中，所述量子点发光二极管可以为蓝色、绿色或红色量子点发光二极管，特别的为蓝色量子点发光二极管，因蓝色量子点发光二极管中的量子点尺寸较其他颜色的量子点更小，导致同样的发光层150的厚度在蓝色器件中就更无法实现高的寿命和发光效率，且器件高漏电流现象更为普遍。因此，相较于绿色或红色量子点发光二极管，在发光层150中加入聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺对于蓝色量子点发光二极管的性能的提升更加显著。

在一些实施例中，所述量子点发光二极管为蓝色量子点发光二极管、红色量子点发光二极管或绿色量子点发光二极管；所述蓝色量子点发光二极管中发光层的厚度为20nm，所述红色量子点发光二极管或绿色量子点发光二极管中发光层的厚度为15nm。在这个厚度条件下，在发光层150中加入聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺后，器件的寿命和效率可以进一步的得到提高，且高漏电流的问题也得到改善。

本申请实施例所述量子点发光二极管可以是正型结构，也可以是反型结构。在量子点发光二极管中，阴极170或阳极120远离所述发光层150一侧还包括衬底110，在正型结构中阳极120设置在衬底110上，在反型结构中阴极170设置在衬底110上。无论是正型结构，还是反型结构，在所述阳极120和所述发光层150之间均还可以设置空穴传输层140、空穴注入层130和电子阻挡层等空穴功能层，在所述阴极170和所述发光层150之间均还可以设置电子注入层、电子传输层160和空穴阻挡层等电子功能层。

图1示出了本申请实施例所述量子点器件的一种正型结构示意图，如图1所示，所述正型结构量子点器件包括衬底110、设在所述衬底110表面的阳极120、设在所述阳极120表面的空穴注入层130、设置在所述空穴注入层130表面的空穴传输层140、设在所述空穴传输层140表面的发光层150、设在所述发光层150表面的电子传输层160及设在所述电子传输层160表面的阴极170，其中，所述发光层150的材料包括有量子点以及聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺。

图2示出了本申请实施例所述量子点器件的一种反型结构示意图，如图2所示，所述反型结构量子点器件包括衬底110、设在所述衬底110表面的阴极170、设在所述阴极170表面的电子传输层160、设在所述电子传输层160表面的发光层150、设在所述发光层150表面的空穴传输层140及设在所述空穴传输层140表面的空穴注入层130以及阳极120，其中，所述发光层150的材料包括有量子点以及聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺。

本申请各实施例中，各个功能层的材料为本领域常见的材料，例如：

所述衬底110可以是刚性衬底，也可以是柔性衬底。具体材料可以包括玻璃、硅晶片、聚碳酸酯、聚甲基烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚醚砜中的至少一种。

空穴注入层130材料可以选自但不限于：聚(亚乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、聚(9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺)(TFB)、多芳基胺、聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺、聚吡咯、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(TPD)、4-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、4,4',4”-三[苯基(间-甲苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4',4”-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)、1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基环己烷(TAPC)、掺杂有四氟-四氰基-醌二甲烷(F4-TCNQ)的4,4',4”-三(二苯基氨基)三苯胺(TDATA)、p-掺杂酞菁(例如，F4-TCNQ-掺杂的锌酞菁(ZnPc))、F4-TCNQ掺杂的N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4″-二胺(α-NPD)、六氮杂苯并菲-己腈(HAT-CN)；或者以上任意一种或多种的组合。

