WO2022254601A1 - ナノ粒子含有膜、発光素子、ナノ粒子含有膜の製造方法 - Google Patents

ナノ粒子含有膜、発光素子、ナノ粒子含有膜の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to a nanoparticle-containing film and a light-emitting device containing a plurality of nanoparticles and ligands, and a method for manufacturing a nanoparticle-containing film.
  • Nanoparticles such as quantum dots are used in various fields such as light-emitting devices, solar cells, and wavelength conversion materials.
  • nanoparticles such as quantum dots have low atmospheric exposure resistance and films using these nanoparticles have low chemical stability.
  • QLED quantum dot light emitting diode
  • Cd cadmium-free quantum dots
  • quantum dots have a particularly poor resistance to atmospheric exposure, and their properties are significantly degraded by atmospheric oxygen and water.
  • Patent Document 1 in order to provide quantum dots with excellent stability against oxygen and water, a three-dimensional network is formed on the surface of the quantum dots with an oligomer or polymer containing a tyl group at the end to form a quantum dot. Passivating the surface is disclosed.
  • Patent Document 1 in order to produce such quantum dots, first, a monomer having three or more thiol groups and two or more functional groups capable of reacting with the thiol groups are terminated by using a catalyst or the like. are reacted with the monomers in the As a result, the above oligomer or polymer is synthesized in advance as a ligand. Quantum dots are then mixed with a solution containing the oligomer or polymer as a ligand to coordinate (attach) the thiol groups of the oligomer or polymer to the surfaces of the quantum dots. In Patent Document 1, a quantum dot-containing film is formed by applying a solvent containing the quantum dots.
  • Patent Document 1 as described above, the oligomer or polymer is synthesized in advance, and then the oligomer or polymer is mixed with the quantum dots.
  • Patent Document 1 the oligomer or polymer is coordinated to the quantum dots while the thiol groups of the first monomer are randomly capped with the second monomer. Therefore, in the method of Patent Document 1, the ligand coordination density with respect to the quantum dots decreases.
  • One aspect of the present disclosure has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a higher coordination density of ligands to nanoparticles than in the past, without an excessive amount of oligomers or polymers, and It is an object of the present invention to provide a nanoparticle-containing film having improved chemical stability against light, a light-emitting device comprising the nanoparticle-containing film, and a method for producing such a nanoparticle-containing film.
  • a nanoparticle-containing film includes a plurality of nanoparticles and a ligand, wherein the ligand comprises at least two thiol groups and the at least two thiol a spacer group positioned between the groups, wherein the spacer group comprises at least one linear chain that bonds the thiol groups together; and at least one linear chain that branches off from the at least one linear chain and has a sulfide bond. and a branched chain.
  • a light-emitting element includes a first electrode, a second electrode, and the present and the nanoparticle-containing film according to the disclosure.
  • a method for producing a nanoparticle-containing film is a method for producing a nanoparticle-containing film, comprising a plurality of the nanoparticles and the ligand.
  • a nanoparticle film forming step of forming a nanoparticle film containing no nanoparticle film a first monomer supplying step of supplying a first monomer having at least three thiol groups to the nanoparticle film; and after the first monomer supplying step a second monomer supplying step of supplying a second monomer having at least one functional group that reacts with a thiol group to the nanoparticle film; and after the second monomer supplying step, the first a ligand forming step of condensing a monomer and said second monomer to form said ligand.
  • the coordination density of ligands to the nanoparticles is higher than before, no excess oligomers or polymers are present, and incorporated into devices derived from such excess oligomers or polymers
  • a nanoparticle-containing film having improved chemical stability against oxygen and water, a light-emitting device comprising the nanoparticle-containing film, and such nano A method for manufacturing a particle-containing film can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a nanoparticle-containing film according to Embodiment 1.
  • FIG. 4 is a flow chart showing an example of a method for forming a nanoparticle-containing film according to Embodiment 1.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram schematically showing an example of a part of the manufacturing process of the nanoparticle-containing film according to Embodiment 1;
  • FIG. 4 is an explanatory view schematically showing another example of the manufacturing process of the nanoparticle-containing film according to Embodiment 1;
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing an example of a schematic configuration of a main part of a display device according to Embodiment 2;
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing an example of a light-emitting device according to Embodiment 2;
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing an example of a light-emitting device according to Embodiment 3;
  • FIG. 1 An embodiment of the present disclosure will be described below with reference to FIGS. 1 to 4.
  • FIG. 1 the description "A to B" for two numbers A and B means “A or more and B or less” unless otherwise specified.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a nanoparticle-containing film 41 according to this embodiment.
  • the nanoparticle-containing film 41 includes a plurality of nanoparticles NP having a nano-order particle size (that is, 1 nm or more and less than 1000 nm) and ligands 42 .
  • the nanoparticles NP are not particularly limited, but typically include quantum dots (hereinafter referred to as "QDs”) or inorganic nanoparticles having carrier transport properties.
  • QDs quantum dots
  • QDs are generally inorganic nanoparticles with a particle size of several nanometers to several tens of nanometers.
  • QDs are also referred to as semiconductor nanoparticles because their composition is derived from semiconductor materials.
  • QDs are also called nanocrystals because their structure has a specific crystal structure.
  • QDs are also called fluorescent nanoparticles or QD phosphor particles because they emit fluorescence and have nano-order sizes. For this reason, the QD emitting layer is also called a QD phosphor layer.
  • QDs are, for example, Cd (cadmium), S (sulfur), Te (tellurium), Se (selenium), Zn (zinc), In (indium), N (nitrogen), P (phosphorus), As (arsenic), Consists of at least one element selected from the group consisting of Sb (antimony), Al (aluminum), Ga (gallium), Pb (lead), Si (silicon), Ge (germanium), and Mg (magnesium) It may also include a semiconductor material. Note that common QDs contain Zn. Thus, the QDs may be, for example, a semiconductor material containing Zn atoms.
  • the QD may be of a core type, a core-shell type, or a core-multi-shell type.
  • QDs may also be of the binary-core, ternary-core, or quaternary-core type. It should be noted that the QDs may comprise doped nanoparticles or have a compositionally graded structure. The emission wavelength of QDs can be changed in various ways depending on the particle size, composition, and the like.
  • nanoparticles with carrier-transport properties examples include inorganic nanoparticles with hole-transport properties and inorganic nanoparticles with electron-transport properties.
  • Inorganic nanoparticles having hole-transporting properties are used as hole-transporting materials.
  • Electron-transporting inorganic nanoparticles are used as electron-transporting materials.
  • Examples of inorganic nanoparticles having hole-transport properties include fine particles made of a p-type semiconductor material.
  • the p-type semiconductor material include metal oxides, IV group semiconductors, II-VI group compound semiconductors, III-V group compound semiconductors, amorphous semiconductors, and thiocyanate compounds.
  • the metal oxides include nickel oxide (NiO), titanium oxide (TiO 2 ), molybdenum oxide (MoO 2 , MoO 3 ), magnesium oxide (MgO), nickel lanthanate (LaNiO 3 ), and the like.
  • the Group IV semiconductor include silicon (Si) and germanium (Ge).
  • Examples of the II-VI group compound semiconductor include zinc sulfide (ZnS) and zinc selenide (ZnSe).
  • Examples of the III-V group compound semiconductor include aluminum arsenide (AlAs), gallium arsenide (GaAs), indium arsenide (InAs), aluminum nitride (AlN), gallium nitride (GaN), indium nitride (InN), phosphide gallium (GaP) and the like.
  • Examples of the amorphous semiconductor include p-type hydrogenated amorphous silicon and p-type hydrogenated amorphous silicon carbide.
  • Examples of the thiocyanic acid compound include thiocyanates such as copper thiocyanate. Only one type of these materials may be used, or two or more types may be mixed and used as appropriate.
  • Inorganic nanoparticles having an electron-transporting property include fine particles made of an n-type semiconductor material.
  • the n-type semiconductor material include metal oxides, II-VI group compound semiconductors, III-V group compound semiconductors, IV-IV group compound semiconductors, and amorphous semiconductors.
  • the metal oxides include zinc oxide (ZnO), zinc magnesium oxide (ZnMgO), titanium oxide (TiO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), tin oxide (SnO, SnO 2 ), cerium oxide ( CeO 2 ) and the like.
  • the II-VI group compound semiconductor include zinc sulfide (ZnS) and zinc selenide (ZnSe).
  • III-V group compound semiconductor examples include aluminum arsenide (AlAs), gallium arsenide (GaAs), indium arsenide (InAs), aluminum nitride (AlN), gallium nitride (GaN), indium nitride (InN), phosphide gallium (GaP) and the like.
  • IV-IV group compound semiconductor examples include silicon germanium (SiGe) and silicon carbide (SiC).
  • amorphous semiconductor examples include n-type hydrogenated amorphous silicon. Only one type of these materials may be used, or two or more types may be mixed and used as appropriate.
  • the ligand 42 is a monomer containing at least two thiol (--SH) groups and a spacer group 43 located between the at least two thiol groups.
  • the spacer group 43 includes at least one straight chain connecting the thiol groups and at least one branched chain having a sulfide bond (-S-) branched from the at least one straight chain.
  • the ligand 42 is a monomer in which at least one first monomer having at least three thiol groups and at least one second monomer having one functional group that reacts with thiol groups are condensed.
  • the first monomer is a multi-thiol ligand having at least three thiol groups as described above.
  • Examples of the first monomer include monomers represented by the following general formula (1).
  • X 1 and X 2 are each independently a carbon atom, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 6 to 30 carbon atoms. group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heterocycloalkylene group having 3 to 30 carbon atoms.
  • Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a thiol group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted A heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted 2 carbon atoms represents an alkenyl group of up to 30 or a substituted or unsubstituted alkynyl group of 2 to 30 carbon atoms; Further, n represents an integer of 0 to 2, and when n is 0, at least three of
  • substituted means an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 7 to 30 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • the ring may be a 3- to 10-membered ring.
  • Examples of the first monomer include dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate) (DPMP) represented by the following structural formula (1a), trimethylolpropane tris (3 -mercaptopropionate) (TMMP), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) (DHM) represented by the following structural formula (1c), pentaerythritol tetrakis (3) represented by the following structural formula (1d) -mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptoacetate) represented by the following structural formula (1e), trimethylolpropane tris (3-mercaptoacetate) represented by the following structural formula (1f), the following structural formula ( 1g), tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurate, and the like. Only one type of these first monomers may be used, or two or more types may be mixed
  • Examples of functional groups that react with thiol groups include epoxy groups, nitrile groups, oxazoline groups, and the like. These functional groups are thiol-labile reactive groups that readily react with thiol groups. Therefore, examples of the second monomer include monomers having one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a nitrile group, and an oxazoline group. In addition, these second monomers may be used alone, or two or more of them may be mixed and used as appropriate.
  • the second monomer may be, for example, an epoxy-based compound having an epoxy group, a nitrile-based compound having a nitrile group, or an oxazoline-based compound having an oxazoline group.
  • examples of the second monomer include at least one monomer selected from the group consisting of these epoxy-based compounds, nitrile-based compounds, and oxazoline-based compounds.
  • Examples of the epoxy-based compound include 2-phenylpropylene oxide represented by the following structural formula (A1), 1,2-epoxyhexane represented by the following structural formula (A2), and 1 represented by the following structural formula (A3). ,3-diphenyl-2,3-epoxy-1-propanone, benzyl glycidyl ether represented by the following structural formula (A4), trans-stilbene oxide represented by the following structural formula (A5), and represented by the following structural formula (A6) and monoepoxy compounds such as 1,2-epoxydodecane.
  • A1 2-phenylpropylene oxide represented by the following structural formula (A1)
  • 1,2-epoxyhexane represented by the following structural formula (A2)
  • A3 represented by the following structural formula (A3).
  • ,3-diphenyl-2,3-epoxy-1-propanone benzyl glycidyl ether represented by the following structural formula (A4)
  • trans-stilbene oxide represented by the following structural
  • nitrile-based compound examples include 3,5-dimethyl-4-methoxybenzonitrile represented by the following structural formula (B1), 4-formylbenzonitrile represented by the following structural formula (B2), and the following structural formula Examples include isobutyronitrile represented by (B3), trimethylacetonitrile represented by the following structural formula (B4), and butyronitrile represented by the following structural formula (B5).
  • Examples of the oxazoline compound include 2-phenyl-2-oxazoline represented by the following structural formula (C1) and 4,4-dimethyl-2-phenyl-2-oxazoline represented by the following structural formula (C2). etc.
  • At least one monomer having at least three thiol groups is used as the first monomer, and at least one monomer having one functional group that reacts with a thiol group is used as the second monomer.
  • using one monomer By using such monomers as the first monomer and the second monomer, some of the thiol groups of the first monomer can be capped with the second monomer. This can improve the chemical stability of the nanoparticle-containing film against oxygen and water.
  • the first monomers are linked (crosslinked) by the second monomer. can be prevented.
  • the ligand 42 is a monomer in which the first monomer has at least four thiol groups, and is a monomer obtained by condensation of one such first monomer and at least two of the second monomers. preferable.
  • the capping sites can be increased to further enhance the chemical stability of the nanoparticle-containing film against oxygen and water.
  • ligand 42 is a monomer represented by the following general formula (2).
  • X 1 and X 2 are each independently a carbon atom, substituted or unsubstituted arylene having 6 to 30 carbon atoms, like X 1 and X 2 in general formula (1) above. group, a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heterocycloalkylene group having 3 to 30 carbon atoms show.
  • R 11 to R 16 each independently represent a hydrogen atom, a thiol group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ 30 aryl group, substituted or unsubstituted C3-30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C3-30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C3-30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms bonded via a sulfide bond a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms bonded via a sulfide bond, a substituted or unsubstituted
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • R 11 to R 14 are thiol groups, and at least one of R 11 to R 14 is a substituted or unsubstituted Alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 30 carbon atoms bonded via a sulfide bond, substituted or unsubstituted 3 to 30 carbon atoms bonded via a sulfide bond heteroaryl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms bonded via a sulfide bond, substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms bonded via a sulfide bond , a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group bonded via a sulfide bond, or a substituted or unsubstituted C2-C30 al
  • R 11 to R 16 are thiol groups, and at least one of R 11 to R 16 is a substituted or unsubstituted Alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 30 carbon atoms bonded via a sulfide bond, substituted or unsubstituted 3 to 30 carbon atoms bonded via a sulfide bond heteroaryl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms bonded via a sulfide bond, substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms bonded via a sulfide bond , a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group bonded via a sulfide bond, or a substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl group bonded via a
  • the chemical stability against oxygen and water is high, the charge injection efficiency to the nanoparticle NP can be increased, and when it is used as a light emitting layer or a carrier transport layer in a light emitting device.
  • a nanoparticle-containing film 41 that can improve the luminous efficiency of the light-emitting device can be obtained.
  • ligand 42 is a monomer represented by the following general formula (3).
  • X 1 and X 2 are the same as X 1 and X 2 in general formula (1) above, and each independently represent a substituted or unsubstituted group having 6 to 30 carbon atoms.
  • arylene group, a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heterocycloalkylene group having 3 to 30 carbon atoms represents a group.
  • R 21 to R 26 each independently represent a hydrogen atom, a thiol group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ 30 aryl group, substituted or unsubstituted C3-30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C3-30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C3-30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, epoxy compound residue bonded via sulfide bond, via sulfide bond Represents an oxazoline-based compound residue that is linked, a nitrile-based compound residue that is linked via a sulfide bond.
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • at least three of R 21 to R 24 are thiol groups, and at least one of R 21 to R 24 is an epoxy-based compound residue bonded via a sulfide bond.
  • n is 1 or 2
  • at least two of R 21 to R 26 are thiol groups, and at least one of R 21 to R 26 is an epoxy compound residue bonded via a sulfide bond.
  • groups, oxazoline-based compound residues linked via a sulfide bond, and nitrile-based compound residues linked via a sulfide bond are examples of the number of R 21 to R 24.
  • the above ligand as the ligand 42, the chemical stability against oxygen and water is high, the charge injection efficiency to the nanoparticles NP can be increased, and the light emitting layer or carrier transport in the light emitting device When used as a layer, it is possible to obtain the nanoparticle-containing film 41 that can improve the luminous efficiency of the light emitting device.
  • the epoxy-based compound residue bonded via a sulfide bond indicates a structure formed by reacting a thiol group and an epoxy-based compound. More specifically, the epoxy-based compound residue bonded via a sulfide bond is formed, for example, by reaction between a thiol group and an epoxy-based compound and cleavage (ring opening) of the epoxy-based compound. , shows a structure containing a sulfide bond and a hydroxy group.
  • R 21 to R 24 when n is 0, at least one of R 21 to R 24 is an epoxy-based compound residue bonded via a sulfide bond, or a bond via a sulfide bond It is preferably an oxazoline-based compound residue containing a sulfide bond and a hydroxy group or an amide group.
  • R 21 to R 26 when n is 1 or 2, at least one of R 21 to R 26 is an epoxy-based compound residue bonded via a sulfide bond, or a sulfide bond It is an oxazoline compound residue bonded via and preferably contains a sulfide bond and a hydroxy group or an amide group.
  • An example of the epoxy-based compound residue bonded via the sulfide bond is a group represented by the following general formula (4).
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic residue.
  • the above organic residue is not particularly limited, but preferably does not have a group that readily reacts with a thiol group so that it becomes a monomer after the reaction (in other words, it does not become an oligomer or polymer).
  • Examples of the organic residue include a substituted or unsubstituted C1-C20 linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C20 aromatic group, and the like. is mentioned. If the number of carbon atoms exceeds 20, a slight decrease in light emission properties may begin to be observed. For this reason, as an example of the number of carbon atoms, for example, 20 or less is preferable. In addition, as a substituent, the substituent of the said illustration is mentioned, for example.
  • At least one methylene group that is not adjacent to each other may be substituted with, for example, a carbonyl group or an ether group.
  • Examples of the epoxy-based compound residue include epoxy-based compound residues derived from the above-exemplified epoxy-based compounds.
  • the oxazoline-based compound residue bonded via a sulfide bond indicates a structure formed by reacting a thiol group and an oxazoline-based compound. More specifically, the oxazoline-based compound residue bonded via a sulfide bond is formed by, for example, a reaction between a thiol group and an oxazoline-based compound and cleavage (ring opening) of the oxazoline-based compound. , shows a structure containing a sulfide bond and an amide group.
  • An example of the oxazoline-based compound residue bonded via the sulfide bond is a group represented by the following general formula (5).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a monovalent organic residue.
  • the monovalent organic residue represented by R 31 or R 32 in the general formula (4) and the monovalent organic residue represented by R 41 in the general formula (5) are particularly limited. is not. However, as the monovalent organic residue represented by R 31 , R 32 or R 41 , a thiol group and an It is desirable not to have thiol-labile reactive groups to react with.
  • Examples of the monovalent organic residue include a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. family groups and the like. Also in this case, when the number of carbon atoms exceeds 20, a slight decrease in light emission characteristics may begin to be observed. For this reason, as an example of the number of carbon atoms, for example, 20 or less is preferable. In addition, as a substituent, the substituent of the said illustration is mentioned, for example.
  • Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the hydrogen atom (--H) may be substituted with a monovalent substituent other than a thiol group and an easily thiol-reactive group (for example, the above-exemplified substituents excluding these substituents).
  • oxazoline-based compound residue examples include oxazoline-based compound residues derived from the oxazoline-based compounds exemplified above.
  • a nitrile-based compound residue bonded via a sulfide bond indicates a structure formed by reacting a thiol group and a nitrile-based compound.
  • nitrile-based compound residues examples include nitrile-based compound residues derived from the above-exemplified nitrile-based compounds.
  • FIG. 1 shows, as an example, a case where the nanoparticle-containing film 41 contains, as a ligand 42, a ligand obtained by condensation of DPMP and an epoxy-based compound, represented by the following reaction formula (I). showing.
  • R 31 and R 32 shown in Reaction Formula (I) and FIG. 1 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic residue.
  • examples of the epoxy-based compound include the epoxy-based compounds exemplified above.
  • the ligand 42 according to this embodiment is not limited to the example shown in FIG.
  • the nanoparticle-containing film 41 may contain, as the ligand 42, a ligand obtained by condensation of DPMP and an oxazoline compound shown in the following reaction formula (II) instead of the ligand shown in FIG.
  • R 41 shown in Reaction Formula (II) represents a hydrogen atom or a monovalent organic residue.
  • the epoxy-based compound include the epoxy-based compounds exemplified above.