所述空穴传输层140的材料可以选自但不限于：芳基胺，例如4,4'-N,N'-二咔唑基-联苯(CBP)、N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4”-二胺(α-NPD)、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺(TPD)、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-螺(螺-TPD)、N,N'-二(4-(N,N'-二苯基-氨基)苯基)-N,N'-二苯基联苯胺(DNTPD)、4,4',4'-三(N-咔唑基)-三苯胺(TCTA)、三(3-甲基苯基苯基氨基)-三苯胺(m-MTDATA)、聚[(9,9'-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺))](TFB)和聚(4-丁基苯基-二苯基胺)(聚-TPD)；聚苯胺；聚吡咯；聚(对)亚苯基亚乙烯基及其衍生物，例如聚(亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基](MEH-PPV)和聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基](MOMO-PPV)；铜酞菁；芳香族叔胺或多核芳香叔胺；4,4'-双(对咔唑基)-1,1'-联苯化合物；N,N,N',N'-四芳基联苯胺；PEDOT:PSS及其衍生物；聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)及其衍生物；聚甲基丙烯酸酯及其衍生物；聚(9,9-辛基芴)及其衍生物；聚(螺芴)及其衍生物；N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺(NPB)；螺NPB；或者以上任意一种或多种的组合。

所述量子点选自但不限于单一结构量子点及核壳结构量子点中的至少一种。所述单一结构量子点可以选自但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种。作为举例，所述II-VI族化合物可以选自但不限于CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe及CdZnSTe中的至少一种；所述III-V族化合物可以选自但不限于InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP及InAlNP中的至少一种；所述I-III-VI族化合物可以选自但不限于CuInS₂、CuInSe₂及AgInS₂中的至少一种。所述核壳结构的量子点的核可以选自上述单一结构量子点中的任意一种，所述核壳结构的量子点的壳层材料可以选自但不限于CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS和ZnS中的至少一种。作为示例，所述核壳结构的量子点可以选自但不限于CdZnSe/CdZnS/ZnS、CdZnSe/ZnSe/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、ZnSe/ZnS、ZnSeTe/ZnS、CdSe/CdZnSeS/ZnS、InP/ZnSe/ZnS及InP/ZnSeS/ZnS中的至少一种。

电子传输层160的材料可以由无机材料和/或有机材料组成。当为无机材料时，可以为：未掺杂或用铝(Al)、镁(Mg)、铟(In)、锂(Li)、镓(Ga)、镉(Cd)、铯(Cs)或铜(Cu)掺杂的金属/非金属氧化物(例如，TiO₂、ZnO、ZrO、SnO₂、WO₃、Ta₂O₃、HfO₃、Al₂O₃、ZrSiO₄、BaTiO₃和BaZrO₃)；未掺杂或用Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs或Cu掺杂的半导体颗粒(例如，CdS、ZnSe和ZnS)；氮化物，例如Si₃N₄；以及它们的组合。当为有机材料时，可以由诸如噁唑类化合物、异噁唑类化合物、三唑类化合物、异噻唑类化合物、噁二唑类化合物、噻二唑类化合物、苝类化合物或铝络合物等有机材料形成。

所述阴极170材料选自但不限于：Ag电极、Al电极、Au电极、Pt电极或合金电极中的至少一种。

所述阳极120材料选自但不限于金属氧化物电极或复合电极，所述金属氧化物电极选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、1ZO、MZO及AMO中的至少一种，所述复合电极为AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS或ZnS/Al/ZnS中的至少一种。

所述阳极120的厚度为20nm～200nm(纳米)；所述空穴注入层130的厚度为20nm～200nm；空穴传输层140的厚度为30nm～180nm；所述电子传输层160的厚度为10nm～180nm；所述阴极170的厚度为40nm～190nm。

所述发光层150的厚度为15nm～180nm，因器件的寿命和效率受发光层150的厚度的影响，为了获得更好的器件性能，在一些实施例中，所述发光层150的厚度可以为15nm至30nm。可以理解的是，所述发光层150的厚度可以为15nm至30nm范围内任意取值，例如15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm等，或是15nm至30nm范围内其他未列出的数值。

为了进一步的获得更好的器件性能，在另一些实施例中，所述发光层150的厚度可以在20nm以下，例如15nm至20nm，在这个范围内的厚度的发光层150较薄，因此寿命和效率更高，但是也更容易引起器件高漏电流的现象，而本申请在发光层150中加入聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺可以改善高漏电流的现象和进一步的提高寿命和效率，因此相比其他厚度而言，该厚度的发光层150既可以实现更高的寿命和效率，又可以改善高漏电流的现象，从而实现更好的器件性能。