  • the second monomer has a ⁇ -conjugated functional group having a ⁇ -conjugated electron pair in addition to a functional group that reacts with a thiol group (specifically, for example, the readily thiol-reactive group). It is desirable that the ⁇ -conjugated compound further has
  • the ⁇ -conjugated functional group is not particularly limited, for example, an aryl group consisting of a five-membered ring, a six-membered ring, or a seven-membered ring; a fused ring (condensed ring) of the above aryl group; A derivative of the above aryl group; a derivative of a fused ring of the above aryl group; at least one selected from the group consisting of any one of a five-membered ring, a six-membered ring, and a seven-membered ring, and consisting of nitrogen, sulfur, oxygen, and boron.
  • the aryl group means an aryl group consisting of a five-membered ring, a six-membered ring, or a seven-membered ring.
  • the heteroaryl group consists of any one of a five-membered ring, a six-membered ring, and a seven-membered ring, and contains 1 to 1 at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, sulfur, oxygen, and boron.
  • a heteroaryl group containing three is shown.
  • the heteroaryl group include nitrogen-containing heteroaryl groups, sulfur-containing heteroaryl groups, oxygen-containing heteroaryl groups, boron-containing heteroaryl groups, and the like.
  • a ⁇ -conjugated system can be imparted to the ligand 42 by the second monomer species. More specifically, according to the present embodiment, by using the ⁇ -conjugated compound as the second monomer as described above, some of the thiol groups of the first monomer have the function As the organic molecule, the ⁇ -conjugated compound can be bound. Thereby, the efficiency of charge injection to the nanoparticles NP can be increased. Therefore, when the nanoparticle-containing film 41 is used as, for example, a light-emitting layer or a carrier transport layer in a light-emitting device, the light-emitting efficiency of the light-emitting device can be improved.
  • the ligand 42 in the nanoparticle-containing film 41 can be detected, for example, by MS/MS spectrum using a TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry) device equipped with a tandem mass spectrometer (MS/MS). is.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • MS/MS tandem mass spectrometer
  • the same ligand 42 is coordinated to at least two nanoparticles NP in the nanoparticle-containing film 41 .
  • at least two nanoparticles NP are linked via the same ligand 42 . Therefore, the chemical stability of the nanoparticle-containing film 41 against oxygen and water can be further enhanced.
  • the ligand 42 has at least three thiol groups, and at least two thiol groups out of the at least three thiol groups are arranged on the same nanoparticle NP. It is desirable that the In FIG. 1, the ligand 42 has four thiol groups, and two thiol groups out of the four thiol groups are each coordinated to the same nanoparticle NP. ing. In FIG. 4 to be described later, the ligand 42 has three thiol groups, and two thiol groups out of the three thiol groups are each coordinated to the same nanoparticle NP. showing.
  • the same ligand 42 is coordinated to the same nanoparticle NP by a plurality of thiol groups, so that the surface of the nanoparticle NP is connected to the nanoparticle NP at a plurality of coordination sites. can be covered with a ligand 42. Therefore, the chemical stability of the nanoparticle-containing film 41 against oxygen and water can be further enhanced.
  • the content ratio (nanoparticle NP:ligand 42) of the nanoparticle NP and the ligand 42 formed by condensing the first monomer and the second monomer in the nanoparticle-containing film 41 is, in terms of weight ratio, It is preferably in the range of 2:0.25 to 2:6, more preferably in the range of 2:1 to 2:4. Since the majority of the molecular skeleton of the ligand 42 is composed of an organic substance, the ligand 42 often exhibits insulating properties. Therefore, for example, from the viewpoint of carrier injection when the nanoparticle-containing film 41 is used in a light-emitting device, it is desirable that the nanoparticle-containing film 41 does not contain an excessive amount of the ligand 42 . Therefore, it is desirable that the above content ratio be within the above range.
  • the film thickness of the nanoparticle-containing film 41 may be appropriately set according to the application, and is not particularly limited. However, the lower limit of the film thickness of the nanoparticle-containing film 41 is the outermost particle size of one nanoparticle NP.
  • FIG. 2 is a flow chart showing an example of a method for forming the nanoparticle-containing film 41 according to this embodiment.
  • a nanoparticle-containing film containing a plurality of nanoparticles NP and not containing the ligand 42 (hereinafter referred to as "nanoparticle particle film”) is deposited (step S1, nanoparticle film deposition step).
  • the nanoparticle film containing a plurality of nanoparticles NPs and not containing the ligand 42 is a nanoparticle film composed of a single nanoparticle NP containing a plurality of nanoparticles NPs but not containing a ligand.
  • a case of forming a film will be described as an example. However, this embodiment is not limited to this.
  • the nanoparticle NPs are QDs
  • commercially available QD colloidal solutions generally contain ligands.
  • ligands By coordinating a ligand to the surface of QDs, aggregation between QDs can be suppressed.
  • the nanoparticle film deposited in the nanoparticle film deposition step (step S1) is, for example, contained in the commercially available QD colloid solution, dodecanethiol, octanethiol, oleic acid, etc. other than the ligand 42
  • a ligand hereinafter referred to as "original ligand" may be included.
  • the nanoparticle film is supplied with a first monomer solution containing the first monomer having at least three thiol groups.
  • the first monomer is supplied to the nanoparticle film (step S2, first monomer supply step).
  • the surplus first monomer not coordinated to the nanoparticles NP is washed with a washing solvent for washing the first monomer (step S3).
  • the solvent in the nanoparticle film supplied with the first monomer in other words, the nanoparticle-containing film containing the nanoparticle NP, the first monomer, and the solvent used for the washing solvent
  • the nanoparticle membrane is supplied with a second monomer solution containing the second monomer having at least one functional group that reacts with a thiol group.
  • the second monomer is supplied to the nanoparticle film (step S5, second monomer supply step).
  • the nanoparticle film supplied with the second monomer in other words, nanoparticles containing the nanoparticle NP, the first monomer, the second monomer, and the solvent used in the second monomer solution In the containing film), the first monomer and the second monomer are condensed to form the ligand 42 (step S6, ligand forming step).
  • a nanoparticle-containing film 41 containing the nanoparticles NP, the ligand 42, the surplus second monomer that did not react with the first monomer, and the solvent used for the second monomer solution is formed.
  • the surplus second monomer that has not reacted with the first monomer contained in the nanoparticle-containing film 41 is washed with a washing solvent for washing the second monomer (step S7).
  • the nanoparticle-containing film 41 after washing contains the nanoparticles NP, the ligand 42, and the solvent used for the washing solvent. Therefore, next, the solvent in the nanoparticle-containing film 41 is removed and the nanoparticle film is dried (step S8). Thereby, a nanoparticle-containing film 41 containing a plurality of nanoparticles NP and ligands 42 is formed.
  • step S1 a nanoparticle dispersion liquid (nanoparticle-containing colloidal solution) containing a plurality of nanoparticles NPs and a solvent for dispersing the nanoparticles for dispersing the nanoparticles NPs is dropped onto the support, and then coated. , remove the solvent and dry. As a result, a nanoparticle film containing a plurality of nanoparticles NP and no ligand is formed.
  • the method of applying the nanoparticle dispersion liquid is not particularly limited, and various known application methods such as spin coating and inkjet can be used.
  • the concentration of the nanoparticles NP in the nanoparticle dispersion liquid may be set in the same manner as conventionally, and is not particularly limited as long as it has a concentration or viscosity that allows coating.
  • concentration of QDs when using the spin coating method is generally set to about 5 to 20 mg/mL in order to obtain a practical QD film thickness.
  • the above illustration is just an example, and the optimum concentration differs depending on the film formation method.
  • the solvent for dispersing the nanoparticles is not particularly limited as long as it is a solvent in which the nanoparticles NP can be dispersed when the nanoparticle dispersion does not contain a ligand.
  • the nanoparticle dispersion solvent includes the nanoparticle NP alone, the original ligand alone, and the original ligand coordinated to the nanoparticle NP.
  • the solvent can disperse the nanoparticle NPs and the original ligand in the state.
  • nanoparticle dispersing solvent When the nanoparticles NP are QDs, for example, a non-polar organic solvent is used as the nanoparticle dispersion solvent. On the other hand, when the nanoparticles NP are inorganic nanoparticles having carrier transport properties, for example, a polar organic solvent is used as the nanoparticle dispersing solvent.
  • the drying conditions may be appropriately set according to the type of the nanoparticle dispersion solvent and the like so that the nanoparticle dispersion solvent is removed.
  • the drying temperature is not particularly limited, but when the nanoparticles NP are QDs or inorganic nanoparticles having carrier transport properties as described above, it is desirable to be in the range of 60 to 120 ° C. .
  • the drying time is not particularly limited and may be appropriately set according to the drying temperature so that the unnecessary solvent can be removed.
  • the first monomer solution used in step S2 contains the first monomer and a first monomer dispersion solvent that disperses (dissolves) the first monomer.
  • the supply of the first monomer solution is carried out by dropping the first monomer solution in which the first monomer is dispersed (dissolved) in the first monomer dispersion solvent and coating the nanoparticle film.
  • the nanoparticles NP can be coordinated with the first monomer.
  • the first monomer is a multi-thiol ligand. Therefore, in step S2, when the nanoparticle film contains the original ligand as described above, ligand exchange (ligand substitution) may be performed by supplying the first monomer solution.
  • the method of applying the first monomer solution is not particularly limited, and, like the method of applying the nanoparticle dispersion, various known application methods such as spin coating and ink jet method can be used. In addition, if necessary, a holding time may be provided for permeation of the first monomer solution.
  • the concentration of the first monomer in the first monomer solution used in the first monomer supply step (step S2) is preferably in the range of 0.01 to 3 mol/L (M), It is more desirable to be within the range of 0.3 mol/L.
  • the supply amount (dripping amount) of the first monomer solution should be sufficient as long as the first monomer solution is in contact with the entire nanoparticle film to which the ligand is added/substituted.
  • An excessive amount of the first monomer solution may be added dropwise.
  • 200 ⁇ L of the first monomer solution may be dropped onto a nanoparticle film (for example, a QD film) coated on the entire surface of a square substrate of 25 mm ⁇ 25 mm.
  • the laminate having the nanoparticle film formed on the support may be immersed in the first monomer solution filled in a container. At this time, if necessary, the first monomer solution in which the laminate is immersed may be shaken.
  • the supply amount of the first monomer includes, for example, the composition and thickness of the nanoparticle film, the method of supplying the first monomer, and the size of the active region (for example, when the nanoparticle-containing film 41 is used for a light emitting device, the light emitting region). etc. will change. However, when considering per nanoparticle NP, the amount of the first monomer supplied is sufficient regardless of the above conditions, so the amount of the first monomer actually coordinated to the nanoparticle NP is , depending on the concentration of the first monomer contained in the first monomer solution. Then, in step S3, the surplus first monomer that is not coordinated to the nanoparticles NP is removed by the washing solvent for washing the first monomer.
  • the concentration of the first monomer contained in the first monomer solution is within the range described above. If the concentration of the first monomer contained in the first monomer solution is within the range described above, by supplying the first monomer solution so that the first monomer solution permeates the entire nanoparticle film, In the finally formed nanoparticle-containing film 41, the content ratio of the nanoparticles NP and the ligand 42 within the desired range described above can be obtained.
  • the first monomer dispersion solvent used in the first monomer solution a solvent that does not dissolve the nanoparticle film and that can dissolve the first monomer is used.
  • a solvent that dissolves the nanoparticles NP in the nanoparticle film is used as the first monomer dispersion solvent, the nanoparticles NP to which the first monomer is not coordinated are dissolved, so that the nanoparticle film dissolution occurs.
  • the solvent in which the nanoparticle film does not dissolve means a solvent in which the nanoparticles NP do not dissolve when the nanoparticle film formed in step S1 does not contain a ligand.
  • the nanoparticle film formed in step S1 contains the original ligand
  • the nanoparticle NP and the original ligand are dissolved in a state in which the nanoparticle NP alone and the original ligand are coordinated to the nanoparticle NP. indicates a solvent that does not
  • the nanoparticles NP are QDs, for example, a polar organic solvent is used as the first monomer dispersion solvent.
  • a polar organic solvent is used as the first monomer dispersion solvent.
  • a non-polar organic solvent is used as the first monomer dispersion solvent.
  • Step S3 can be omitted.
  • the unnecessary first monomer is coordinated to the nanoparticle NP. contains no excess first monomer.
  • the nanoparticle film formed in step S1 contains the original ligand (in other words, when the ligand is exchanged in step S2)
  • the nanoparticle film after supplying the first monomer contains In addition to the excess first monomer that is not coordinated, the unwanted original ligands that are not coordinated to the nanoparticle NP are included.
  • step S3 by performing cleaning (rinsing) using a cleaning solvent (rinse liquid), the unnecessary first monomer contained in the nanoparticle film or the unnecessary first monomer contained in the nanoparticle film is removed. 1 monomer and the unwanted original ligand can be removed. As a result, the nanoparticle-containing film 41 can finally be formed without unnecessary ligands including excess ligands 42 that are not coordinated to the nanoparticles NP.
  • the cleaning method is not particularly limited, and various known cleaning methods can be used.
  • a sufficient amount of washing solvent may be supplied to the nanoparticle film obtained in step S2 as a washing solvent for washing the first monomer, or a sufficient amount of washing solvent may be dropped and applied. .
  • the first monomer is a multi-thiol ligand. Therefore, when the first monomer is coordinated to the nanoparticles NP, the nanoparticles NP to which the first monomer is coordinated become insolubilized and do not dissolve in any solvent. Therefore, as a washing solvent for washing the first monomer, when the nanoparticle film formed in step S1 does not contain a ligand (in other words, when the nanoparticle film after supplying the first monomer is the first When the ligand other than the monomer is not included), the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the surplus first monomer that is not coordinated to the nanoparticles NP. Therefore, as shown in a specific example described later, for example, the same solvent as the first monomer dispersion solvent can be used as the washing solvent for washing the first monomer.
  • the nanoparticle film formed in step S1 contains the original ligand (in other words, when the nanoparticle film after supplying the first monomer contains a ligand other than the first monomer), the first As a washing solvent for washing the monomer, the surplus ligand containing the surplus first monomer that is not coordinated to the nanoparticle NP is dissolved, and the ligand other than the first monomer contained in the nanoparticle film ( A solvent that dissolves the original ligand) is used.
  • step S4 by removing the solvent in the nanoparticle film and drying the nanoparticle film, the nanoparticles NP and the first monomer coordinated to the nanoparticles NP are removed from the unnecessary first monomer.
  • a nanoparticle film (nanoparticle-containing film) from which one monomer is removed can be obtained.
  • step S1 for example, baking or the like is used, like the drying in step S1.
  • the drying conditions are also as described in step S1.
  • the second monomer solution used in step S5 contains the second monomer and a second monomer dispersion solvent that disperses (dissolves) the second monomer.
  • the second monomer solution is supplied by dropping a second monomer solution in which the second monomer is dispersed (dissolved) in the second monomer dispersion solvent onto the nanoparticle film after the first monomer is supplied. This is done by applying
  • the method of applying the second monomer solution is not particularly limited, and, like the method of applying the nanoparticle dispersion, various known application methods such as spin coating and inkjet can be used. In addition, if necessary, a holding time may be provided for permeation of the second monomer solution.
  • the concentration of the second monomer in the second monomer solution is preferably in the range of 0.01 to 3 mol/L (M). More preferably, it is within the range of 1 to 0.3 mol/L.
  • the supply amount (drip amount) of the second monomer solution is also the same as that of the supply amount of the first monomer solution. It is sufficient if there is enough contact.
  • the second monomer solution may also be added dropwise in an excess amount.
  • the second monomer solution may be dropped onto the nanoparticle film (for example, QD film) formed over the entire surface of a square substrate of 25 mm ⁇ 25 mm.
  • the second monomer is supplied by immersing the laminate in which the nanoparticle film is formed on the support in the second monomer solution filled in the container. You may At this time, if necessary, the second monomer solution in which the laminate is immersed may be shaken.
  • the second monomer dispersion solvent used in the second monomer solution a solvent that does not dissolve the nanoparticle film and that can dissolve the second monomer is used.
  • the solvent in which the nanoparticle film does not dissolve means a solvent in which the nanoparticles NP and the first monomer do not dissolve when the first monomer is coordinated to the nanoparticles NP.
  • the nanoparticles NP to which the first monomer is coordinated are insolubilized and do not dissolve in any solvent. Therefore, the second monomer dispersion solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the second monomer.
  • step S6 for example, the nanoparticle film to which the first monomer and the second monomer have been supplied is irradiated with UV (ultraviolet rays), for example, so that at least one of heat and UV is applied to the nanoparticle film. 1 monomer and the said 2nd monomer are condensed.
  • the first monomer and the second monomer can be reacted in the nanoparticle film simply by applying at least one of heat and UV to the nanoparticle film without using a catalyst. can.
  • the catalyst does not remain in the nanoparticle-containing film 41 .
  • reaction conditions such as the reaction temperature, the reaction time, and the UV irradiation intensity at this time may be appropriately set so as to complete the reaction between the first monomer and the second monomer, and are not particularly limited. do not have.
  • step S7 can be omitted.
  • the nanoparticle-containing film contains, as unnecessary second monomers, surplus second monomers that have not reacted with the first monomers.
  • step S7 by performing cleaning (rinsing) using a cleaning solvent (rinsing liquid), the unnecessary second monomer contained in the nanoparticle-containing film can be removed.
  • the nanoparticle-containing film 41 can finally be formed without unnecessary ligands including excess ligands 42 that are not coordinated to the nanoparticles NP.
  • the cleaning method is not particularly limited, and various known cleaning methods can be used as in step S3.
  • a sufficient amount of washing solvent may be supplied to the nanoparticle-containing film obtained in step S6 as a washing solvent for washing the second monomer. good.
  • the washing solvent for washing the second monomer is not particularly limited as long as it dissolves the surplus second monomer that is not coordinated to the nanoparticles NP. Therefore, as shown in a specific example described later, for example, the same solvent as the second monomer dispersing solvent can be used as the washing solvent for washing the second monomer.
  • step S8 the solvent in the nanoparticle-containing film is removed and the nanoparticle-containing film is dried to remove unnecessary A nanoparticle-containing film 41 from which the second monomer is removed can be obtained.
  • step S1 for example, baking or the like is used, like the drying in step S1.
  • the drying conditions are also as described in step S1.
  • the nonpolar organic solvent is preferably a solvent having a Hildebrand solubility parameter ( ⁇ value) of 9.3 or less.
  • ⁇ value a Hildebrand solubility parameter
  • the non-polar organic solvent is preferably a solvent having a dielectric constant ( ⁇ r value) of 6.02 or less measured at around 20° C. to 25° C., and the ⁇ r value is 1.89. Above, it is more desirable that the solvent is 6.02 or less.
  • These non-polar organic solvents do not degrade the QDs, for example when the nanoparticle NPs are QDs, and do not dissolve the ligand 42-coordinated QDs.
  • nonpolar organic solvent examples include, but are not limited to, at least one solvent selected from the group consisting of toluene, hexane, octane, and chlorobenzene.
  • Toluene, hexane, and octane are non-polar organic solvents having a ⁇ value of 7.3 or more and 9.3 or less and an ⁇ r value of 1.89 or more and 6.02 or less.
  • These non-polar organic solvents have a particularly high solubility for QDs not coordinated with ligand 42, and are readily available.
  • the polar organic solvent is preferably a solvent having a ⁇ value of more than 9.3, and more preferably a solvent having a ⁇ value of more than 9.3 and 12.3 or less. .
  • the ⁇ value of the polar organic solvent is more preferably 10 or more. Therefore, it is more desirable that the polar organic solvent has a ⁇ value of 10 or more and 12.3 or less.
  • the polar organic solvent is preferably a solvent having an ⁇ r value of more than 6.02, and a solvent having an ⁇ r value of more than 6.02 and 46.7 or less. more desirable.
  • the polar organic solvent is not particularly limited, but includes, for example, at least one solvent selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), methanol, ethanol, acetonitrile, and ethylene glycol.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • At least one solvent selected from the group consisting of PGMEA, methanol, ethanol, acetonitrile, and ethylene glycol is a polar solvent having a solvent degree parameter of 10 or more, is readily available, and has a small number of molecules. Therefore, the first monomer can be uniformly dissolved.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram schematically showing an example of a part of the manufacturing process of the nanoparticle-containing film 41 according to this embodiment.
  • FIG. 4 is an explanatory view schematically showing another example of the manufacturing process of the nanoparticle-containing film 41 according to this embodiment.
  • FIG. 4 schematically shows a part of the process after the manufacturing process of the nanoparticle-containing film 41 shown in FIG.
  • S1, S2 and S3 in FIG. 3 indicate the steps indicated by S1, S2 and S3 in FIG. 4 shows a part of the manufacturing process after the manufacturing process shown in FIG. 3.
  • S5, S6, and S7 represent the steps indicated by S5, S6, and S7 in FIG.
  • the nanoparticles NP are QDs (quantum dots) having a core/shell structure of InP/ZnS will be described as an example.
  • an InP/ZnS-octane dispersion (concentration: 20 mg/mL) as the nanoparticle dispersion 152 was spin-coated on a support (not shown) at 2000 rpm for 30 seconds.
  • the InP/ZnS-octane dispersion liquid was prepared in advance by dispersing InP/ZnS in octane as the nanoparticle dispersion solvent 151 so as to achieve the above concentration.
  • TMMP as the first monomer 161 is dispersed (dissolved) in ethanol as the first monomer dispersion solvent 162 to obtain a TMMP-ethanol solution having a concentration of 0.3 mol/L (M) as the first monomer solution 163. was prepared.
  • the first monomer solution 163 was dropped onto the nanoparticle film 141 (QD film).
  • the first monomer solution 163 on the nanoparticle film 141 was spin-coated on the nanoparticle film 141 at 3000 rpm for 30 seconds.
  • the nanoparticle film 141 ′ supplied with the first monomer 161 (TMMP) (in other words, the nanoparticles NP (QD) and the first Nanoparticle-containing membranes containing monomers 161) were dried.
  • TMMP first monomer 161
  • trans-stilbene oxide as the second monomer 171 is dispersed (dissolved) in toluene as the second monomer dispersing solvent 172 to form a second monomer solution 173 of trans with a concentration of 0.3 mol/L (M).
  • -Stilbene oxide-toluene solution was prepared.
  • the nanoparticle film 141′ supplied with the first monomer 161 (TMMP) and the second monomer 171 (trans-stilbene oxide) was irradiated with UV at 120 mJ/cm 2 for 10 minutes.
  • the first monomer 161 (TMMP) and the second monomer 171 (trans-stilbene oxide) were condensed to form the ligand 42, as indicated by S6 in FIG.
  • a nanoparticle-containing film 41 containing the nanoparticles NP (QD) and the ligands 42 was formed.
  • the nanoparticle-containing film 41 contains surplus second monomers 171 that have not reacted with the first monomers 161 (TMMP) in addition to the nanoparticles NPs (QDs) and the ligands 42.
  • the nanoparticle-containing film 41 was dried by baking at 80°C for 5 minutes to evaporate the toluene. As a result, a nanoparticle-containing film 41 containing the nanoparticles NP and the ligands 42 coordinated to the nanoparticles NP and from which the surplus second monomer 171 was removed was formed.
  • the first monomer 161 when the first monomer 161 is supplied to the nanoparticle film 141 formed in step S1 in step S2, the first monomer 161 is coordinated to the nanoparticles NP.
  • the second monomer 171 is supplied to the nanoparticle film 141′ to which the first monomer 161 has been supplied to the nanoparticle film 141, and in step S6, the inside of the nanoparticle film 141′
  • the first monomer 161 and the second monomer 171 are condensed, only the thiol groups in the first monomer 161 that are not coordinated to the nanoparticles NP are capped with the second monomer 171 .
  • the first monomer 161 and the second monomer 171 react before being coordinated to the nanoparticles NP, and the thiol groups are not randomly (in other words, uselessly) capped.
  • a nanoparticle-containing film 41 having a high arrangement density of the ligands 42 with respect to the nanoparticles NP can be obtained.
  • the capping can improve the chemical stability of the nanoparticle-containing film 41 against oxygen and water.
  • the first monomer 161 and the second monomer 171 do not react with each other before they are coordinated to the nanoparticles NP, thereby preventing wasteful formation of ligand chains.
  • the thiol groups in the first monomer 161 that are not coordinated to the nanoparticles NP need to be capped. Reducing the amount of the second monomer 171 used for capping the thiol group compared to the case where the monomer 161 and the second monomer 171 are condensed before being supplied to the nanoparticle film 141 obtained in step S1. can be done. Also, the amount of ligand 42 can be reduced. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to prevent an increase in resistance due to an excessive amount of polymer, oligomer and catalyst.
  • the present embodiment it is possible to improve the coordination density of the ligand 42 with respect to the nanoparticles NP compared to the conventional one, to have high chemical stability against oxygen and water, and to be incorporated into a device. It is possible to provide a method for manufacturing the nanoparticle-containing film 41 capable of suppressing the driving voltage.
  • the nanoparticle-containing film 41 thus obtained contains a plurality of nanoparticles NP and ligands 42, as described above.
  • the ligand 42 is, as described above, a monomer containing at least two thiol groups and a spacer group 43 positioned between the at least two thiol groups, the spacer group 43 connecting the thiol groups. At least one linear chain and at least one branched chain having a sulfide bond branched from the at least one linear chain.
  • Patent Document 1 as a ligand, a monomer having three or more thiol groups at the terminal and two or more functional groups capable of reacting with the thiol group at the terminal and a spacer group therebetween.
  • Nanoparticle NPs QDs in Patent Document 1 are passivated using oligomers or polymers obtained by reacting with .
  • Patent Document 1 a monomer having three or more thiol groups at the end is reacted with a monomer containing at least two functional groups capable of reacting with the thiol group at the end and a spacer group therebetween. to synthesize the oligomer or polymer. Therefore, in the oligomer and polymer of Patent Document 1, thiol groups are capped randomly (in other words, uselessly) as shown in the above chemical formula (i). For this reason, the ligand used in Patent Document 1 has a random position of the thiol group that can be coordinated to the nanoparticle NP, has a low degree of coordination freedom, and cannot control the volume.
  • the ligand used in Patent Document 1 has a low coordination density with respect to the nanoparticle NP.
  • the nanoparticle NP is covered with a ligand that cannot coordinate to the nanoparticle NP, a vacant coordination site (bond) is created.
  • the original ligand may remain without ligand exchange.
  • Patent Document 1 does not consider the removal of excess polymers, oligomers and catalysts at all. For this reason, these unnecessary polymers, oligomers, and catalysts remain in the finally obtained nanoparticle-containing film, and by increasing the resistance, when the nanoparticle-containing film is incorporated in a device, its driving Voltage rises.
  • a monomer is used as the ligand 42 as described above.
  • the monomer contains at least two uncoordinated thiol groups as a coordinating functional group serving as a coordinating hand for the nanoparticles NP, and one of the coordinating hands is formed by a branched chain having a sulfide bond. It is a multidentate monomer with capped moieties. Therefore, the above monomer has a higher coordination density with respect to the nanoparticles NP than before, and the above capping can improve the chemical stability of the nanoparticle-containing film against oxygen and water.
  • the nanoparticle-containing film 41 having high resistance to atmospheric exposure can be obtained.
  • the nanoparticle-containing film 41 according to the present embodiment does not contain excessive amounts of polymer, oligomer, and catalyst relative to the nanoparticles NP, and does not cause an increase in driving voltage. Therefore, according to the present embodiment, the coordination density of the ligand to the nanoparticle NP can be improved compared to the conventional one, and the chemical stability against oxygen and water is high, and when incorporated into the device, the It is possible to provide the nanoparticle-containing film 41 capable of suppressing an increase in drive voltage more than conventionally.
  • FIG. 2 Another embodiment of the present disclosure will be described below with reference to FIGS. 5 and 6.
  • FIG. 5 For convenience of explanation, members having the same functions as the members explained in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and the explanation thereof will not be repeated.
  • the nanoparticle-containing film 41 can be suitably used, for example, as a light-emitting layer of a light-emitting element in a display device.
  • a light-emitting element may be used, for example, as a light source of a light-emitting device such as a display device or a lighting device.
  • the nanoparticles NP are QDs and the nanoparticle-containing film 41 is, for example, a light-emitting layer of a light-emitting element in a display device will be described.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of a schematic configuration of a main part of the display device 2 according to this embodiment.
  • the display device 2 has a plurality of pixels. Each pixel is provided with a light emitting element ES.
  • the display device 2 includes an array substrate on which a drive element layer is formed as a substrate 3. On the substrate 3, a light emitting element layer 4 including a plurality of light emitting elements ES having different emission wavelengths, a sealing layer 5, and a functional film. 39 are laminated in this order.
  • the direction from the light emitting element ES of the display device 2 to the substrate 3 is referred to as the "downward direction”
  • the direction from the substrate 3 of the display device 2 to the light emitting element ES is referred to as the "upward direction”.
  • a layer formed in a process prior to the layer to be compared is referred to as a "lower layer”
  • a layer formed in a process subsequent to the layer to be compared is referred to as an "upper layer”.
  • the display device 2 shown in FIG. 5 includes, as pixels, red pixels PR that emit red light, green pixels PG that emit green light, and blue pixels PB that emit blue light. Between each pixel, an insulating bank 23 is provided as a pixel isolation film for partitioning adjacent pixels.
  • the display device 2 includes a red light emitting element that emits red light, a green light emitting element that emits green light, and a blue light emitting element that emits blue light as the plurality of light emitting elements ES having different emission wavelengths.
  • the red pixel PR is provided with a red light emitting element as the light emitting element ES.
  • a green light-emitting element is provided as the light-emitting element ES in the green pixel PG.
  • a blue light-emitting element is provided as the light-emitting element ES in the blue pixel PB.
  • the light-emitting element layer 4 includes the plurality of light-emitting elements ES provided for each pixel, and has a structure in which each layer of these light-emitting elements ES is laminated on the substrate 3 .
  • the substrate 3 functions as a support for forming each layer of the light emitting element ES.
  • the substrate 3 is an array substrate, and a TFT (thin film transistor) layer, for example, is formed as a driving element layer on the substrate 3 .
  • the TFT layer is provided with a driving circuit including a driving element such as a TFT for driving the light emitting element ES as a pixel circuit.
  • the light emitting element layer 4 includes a plurality of cathodes 22 (first electrode, lower layer electrode), anodes 25 (second electrode, upper layer electrode), and light emitting elements provided between the cathodes 22 and the anodes 25, respectively. It comprises a functional layer 24 comprising at least a layer and an insulating bank 23 covering the edge of each lower layer electrode (cathode 22 in the example shown in FIG. 5) provided on the substrate 3 .
  • layers between the cathode 22 and the anode 25 are collectively referred to as functional layers 24 (also referred to as “active layers”).
  • the light-emitting layer is hereinafter referred to as "EML”.
  • the functional layer 24 may be a single-layer type consisting only of EML, or may be a multi-layer type including functional layers other than EML. Examples of functional layers other than the EML among the above functional layers include an electron transport layer and a hole transport layer.
  • the electron transport layer will be referred to as “ETL” and the hole transport layer will be referred to as "HTL”.
  • the lower layer electrode is the cathode 22 (pattern cathode)
  • the upper layer electrode is the anode 25 (common anode)
  • the substrate 3 has the cathode 22, the bank 23, the functional layer 24, the anode A case in which the layers are stacked in the order of 25 will be described as an example.
  • this embodiment is not limited to this.
  • the functional layer 24 and the cathode 22 may be stacked in this order.
  • the bank 23 is used as an edge cover covering the edge of the patterned lower layer electrode and also functions as a pixel separation film.
  • the lower electrode and functional layer 24 are separated (patterned) by banks 23 for each pixel.
  • the light emitting element layer 4 is provided with the light emitting elements ES corresponding to the pixels.
  • a lower layer electrode of each light emitting element ES is electrically connected to the TFT of the substrate 3 .
  • the upper layer electrode is commonly provided for all pixels as a common electrode. Note that the configuration of the light emitting element ES will be described in more detail later.
  • the light emitting element layer 4 is covered with a sealing layer 5 .
  • the sealing layer 5 has translucency, and for example, a first inorganic sealing film 26, an organic sealing film 27, and a second inorganic sealing film 28 are formed in order from the lower layer side (that is, the light emitting element layer 4 side). It has however, the sealing layer 5 is not limited to this, and may be formed of a single layer of an inorganic sealing film, or a laminate of five or more layers of an organic sealing film and an inorganic sealing film. Also, the sealing layer 5 may be, for example, a sealing glass.
  • Each of the first inorganic sealing film 26 and the second inorganic sealing film 28 is a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, or a laminated film thereof formed by, for example, a CVD (chemical vapor deposition) method.
  • the organic sealing film 27 is a translucent organic film thicker than the first inorganic sealing film 26 and the second inorganic sealing film 28, and is made of a coatable photosensitive resin such as polyimide resin or acrylic resin. can do.
  • the display device 2 may include, for example, a functional film 39 having at least one of an optical compensation function, a touch sensor function, and a protection function on the sealing layer 5, as shown in FIG.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing an example of the light emitting element ES according to this embodiment.
  • the light-emitting element ES has, as an example, a configuration in which a cathode 22, an ETL11, an EML12, an HTL13, and an anode 25 are laminated in this order from the lower layer side.
  • the light-emitting element ES is an electroluminescent element that emits light by applying voltage to the EML 12 .
  • the substrate 3 functions as a support for forming each layer of the light emitting element ES.
  • each layer of the light emitting element ES is formed on a substrate as a support. Therefore, when the light-emitting element ES is manufactured as an independent product, the light-emitting element ES including the substrate as a support may be referred to as a light-emitting element.
  • the cathode 22 and the anode 25 are connected to a power supply (for example, DC power supply) not shown, so that a voltage is applied between them.
  • a power supply for example, DC power supply
  • the cathode 22 is an electrode that supplies electrons to the EML 12 when a voltage is applied.
  • the anode 25 is an electrode that supplies holes to the EML 12 by applying a voltage.
  • At least one of the cathode 22 and the anode 25 is made of translucent material.
  • Either one of the cathode 22 and the anode 25 may be made of a light reflective material.
  • the light-emitting element ES can extract light from the side of the electrode made of a translucent material.
  • the upper layer electrode is a light reflective electrode and the lower layer electrode is a translucent electrode.
  • the light-emitting element ES is a top emission type light-emitting element
  • the upper layer electrode is a translucent electrode and the lower layer electrode is a light reflective electrode.
  • the light reflective electrode may be a laminate of a layer made of a light transmissive material and a layer made of a light reflective material.
  • Materials for the cathode 22 and the anode 25 are not particularly limited, and materials similar to materials conventionally used as materials for the anode and cathode of light-emitting elements can be used.
  • the cathode 22 is made of, for example, a material with a relatively small work function.
  • materials include Al, silver (Ag), Ba, ytterbium (Yb), calcium (Ca), lithium (Li)-Al alloy, Mg-Al alloy, Mg-Ag alloy, Mg-indium (In) alloys, and Al-aluminum oxide (Al 2 O 3 ) alloys.
  • the anode 25 is made of, for example, a material with a relatively large work function.
  • examples of such materials include tin-doped indium oxide (ITO), zinc-doped indium oxide (IZO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), gallium-doped zinc oxide (GZO), and antimony-doped tin oxide (ATO). Only one type of these materials may be used, or two or more types may be appropriately mixed and used.
  • the ETL11 (first carrier transport layer) is a layer that transports electrons supplied from the cathode 22 to the EML12.
  • An electron-transporting material is used as the material of the ETL 11 .
  • the electron-transporting material may be an organic material or an inorganic material.
  • the electron-transporting material is an organic material
  • examples of the organic material include 1,3,5-tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene (TPBi), 3-(biphenyl -4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole (TAZ), bathophenanthroline (Bphen), tris(2,4,6-trimethyl- Conductive polymeric materials such as 3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane (3TPYMB) can be mentioned.
  • the electron-transporting material is an inorganic material
  • examples of the inorganic material include metal oxides, II-VI group compound semiconductors, III-V group compound semiconductors, IV-IV group compound semiconductors, amorphous Examples include n-type semiconductor materials such as semiconductors. Examples of these n-type semiconductor materials include the n-type semiconductor materials exemplified above. Among them, metal oxides are excellent in durability and reliability, and can be easily formed into a film by a coating method. These electron-transporting materials may be used singly or in combination of two or more.
  • the HTL 13 (second carrier transport layer) is a layer that transports holes supplied from the anode 25 to the EML 12 .
  • a hole-transporting material is used as the material of the HTL 13 .
  • the hole-transporting material may also be an organic material or an inorganic material.
  • the hole-transporting material is an organic material
  • examples of the organic material include PEDOT-PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonic acid)), poly[(9, 9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4′-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine))] (TFB), poly(N-vinylcarbazole) (PVK ) and other conductive polymer materials.
  • PEDOT-PSS poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonic acid)
  • TFB poly(N-vinylcarbazole)
  • the hole-transporting material is an inorganic material
  • examples of the inorganic material include metal oxides, II-VI group compound semiconductors, III-V group compound semiconductors, IV-IV group compound semiconductors, amorphous and p-type semiconductor materials such as crystalline semiconductors and thiocyanate compounds.
  • examples of these p-type semiconductor materials include the p-type semiconductor materials exemplified above.
  • the EML 12 is a layer that contains a light-emitting material and emits light by recombination of electrons transported from the cathode 22 and holes transported from the anode 25 .
  • the light-emitting element ES is a QLED, and the EML 12 contains nano-sized QDs corresponding to the emission color as a light-emitting material.
  • the QDs are not particularly limited, and for example, the QDs exemplified in the first embodiment can be used.
  • the light-emitting element ES electrons and holes are recombined in the EML 12 by a driving current between the anode 25 and the cathode 22, and excitons generated thereby transition from the conduction band level of the QD to the valence band level. Emit light in the process.
  • the EML 12 of the light-emitting element ES is a nanoparticle-containing film containing QDs as nanoparticles NP.
  • the light-emitting element ES according to this embodiment includes the nanoparticle-containing film 41 described in the first embodiment as the EML 12 . Therefore, EML12 contains QDs as nanoparticle NPs as described above, and ligands 42 as ligands.
  • EML12 has a higher ligand coordination density for QDs than before, and higher chemical stability against oxygen and water than before.
  • the drive voltage of the light emitting element ES can be kept lower than before. Therefore, according to the present embodiment, the light-emitting element ES and the display are provided with the EML 12 having higher ligand coordination density with respect to the QD and higher chemical stability against oxygen and water than conventional ones, and capable of suppressing the driving voltage.
  • a device 2 can be provided.
  • the light-emitting element ES shown in FIG. 6 can be manufactured by the following method. First, the cathode 22 is formed on the substrate 3 (anode forming step). Next, an ETL 11 is formed on the cathode 22 (ETL forming step). Next, the EML 12 is formed on the ETL 11 (EML forming step). Next, the HTL 13 is formed on the EML 12 (HTL forming step). Next, an anode 25 is formed on the HTL 13 (anode forming step). After the anode forming step, the laminate (cathode 22 to anode 25) formed on the substrate 3 may be sealed with a sealing member.
  • PVD physical vapor deposition method
  • a sputtering method or a vacuum deposition method a spin coating method, or an inkjet method is used.
  • the film formation of the ETL 11 or HTL 13 is preferably performed by, for example, a vacuum vapor deposition method, a spin coating method, an inkjet method, or the like.
  • the film formation of the ETL 11 or HTL 13 is preferably performed by, for example, PVD such as sputtering or vacuum deposition, spin coating, ink jet, or the like.
  • the method described with reference to FIGS. 2 to 4 in Embodiment 1 is used.
  • nano-sized QDs corresponding to the emission color are used as the nanoparticles NP.
  • the QD is not particularly limited, and as described above, for example, various QDs exemplified above can be used.
  • the development of QLEDs using Cd-free quantum dots that do not contain ions is underway. Such quantum dots are particularly tolerant of atmospheric exposure, and conventionally, atmospheric oxygen and water greatly degrade their properties.
  • the layer thickness of each layer in the light emitting element ES is not particularly limited, and can be set to the same layer thickness as in the prior art.
  • the nanoparticles NP according to the present disclosure may be inorganic nanoparticles having carrier-transport properties.
  • the nanoparticles NP are inorganic nanoparticles having a carrier-transporting property
  • the nanoparticle-containing film 41 is, for example, the carrier-transporting layer of the light-emitting element ES in the display device 2. do.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing an example of the light emitting element ES according to this embodiment.
  • the light-emitting element ES shown in FIG. 7 includes the nanoparticle-containing film 41 described in Embodiment 1 as the ETL11.
  • the ETL11 contains an inorganic nanoparticle having an electron-transporting property as the nanoparticle NP, and the ETL11 contains a ligand 42 instead of the EML12.
  • the EML 12 may contain the ligand 42 as a ligand, or may contain a ligand other than the ligand 42, as in the second embodiment.
  • the ligand used for EML12 is not particularly limited, and various known ligands can be used.
  • the EML 12 is not limited to the QD light emitting layer.
  • the light emitting element ES may be a QLED, an OLED (organic light emitting diode) or an IOLED (inorganic light emitting diode).
  • the EML 12 is formed of an organic or inorganic light emitting material such as a low-molecular fluorescent (or phosphorescent) dye, metal complex, or the like. Except for this point, the light-emitting element ES according to the present embodiment is the same as the light-emitting element ES according to the second embodiment.
  • the light emitting element ES is an OLED or an IOLED as described above, holes and electrons are recombined in the EML 12 by the driving current between the cathode 22 and the anode 25, and excitons generated thereby transition to the ground state. Light is emitted.