基于同一构思，本申请还提供一种量子点发光二极管的制备方法，图3示出了本申请实施例所述量子点发光二极管的一种正型结构的制备方法，如图3所示，正型结构的量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤：

S10.提供发光层材料的溶液，所述发光层的材料包括量子点、聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺；

S20.将所述发光层材料的溶液施加于阳极基板上，形成发光层；以及

S30.在所述发光层上制备阴极，获得所述量子点发光二极管。

图4示出了本申请实施例所述量子点发光二极管的一种反型结构的制备方法，如图4所示，反型结构的量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤：

S100.提供发光层材料的溶液，所述发光层的材料包括量子点、聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺；

S200.将所述发光层材料的溶液施加于阴极基板上，形成发光层；以及

S300.在所述发光层上制备阳极，获得所述量子点发光二极管。

本申请实施例所提供的方法通过在发光层的溶液中加入聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺来提高溶液的介电常数，从而实现更好的器件发光效率和寿命，提升器件的性能。这主要是因为器件中的场强梯度大小会随着介电常数的增加而减少，当发光层溶液介电常数提升时可以有效提升器件的电流密度，增加载流子的注入。同时，采用高介电常数的发光层材料可以有效降低工作电压，从而提高器件的功率效率。此外，本申请中的聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺的加入还可以使发光层的成膜性更好更均匀，量子点之间分散的更加均匀，防止旋涂后量子点发生聚集的情况，提高膜层的致密性，从而防止浓度较低的发光层中的量子点溶液引起的较高的漏电流的问题。同时因浓度的降低还可以使得量子点的距离变远，各个量子点之间的能量功能转移减弱，提高器件的亮度和寿命。具体而言，本申请实施例不仅可以在发光层中的量子点浓度不变的情况下提升器件的寿命和效率，还可以在发光层中的量子点浓度变低的情况下，防止高漏电流的问题，从而进一步的提高器件的寿命和效率，突破现有技术因寿命、效率的提高带来的漏电流问题的障碍。

本发明实施例中，所述发光层的形成方法可采用本领域已知的方法实现，作为示例性实施例，以溶液法来制备能大幅度降低生产成本，用于大规模生产，溶液法包括旋涂法、印刷法、喷墨打印法、刮涂法、打印法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法。

在一具体实施例中，当发光层的形成方法为旋涂法时，并不额外的限制旋涂过程中的转速，但膜层的厚度受转速和溶液浓度的影响，可以通过控制转速和浓度控制膜层的厚度。在一具体实施例中，所述旋涂的转速为2000r/min(转/分钟)，时间为30S(秒)。在这个转速和时间范围内，当量子点溶液浓度为30mg/mL时，发光层膜层的厚度为30nm，当浓度为20mg/mL时，发光层的膜层厚度25nm，当浓度为10mg/mL时，膜层厚度为20nm，当浓度为5mg/mL时，发光层膜层厚度为15nm。

在一些实施例中，所述提供发光层材料的溶液，包括：将量子点的溶液以及聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺的溶液混合，得到发光层材料的溶液。

因溶液的浓度影响器件的厚度，为了获得较好的器件的性能，在一些实施例中，所述量子点的溶液的浓度范围为5mg/mL至30mg/mL。为了进一步的获得更好的器件性能，在另一些实施例中，所述量子点的溶液的浓度可以在10mg/mL以下，例如5mg/mL至10mg/mL。在普通的器件中，量子点溶液浓度降低到10mg/mL以下时，器件会存在较大的漏电流问题，而加入一定比例的聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺之后，同样条件下，红绿量子点溶液浓度降低到5mg/mL依旧可以保持较好的器件性能。而蓝色量子点溶液浓度可以降低至8mg/mL依旧可以保持较好的器件性能。