  • the electron-transporting inorganic nanoparticles used in the ETL 11 are not particularly limited as long as they are inorganic nanoparticles having electron-transporting properties.
  • the electron-transporting inorganic nanoparticles for example, the electron-transporting inorganic nanoparticles exemplified in the first embodiment can be used.
  • the light-emitting element ES shown in FIG. 7 can be manufactured by the method described in Embodiment 2, except that the method described in Embodiment 1 with reference to FIGS. can.
  • the light emitting element ES is a QLED and a ligand other than the ligand 42 is used for the EML 12
  • the QDs and the QD dispersion containing the ligand are placed on the support (base layer, ETL11 in this embodiment) as in the conventional art.
  • the EML 12 may be formed by coating. In this case, if necessary, the solvent is removed after performing ligand exchange, washing, and the like.
  • the EML 12 can be formed, for example, by separate coating vapor deposition of a light emitting material using an FMM (fine metal mask), inkjet coating of a light emitting material, or the like.
  • ETL11 contains ligand 42 as a ligand
  • the coordination density of the ligand with respect to the inorganic nanoparticles is higher than before, and the chemical stability against oxygen and water is higher than before.
  • the drive voltage of the light emitting element ES can be kept lower than before. Therefore, according to the present embodiment, a light-emitting device that has an ETL11 that has a higher coordination density of ligands with respect to the inorganic nanoparticles and a higher chemical stability against oxygen and water than before, and that can suppress the driving voltage.
  • ES and display device 2 can be provided.
  • FIG. 7 shows an example in which the cathode 22, the ETL 11, the EML 12, the HTL 13, and the anode 25 are laminated in this order from the lower layer side.
  • the lower layer electrode is the anode 25 (pattern anode)
  • the upper layer electrode is the cathode 22 (common cathode)
  • the substrate 3 is provided with the anode 25, the bank 23, the function Layer 24 and cathode 22 may be stacked in this order.
  • the nanoparticle NP is an inorganic nanoparticle having an electron-transporting property
  • the nanoparticle-containing film 41 is the ETL 11 of the light-emitting element ES.
  • this embodiment is not limited to this.
  • the nanoparticles NP may be inorganic nanoparticles having hole-transport properties
  • the nanoparticle-containing film 41 may be the HTL 13 of the light-emitting element ES.
  • the inorganic nanoparticles with hole-transport properties used in the HTL 13 are not particularly limited as long as they are inorganic nanoparticles with hole-transport properties.
  • the inorganic nanoparticles having a hole-transporting property for example, the inorganic nanoparticles having a hole-transporting property exemplified in the first embodiment can be used. In this case, the method described with reference to FIGS. 2 to 4 in Embodiment 1 is used to form the HTL 13 .
  • nanoparticle NPs such as QDs are used not only in light-emitting devices, but also in various fields such as solar cells and wavelength conversion members.
  • the nanoparticle-containing film 41 may be, for example, a QD-containing film in a solar cell or a wavelength conversion layer in a wavelength conversion member.
  • ETL carrier transport layer
  • EML light-emitting layer
  • HTL carrier transport layer
  • ligand 43 spacer group 141, 141' nanoparticle film 161 first monomer 162 first monomer dispersion solvent (solvent) 163 first monomer solution 171 second monomer NP nanoparticles ES light-emitting element

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Abstract

ナノ粒子含有膜（４１）は、複数のナノ粒子（ＮＰ）と、リガンド（４２）と、を含み、リガンド（４２）は、少なくとも２つのチオール基と、上記少なくとも２つのチオール基間に位置するスペーサ基（４３）と、を含むモノマーであり、スペーサ基（４３）は、上記チオール基同士を結合する少なくとも１つの直鎖と、上記少なくとも１つの直鎖から分岐する、スルフィド結合を有する少なくとも１つの分岐鎖と、を含む。

Description

ナノ粒子含有膜、発光素子、ナノ粒子含有膜の製造方法
　本開示は、複数のナノ粒子と、リガンドと、を含む、ナノ粒子含有膜および発光素子、並びに、ナノ粒子含有膜の製造方法に関する。
　量子ドット等のナノ粒子は、発光素子、太陽電池、波長変換部材等、様々な分野で用いられている。しかしながら、量子ドット等のナノ粒子は、大気曝露耐性が低く、これらのナノ粒子を用いた膜の化学的安定性が低い。特に、近年、ＱＬＥＤ（量子ドット発光ダイオード）ディスプレイの工業化に向けて、環境に配慮したＣｄ（カドミウム）フリーの量子ドットを用いたＱＬＥＤの開発が進められている。しかしながら、このような量子ドットは、大気曝露耐性が特に低く、大気中の酸素および水によって、特性が大幅に低下する。
　特許文献１には、酸素および水に対する安定性に優れた量子ドットを提供するために、量子ドットの表面に、末端にチール基を含むオリゴマーまたはポリマーで３次元ネットワークを形成して、量子ドットの表面をパッシベーションすることが開示されている。
　特許文献１では、このような量子ドットを製造するために、触媒を利用する等して、まず、３つ以上のチオール基を有するモノマーと、チオール基と反応できる２つ以上の作用基を末端に有するモノマーとを反応させる。これにより、リガンドとして、予め、上記オリゴマーまたはポリマーを合成する。そして、その後、リガンドとして上記オリゴマーまたはポリマーを含む溶液に、量子ドットを混合して、上記オリゴマーまたはポリマーのチオール基を、量子ドットの表面に配位（付着）させる。特許文献１では、上記量子ドットを含む溶媒を塗布することで、量子ドット含有膜を形成する。
日本国特許第６７３１９５４号
　しかしながら、特許文献１は、上述したように、予め、上記オリゴマーまたはポリマーを合成した後、上記オリゴマーまたはポリマーを上記量子ドットと混合する。
　このため、特許文献１では、上記第１モノマーのチオール基が、上記第２モノマーでランダムにキャッピングされた状態で、上記オリゴマーまたはポリマーが、上記量子ドットに配位する。このため、特許文献１の方法では、量子ドットに対するリガンドの配位密度が低下する。
　また、特許文献１の方法では、量子ドットに対して、過剰量のオリゴマーまたはポリマーが存在する。この過剰量のポリマーまたはオリゴマーは、該量子ドットを含む量子ドット含有膜を、発光素子等のデバイスに組み込んだときに、該デバイスの駆動電圧の上昇を招く。
　本開示の一態様は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、ナノ粒子に対するリガンドの配位密度が従来よりも高く、過剰量のオリゴマーまたはポリマーが存在せず、酸素および水に対する化学的安定性が従来よりも改善されたナノ粒子含有膜および該ナノ粒子含有膜を備えた発光素子、並びにそのようなナノ粒子含有膜の製造方法を提供することにある。
　上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係るナノ粒子含有膜は、複数のナノ粒子と、リガンドと、を含み、上記リガンドは、少なくとも２つのチオール基と、上記少なくとも２つのチオール基間に位置するスペーサ基と、を含むモノマーであり、上記スペーサ基は、上記チオール基同士を結合する少なくとも１つの直鎖と、上記少なくとも１つの直鎖から分岐する、スルフィド結合を有する少なくとも１つの分岐鎖と、を含む。
　また、上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る発光素子は、第１電極と、第２電極と、上記第１電極と上記第２電極との間に配置された、本開示に係る上記ナノ粒子含有膜と、を備えている。
　また、上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係るナノ粒子含有膜の製造方法は、上記ナノ粒子含有膜の製造方法であって、複数の上記ナノ粒子を含み、上記リガンドを含まないナノ粒子膜を成膜するナノ粒子膜成膜工程と、上記ナノ粒子膜に、少なくとも３つのチオール基を有する第１モノマーを供給する第１モノマー供給工程と、上記第１モノマー供給工程後、上記ナノ粒子膜に、チオール基と反応する官能基を少なくとも１つ有する第２モノマーを供給する第２モノマー供給工程と、上記第２モノマー供給工程後、上記ナノ粒子膜内で、上記第１モノマーと上記第２モノマーとを縮合させて上記リガンドを形成するリガンド形成工程と、を含む。
　本開示の一態様によれば、ナノ粒子に対するリガンドの配位密度が従来よりも高く、過剰量のオリゴマーまたはポリマーが存在せず、このような過剰量のオリゴマーまたはポリマーに由来する、デバイスに組み込んだときの駆動電圧の上昇を抑制することができ、酸素および水に対する化学的安定性が従来よりも改善されたナノ粒子含有膜および該ナノ粒子含有膜を備えた発光素子、並びにそのようなナノ粒子含有膜の製造方法を提供することができる。
実施形態１に係るナノ粒子含有膜の概略構成を示す模式図である。 実施形態１に係るナノ粒子含有膜の形成方法の一例を示すフローチャートである。 実施形態１に係るナノ粒子含有膜の製造工程の一部の一例を模式的に示す説明図である。 実施形態１に係るナノ粒子含有膜の製造工程の他の一部の一例を模式的に示す説明図である。 実施形態２に係る表示装置の要部の概略構成の一例を示す断面図である。 実施形態２に係る発光素子の一例を示す模式図である。 実施形態３に係る発光素子の一例を示す模式図である。
　〔実施形態１〕
　本開示の実施の一形態について、図１～図４に基づいて説明すれば、以下の通りである。なお、以下の説明において、２つの数ＡおよびＢについての「Ａ～Ｂ」という記載は、特に明示されない限り、「Ａ以上かつＢ以下」を意味する。
　（ナノ粒子含有膜）
　図１は、本実施形態に係るナノ粒子含有膜４１の概略構成を示す模式図である。
　図１に示すように、本実施形態に係るナノ粒子含有膜４１は、ナノオーダ（すなわち、１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満）の粒径を有する複数のナノ粒子ＮＰと、リガンド４２と、を含んでいる。
　上記ナノ粒子ＮＰは、特に限定されるものではないが、典型的には、量子ドット（以下、「ＱＤ」と記す）、あるいは、キャリア輸送性を有する無機ナノ粒子が挙げられる。
　ＱＤは、一般的に、粒径が数ｎｍ～数十ｎｍ程度の無機ナノ粒子である。ＱＤは、その組成が半導体材料由来であることから、半導体ナノ粒子とも称される。また、ＱＤは、その構造が特定の結晶構造を有することから、ナノクリスタルとも称される。また、ＱＤは、蛍光を発し、そのサイズがナノオーダのサイズであることから、蛍光ナノ粒子あるいはＱＤ蛍光体粒子とも称される。このため、ＱＤ発光層は、ＱＤ蛍光体層とも称される。
　ＱＤは、例えば、Ｃｄ（カドミウム）、Ｓ（硫黄）、Ｔｅ（テルル）、Ｓｅ（セレン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｉｎ（インジウム）、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）からなる群より選択される少なくとも一種の元素で構成されている半導体材料を含んでもよい。なお、一般的なＱＤは、Ｚｎを含んでいる。このため、ＱＤは、例えば、Ｚｎ原子を含む半導体材料であってもよい。
　また、ＱＤは、コア型であってもよく、コアシェル型、またはコアマルチシェル型であってもよい。また、ＱＤは、二成分コア型、三成分コア型、四成分コア型であってもよい。なお、ＱＤは、ドープされたナノ粒子を含んでいてもよく、または、組成傾斜した構造を備えていてもよい。ＱＤは、粒子の粒径、組成等によって、発光波長を種々変更することができる。
　また、キャリア輸送性を有するナノ粒子としては、例えば、正孔輸送性を有する無機ナノ粒子、あるいは、電子輸送性を有する無機ナノ粒子が挙げられる。正孔輸送性を有する無機ナノ粒子は、正孔輸送性材料として用いられる。電子輸送性を有する無機ナノ粒子は、電子輸送性材料として用いられる。
　正孔輸送性を有する無機ナノ粒子としては、例えば、ｐ型半導体材料からなる微粒子が挙げられる。上記ｐ型半導体材料としては、例えば、金属酸化物、ＩＶ族半導体、ＩＩ－ＶＩ族化合物半導体、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体、非晶質半導体、チオシアン酸化合物等が挙げられる。上記金属酸化物としては、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２、ＭｏＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ランタン酸ニッケル（ＬａＮｉＯ３）等が挙げられる。上記ＩＶ族半導体としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等が挙げられる。上記ＩＩ－ＶＩ族化合物半導体としては、例えば、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）等が挙げられる。上記ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体としては、例えば、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、燐化ガリウム（ＧａＰ）等が挙げられる。上記非晶質半導体としては、例えば、ｐ型水素化アモルファスシリコン、ｐ型水素化アモルファス炭化シリコン等が挙げられる。上記チオシアン酸化合物としては、例えば、チオシアン酸銅等のチオシアン酸塩が挙げられる。これら材料は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
　また、電子輸送性を有する無機ナノ粒子としては、ｎ型半導体材料からなる微粒子が挙げられる。上記ｎ型半導体材料としては、例えば、金属酸化物、ＩＩ－ＶＩ族化合物半導体、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体、ＩＶ－ＩＶ族化合物半導体、非晶質半導体等が挙げられる。上記金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化亜鉛マグネシウム（ＺｎＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）等が挙げられる。上記ＩＩ－ＶＩ族化合物半導体としては、例えば、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）等が挙げられる。上記ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体としては、例えば、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、燐化ガリウム（ＧａＰ）等が挙げられる。上記ＩＶ－ＩＶ族化合物半導体としては、例えば、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）等が挙げられる。上記非晶質半導体としては、例えば、ｎ型水素化アモルファスシリコン等が挙げられる。これら材料は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
　リガンド４２は、少なくとも２つのチオール（－ＳＨ）基と、上記少なくとも２つのチオール基間に位置するスペーサ基４３と、を含むモノマーである。
　スペーサ基４３は、上記チオール基同士を結合する少なくとも１つの直鎖と、上記少なくとも１つの直鎖から分岐する、スルフィド結合（－Ｓ－）を有する少なくとも１つの分岐鎖と、を含んでいる。
　リガンド４２は、少なくとも３つのチオール基を有する少なくとも１つの第１モノマーと、チオール基と反応する官能基を１つ有する少なくとも１つの第２モノマーと、が縮合したモノマーである。
　上記第１モノマーは、上述したように少なくとも３つのチオール基を有する、多チオールリガンドである。上記第１モノマーとしては、例えば、下記一般式（１）で示されるモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　上記一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、炭素原子、置換または無置換の炭素数６～３０のアリーレン基、置換または無置換の炭素数６～３０のヘテロアリーレン基、置換または無置換の炭素数３～３０のシクロアルキレン基、または、置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロシクロアルキレン基を表す。また、Ｌ１～Ｌ６は、それぞれ独立して、単結合、置換または無置換の炭素数１～３０のアルキレン基、置換または無置換の炭素数２～３０のアルケニレン基、または、互いに隣り合わない少なくとも１つのメチレン（－ＣＨ２－）基が、スルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－）基、カルボニル（－Ｃ（＝Ｏ）－）基、エーテル（－Ｏ－）基、スルフィド（－Ｓ－）基、スルホキシド（－Ｓ（＝Ｏ）－）基、エステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）基、アミド（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ－）基、イミン（－ＮＲｂ－）基、およびこれらの組み合わせから選択される置換基で置換された、炭素数１～３０のアルキレン基または炭素数２～３０のアルケニレン基を表す。ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０のアルキル基を表す。Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、チオール基、置換または無置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換または無置換の炭素数６～３０のアリール基、置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロアリール基、置換または無置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロシクロアルキル基、置換または無置換の炭素数２～３０のアルケニル基、または、置換または無置換の炭素数２～３０のアルキニル基を表す。また、ｎは、０～２の整数を表し、ｎが０である場合、Ｒ１～Ｒ４のうち少なくとも３つはチオール基であり、ｎが１または２である場合、Ｒ１～Ｒ６のうち少なくとも３つはチオール基である。
　なお、本開示において「置換」とは、特に言及しない限り、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアルキルアリール基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のヘテロアルキル基、炭素数３～３０のヘテロアルキルアリール基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数３～１５のシクロアルケニル基、炭素数６～３０のシクロアルキニル基、炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、ハロゲン（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、または－Ｉ）、ヒドロキシ（－ＯＨ）基、ニトロ（－ＮＯ２）基、シアノ（－ＣＮ）基、アミノ基（－ＮＲＲ’基；なお、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表す）、アジド（－Ｎ３）基、アミジノ（－Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）基、ヒドラジノ（－ＮＨＮＨ２）基、ヒドラゾノ（＝Ｎ（ＮＨ２）基、アルデヒド（－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）基、カルバモイル（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２）基、チオール（－ＳＨ）基、エステル基（－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ''基；なお、Ｒ''は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表す）、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）基またはその塩、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ基）またはその塩（－ＳＯ３Ｍ；なお、Ｍは、有機陽イオンまたは無機陽イオンを表す）、燐酸基（－ＰＯ３Ｈ２基）またはその塩（－ＰＯ３ＭＨまたは－ＰＯ３Ｍ２；なお、Ｍは有機陽イオンまたは無機陽イオンを表す）、（メタ）アクリロイルオキシ基、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換されたことを意味する。
　また、特に言及しない限り、「ヘテロ」とは、環内においてＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃ（＝０）、Ｓ（＝０）およびＳ（＝０）２からなる群より選ばれる少なくとも一種のヘテロ元素、または、該ヘテロ元素を含有する官能基を１～４個含むことを意味する。なお、この場合、上記環は、３員環～１０員環であり得る。
　上記第１モノマーとしては、例えば、下記構造式（１ａ）で示されるジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）、下記構造式（１ｂ）で示されるトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、下記構造式（１ｃ）で示されるジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＤＨＭ）、下記構造式（１ｄ）で示されるペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、下記構造式（１ｅ）で示されるペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトアセテート）、下記構造式（１ｆ）で示されるトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトアセテート）、下記構造式（１ｇ）で示されるトリス［２－（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート等が挙げられる。これら第１モノマーは、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　チオール基と反応する官能基の一例としては、例えば、エポキシ基、ニトリル基、オキサゾリン基等が挙げられる。これら官能基は、チオール基と容易に反応するチオール容易反応性基である。したがって、上記第２モノマーとしては、例えば、エポキシ基、ニトリル基、オキサゾリン基からなる群より選ばれる何れか一種の官能基を１つ有するモノマーが挙げられる。なお、これら第２モノマーは、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
　このため、上記第２モノマーとしては、例えば、エポキシ基を有するエポキシ系化合物であってもよく、ニトリル基を有するニトリル系化合物であってもよく、オキサゾリン基を有するオキサゾリン系化合物であってもよい。上記第２モノマーとしては、例えば、これらエポキシ系化合物、ニトリル系化合物、およびオキサゾリン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーが挙げられる。
　上記エポキシ系化合物としては、例えば、下記構造式（Ａ１）で示される２－フェニルプロピレンオキシド、下記構造式（Ａ２）で示される１，２－エポキシヘキサン、下記構造式（Ａ３）で示される１，３－ジフェニル－２，３－エポキシ－１－プロパノン、下記構造式（Ａ４）で示されるベンジルグリシジルエーテル、下記構造式（Ａ５）で示されるtrans－スチルベンオキシド、下記構造式（Ａ６）で示される１，２－エポキシドデカン等のモノエポキシ系化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　また、上記ニトリル系化合物としては、例えば、下記構造式（Ｂ１）で示される３，５－ジメチル－４－メトキシベンゾニトリル、下記構造式（Ｂ２）で示される４－ホルミルベンゾニトリル、下記構造式（Ｂ３）で示されるイソブチロニトリル、下記構造式（Ｂ４）で示されるトリメチルアセトニトリル、下記構造式（Ｂ５）で示されるブチロニトリル等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　また、上記オキサゾリン系化合物としては、例えば、下記構造式（Ｃ１）で示される２－フェニル－２－オキサゾリン、下記構造式（Ｃ２）で示される４，４－ジメチル－２－フェニル－２－オキサゾリン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　上述したように、本実施形態では、上記第１モノマーに、少なくとも３つのチオール基を有する少なくとも１つのモノマーを使用し、上記第２モノマーに、チオール基と反応する官能基を１つ有する少なくとも１つのモノマーを使用する。上記第１モノマーおよび上記第２モノマーとしてこのようなモノマーを用いることで、上記第１モノマーが有するチオール基のうちの一部のチオール基を、上記第２モノマーでキャッピングすることができる。これにより、酸素や水に対する上記ナノ粒子含有膜の化学的安定性を改善することができる。
　また、このとき、上記第２モノマーとして、上述したように、チオール基と反応する官能基を１つ有するモノマーを用いることで、上記第２モノマーによって上記第１モノマー同士が連結（架橋）することを防止することができる。
　また、上記リガンド４２は、上記第１モノマーが少なくとも４つのチオール基を有するモノマーであって、このような第１モノマー１つと、少なくとも２つの上記第２モノマーと、が縮合したモノマーであることが好ましい。この場合、キャッピングの部位を増加させて、酸素や水に対する上記ナノ粒子含有膜の化学的安定性をより高めることができる。
　上記リガンド４２の一例としては、例えば、下記一般式（２）で示されるモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　上記一般式（２）中、Ｘ１およびＸ２は、前記一般式（１）におけるＸ１およびＸ２と同じく、それぞれ独立して、炭素原子、置換または無置換の炭素数６～３０のアリーレン基、置換または無置換の炭素数６～３０のヘテロアリーレン基、置換または無置換の炭素数３～３０のシクロアルキレン基、または、置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロシクロアルキレン基を表す。同様に、Ｌ１～Ｌ６も、前記一般式（１）におけるＬ１～Ｌ６と同じく、それぞれ独立して、単結合、置換または無置換の炭素数１～３０のアルキレン基、置換または無置換の炭素数２～３０のアルケニレン基、互いに隣り合わない少なくとも１つのメチレン基が、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、エステル基、アミド（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ－）基、イミン（－ＮＲｂ－）基、およびこれらの組み合わせから選択される置換基で置換された、炭素数１～３０のアルキレン基または炭素数２～３０のアルケニレン基を表し、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０のアルキル基を表す。
　また、上記一般式（２）中、Ｒ１１～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、チオール基、置換または無置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換または無置換の炭素数６～３０のアリール基、置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロアリール基、置換または無置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロシクロアルキル基、置換または無置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換または無置換の炭素数２～３０のアルキニル基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数１～３０のアルキル基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数６～３０のアリール基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロアリール基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロシクロアルキル基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数２～３０のアルケニル基、または、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数２～３０のアルキニル基を表す。
　また、ｎは０～２の整数を表す。なお、ｎが０である場合、Ｒ１１～Ｒ１４のうち少なくとも３つはチオール基であり、Ｒ１１～Ｒ１４のうち少なくとも１つは、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数１～３０のアルキル基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数６～３０のアリール基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロアリール基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロシクロアルキル基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数２～３０のアルケニル基、または、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数２～３０のアルキニル基である。ｎが１または２である場合、Ｒ１１～Ｒ１６のうち少なくとも２つはチオール基であり、Ｒ１１～Ｒ１６のうち少なくとも１つは、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数１～３０のアルキル基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数６～３０のアリール基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロアリール基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロシクロアルキル基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数２～３０のアルケニル基、または、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数２～３０のアルキニル基である。
　リガンド４２として上記リガンドを使用することで、酸素や水に対する化学的安定性が高く、ナノ粒子ＮＰに対する電荷注入効率を高めることができ、かつ、発光素子における発光層あるいはキャリア輸送層として用いた場合に、該発光素子の発光効率を向上させることができるナノ粒子含有膜４１を得ることができる。
　また、上記リガンド４２の一例としては、例えば、下記一般式（３）で示されるモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　上記一般式（３）でも、Ｘ１およびＸ２は、前記一般式（１）におけるＸ１およびＸ２と同じであり、それぞれ独立して、炭素原子、置換または無置換の炭素数６～３０のアリーレン基、置換または無置換の炭素数６～３０のヘテロアリーレン基、置換または無置換の炭素数３～３０のシクロアルキレン基、または、置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロシクロアルキレン基を表す。同様に、Ｌ１～Ｌ６も、前記一般式（１）におけるＬ１～Ｌ６と同じであり、それぞれ独立して、単結合、置換または無置換の炭素数１～３０のアルキレン基、置換または無置換の炭素数２～３０のアルケニレン基、互いに隣り合わない少なくとも１つのメチレン基が、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、エステル基、アミド（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ－）基、イミン（－ＮＲｂ－）基、およびこれらの組み合わせから選択される置換基で置換された、炭素数１～３０のアルキレン基または炭素数２～３０のアルケニレン基を表し、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０のアルキル基を表す。
　また、上記一般式（３）中、Ｒ２１～Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素原子、チオール基、置換または無置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換または無置換の炭素数６～３０のアリール基、置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロアリール基、置換または無置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロシクロアルキル基、置換または無置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換または無置換の炭素数２～３０のアルキニル基、スルフィド結合を介して結合された、エポキシ系化合物残基、スルフィド結合を介して結合された、オキサゾリン系化合物残基、スルフィド結合を介して結合された、ニトリル系化合物残基を表す。
　また、ｎは０～２の整数を表す。なお、ｎが０である場合、Ｒ２１～Ｒ２４のうち少なくとも３つはチオール基であり、Ｒ２１～Ｒ２４のうち少なくとも１つは、スルフィド結合を介して結合された、エポキシ系化合物残基、スルフィド結合を介して結合された、オキサゾリン系化合物残基、スルフィド結合を介して結合された、ニトリル系化合物残基である。ｎが１または２である場合、Ｒ２１～Ｒ２６のうち少なくとも２つはチオール基であり、Ｒ２１～Ｒ２６のうち少なくとも１つは、スルフィド結合を介して結合された、エポキシ系化合物残基、スルフィド結合を介して結合された、オキサゾリン系化合物残基、スルフィド結合を介して結合された、ニトリル系化合物残基である。
　この場合にも、リガンド４２として上記リガンドを使用することで、酸素や水に対する化学的安定性が高く、ナノ粒子ＮＰに対する電荷注入効率を高めることができ、かつ、発光素子における発光層あるいはキャリア輸送層として用いた場合に、該発光素子の発光効率を向上させることができるナノ粒子含有膜４１を得ることができる。
　なお、本開示において、スルフィド結合を介して結合された、エポキシ系化合物残基とは、チオール基とエポキシ系化合物とが反応して形成される構造を示す。より具体的には、スルフィド結合を介して結合された、エポキシ系化合物残基とは、例えば、チオール基とエポキシ系化合物とが反応してエポキシ系化合物が開裂（開環）して形成される、スルフィド結合と、ヒドロキシ基と、を含む構造を示す。
　上記一般式（３）中、ｎが０である場合、Ｒ２１～Ｒ２４のうち少なくとも１つは、スルフィド結合を介して結合された、エポキシ系化合物残基、または、スルフィド結合を介して結合された、オキサゾリン系化合物残基であり、スルフィド結合と、ヒドロキシ基またはアミド基と、を含むことが好ましい。また、上記一般式（３）中、ｎが１または２である場合、Ｒ２１～Ｒ２６のうち少なくとも１つは、スルフィド結合を介して結合された、エポキシ系化合物残基、または、スルフィド結合を介して結合された、オキサゾリン系化合物残基であり、スルフィド結合と、ヒドロキシ基またはアミド基と、を含むことが好ましい。
　上記スルフィド結合を介して結合された、エポキシ系化合物残基の一例としては、例えば、下記一般式（４）で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　なお、上記一般式（４）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して、水素原子または１価の有機残基を表す。
　上記有機残基としては、特に限定されるものではないが、反応後、モノマーとなる（言い換えれば、オリゴマーまたはポリマーにならない）ように、チオール基との容易反応基を有していないことが望ましい。上記有機残基としては、例えば、置換または無置換の炭素数１～２０の、直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基、置換または無置換の炭素数６～２０の芳香族基等が挙げられる。上記炭素数が２０を越えると、若干の発光特性の低下が見られ始める場合がある。このため、上記炭素数の一例としては、例えば２０以下が好ましい。なお、置換基としては、例えば、前記例示の置換基が挙げられる。
　また、互いに隣り合わない少なくとも１つのメチレン基が、例えば、カルボニル基またはエーテル基で置換されていてもよい。
　上記エポキシ系化合物残基としては、前記例示のエポキシ系化合物に由来するエポキシ系化合物残基が挙げられる。
　また、本開示において、スルフィド結合を介して結合された、オキサゾリン系化合物残基とは、チオール基とオキサゾリン系化合物とが反応して形成される構造を示す。より具体的には、スルフィド結合を介して結合された、オキサゾリン系化合物残基とは、例えば、チオール基とオキサゾリン系化合物とが反応してオキサゾリン系化合物が開裂（開環）して形成される、スルフィド結合と、アミド基と、を含む構造を示す。
　上記スルフィド結合を介して結合された、オキサゾリン系化合物残基の一例としては、例えば、下記一般式（５）で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　なお、上記一般式（５）中、Ｒ４１は、水素原子または１価の有機残基を表す。
　上記一般式（４）においてＲ３１またはＲ３２で表される１価の有機残基並びに上記一般式（５）においてＲ４１で表される１価の有機残基としては、特に限定されるものではない。しかしながら、これらＲ３１、Ｒ３２、またはＲ４１で表される１価の有機残基としては、反応後、モノマーとなるように（言い換えれば、オリゴマーまたはポリマーにならないように）、チオール基と容易に反応するチオール容易反応性基を有していないことが望ましい。上記１価の有機残基としては、例えば、置換または無置換の炭素数１～２０の、直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基、置換または無置換の炭素数６～２０の芳香族基等が挙げられる。この場合にも、上記炭素数が２０を越えると、若干の発光特性の低下が見られ始める場合がある。このため、上記炭素数の一例としては、例えば２０以下が好ましい。なお、置換基としては、例えば、前記例示の置換基が挙げられる。
　また、互いに隣り合わない少なくとも１つのメチレン基が、例えば、スルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－）基、カルボニル（－Ｃ（＝Ｏ）－）基、エーテル（－Ｏ－）基、スルフィド（－Ｓ－）基、スルホキシド（－Ｓ（＝Ｏ）－）基、エステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）基、アミド（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ－）基、イミン（－ＮＲｂ－）基、およびこれらの組み合わせから選択される２価の置換基で置換されていてもよい。なお、この場合にも、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０のアルキル基を表す。また、水素原子（－Ｈ）が、チオール基およびチオール容易反応性基以外の１価の置換基（例えば、これら置換基を除く前記例示の置換基）で置換されていてもよい。
　上記オキサゾリン系化合物残基としては、前記例示のオキサゾリン系化合物に由来するオキサゾリン系化合物残基が挙げられる。
　また、スルフィド結合を介して結合された、ニトリル系化合物残基とは、チオール基とニトリル系化合物とが反応して形成される構造を示す。
　上記ニトリル系化合物残基としては、前記例示のニトリル系化合物に由来するニトリル系化合物残基が挙げられる。
　図１は、一例として、ナノ粒子含有膜４１が、リガンド４２として、下記反応式（Ｉ）に示す、ＤＰＭＰとエポキシ系化合物との縮合によって得られるリガンドを含んでいる場合を例に挙げて図示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　なお、上記反応式（Ｉ）および図１に示すＲ３１およびＲ３２は、上述したように、それぞれ独立して、水素原子または１価の有機残基を表す。上記エポキシ系化合物としては、例えば、前記例示のエポキシ系化合物が挙げられる。
　しかしながら、本実施形態に係るリガンド４２は、図１に示す例示に限定されるものではない。例えば、ナノ粒子含有膜４１は、リガンド４２として、図１に示すリガンドに代えて、下記反応式（ＩＩ）に示す、ＤＰＭＰとオキサゾリン系化合物との縮合によって得られるリガンドを含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　なお、上記反応式（ＩＩ）に示すＲ４１は、上述したように、水素原子または１価の有機残基を表す。上記エポキシ系化合物としては、例えば、前記例示のエポキシ系化合物が挙げられる。
　また、本実施形態において、上記第２モノマーは、チオール基と反応する官能基（具体的には、例えば、前記チオール容易反応性基）以外に、π共役電子対を有する、π共役系官能基をさらに有するπ共役系化合物であることが望ましい。
　π共役系官能基としては、特に限定されるものではないが、例えば、五員環、六員環、七員環、の何れかからなるアリール基；上記アリール基の融合環（縮合環）；上記アリール基の誘導体；上記アリール基の融合環の誘導体；五員環、六員環、七員環、の何れかからなり、かつ、窒素、硫黄、酸素、ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種のヘテロ原子を１～３個含むヘテロアリール基；上記ヘテロアリール基の融合環；上記ヘテロアリール基の誘導体；上記ヘテロアリール基の融合環の誘導体；からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基が挙げられる。なお、ここで、上記アリール基とは、五員環、六員環、七員環、の何れかからなるアリール基を示す。また、上記ヘテロアリール基とは、五員環、六員環、七員環、の何れかからなり、かつ、窒素、硫黄、酸素、ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種のヘテロ原子を１～３個含むヘテロアリール基を示す。上記ヘテロアリール基としては、例えば、含窒素ヘテロアリール基、含硫黄ヘテロアリール基、含酸素ヘテロアリール基、含ホウ素ヘテロアリール基等が挙げられる。これら含窒素ヘテロアリール基、含硫黄ヘテロアリール基、含酸素ヘテロアリール基、含ホウ素ヘテロアリール基は、上記アリール基に含まれるメチン（－ＣＨ＝）基およびビニレン（－ＣＨ＝ＣＨ－）基のうち少なくとも一方が、１～３個、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、またはホウ素原子に置換されていればよい。
　本実施形態によれば、上述したように、第２モノマー種によって、リガンド４２に、π共役系を付与することができる。より具体的には、本実施形態によれば、上述したように第２モノマーとして上記π共役系化合物を用いることで、上記第１モノマーが有するチオール基のうちの一部のチオール基に、機能性分子として、上記π共役系化合物を結合させることができる。これにより、上記ナノ粒子ＮＰに対する電荷注入効率を高めることができる。したがって、上記ナノ粒子含有膜４１を、例えば発光素子における発光層あるいはキャリア輸送層として用いた場合に、該発光素子の発光効率を向上させることができる。