在一些实施例中，在所述发光层溶液中，所述聚(醚甲基醚脲)和聚乙烯亚胺的浓度比为(1～3)：(1～3)，特别的浓度比为1：1，聚(醚甲基醚脲)和聚乙烯亚胺都可以实现对发光层溶液的介电常数的调节，但是只有两者比例相当时，发光层溶液的效果最佳；若聚乙烯亚胺含量过多则会进一步促进电子的注入，反而导致载流子注入的不平衡，若聚(醚甲基醚脲)含量过多则会阻碍空穴的注入，导致发光层成膜的不稳定。

在一些实施例中，在所述发光层溶液中，所述量子点的浓度与所述聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺的总浓度的比为(2～3.5)：1，特别的，浓度比为3：1发光层溶液中聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺应该维持在较低的水平，过多则容易导致发光层溶液的分散性不好，容易出现聚集问题，同时还会引起导电性降低的问题。过少则器件性能提升的不显著。

基于同一构思，本申请还提供一种光电装置，包括以上任一项所述的量子点发光二极管，或包括以上任一项所述的制备方法制备的量子点发光二极管，其结构、实现原理及效果类似，在此不再赘述。在一具体实施例中，所述量子点发光二极管为QLED。

可选的，所述光电装置可以为：照明灯具和背光源，或者是手机、平板电脑、电视机、显示器、笔记本电脑、数码相框和导航仪等任何具有显示功能的产品或部件。

需要说明的是，本发明实施例附图只涉及本申请实施例涉及到的结构，其他结构可参考通常设计。

此外，为了更好的理解本申请，本申请还提供了以下具体实施例。

实施例1：

实施例1提供一种红色量子点发光二极管、一种绿色量子点发光二极管以及一种蓝色量子点发光二极管，这些量子点发光二极管的制备方法的步骤包括：

(1)将ITO玻璃片放入装有乙醇溶液的玻璃皿中，依次用丙酮、去离子水、乙醇各自超声20分钟后，用氮气枪吹干；最后，将清洗好的ITO玻璃片放置在氧气等离子体中继续清洗10分钟；继续采用紫外-臭氧处理ITO基板表面15分钟。

(2)将清洗完成的ITO玻璃片在空气中旋涂上PEDOT:PSS，转速为4000r/min，旋涂时间为30秒；旋涂完成后放置在空气中退火，退火温度150℃，退火时间30分钟；退火完成后快速将片子转移至氮气氛围的手套箱中。

(3)将玻璃/ITO/PEDOT:PSS的片子继续旋涂上TFB(10毫克每毫升，氯苯溶液)的空穴传输层，转速为2500r/min，旋涂时间为30秒；旋涂完成后在手套箱中退火，退火温度为180℃，退火时间为25分钟。

(4)将玻璃/ITO/PEDOT:PSS/TFB的片子退火完成后旋涂发光层溶液，旋涂转速为2000r/min，旋涂时间为30秒；旋涂完成后在手套箱中退火，退火温度为60摄氏度，退火时间为10分钟。

(5)将玻璃/ITO/PEDOT:PSS/TFB/QDs的片子以3000r/min的转速旋涂ZnO溶液(30mg/mL，乙醇溶液)，旋涂30秒。

(6)将制备好的样品片子放入真空腔体，蒸镀顶部银电极；银电极的厚度为100nm。

其中，发光层溶液是在一定浓度的量子点溶液中加入适当比例的PEI和PEMEU溶液配置而来，溶剂为正辛烷。PEI和PEMEU溶液的配置方法为：在60℃下，PEMEU在正辛烷中搅拌8小时，得到100mg/mL的PEMEU溶液，再配置100mg/mL的PEI溶液，最后配置得到红/绿量子点溶液的浓度为10mg/mL(膜层厚度为20nm)，蓝色量子点溶液的浓度为20mg/mL(膜层厚度25nm)。PEI和PEMEU质量比为：3:1，量子点的质量和PEI/PEMEU的总质量比为3:1。