　なお、ナノ粒子含有膜４１中のリガンド４２は、例えば、タンデム質量分析計（ＭＳ／ＭＳ）を搭載したＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）装置によるＭＳ／ＭＳスペクトルによって検出が可能である。上記ＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置を用いてナノ粒子含有膜４１のタンデム質量分析を行うことで、ナノオーダの薄膜サンプル中の分子の構造解析が可能あり、ナノ粒子含有膜４１中に含まれるリガンド４２の分子構造を、高精度に判別することが可能である。
　また、図１に示すように、ナノ粒子含有膜４１は、少なくとも２つのナノ粒子ＮＰに同一のリガンド４２が配位していることが望ましい。この場合、少なくとも２つのナノ粒子ＮＰが、同一のリガンド４２を介して連結される。このため、酸素や水に対するナノ粒子含有膜４１の化学的安定性をより高めることができる。
　また、図１並びに後掲の図４に示すように、リガンド４２は、少なくとも３つのチオール基を有し、少なくとも３つの上記チオール基のうち少なくとも２つのチオール基が、同一のナノ粒子ＮＰに配位していることが望ましい。なお、図１では、リガンド４２がチオール基を４つ有し、該４つのチオール基のうち２つのチオール基が、それぞれ同一のナノ粒子ＮＰに配位している場合を例に挙げて図示している。後掲の図４では、リガンド４２がチオール基を３つ有し、該３つのチオール基のうち２つのチオール基が、それぞれ同一のナノ粒子ＮＰに配位している場合を例に挙げて図示している。
　このように、同一のナノ粒子ＮＰに対して同一のリガンド４２が複数のチオール基によって配位していることで、ナノ粒子ＮＰの表面を、該ナノ粒子ＮＰと複数の配位サイトで連結されたリガンド４２で覆うことができる。このため、酸素や水に対する上記ナノ粒子含有膜４１の化学的安定性をより高めることができる。
　本実施形態において、ナノ粒子含有膜４１における、ナノ粒子ＮＰと、第１モノマーと第２モノマーとを縮合させてなるリガンド４２との含有比（ナノ粒子ＮＰ：リガンド４２）は、重量比で、２：０．２５～２：６の範囲内であることが望ましく、２：１～２：４の範囲内であることがより望ましい。リガンド４２は、分子骨格中の大半が有機物で構成されることから、絶縁性を示す場合が多い。このため、例えば、上記ナノ粒子含有膜４１を発光素子に用いる場合のキャリア注入の観点等から、上記ナノ粒子含有膜４１には、過剰量のリガンド４２が含まれていないことが望ましい。このため、上記含有比は、上記範囲内とすることが望ましい。
　上記ナノ粒子含有膜４１の膜厚は、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。但し、上記ナノ粒子含有膜４１の膜厚の下限値は、上記ナノ粒子ＮＰの１粒分の最外粒径となる。
　（ナノ粒子含有膜４１の製造方法）
　次に、上記ナノ粒子含有膜４１の製造方法について説明する。
　図２は、本実施形態に係るナノ粒子含有膜４１の形成方法の一例を示すフローチャートである。
　図２に示すように、ナノ粒子含有膜４１を形成するには、まず、図示しない支持体上に、複数のナノ粒子ＮＰを含み、上記リガンド４２を含まないナノ粒子含有膜（以下、「ナノ粒子膜」と記す）を成膜する（ステップＳ１、ナノ粒子膜成膜工程）。なお、以下では、一例として、複数のナノ粒子ＮＰを含み、上記リガンド４２を含まないナノ粒子膜として、複数のナノ粒子ＮＰを含み、リガンドを含まない、ナノ粒子ＮＰ単体からなるナノ粒子膜を成膜する場合を例に挙げて説明する。しかしながら、本実施形態では、これに限定されるものではない。例えば、ナノ粒子ＮＰがＱＤである場合、市販のＱＤコロイド溶液は、一般的にリガンドを含む。ＱＤの表面にリガンドを配位させることで、ＱＤ同士の凝集を抑制することができる。このため、上記ナノ粒子膜成膜工程（ステップＳ１）で成膜されるナノ粒子膜は、例えば、市販のＱＤコロイド溶液に含まれる、ドデカンチオール、オクタンチオール、オレイン酸等の、リガンド４２以外のリガンド（以下、「オリジナルリガンド」と称する）を含んでいてもよい。
　次いで、上記ナノ粒子膜に、少なくとも３つのチオール基を有する前記第１モノマーを含む第１モノマー溶液を供給する。これにより、上記ナノ粒子膜に、前記第１モノマーを供給する（ステップＳ２、第１モノマー供給工程）。次いで、上記ナノ粒子ＮＰに配位していない余剰の第１モノマーを、第１モノマー洗浄用の洗浄溶媒で洗浄する（ステップＳ３）。次いで、第１モノマーが供給された上記ナノ粒子膜（言い換えれば、上記ナノ粒子ＮＰと、上記第１モノマーと、上記洗浄溶媒に用いた溶媒と、を含むナノ粒子含有膜）中の溶媒を除去して、上記ナノ粒子膜を乾燥させる（ステップＳ４）。次いで、上記ナノ粒子膜に、チオール基と反応する官能基を少なくとも１つ有する前記第２モノマーを含む第２モノマー溶液を供給する。これにより、上記ナノ粒子膜に、前記第２モノマーを供給する（ステップＳ５、第２モノマー供給工程）。次いで、第２モノマーが供給された上記ナノ粒子膜（言い換えれば、上記ナノ粒子ＮＰと、上記第１モノマーと、上記第２モノマーと、上記第２モノマー溶液に用いた溶媒と、を含むナノ粒子含有膜）内で、上記第１モノマーと上記第２モノマーとを縮合させて、前記リガンド４２を形成する（ステップＳ６、リガンド形成工程）。これにより、上記ナノ粒子ＮＰと、リガンド４２と、上記第１モノマーと反応しなかった余剰の第２モノマーと、上記第２モノマー溶液に用いた溶媒と、を含むナノ粒子含有膜４１が形成される。次いで、上記ナノ粒子含有膜４１内に含まれる、上記第１モノマーと反応しなかった余剰の第２モノマーを、第２モノマー洗浄用の洗浄溶媒で洗浄する（ステップＳ７）。洗浄後の上記ナノ粒子含有膜４１は、上記ナノ粒子ＮＰと、上記リガンド４２と、上記洗浄溶媒に用いた溶媒と、を含む。そこで、次に、上記ナノ粒子含有膜４１中の溶媒を除去して、上記ナノ粒子膜を乾燥させる（ステップＳ８）。これにより、複数のナノ粒子ＮＰと、リガンド４２とを含むナノ粒子含有膜４１が形成される。以下に、上記各ステップについて、より詳細に説明する。
　ステップＳ１では、複数のナノ粒子ＮＰと、該ナノ粒子ＮＰを分散させるナノ粒子分散用の溶媒とを含むナノ粒子分散液（ナノ粒子含有コロイド溶液）を上記支持体上に滴下して塗布した後、上記溶媒を除去して乾燥させる。これにより、複数のナノ粒子ＮＰを含み、リガンドを含まないナノ粒子膜が成膜される。
　ナノ粒子分散液の塗布方法は特に限定されるものではなく、例えば、スピンコート法、インクジェット法等、公知の各種塗布方法を用いることができる。
　上記ナノ粒子分散液中のナノ粒子ＮＰの濃度は、従来と同様に設定すればよく、塗布可能な濃度あるいは粘度を有していれば、特に限定されるものではない。例えば、スピンコート法を用いる場合のＱＤの濃度は、実用的なＱＤ膜厚を得るために、一般的には、５～２０ｍｇ／ｍＬ程度に設定される。但し、上記例示は一例であり、成膜方法によって最適な濃度は異なる。
　上記ナノ粒子分散用の溶媒（ナノ粒子分散溶媒）としては、上記ナノ粒子分散液がリガンドを含まない場合、上記ナノ粒子ＮＰが分散可能な溶媒であれば、特に限定されない。上記ナノ粒子分散液が、前述したようにオリジナルリガンドを含む場合、上記ナノ粒子分散溶媒としては、上記ナノ粒子ＮＰ単体および上記オリジナルリガンド単体、並びに、上記オリジナルリガンドが上記ナノ粒子ＮＰに配位した状態での、上記ナノ粒子ＮＰおよび上記オリジナルリガンドが分散可能な溶媒であれば、特に限定されるものではない。
　上記ナノ粒子ＮＰが例えばＱＤである場合、上記ナノ粒子分散溶媒としては、例えば、無極性有機溶媒が用いられる。一方、上記ナノ粒子ＮＰが例えばキャリア輸送性を有する無機ナノ粒子である場合、上記ナノ粒子分散溶媒としては、例えば、極性有機溶媒が用いられる。
　上記支持体上に塗布したナノ粒子分散液に含まれる溶媒（ナノ粒子分散溶媒）を除去して乾燥させるには、例えば、ベーク等が用いられる。なお、乾燥条件は、上記ナノ粒子分散溶媒の種類等に応じて、上記ナノ粒子分散溶媒が除去されるように適宜設定すればよい。このため、乾燥温度は、特に限定されるものではないが、上述したようにナノ粒子ＮＰがＱＤまたはキャリア輸送性を有する無機ナノ粒子である場合、６０～１２０℃の範囲内であることが望ましい。これにより、上記ナノ粒子ＮＰに熱ダメージを与えることなく不要な溶媒を除去して、上記ナノ粒子膜を形成することができる。なお、乾燥時間は、乾燥温度に応じて、不要な溶媒を除去することができるように適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
　ステップＳ２で用いられる第１モノマー溶液は、上記第１モノマーと、上記第１モノマーを分散（溶解）させる第１モノマー分散溶媒とを含んでいる。ステップＳ２において、上記第１モノマー溶液の供給は、上記ナノ粒子膜に、上記第１モノマーが上記第１モノマー分散溶媒に分散（溶解）された第１モノマー溶液を滴下して塗布することにより行われる。上記第１モノマー溶液を上記ナノ粒子膜に塗布することで、上記ナノ粒子ＮＰに、上記第１モノマーを配位させることができる。
　なお、前記したように、上記第１モノマーは多チオールリガンドである。したがって、ステップＳ２では、前記したように上記ナノ粒子膜がオリジナルリガンドを含む場合、上記第１モノマー溶液を供給することで、リガンド交換（リガンド置換）を行ってもよい。
　上記第１モノマー溶液の塗布方法は、特に限定されるものではなく、ナノ粒子分散液の塗布方法と同じく、例えば、スピンコート法、インクジェット法等、公知の各種塗布方法を用いることができる。なお、必要に応じて、上記第１モノマー溶液の浸透のための保持時間を設けてもよい。
　上記第１モノマー供給工程（ステップＳ２）で用いられる第１モノマー溶液における、第１モノマーの濃度は、０．０１～３ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の範囲内であることが望ましく、０．１～０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることがより望ましい。
　上記第１モノマー溶液の供給量（滴下量）は、上記第１モノマー溶液が、リガンド添加・置換対象の上記ナノ粒子膜全体に接触する量があればよい。上記第１モノマー溶液は、過剰量滴下してもよい。一例として、例えば、２５ｍｍ×２５ｍｍの角基板に全面塗布されたナノ粒子膜（例えばＱＤ膜）に対し、２００μＬの上記第１モノマー溶液を滴下してもよい。また、例えば、容器に充填された第１モノマー溶液中に、上記支持体上に上記ナノ粒子膜が形成された積層体を浸漬してもよい。このとき、必要に応じて、上記積層体を浸漬した上記第１モノマー溶液を揺動してもよい。
　なお、第１モノマーの供給量は、例えば、ナノ粒子膜の組成並びに膜厚、第１モノマーの供給方法、活性領域（例えば上記ナノ粒子含有膜４１を発光素子に用いる場合、発光領域）のサイズ等によって変わる。しかしながら、ナノ粒子ＮＰ一粒当たりで考えた場合、供給される第１モノマーの量は上記諸条件を問わず十分な量であるため、ナノ粒子ＮＰに実際に配位する第１モノマーの量は、上記第１モノマー溶液に含まれる第１モノマーの濃度に依存する傾向がある。そして、ステップＳ３では、第１モノマー洗浄用の洗浄溶媒によって、ナノ粒子ＮＰに配位していない、余剰の第１モノマーが除去される。このため、上記第１モノマー溶液に含まれる上記第１モノマーの濃度は、上述した範囲内であることが望ましい。上記第１モノマー溶液に含まれる上記第１モノマーの濃度を上述した範囲内にすれば、上記ナノ粒子膜全体に上記第１モノマー溶液が浸透するように上記第１モノマー溶液を供給することで、最終的に形成されるナノ粒子含有膜４１において、前述した望ましい範囲のナノ粒子ＮＰとリガンド４２との含有比を得ることができる。
　上記第１モノマー溶液に用いられる第１モノマー分散溶媒としては、上記ナノ粒子膜が溶解せず、かつ、第１モノマーを溶解させることができる溶媒が使用される。上記第１モノマー分散溶媒に、上記ナノ粒子膜中のナノ粒子ＮＰが溶解してしまう溶媒を使用すると、上記第１モノマーが配位していないナノ粒子ＮＰが溶解することで、上記ナノ粒子膜の溶解が起きてしまう。ここで、上記ナノ粒子膜が溶解しない溶媒とは、ステップＳ１で形成されたナノ粒子膜がリガンドを含まない場合、上記ナノ粒子ＮＰが溶解しない溶媒を示す。また、ステップＳ１で形成されたナノ粒子膜が、オリジナルリガンドを含む場合、上記ナノ粒子ＮＰ単体並びに上記オリジナルリガンドが上記ナノ粒子ＮＰに配位した状態での、ナノ粒子ＮＰおよび上記オリジナルリガンドが溶解しない溶媒を示す。
　上記ナノ粒子ＮＰが例えばＱＤである場合、上記第１モノマー分散溶媒としては、例えば、極性有機溶媒が用いられる。一方、上記ナノ粒子ＮＰが例えばキャリア輸送性を有する無機ナノ粒子である場合、上記第１モノマー分散溶媒としては、例えば、無極性有機溶媒が用いられる。
　ステップＳ３は省略することも可能である。しかしながら、上記第１モノマー供給後のナノ粒子膜（言い換えれば、ナノ粒子ＮＰと上記第１モノマーとを含むナノ粒子含有膜）には、不要な第１モノマーとして、ナノ粒子ＮＰに配位していない余剰の第１モノマーが含まれる。また、ステップＳ１で形成されたナノ粒子膜が、オリジナルリガンドを含む場合（言い換えれば、ステップＳ２でリガンド交換を行う場合）、上記第１モノマー供給後のナノ粒子膜には、ナノ粒子ＮＰに配位していない余剰の第１モノマーに加えて、ナノ粒子ＮＰに配位していない、不要な上記オリジナルリガンドが含まれる。
　そこで、ステップＳ３において、洗浄溶媒（リンス液）を用いて洗浄（リンス）を行うことで、上記ナノ粒子膜に含まれる不要な第１モノマー、あるいは、上記ナノ粒子膜に含まれる、不要な第１モノマーおよび不要な上記オリジナルリガンドを除去することができる。これにより、最終的に、ナノ粒子ＮＰに配位していない余剰のリガンド４２を含む不要なリガンドを含まない、ナノ粒子含有膜４１を形成することができる。
　なお、上記洗浄方法としては、特に限定されるものではなく、公知の各種洗浄方法を用いることができる。例えば、ステップＳ２で得られたナノ粒子膜に、第１モノマー洗浄用の洗浄溶媒として、十分な量の洗浄溶媒を供給すればよく、十分な量の洗浄溶媒を滴下して塗布してもよい。
　なお、前記したように、上記第１モノマーは多チオールリガンドである。このため、ナノ粒子ＮＰに上記第１モノマーが配位すると、該第１モノマーが配位したナノ粒子ＮＰは、不溶化し、どのような溶媒にも溶解しなくなる。したがって、上記第１モノマー洗浄用の洗浄溶媒としては、ステップＳ１で形成されたナノ粒子膜がリガンドを含んでいなかった場合（言い換えれば、上記第１モノマー供給後のナノ粒子膜が上記第１モノマー以外のリガンドを含まない場合）、上記ナノ粒子ＮＰに配位していない余剰の第１モノマーを溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。このため、後述する具体例に示すように、上記第１モノマー洗浄用の洗浄溶媒としては、例えば、第１モノマー分散溶媒と同じ種類の溶媒を用いることができる。
　一方、ステップＳ１で形成されたナノ粒子膜が、オリジナルリガンドを含んでいた場合（言い換えれば、上記第１モノマー供給後のナノ粒子膜が上記第１モノマー以外のリガンドを含む場合）、上記第１モノマー洗浄用の洗浄溶媒としては、上記ナノ粒子ＮＰに配位していない、余剰の第１モノマーを含む余剰のリガンドを溶解するとともに、上記ナノ粒子膜に含まれる、第１モノマー以外のリガンド（オリジナルリガンド）を溶解する溶媒が用いられる。
　ステップＳ４では、上記ナノ粒子膜中の溶媒を除去して上記ナノ粒子膜の乾燥を行うことで、ナノ粒子ＮＰと、該ナノ粒子ＮＰに配位した第１モノマーと、を含み、不要な第１モノマーが除去されたナノ粒子膜（ナノ粒子含有膜）を得ることができる。
　上記乾燥には、ステップＳ１における乾燥と同じく、例えば、ベーク等が用いられる。乾燥条件についても、ステップＳ１で説明した通りである。
　ステップＳ５で用いられる第２モノマー溶液は、上記第２モノマーと、上記第２モノマーを分散（溶解）させる第２モノマー分散溶媒とを含んでいる。ステップＳ５において、上記第２モノマー溶液の供給は、上記第１モノマー供給後のナノ粒子膜に、上記第２モノマーが上記第２モノマー分散溶媒に分散（溶解）された第２モノマー溶液を滴下して塗布することにより行われる。
　上記第２モノマー溶液の塗布方法は、特に限定されるものではなく、ナノ粒子分散液の塗布方法と同じく、例えば、スピンコート法、インクジェット法等、公知の各種塗布方法を用いることができる。なお、必要に応じて、上記第２モノマー溶液の浸透のための保持時間を設けてもよい。
　上記第２モノマー溶液における第２モノマーの濃度は、前記第１モノマー溶液における第１モノマーの濃度と同じ理由から、０．０１～３ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の範囲内であることが望ましく、０．１～０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることがより望ましい。そして、上記第２モノマー溶液の供給量（滴下量）もまた、前記第１モノマー溶液の供給量と同じ理由から、上記第２モノマー溶液が、上記第２モノマー添加対象の上記ナノ粒子膜全体に接触する量があればよい。前記第１モノマー溶液同様、上記第２モノマー溶液も過剰量滴下してもよい。一例として、例えば、２５ｍｍ×２５ｍｍの角基板全面に形成された上記ナノ粒子膜（例えばＱＤ膜）に対し、２００μＬの上記第２モノマー溶液を滴下してもよい。また、第１モノマーの供給と同じく、例えば、容器に充填された第２モノマー溶液中に、上記支持体上に上記ナノ粒子膜が形成された積層体を浸漬することで、第２モノマーを供給してもよい。このとき、必要に応じて、上記積層体を浸漬した上記第２モノマー溶液を揺動してもよい。
　上記第２モノマー溶液に用いられる第２モノマー分散溶媒としては、上記ナノ粒子膜が溶解せず、かつ、第２モノマーを溶解させることができる溶媒が使用される。ここで、上記ナノ粒子膜が溶解しない溶媒とは、第１モノマーが上記ナノ粒子ＮＰに配位した状態での、ナノ粒子ＮＰおよび第１モノマーが溶解しない溶媒を示す。但し、前記したように、第１モノマーが配位したナノ粒子ＮＰは、不溶化し、どのような溶媒にも溶解しない。したがって、上記第２モノマー分散溶媒としては、第２モノマーを溶解させることができる溶媒であれば、特に限定されない。
　ステップＳ６では、例えば、上記第１モノマーと上記第２モノマーとが供給された上記ナノ粒子膜に、例えばＵＶ（紫外線）照射する等して、熱およびＵＶのうち少なくとも一方を加えて、上記第１モノマーと上記第２モノマーとを縮合させる。これにより、触媒を使用することなく、上記ナノ粒子膜に、熱およびＵＶのうち少なくとも一方を加えるだけで、上記ナノ粒子膜内で、上記第１モノマーと上記第２モノマーとを反応させることができる。このようにして上記第１モノマーと上記第２モノマーとを反応させることで、触媒がナノ粒子含有膜４１内に残留することがない。
　なお、このときの反応温度、反応時間、ＵＶの照射強度等の反応条件は、上記第１モノマーと上記第２モノマーとの反応が完結するように適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
　これにより、上記ナノ粒子ＮＰに配位していないチオール基のみが、上記第２モノマーでキャッピングされる。これにより、上記ナノ粒子ＮＰと、リガンド４２と、上記第１モノマーと反応しなかった余剰の第２モノマーと、上記第２モノマー溶液に用いた溶媒と、を含むナノ粒子含有膜が形成される。
　ステップＳ３同様、ステップＳ７は省略することも可能である。しかしながら、上記したように、上記ナノ粒子含有膜には、不要な第２モノマーとして、上記第１モノマーと反応していない余剰の第２モノマーが含まれる。
　そこで、ステップＳ７において、洗浄溶媒（リンス液）を用いて洗浄（リンス）を行うことで、上記ナノ粒子含有膜に含まれる不要な第２モノマーを除去することができる。これにより、最終的に、ナノ粒子ＮＰに配位していない余剰のリガンド４２を含む不要なリガンドを含まない、ナノ粒子含有膜４１を形成することができる。
　なお、上記洗浄方法としては、特に限定されるものではなく、ステップＳ３と同じく、公知の各種洗浄方法を用いることができる。例えば、ステップＳ６で得られたナノ粒子含有膜に、第２モノマー洗浄用の洗浄溶媒として、十分な量の洗浄溶媒を供給すればよく、十分な量の洗浄溶媒を滴下して塗布してもよい。
　なお、前記したように、第１モノマーが配位したナノ粒子ＮＰは、不溶化しており、上記ナノ粒子ＮＰに配位した第１モノマーに第２モノマーが結合した状態のナノ粒子ＮＰも、どのような溶媒にも溶解しない。したがって、上記第２モノマー洗浄用の洗浄溶媒としては、上記ナノ粒子ＮＰに配位していない余剰の第２モノマーを溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。このため、後述する具体例に示すように、上記第２モノマー洗浄用の洗浄溶媒としては、例えば、第２モノマー分散溶媒と同じ種類の溶媒を用いることができる。
　ステップＳ８では、上記ナノ粒子含有膜中の溶媒を除去して上記ナノ粒子含有膜の乾燥を行うことで、ナノ粒子ＮＰと、該ナノ粒子ＮＰに配位したリガンド４２と、を含み、不要な第２モノマーが除去されたナノ粒子含有膜４１を得ることができる。
　上記乾燥には、ステップＳ１における乾燥と同じく、例えば、ベーク等が用いられる。乾燥条件についても、ステップＳ１で説明した通りである。
　なお、本実施形態において、上記無極性有機溶媒としては、例えば、Hildebrandの溶解度パラメータ（δ値）が９．３以下の溶媒であることが望ましく、上記δ値が７．３以上、９．３以下の溶媒であることがより望ましい。また、上記無極性有機溶媒としては、例えば、２０℃～２５℃付近で測定した比誘電率（εｒ値）が６．０２以下の溶媒であることが望ましく、上記εｒ値が１．８９以上、６．０２以下の溶媒であることがより望ましい。これらの無極性有機溶媒は、例えばナノ粒子ＮＰがＱＤである場合に、該ＱＤを劣化させず、また、リガンド４２が配位したＱＤを溶解しない。
　上記無極性有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、ヘキサン、オクタン、クロロベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒が挙げられる。トルエン、ヘキサン、オクタンは、上記δ値が７．３以上、９．３以下で、上記εｒ値が１．８９以上、６．０２以下の無極性有機溶媒である。これら無極性有機溶媒は、リガンド４２が配位していないＱＤの溶解性が特に高く、また、入手が容易である。
　一方、上記極性有機溶媒としては、例えば、上記δ値が９．３よりも大きい溶媒であることが望ましく、上記δ値が９．３を超えて１２．３以下の溶媒であることがより望ましい。また、上記極性有機溶媒のδ値は、１０以上であることがより望ましい。したがって、上記極性有機溶媒は、上記δ値が、１０以上、１２．３以下の溶媒であることがより一層望ましい。また、上記極性有機溶媒としては、例えば、上記εｒ値が６．０２よりも大きい溶媒であることが望ましく、上記εｒ値が６．０２を超えて４６．７以下の溶媒であることがより望ましい。
　上記極性有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メタノール、エタノール、アセトニトリル、エチレングルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒が挙げられる。ＰＧＭＥＡ、メタノール、エタノール、アセトニトリル、エチレングルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒は、溶媒度パラメータが１０以上の極性溶媒であり、入手が容易であるとともに、分子数があまり大きくない。このため、第１モノマーを均一に溶解させることができる。
　（ナノ粒子含有膜の製造例）
　以下に、図３および図４を参照して、本実施形態に係るナノ粒子含有膜４１の製造方法の一例について、具体例に説明する。
　図３は、本実施形態に係るナノ粒子含有膜４１の製造工程の一部の一例を模式的に示す説明図である。また、図４は、本実施形態に係るナノ粒子含有膜４１の製造工程の他の一部の一例を模式的に示す説明図である。なお、図４は、図３に示すナノ粒子含有膜４１の製造工程の後の工程の一部を模式的に示している。また、図３中、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３は、図２にＳ１、Ｓ２、Ｓ３で示すステップを示す。また、図４は、図３に示す製造工程の後の製造工程の一部を示し、図４中、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７は、図２にＳ５、Ｓ６、Ｓ７で示すステップを示す。