实施例2：

本实施例与实施例1大致相同，区别仅在于本实施例中PEI和PEMEU质量比为：2:1。

实施例3：

本实施例与实施例1大致相同，区别仅在于本实施例中PEI和PEMEU质量比为：1:1。

实施例4：

本实施例与实施例1大致相同，区别仅在于本实施例中PEI和PEMEU质量比为：1:2。

实施例5：

本实施例与实施例1大致相同，区别仅在于本实施例中PEI和PEMEU质量比为：1:3。

实施例6：

本实施例与实施例1大致相同，区别仅在于本实施例中红/绿量子点溶液的浓度为5mg/mL，蓝色量子点溶液配置的浓度为10mg/mL。PEI和PEMEU质量比为：1:1。

对比例1：

本对比例与实施例1的区别在于对比例中不添加PEI和PEMEU，且红/绿量子点溶液分别各配置：5mg/mL、10mg/mL、20mg/mL三种浓度，蓝色量子点溶液配置：10mg/mL、20mg/mL、30mg/mL三种浓度。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于对比例中仅添加PEI，且红/绿量子点溶液配置：10mg/mL的浓度，蓝色量子点溶液配置20mg/mL的浓度。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于对比例中仅添加PEMEU，且红/绿量子点溶液配置：10mg/mL的浓度，蓝色量子点溶液配置20mg/mL的浓度。

对比例4：

本对比例与实施例1的区别在于对比例中PEI和PEMEU质量比为1:1。量子点质量和PEI/PEMEU的总质量的比为1.5:1。

对比例5：

本对比例与实施例1的区别在于对比例中PEI和PEMEU质量比为1:1。量子点的质量和PEI/PEMEU的总质量的比为3.5:1。

性能测试：

测试的结果见表1、表2、图5至图7，其中：

(1)外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。

(2)寿命：为在恒定电流密度(2mA/cm²)下器件亮度降至其初始亮度的95％所用的时间(换算成1000尼特亮度下)。

(3)介电常数测试：采用QS87型介损及介电常数测量系统测定。

表1

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表2

从表1实施例1至实施例6与对比例的实验数据可以看出，加入PEI和PEMEU后，发光层的介电常数会提高，红/绿/蓝三种器件的发光效率和寿命均有所提高。并且在对比例中，红色量子点的最佳浓度/厚度是10mg/mL(膜厚20nm)，绿色量子点的最佳浓度/厚度是10mg/mL(膜厚20nm)，蓝色量子点的最佳浓度/厚度是20mg/mL(膜厚25nm)，而从实施例6中可以看出红/绿/蓝三种量子点的最佳浓度/厚度可以进一步降低，具体的，红色和绿色器件对应的最佳浓度为5mg/mL(膜厚15nm)，蓝色器件对应的最佳浓度为10mg/mL(膜厚20nm)，更低的厚度可以得到更好的器件性能。

将实施例1至实施例5进行比较，可以看出当PEI和PEMEU的比例为1:1左右，例如(1～2)：(1～2)这个范围内时，器件的性能最好，说明当PEI和PEMEU的含量接近时，发光层的效果最佳，可以更好的提升器件的性能。

将对比例2和对比例3与实施例1至实施例5相比较，可以看出，单独添加PEI或PEMEU后对红/绿/蓝器件的效率和寿命和对比例相比都有提高，但是均没有两者同时添加效果好，例如对比例2和对比例3中的蓝色量子点，单独添加PEI的外量子效率和寿命分别为12.5％和104h，单独添加PEMEU的外量子效率和寿命分别为12.8％和108h，而均添加了PEI和PEMEU的实施例3中，外量子效率和寿命分别为14.6％和128h，明显大于单独添加PEI或者PEMEU的外量子效率和寿命，说明PEI和PEMEU之间具有协同作用，可以提高器件的性能。

从表2中可以看出，实施例3和对比例5的器件的外量子效率和寿命均比对比例4的要好，证明了当量子点质量和PEI/PEMEU的总质量的比(2～3.5)：1范围内时，尤其是3:1左右，例如(3～3.5)：1时，器件的性能更好，这是由于PEI/PEMEU的含量过多会引起导电性降低以及在制备过程中溶液的分散性不好，容易出现聚集问题而不利于成膜，若过少则器件的性能提升的效果不佳所导致的。

此外，从图5至图7可以看出，对比例降低量子点浓度(厚度)后，对应的器件存在较大的漏电流现象，而在实施例6中的器件不存在太高的漏电流情况(器件在1V电压下，电流密度在10^-1mA/cm^-2以上就算漏电流较严重)，说明在器件的发光层中加入PEI和PEMEU可以改善器件漏电流的情况，提升器件的性能。

以上对本申请实施例所提供的一种量子点发光二极管及其制备方法、光电装置进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (15)

1.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括阴极、阳极以及设在所述阴极和所述阳极之间的发光层，所述发光层的材料包括量子点、聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺。

2.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述发光层的材料包括量子点、聚(醚甲基醚脲)和聚乙烯亚胺，所述聚(醚甲基醚脲)和聚乙烯亚胺的质量比为(1～3)：(1～3)。

3.根据权利要求2所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述聚(醚甲基醚脲)和聚乙烯亚胺的质量比为(1～2)：(1～2)。

4.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，在所述发光层中，所述聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺的质量百分数为22％～33％。

5.根据权利要求4所述的量子点发光二极管，其特征在于，在所述发光层中，所述聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺的质量百分数为22％～25％。

6.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述发光层的厚度为15nm至30nm。

7.根据权利要求6所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述发光层的厚度为15nm至20nm。

8.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管为蓝色量子点发光二极管、红色量子点发光二极管或绿色量子点发光二极管；所述蓝色量子点发光二极管中发光层的厚度为20nm，所述红色量子点发光二极管或绿色量子点发光二极管中发光层的厚度为15nm。

9.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述发光层的材料由量子点、聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺组成。

10.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点选自单一结构量子点及核壳结构量子点中的至少一种，所述单一结构量子点选自II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种，所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe及CdZnSTe中的至少一种，所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、InSb、AlAs、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP及InAlNP中的至少一种；所述I-III-VI族化合物选自CuInS₂、CuInSe₂及AgInS₂中的至少一种，所述核壳结构的量子点的核选自所述单一结构量子点中的任意一种，所述核壳结构的量子点的壳层材料选自CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS和ZnS中的至少一种；和/或，

所述阴极材料选自：Ag电极、Al电极、Au电极、Pt电极或合金电极中的至少一种；和/或，所述阳极材料选自金属氧化物电极或复合电极，所述金属氧化物电极选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、1ZO、MZO及AMO中的至少一种，所述复合电极为AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS或ZnS/Al/ZnS中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管还包括设于所述发光层和所述阳极之间的空穴传输层。

12.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括步骤：

提供发光层材料的溶液；

将所述发光层材料的溶液施加于阳极基板上，形成发光层；以及

在所述发光层上制备阴极，获得所述量子点发光二极管；或者，

提供发光层材料的溶液；

将所述发光层材料的溶液施加于阴极基板上，形成发光层；以及

在所述发光层上制备阳极，获得所述量子点发光二极管；

其中，所述发光层材料包括量子点、聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述提供发光层材料的溶液，包括：将量子点的溶液以及聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺的溶液混合，得到发光层材料的溶液。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在所述发光层材料的溶液中，所述聚(醚甲基醚脲)和聚乙烯亚胺的浓度比为(1～3)：(1～3)；和/或，

在所述发光层材料的溶液中，所述量子点的浓度与所述聚(醚甲基醚脲)和/或聚乙烯亚胺的总浓度的比为(2～3.5)：1；和/或，

在所述发光层材料的溶液中，所述量子点的浓度为5mg/mL至30mg/mL。

15.一种光电装置，其特征在于，包括权利要求1至11任一项所述的量子点发光二极管，或包括由权利要求12至14任一项所述的制备方法制备的量子点发光二极管。

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