　以下では、ナノ粒子ＮＰが、ＩｎＰ／ＺｎＳのコア／シェル構造を有するＱＤ（量子ドット）である場合を例に挙げて説明する。
　まず、図示しない支持体上に、ナノ粒子分散液１５２としての、ＩｎＰ／ＺｎＳ－オクタン分散液（濃度２０ｍｇ／ｍＬ）を、２０００ｒｐｍで３０秒間、スピンコート塗布した。なお、上記ＩｎＰ／ＺｎＳ－オクタン分散液は、ＩｎＰ／ＺｎＳを、上記濃度となるようにナノ粒子分散溶媒１５１としてのオクタンに分散させることで、予め調製しておいた。
　次いで、８０℃で１５分間ベークしてオクタンを蒸発させた。これにより、図３にＳ１で示すように、ナノ粒子ＮＰとして複数のＱＤを含み、リガンドを含まない、膜厚３０ｎｍのＱＤ膜を、ナノ粒子膜１４１として成膜した。
　一方で、第１モノマー１６１としてのＴＭＭＰを、第１モノマー分散溶媒１６２としてのエタノールに分散（溶解）させて、第１モノマー溶液１６３として、濃度０．３ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）のＴＭＭＰ－エタノール溶液を調製した。
　次いで、図３にＳ２で示すように、上記第１モノマー溶液１６３を、上記ナノ粒子膜１４１（ＱＤ膜）上に、２００μＬ滴下した。そして、上記第１モノマー溶液１６３を滴下して１０秒後に、上記ナノ粒子膜１４１上の第１モノマー溶液１６３を、３０００ｒｐｍで、３０秒間、上記ナノ粒子膜１４１に、スピンコート塗布した。
　また、図３にＳ３で示すように、スピンコート開始直後に、スピンコートしながら、第１モノマー洗浄用の洗浄溶媒１６４として、それぞれ２００μＬのエタノールを、３回（つまり、合計で６００μＬ）滴下した。これにより、上記ＱＤ（ナノ粒子ＮＰ）に配位していない、余剰の第１モノマー１６１（ＴＭＭＰ）の洗浄・除去を行った。
　上記第１モノマー溶液１６３の滴下からエタノールによる余剰のＴＭＭＰの洗浄・除去までの操作を１セットとして、上記操作を、２セット繰り返した。
　その後、８０℃で５分間ベークしてエタノールを蒸発させることで、上記第１モノマー１６１（ＴＭＭＰ）が供給された上記ナノ粒子膜１４１’（言い換えれば、上記ナノ粒子ＮＰ（ＱＤ）と上記第１モノマー１６１とを含むナノ粒子含有膜）を乾燥させた。これにより、上記ナノ粒子ＮＰに上記第１モノマー１６１が配位したナノ粒子膜１４１’を形成した。
　一方で、第２モノマー１７１としてのtrans－スチルベンオキシドを、第２モノマー分散溶媒１７２としてのトルエンに分散（溶解）させて、第２モノマー溶液１７３として、濃度０．３ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）のtrans－スチルベンオキシド－トルエン溶液を調製した。
　次いで、図４にＳ５で示すように、上記第２モノマー溶液１７３を、上記ナノ粒子膜１４１’上に、２００μＬ滴下した。そして、上記第２モノマー溶液１７３を滴下して１０秒後に、上記ナノ粒子膜１４１’上の第２モノマー溶液１７３を、３０００ｒｐｍで、３０秒間、上記ナノ粒子膜１４１に、スピンコート塗布した。
　次いで、上記第１モノマー１６１（ＴＭＭＰ）と上記第２モノマー１７１（trans－スチルベンオキシド）とが供給された上記ナノ粒子膜１４１’に、１２０ｍＪ／ｃｍ２で１０分間、ＵＶ照射を行った。これにより、図４にＳ６で示すように、上記第１モノマー１６１（ＴＭＭＰ）と上記第２モノマー１７１（trans－スチルベンオキシド）とを縮合反応させて、リガンド４２を形成した。これにより、上記ナノ粒子ＮＰ（ＱＤ）と上記リガンド４２とを含むナノ粒子含有膜４１を形成した。
　しかしながら、上記ナノ粒子含有膜４１は、この段階では、上記ナノ粒子ＮＰ（ＱＤ）および上記リガンド４２以外に、上記第１モノマー１６１（ＴＭＭＰ）と反応しなかった余剰の第２モノマー１７１を含んでいる。
　そこで、次に、図４にＳ７で示すように、第２モノマー洗浄用の洗浄溶媒１７４としてトルエンを、上記ナノ粒子含有膜４１上に、２００μＬ滴下した。そして、上記トルエンを滴下して１０秒後に、上記ナノ粒子含有膜４１上の洗浄溶媒１７４を、３０００ｒｐｍで、３０秒間、上記ナノ粒子含有膜４１に、スピンコート塗布した。これにより、上記ナノ粒子含有膜４１に含まれる余剰の第２モノマー１７１の洗浄・除去を行った。
　その後、８０℃で５分間ベークしてトルエンを蒸発させることで、上記ナノ粒子含有膜４１を乾燥させた。これにより、ナノ粒子ＮＰと、該ナノ粒子ＮＰに配位したリガンド４２とを含み、余剰の第２モノマー１７１が除去されたナノ粒子含有膜４１を形成した。
　以上のように、本実施形態によれば、ステップＳ２で、ステップＳ１で形成したナノ粒子膜１４１に第１モノマー１６１を供給すると、ナノ粒子ＮＰに第１モノマー１６１が配位する。その後、上述したようにステップＳ５で、上記ナノ粒子膜１４１に第１モノマー１６１が供給されたナノ粒子膜１４１’に第２モノマー１７１を供給し、ステップＳ６で、上記ナノ粒子膜１４１’内の第１モノマー１６１と第２モノマー１７１とを縮合させると、第１モノマー１６１における、ナノ粒子ＮＰに配位していないチオール基のみが、第２モノマー１７１でキャッピングされる。これにより、本実施形態によれば、ナノ粒子ＮＰに配位する前に第１モノマー１６１と第２モノマー１７１とが反応してチオール基がランダムに（言い替えれば無駄に）キャッピングされることがなく、ナノ粒子ＮＰに対するリガンド４２の配設密度が高いナノ粒子含有膜４１を得ることができる。また、上記キャッピングにより、酸素や水に対するナノ粒子含有膜４１の化学的安定性を改善することができる。また、本実施形態によれば、ナノ粒子ＮＰに配位する前に第１モノマー１６１と第２モノマー１７１とが反応して無駄にリガンド鎖が形成されることもない。しかも、上記第１モノマー１６１を上記ナノ粒子ＮＰに配位させた上で、該第１モノマー１６１における、上記ナノ粒子ＮＰに配位していないチオール基のみをキャッピングすればよいため、上記第１モノマー１６１と上記第２モノマー１７１とを、ステップＳ１で得られたナノ粒子膜１４１に供給する前に縮合させる場合と比較して、チオール基のキャッピングに使用する第２モノマー１７１の量を減らすことができる。また、リガンド４２の量も減らすことができる。このため、本実施形態によれば、過剰量のポリマーやオリゴマー並びに触媒による高抵抗化を防止することができる。したがって、本実施形態によれば、ナノ粒子ＮＰに対するリガンド４２の配位密度を従来よりも向上させることができるとともに、酸素や水に対する化学的安定性が高く、かつ、デバイスに組み込んだときにその駆動電圧を抑制することができるナノ粒子含有膜４１の製造方法を提供することができる。
　このようにして得られたナノ粒子含有膜４１は、上述したように、複数のナノ粒子ＮＰと、リガンド４２と、を含む。リガンド４２は、前述したように、少なくとも２つのチオール基と、上記少なくとも２つのチオール基間に位置するスペーサ基４３と、を含むモノマーであり、上記スペーサ基４３は、上記チオール基同士を結合する少なくとも１つの直鎖と、上記少なくとも１つの直鎖から分岐する、スルフィド結合を有する少なくとも１つの分岐鎖と、を含む。
　これに対し、例えば、前記特許文献１では、リガンドとして、末端に３つ以上のチオール基を有するモノマーと、末端にチオール基と反応できる２つ以上の作用基とその間のスペーサ基とを含むモノマーとを反応させて得られたオリゴマーまたはポリマーを用いて、ナノ粒子ＮＰ（特許文献１ではＱＤ）をパッシベーションしている。
　下記化学式（ｉ）は、前記特許文献１で考えられる反応物例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　上述したように、特許文献１では、予め、末端に３つ以上のチオール基を有するモノマーと、末端にチオール基と反応できる２つ以上の作用基とその間のスペーサ基とを含むモノマーとを反応させて、上記オリゴマーまたはポリマーを合成する。このため、特許文献１のオリゴマーおよびポリマーは、上記化学式（ｉ）に示すように、チオール基がランダムに（言い替えれば無駄に）キャッピングされる。このため、特許文献１で用いられるリガンドは、ナノ粒子ＮＰに配位できるチオール基の位置がランダムであり、配位の自由度が低く、また、ボリューム制御ができない。このため、特許文献１で用いられるリガンドは、ナノ粒子ＮＰに対する配位密度が低い。また、ナノ粒子ＮＰを、該ナノ粒子ＮＰに配位できないリガンドで覆ってしまうと、配位サイト（結合手）の空きができてしまう。また、上記ナノ粒子ＮＰにオリジナルリガンドが配位している場合、オリジナルリガンドがリガンド交換されずに残ってしまう可能性もある。また、特許文献１は、過剰量のポリマーやオリゴマー並びに触媒の除去について全く考慮していない。このため、これらの不要なポリマーやオリゴマー並びに触媒が、最終的に得られるナノ粒子含有膜内に残留し、高抵抗化することで、該ナノ粒子含有膜をデバイスに組み込んだときに、その駆動電圧が上昇する。
　一方、本実施形態では、リガンド４２として、上述したようにモノマーを使用する。該モノマーは、上述したように、ナノ粒子ＮＰに対する配位手となる配位性官能基として、未配位のチオール基を少なくとも２つ含むとともに、スルフィド結合を有する分岐鎖によって配位手の一部がキャッピングされた多座モノマーである。このため、上記モノマーは、ナノ粒子ＮＰに対する配位密度が従来よりも高く、しかも、上記キャッピングにより、酸素や水に対するナノ粒子含有膜の化学的安定性を改善することができる。このため、本実施形態によれば、リガンド４２として上記モノマーを使用することで、大気暴露耐性が高いナノ粒子含有膜４１を得ることができる。また、本実施形態に係るナノ粒子含有膜４１は、上述したように、ナノ粒子ＮＰに対して過剰量のポリマーやオリゴマー並びに触媒が存在せず、駆動電圧の上昇を招来しない。このため、本実施形態によれば、ナノ粒子ＮＰに対するリガンドの配位密度を従来よりも向上させることができるとともに、酸素や水に対する化学的安定性が高く、かつ、デバイスに組み込んだときにその駆動電圧の上昇を従来よりも抑制することができるナノ粒子含有膜４１を提供することができる。
　〔実施形態２〕
　本開示の他の実施形態について、図５および図６に基づいて説明すれば、以下の通りである。なお、説明の便宜上、実施形態１で説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
　上述したように、上記ナノ粒子含有膜４１は、例えば表示装置における発光素子の発光層として好適に用いることができる。発光素子は、例えば、表示装置あるいは照明装置等の発光装置の光源として用いられてよい。
　以下では、ナノ粒子ＮＰがＱＤであり、上記ナノ粒子含有膜４１が、例えば表示装置における発光素子の発光層である場合を例に挙げて説明する。
　（表示装置の概略構成）
　図５は、本実施形態に係る表示装置２の要部の概略構成の一例を示す断面図である。
　表示装置２は、複数の画素を有している。各画素には、それぞれ発光素子ＥＳが設けられている。表示装置２は、基板３として、駆動素子層が形成されたアレイ基板を備え、該基板３上に、発光波長が異なる複数の発光素子ＥＳを含む発光素子層４、封止層５、機能フィルム３９が、この順に積層された構成を有している。なお、本実施形態では、表示装置２の発光素子ＥＳから基板３に向かう方向を「下方向」とし、表示装置２の基板３から発光素子ＥＳに向かう方向を「上方向」として記載する。また、本実施形態では、比較対象の層よりも先のプロセスで形成されている層を「下層」と称し、比較対象の層よりも後のプロセスで形成されている層を「上層」と称する。
　図５に示す表示装置２は、画素として、赤色光を発する赤色画素ＰＲと、緑色光を発する緑色画素ＰＧと、青色光を発する青色画素ＰＢとを含む。各画素の間には、画素分離膜として、隣り合う画素を仕切る絶縁性のバンク２３が設けられている。
　表示装置２は、発光波長が異なる複数の発光素子ＥＳとして、赤色光を発する赤色発光素子と、緑色光を発する緑色発光素子と、青色光を発する青色発光素子と、を備えている。赤色画素ＰＲには、発光素子ＥＳとして、赤色発光素子が設けられている。緑色画素ＰＧには、発光素子ＥＳとして、緑色発光素子が設けられている。青色画素ＰＢには、発光素子ＥＳとして、青色発光素子が設けられている。
　発光素子層４は、画素毎に設けられた、上記複数の発光素子ＥＳを備え、基板３上に、これら発光素子ＥＳの各層が積層された構造を有している。
　基板３は、発光素子ＥＳの各層を形成するための支持体として機能する。基板３は、アレイ基板であり、基板３には、駆動素子層として、例えばＴＦＴ（薄膜トランジスタ）層が形成されている。ＴＦＴ層には、画素回路として、発光素子ＥＳを駆動する、ＴＦＴ等の駆動素子を含む駆動回路が設けられている。
　発光素子層４は、一例として、複数の陰極２２（第１電極、下層電極）と、陽極２５（第２電極、上層電極）と、陰極２２と陽極２５との間にそれぞれ設けられた、発光層を少なくとも含む機能層２４と、基板３上に設けられた各下層電極（図５に示す例では陰極２２）のエッジを覆う絶縁性のバンク２３と、を備えている。
　なお、本実施形態では、陰極２２と陽極２５との間の層を総称して機能層２４（「活性層」とも言う）と称する。また、以下、発光層を「ＥＭＬ」と記す。機能層２４は、ＥＭＬのみからなる単層型であってもよいし、ＥＭＬ以外の機能層を含む多層型であってもよい。上記機能層のうちＥＭＬ以外の機能層としては、例えば、電子輸送層、正孔輸送層等が挙げられる。以下、電子輸送層を「ＥＴＬ」と記し、正孔輸送層を「ＨＴＬ」と記す。
　本実施形態では、上述したように、下層電極が陰極２２（パターン陰極）であり、上層電極が陽極２５（共通陽極）であり、基板３上に、陰極２２、バンク２３、機能層２４、陽極２５の順に積層されている場合を例に挙げて説明する。しかしながら、本実施形態は、これに限定されるものではなく、下層電極が陽極２５（パターン陽極）であり、上層電極が陰極２２（共通陰極）であり、基板３上に、陽極２５、バンク２３、機能層２４、陰極２２の順に積層されていてもよい。
　バンク２３は、パターン化された下層電極のエッジを覆うエッジカバーとして用いられるとともに、画素分離膜としても機能する。一例として、下層電極および機能層２４は、バンク２３によって、画素毎に分離（パターン形成）されている。これにより、発光素子層４には、画素に対応して、それぞれ発光素子ＥＳが設けられている。各発光素子ＥＳの下層電極は、基板３のＴＦＴと電気的に接続されている。一方、上層電極は、共通電極として、全画素に共通して設けられている。なお、発光素子ＥＳの構成については、後でより詳細に説明する。
　発光素子層４は、封止層５で覆われている。封止層５は透光性を有し、例えば、下層側（つまり、発光素子層４側）から順に、第１無機封止膜２６、有機封止膜２７、および第２無機封止膜２８を備えている。但し、これに限定されず、封止層５は、無機封止膜の単層、または、有機封止膜および無機封止膜の５層以上の積層体で形成されてもよい。また、封止層５は、例えば、封止ガラスであってもよい。発光素子ＥＳが封止層５で封止されていることで、発光素子ＥＳへの水、酸素等の浸透を防ぐことができる。
　第１無機封止膜２６および第２無機封止膜２８は、それぞれ、例えば、ＣＶＤ（化学蒸着）法により形成される、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜、またはこれらの積層膜で形成することができる。有機封止膜２７は、第１無機封止膜２６および第２無機封止膜２８よりも厚い透光性有機膜であり、例えば、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂等の塗布可能な感光性樹脂で形成することができる。
　なお、表示装置２は、図５に示すように、封止層５上に、例えば、光学補償機能、タッチセンサ機能、保護機能の少なくとも１つを有する機能フィルム３９を備えていてもよい。
　（発光素子の概略構成）
　図６は、本実施形態に係る発光素子ＥＳの一例を示す模式図である。
　図６に示すように、発光素子ＥＳは、一例として、陰極２２、ＥＴＬ１１、ＥＭＬ１２、ＨＴＬ１３、および陽極２５が、下層側からこの順に積層された構成を有している。発光素子ＥＳは、ＥＭＬ１２に電圧を印加することにより発光する電界発光素子である。
　なお、表示装置２において、基板３は、発光素子ＥＳの各層を形成するための支持体として機能する。このように、発光素子ＥＳの各層は、支持体としての基板上に形成される。したがって、発光素子ＥＳを単独の製品として製造する場合等、発光素子ＥＳは、支持体としての基板を含めて発光素子と称される場合もある。
　陰極２２および陽極２５は、図示しない電源（例えば直流電源）と接続されることで、それらの間に電圧が印加されるようになっている。
　陰極２２は、電圧が印加されることにより、電子をＥＭＬ１２に供給する電極である。陽極２５は、電圧が印加されることにより、正孔（ホール）をＥＭＬ１２に供給する電極である。
　陰極２２および陽極２５の少なくとも一方は、透光性材料からなる。なお、陰極２２および陽極２５の何れか一方は、光反射性材料で形成してもよい。発光素子ＥＳは、透光性材料からなる電極側から、光を取り出すことが可能である。
　例えば、発光素子ＥＳをボトムエミッション型の発光素子とする場合、上層電極を光反射性電極とし、下層電極を透光性電極とする。一方、発光素子ＥＳをトップエミッション型の発光素子とする場合、上層電極を透光性電極とし、下層電極を光反射性電極とする。なお、光反射性電極は、透光性材料からなる層と光反射性材料からなる層との積層体であってもよい。
　陰極２２および陽極２５の材料は、特に限定されるものではなく、従来、発光素子の陽極および陰極の材料として用いられている材料と同様の材料を用いることができる。
　陰極２２は、例えば、仕事関数が比較的小さな材料によって構成される。当該材料としては、例えば、Ａｌ、銀（Ａｇ）、Ｂａ、イッテルビウム（Ｙｂ）、カルシウム（Ｃａ）、リチウム（Ｌｉ）－Ａｌ合金、Ｍｇ－Ａｌ合金、Ｍｇ－Ａｇ合金、Ｍｇ－インジウム（Ｉｎ）合金、およびＡｌ－酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）合金等が挙げられる。
　陽極２５は、例えば、仕事関数が比較的大きな材料によって構成される。当該材料としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）等が挙げられる。これら材料は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いても構わない。
　ＥＴＬ１１（第１のキャリア輸送層）は、陰極２２から供給された電子をＥＭＬ１２に輸送する層である。ＥＴＬ１１の材料には、電子輸送性材料が用いられる。該電子輸送性材料は、有機材料であってもよく、無機材料であってもよい。
　上記電子輸送性材料が有機材料である場合、該有機材料としては、例えば、１，３，５－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）、３－（ビフェニル－４－イル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）、バソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、トリス（２，４，６－トリメチル－３－（ピリジン－３－イル）フェニル）ボラン（３ＴＰＹＭＢ）等の導電性の高分子材料が挙げられる。また、上記電子輸送性材料が無機材料である場合、該無機材料としては、例えば、金属酸化物、ＩＩ－ＶＩ族化合物半導体、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体、ＩＶ－ＩＶ族化合物半導体、非晶質半導体等のｎ型半導体材料等が挙げられる。これらｎ型半導体材料としては、例えば前記例示のｎ型半導体材料が挙げられる。そのなかでも、金属酸化物は、耐久性に優れ、信頼性が高いとともに、塗布法で成膜が可能であり、成膜が容易である。これら電子輸送性材料は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
　ＨＴＬ１３（第２のキャリア輸送層）は、陽極２５から供給された正孔をＥＭＬ１２に輸送する層である。ＨＴＬ１３の材料には、正孔輸送性材料が用いられる。該正孔輸送性材料も、有機材料であってもよく、無機材料であってもよい。
　上記正孔輸送性材料が有機材料である場合、該有機材料としては、例えば、ＰＥＤＯＴ‐ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸））、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル）ジフェニルアミン））］（ＴＦＢ）、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）等等の導電性の高分子材料が挙げられる。また、上記正孔輸送性材料が無機材料である場合、該無機材料としては、例えば、金属酸化物、ＩＩ－ＶＩ族化合物半導体、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体、ＩＶ－ＩＶ族化合物半導体、非晶質半導体、チオシアン酸化合物等のｐ型半導体材料等が挙げられる。これらｐ型半導体材料としては、例えば前記例示のｐ型半導体材料が挙げられる。これら正孔輸送性材料は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
　ＥＭＬ１２は、発光材料を含み、陰極２２から輸送された電子と、陽極２５から輸送された正孔との再結合により光を発する層である。
　本実施形態に係る発光素子ＥＳは、ＱＬＥＤであり、ＥＭＬ１２は、発光材料として、発光色に応じたナノサイズのＱＤを含んでいる。なお、ＱＤは、特に限定されるものではなく、例えば、前記実施形態１で例示したＱＤを用いることができる。
　発光素子ＥＳは、陽極２５および陰極２２間の駆動電流によって電子と正孔とがＥＭＬ１２内で再結合し、これによって生じたエキシトンが、ＱＤの伝導帯準位から価電子帯準位に遷移する過程で光を放出する。
　上述したように、発光素子ＥＳのＥＭＬ１２は、ナノ粒子ＮＰとしてＱＤを含むナノ粒子含有膜である。本実施形態に係る発光素子ＥＳは、実施形態１で説明したナノ粒子含有膜４１を、ＥＭＬ１２として備えている。このため、ＥＭＬ１２は、ナノ粒子ＮＰとして上述したようにＱＤを含むとともに、リガンドとして、リガンド４２を含んでいる。
　ＥＭＬ１２は、リガンドとしてリガンド４２を含んでいることで、ＱＤに対するリガンドの配位密度が従来よりも高く、酸素および水に対する化学的安定性が従来よりも高い。また、発光素子ＥＳの駆動電圧を従来よりも低く抑えることができる。したがって、本実施形態によれば、ＱＤに対するリガンドの配位密度、並びに、酸素や水に対する化学的安定性が、従来よりも高いＥＭＬ１２を備え、駆動電圧を抑制することができる発光素子ＥＳおよび表示装置２を提供することができる。
　（発光素子の製造方法）
　図６に示す発光素子ＥＳは、以下の方法により製造することができる。まず、基板３上に、陰極２２を形成する（陽極形成工程）。次に、陰極２２上に、ＥＴＬ１１を形成する（ＥＴＬ形成工程）。次に、ＥＴＬ１１上に、ＥＭＬ１２を形成する（ＥＭＬ形成工程）。次に、ＥＭＬ１２上にＨＴＬ１３を形成する（ＨＴＬ形成工程）。次いで、ＨＴＬ１３上に、陽極２５を形成する（陽極形成工程）。なお、陽極形成工程後に、基板３上に形成された積層体（陰極２２～陽極２５）を、封止部材で封止しても構わない。
　陰極２２および陽極２５の成膜には、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、スピンコート法、またはインクジェット法が用いられる。
　ＥＴＬ１１あるいはＨＴＬ１３が有機材料からなる場合、ＥＴＬ１１あるいはＨＴＬ１３の成膜には、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、またはインクジェット法等が好適に用いられる。ＥＴＬ１１あるいはＨＴＬ１３が無機材料からなる場合、ＥＴＬ１１あるいはＨＴＬ１３の成膜には、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法等のＰＶＤ、スピンコート法、またはインクジェット法等が好適に用いられる。
　ＥＭＬ１２の成膜には、実施形態１で図２～図４を用いて説明した方法が用いられる。このとき、ナノ粒子ＮＰには、発光色に応じたナノサイズのＱＤを使用する。ＱＤとしては、特に限定されるものではなく、上述したように、例えば、前記例示の各種ＱＤを用いることができるが、前述したように、近年、環境への影響の問題から、Ｃｄを実質的に含まないＣｄフリーの量子ドットを用いたＱＬＥＤの開発が進められている。このような量子ドットは、大気曝露耐性が特に低く、従来であれば、大気中の酸素および水によって、特性が大幅に低下する。しかしながら、実施形態１に記載の方法を用いて上記ＥＭＬ１２を形成することで、ＱＤとして上記ＱＤを用いた場合でも、ＱＤに対するリガンドの配位密度が従来よりも高く、駆動電圧を従来よりも低く抑えることができ、酸素および水に対する化学的安定性が従来よりも改善された発光素子ＥＳを得ることができる。
　なお、本実施形態において、上記発光素子ＥＳにおける各層の層厚は、特に限定されるものではなく、従来と同様の層厚に設定することができる。
　〔実施形態３〕
　本開示のさらに他の実施形態について、図７に基づいて説明すれば、以下の通りである。なお、説明の便宜上、実施形態１、２で説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
　実施形態１で説明したように、本開示に係るナノ粒子ＮＰは、キャリア輸送性を有する無機ナノ粒子であってもよい。本実施形態では、ナノ粒子ＮＰが、キャリア輸送性を有する無機ナノ粒子であり、上記ナノ粒子含有膜４１が、例えば表示装置２における発光素子ＥＳのキャリア輸送層である場合を例に挙げて説明する。
　（発光素子の概略構成）
　図７は、本実施形態に係る発光素子ＥＳの一例を示す模式図である。
　図７に示す発光素子ＥＳは、実施形態１で説明したナノ粒子含有膜４１をＥＴＬ１１として備えている。図７に示す発光素子ＥＳは、ＥＴＬ１１が、ナノ粒子ＮＰとして、電子輸送性を有する無機ナノ粒子を含むとともに、ＥＭＬ１２に代えて、ＥＴＬ１１が、リガンド４２を含んでいる。ＥＭＬ１２は、実施形態２同様、リガンドとして、リガンド４２を含んでいてもよいし、リガンド４２以外のリガンドを含んでいてもよい。ＥＭＬ１２に、リガンド４２以外のリガンドを用いる場合、ＥＭＬ１２に用いられるリガンドは、特に限定されず、公知の各種リガンドを用いることができる。また、本実施形態では、ＥＭＬ１２は、ＱＤ発光層に限定されない。上記発光素子ＥＳは、ＱＬＥＤであってもよく、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）またはＩＯＬＥＤ（無機発光ダイオード）であってもよい。なお、発光素子ＥＳがＯＬＥＤまたはＩＯＬＥＤである場合、ＥＭＬ１２は、例えば、低分子蛍光（もしくは燐光）色素、金属錯体等の、有機発光材料または無機発光材料で形成される。この点を除けば、本実施形態に係る発光素子ＥＳは、実施形態２に係る発光素子ＥＳと同じである。
　このように発光素子ＥＳがＯＬＥＤまたはＩＯＬＥＤである場合、陰極２２および陽極２５間の駆動電流によって正孔と電子とがＥＭＬ１２内で再結合し、これによって生じたエキシトンが基底状態に遷移する過程で光が放出される。
　なお、本実施形態において、ＥＴＬ１１に用いられる、電子輸送性を有する無機ナノ粒子としては、電子輸送性を有する無機ナノ粒子であれば、特に限定されるものではない。上記電子輸送性を有する無機ナノ粒子としては、例えば、前記実施形態１で例示した、電子輸送性を有する無機ナノ粒子を用いることができる。
　（発光素子の製造方法）
　図７に示す発光素子ＥＳは、ＥＴＬ１１の成膜に、実施形態１で図２～図４を用いて説明した方法が用いられることを除けば、実施形態２で説明した方法により製造することができる。
　なお、発光素子ＥＳがＱＬＥＤであり、ＥＭＬ１２に、リガンド４２以外のリガンドを用いる場合には、従来同様、ＱＤおよびリガンドを含むＱＤ分散液を支持体（下地層、本実施形態ではＥＴＬ１１）上に塗布することでＥＭＬ１２を形成してもよい。この場合、必要に応じて、リガンド交換、洗浄等を行った後、溶媒が除去される。
　また、発光素子ＥＳがＯＬＥＤまたはＩＯＬＥＤである場合、ＥＭＬ１２は、例えば、ＦＭＭ（ファインメタルマスク）を用いた発光材料の塗り分け蒸着、発光材料のインクジェット塗布等により形成することができる。
　本実施形態によれば、ＥＴＬ１１は、リガンドとしてリガンド４２を含んでいることで、上記無機ナノ粒子に対するリガンドの配位密度が従来よりも高く、酸素および水に対する化学的安定性が従来よりも高い。また、発光素子ＥＳの駆動電圧を従来よりも低く抑えることができる。したがって、本実施形態によれば、上記無機ナノ粒子に対するリガンドの配位密度、並びに、酸素や水に対する化学的安定性が、従来よりも高いＥＴＬ１１を備え、駆動電圧を抑制することができる発光素子ＥＳおよび表示装置２を提供することができる。
　（変形例）
　なお、図７では、図６同様、陰極２２、ＥＴＬ１１、ＥＭＬ１２、ＨＴＬ１３、および陽極２５が、下層側からこの順に積層された構成を有している場合を例に挙げて図示した。しかしながら、本実施形態は、これに限定されるものではない。本実施形態でも、実施形態２で説明したように、下層電極が陽極２５（パターン陽極）であり、上層電極が陰極２２（共通陰極）であり、基板３上に、陽極２５、バンク２３、機能層２４、陰極２２の順に積層されていてもよい。
　また、本実施形態では、ナノ粒子ＮＰが電子輸送性を有する無機ナノ粒子であり、上記ナノ粒子含有膜４１が、発光素子ＥＳのＥＴＬ１１である場合を例に挙げて説明した。しかしながら、本実施形態は、これに限定されるものではない。ナノ粒子ＮＰは、正孔輸送性を有する無機ナノ粒子であってもよく、上記ナノ粒子含有膜４１は、発光素子ＥＳのＨＴＬ１３であってもよい。
　この場合、ＨＴＬ１３に用いられる、正孔輸送性を有する無機ナノ粒子としては、正孔輸送性を有する無機ナノ粒子であれば、特に限定されるものではない。上記正孔輸送性を有する無機ナノ粒子としては、例えば、前記実施形態１で例示した、正孔輸送性を有する無機ナノ粒子を用いることができる。この場合、ＨＴＬ１３の成膜に、実施形態１で図２～図４を用いて説明した方法が用いられる。
　また、前述したように、ＱＤ等のナノ粒子ＮＰは、発光素子のみならず、太陽電池、波長変換部材等、様々な分野で用いられる。上記ナノ粒子含有膜４１は、例えば、太陽電池におけるＱＤ含有膜であってもよいし、波長変換部材における、波長変換層であってもよい。
　本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
　　１１　　ＥＴＬ（キャリア輸送層）
　　１２　　ＥＭＬ（発光層）
　　１３　　ＨＴＬ（キャリア輸送層）
　　２２　　陰極
　　２５　　陽極
　　４１　　ナノ粒子含有膜
　　４２　　リガンド
　　４３　　スペーサ基
　１４１、１４１’　　ナノ粒子膜
　１６１　　第１モノマー
　１６２　　第１モノマー分散溶媒（溶媒）
　１６３　　第１モノマー溶液
　１７１　　第２モノマー
　　ＮＰ　　ナノ粒子
　　ＥＳ　　発光素子

 

Claims (20)

  1. 　複数のナノ粒子と、リガンドと、を含み、
    　上記リガンドは、少なくとも２つのチオール基と、上記少なくとも２つのチオール基間に位置するスペーサ基と、を含むモノマーであり、
    　上記スペーサ基は、上記チオール基同士を結合する少なくとも１つの直鎖と、上記少なくとも１つの直鎖から分岐する、スルフィド結合を有する少なくとも１つの分岐鎖と、を含むことを特徴とするナノ粒子含有膜。
  2. 　上記リガンドは、少なくとも１つの第１モノマーと、少なくとも１つの第２モノマーと、が縮合したモノマーであり、
    　上記第１モノマーは、少なくとも３つのチオール基を有するモノマーであり、
    　上記第２モノマーは、チオール基と反応する官能基を１つ有するモノマーであることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子含有膜。
  3. 　上記第１モノマーは、少なくとも４つのチオール基を有するモノマーであり、
    　上記リガンドは、上記第１モノマー１つと、少なくとも２つの上記第２モノマーと、が縮合したモノマーであることを特徴とする請求項２に記載のナノ粒子含有膜。
  4. 　上記第１モノマーは、下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、炭素原子、置換または無置換の炭素数６～３０のアリーレン基、置換または無置換の炭素数６～３０のヘテロアリーレン基、置換または無置換の炭素数３～３０のシクロアルキレン基、または、置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロシクロアルキレン基を表し、Ｌ１～Ｌ６は、それぞれ独立して、単結合、置換または無置換の炭素数１～３０のアルキレン基、置換または無置換の炭素数２～３０のアルケニレン基、または、互いに隣り合わない少なくとも１つのメチレン基が、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、エステル基、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ－基、－ＮＲｂ－基、およびこれらの組み合わせから選択される置換基で置換された、炭素数１～３０のアルキレン基または炭素数２～３０のアルケニレン基を表し、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０のアルキル基を表し、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、チオール基、置換または無置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換または無置換の炭素数６～３０のアリール基、置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロアリール基、置換または無置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロシクロアルキル基、置換または無置換の炭素数２～３０のアルケニル基、または、置換または無置換の炭素数２～３０のアルキニル基を表し、ｎは０～２の整数を表し、ｎが０である場合、Ｒ１～Ｒ４のうち少なくとも３つはチオール基であり、ｎが１または２である場合、Ｒ１～Ｒ６のうち少なくとも３つはチオール基である）
    で示されるモノマーであることを特徴とする請求項２または３に記載のナノ粒子含有膜。
  5. 　上記第２モノマーは、エポキシ系化合物、オキサゾリン系化合物、およびニトリル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーであることを特徴とする請求項２～４の何れか１項に記載のナノ粒子含有膜。
  6. 　上記第２モノマーは、π共役系官能基をさらに有するπ共役系化合物であることを特徴とする請求項２～５の何れか１項に記載のナノ粒子含有膜。
  7. 　少なくとも２つの上記ナノ粒子に同一の上記リガンドが配位することを特徴とする請求項１～６の何れか１項に記載のナノ粒子含有膜。
  8. 　上記リガンドは、少なくとも３つのチオール基を有し、
    　少なくとも３つの上記チオール基のうち少なくとも２つのチオール基が、同一の上記ナノ粒子に配位する請求項１～７の何れか１項に記載のナノ粒子含有膜。
  9. 　上記リガンドは、下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、炭素原子、置換または無置換の炭素数６～３０のアリーレン基、置換または無置換の炭素数６～３０のヘテロアリーレン基、置換または無置換の炭素数３～３０のシクロアルキレン基、または、置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロシクロアルキレン基を表し、Ｌ１～Ｌ６は、それぞれ独立して、単結合、置換または無置換の炭素数１～３０のアルキレン基、置換または無置換の炭素数２～３０のアルケニレン基、互いに隣り合わない少なくとも１つのメチレン基が、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、エステル基、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ－基、－ＮＲｂ－基、およびこれらの組み合わせから選択される置換基で置換された、炭素数１～３０のアルキレン基または炭素数２～３０のアルケニレン基を表し、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０のアルキル基を表し、Ｒ１１～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、チオール基、置換または無置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換または無置換の炭素数６～３０のアリール基、置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロアリール基、置換または無置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロシクロアルキル基、置換または無置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換または無置換の炭素数２～３０のアルキニル基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数１～３０のアルキル基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数６～３０のアリール基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロアリール基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロシクロアルキル基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数２～３０のアルケニル基、または、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数２～３０のアルキニル基を表し、ｎは０～２の整数を表し、ｎが０である場合、Ｒ１１～Ｒ１４のうち少なくとも３つはチオール基であり、Ｒ１１～Ｒ１４のうち少なくとも１つは、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数１～３０のアルキル基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数６～３０のアリール基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロアリール基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロシクロアルキル基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数２～３０のアルケニル基、または、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数２～３０のアルキニル基であり、ｎが１または２である場合、Ｒ１１～Ｒ１６のうち少なくとも２つはチオール基であり、Ｒ１１～Ｒ１６のうち少なくとも１つは、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数１～３０のアルキル基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数６～３０のアリール基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロアリール基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロシクロアルキル基、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数２～３０のアルケニル基、または、スルフィド結合を介して結合された置換または無置換の炭素数２～３０のアルキニル基である）
    で示されるモノマーであることを特徴とする請求項１～８の何れか１項に記載のナノ粒子含有膜。
  10. 　上記リガンドは、下記一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、炭素原子、置換または無置換の炭素数６～３０のアリーレン基、置換または無置換の炭素数６～３０のヘテロアリーレン基、置換または無置換の炭素数３～３０のシクロアルキレン基、または、置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロシクロアルキレン基を表し、Ｌ１～Ｌ６は、それぞれ独立して、単結合、置換または無置換の炭素数１～３０のアルキレン基、置換または無置換の炭素数２～３０のアルケニレン基、互いに隣り合わない少なくとも１つのメチレン基が、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、エステル基、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ－基、－ＮＲｂ－基、およびこれらの組み合わせから選択される置換基で置換された、炭素数１～３０のアルキレン基または炭素数２～３０のアルケニレン基を表し、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０のアルキル基を表し、Ｒ２１～Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素原子、チオール基、置換または無置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換または無置換の炭素数６～３０のアリール基、置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロアリール基、置換または無置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロシクロアルキル基、置換または無置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換または無置換の炭素数２～３０のアルキニル基、スルフィド結合を介して結合された、エポキシ系化合物残基、スルフィド結合を介して結合された、オキサゾリン系化合物残基、スルフィド結合を介して結合された、ニトリル系化合物残基を表し、ｎは０～２の整数を表し、ｎが０である場合、Ｒ２１～Ｒ２４のうち少なくとも３つはチオール基であり、Ｒ２１～Ｒ２４のうち少なくとも１つは、スルフィド結合を介して結合された、エポキシ系化合物残基、スルフィド結合を介して結合された、オキサゾリン系化合物残基、スルフィド結合を介して結合された、ニトリル系化合物残基であり、ｎが１または２である場合、Ｒ２１～Ｒ２６のうち少なくとも２つはチオール基であり、Ｒ２１～Ｒ２６のうち少なくとも１つは、スルフィド結合を介して結合された、エポキシ系化合物残基、スルフィド結合を介して結合された、オキサゾリン系化合物残基、スルフィド結合を介して結合された、ニトリル系化合物残基である）
    で示されるモノマーであることを特徴とする請求項１～９の何れか１項に記載のナノ粒子含有膜。
  11. 　上記一般式（３）中、ｎが０である場合、Ｒ２１～Ｒ２４のうち少なくとも１つは、スルフィド結合を介して結合された、エポキシ系化合物残基、または、スルフィド結合を介して結合された、オキサゾリン系化合物残基であり、スルフィド結合と、ヒドロキシ基またはアミド基と、を含み、ｎが１または２である場合、Ｒ２１～Ｒ２６のうち少なくとも１つは、スルフィド結合を介して結合された、エポキシ系化合物残基、または、スルフィド結合を介して結合された、オキサゾリン系化合物残基であり、スルフィド結合と、ヒドロキシ基またはアミド基と、を含むことを特徴とする請求項１０に記載のナノ粒子含有膜。
  12. 　上記スルフィド結合を介して結合された、エポキシ系化合物残基が、下記一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（式中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して、水素原子または１価の有機残基を表す）
    で示される基であり、
    　上記スルフィド結合を介して結合された、オキサゾリン系化合物残基が、下記一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　（式中、Ｒ４１は、水素原子または１価の有機残基を表す）
    で示される基であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のナノ粒子含有膜。
  13. 　第１電極と、
    　第２電極と、
    　上記第１電極と上記第２電極との間に配置された、請求項１～１２の何れか１項に記載のナノ粒子含有膜と、を備えていることを特徴とする発光素子。
  14. 　上記ナノ粒子が量子ドットであり、
    　上記ナノ粒子含有膜が発光層であることを特徴とする請求項１３に記載の発光素子。
  15. 　上記ナノ粒子が、キャリア輸送性を有する無機ナノ粒子であり、
    　上記ナノ粒子含有膜がキャリア輸送層であることを特徴とする請求項１３に記載の発光素子。
  16. 　請求項１に記載のナノ粒子含有膜の製造方法であって、
    　複数の上記ナノ粒子を含み、上記リガンドを含まないナノ粒子膜を成膜するナノ粒子膜成膜工程と、
    　上記ナノ粒子膜に、少なくとも３つのチオール基を有する第１モノマーを供給する第１モノマー供給工程と、
    　上記第１モノマー供給工程後、上記ナノ粒子膜に、チオール基と反応する官能基を１つ有する第２モノマーを供給する第２モノマー供給工程と、
    　上記第２モノマー供給工程後、上記ナノ粒子膜内で、上記第１モノマーと上記第２モノマーとを縮合させて上記リガンドを形成するリガンド形成工程と、を含むことを特徴とするナノ粒子含有膜の製造方法。
  17. 　上記リガンド形成工程では、上記第１モノマーと上記第２モノマーとが供給された上記ナノ粒子膜に、熱および紫外線のうち少なくとも一方を加えて、上記第１モノマーと上記第２モノマーとを縮合させることを特徴とする請求項１６に記載のナノ粒子含有膜の製造方法。
  18. 　上記第２モノマーは、エポキシ系化合物、オキサゾリン系化合物、およびニトリル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーであることを特徴とする請求項１６または１７に記載のナノ粒子含有膜の製造方法。
  19. 　上記第１モノマー供給工程では、上記第１モノマーが溶媒に分散された第１モノマー溶液を上記ナノ粒子膜に塗布することを特徴とする請求項１６～１８の何れか１項に記載のナノ粒子含有膜の製造方法。
  20. 　上記第１モノマーは、下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、炭素原子、置換または無置換の炭素数６～３０のアリーレン基、置換または無置換の炭素数６～３０のヘテロアリーレン基、置換または無置換の炭素数３～３０のシクロアルキレン基、または、置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロシクロアルキレン基を表し、Ｌ１～Ｌ６は、それぞれ独立して、単結合、置換または無置換の炭素数１～３０のアルキレン基、置換または無置換の炭素数２～３０のアルケニレン基、または、互いに隣り合わない少なくとも１つのメチレン基が、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、エステル基、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ－基、－ＮＲｂ－基、およびこれらの組み合わせから選択される置換基で置換された、炭素数１～３０のアルキレン基または炭素数２～３０のアルケニレン基を表し、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０のアルキル基を表し、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、チオール基、置換または無置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換または無置換の炭素数６～３０のアリール基、置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロアリール基、置換または無置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換または無置換の炭素数３～３０のヘテロシクロアルキル基、置換または無置換の炭素数２～３０のアルケニル基、または、置換または無置換の炭素数２～３０のアルキニル基を表し、ｎは０～２の整数を表し、ｎが０である場合、Ｒ１～Ｒ４のうち少なくとも３つはチオール基であり、ｎが１または２である場合、Ｒ１～Ｒ６のうち少なくとも３つはチオール基である）
    で示されるモノマーであることを特徴とする請求項１６～１９の何れか１項に記載のナノ粒子含有膜の製造方法。
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