TWI499105B - 有機光電裝置及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種有機光電裝置及其製造方法。
可分成有機或無機類之光電裝置因特性改良而變得日益理想。有機光電裝置之實例包括有機發光裝置(OLED)、有機光伏打裝置、有機光偵測器、有機電晶體等。
由於OLED與諸如白熾裝置或緊湊型螢光裝置之現有技術相比亮度增加、回應時間較快、重量較輕及功率消耗較低,因此其在顯示器及照明工業中具有重大潛力。為實現高效率,OLED通常以多層結構形成,其在諸如玻璃基板或透明塑膠基板之基板上提供電荷載流子及/或激子之理想限制。該多層結構包括夾於陰極與陽極之間的有機電致發光(EL)材料之發光層及可選相鄰有機半導體層。有機EL材料可為聚合物有機半導體材料或低分子有機半導體材料。有機半導體層係基於幫助注入及傳遞電洞之能力(例如,作為電洞注入層及電洞傳遞層)及幫助注入及傳遞電子之能力(例如,作為電子注入層及電子傳遞層)來特定地選擇。當跨越陽極及陰極施加正向偏壓時,自陰極及陽極注入之電子(負電荷)與電洞(正電荷)在有機EL層中重組成激子,且該等激子輻射性衰變以產生光。
OLED傳統上係以分批法藉由使有機半導體層、接著陰極依次沈積於承載陽極之基板(諸如玻璃或透明塑膠基板)上來製造。一般而言,使聚合物有機半導體層沈積之方法不同於使低分子有機半導體層沈積之方法。前者包括基於溶液之方法,亦即,濕式塗佈法,其中材料可自其溶液藉助於(例如)旋塗、噴塗、浸塗、絲網印刷、噴墨印刷或滾塗等來塗覆;而後者包括乾式塗佈法,諸如在高真空或超高真空下熱蒸發。
一般而言,電子傳遞材料(ETM)(或更佳為具有雙重功能之材料,亦即,傳遞電子及阻斷電洞之材料)塗覆於發光層頂上可易於在基於低分子之OLED中實現,其中一或多個有機層係經由(例如)熱蒸發而沈積。相比之下,在基於濕式塗佈聚合物之OLED中實現該等多層結構具挑戰性,其中各層之塗覆係經由基於溶液之方法(諸如旋塗、噴墨印刷等)來進行,此係由於諸如電子傳遞層之後續層所用之溶劑可侵蝕諸如發光層之預沈積下伏層且致使成品OLED之特徵在品質及生產力方面低下。
另一類型之有機光電裝置為有機光伏打裝置。有機光伏打裝置通常包含一對電極及安置於其之間的吸收光之光伏打材料。當以光照射光伏打材料時,在光伏打材料中已限制在原子中之電子由光能而釋放以自由移動。因此,產生自由電子及電洞。使該等自由電子及電洞有效分離以便連續提取電能。有機光伏打裝置通常具有與OLED類似之材料組成及/或結構,但進行相反的能量轉換過程。亦類似地,在製造有機光電裝置中,一般出現相同問題。
具有不同於市售之有機光電裝置及其製造方法可為理想的。
本發明係針對一種有機光電裝置及其製造方法,其解決了已知系統及方法之上述問題及其他問題。儘管下文僅詳細描述有機發光裝置及其製造方法,但熟習相關技術者應瞭解,本發明之實施例可應用於所有類型之有機光電裝置,包括發光裝置、光伏打裝置等。
在本發明之一實施例中,提供一種有機光電裝置,其包含一陽極、一在該陽極上形成之有機電子材料層、一在該有機電子材料層上形成之電子傳遞層及一在該電子傳遞層上形成之陰極。該電子傳遞層包含最低未佔用分子軌域(LUMO)介於約1.8eV至約3.0eV之間的低分子量電子傳遞材料與LUMO大於該低分子量電子傳遞材料之LUMO的成膜聚合物之摻合物。
在本發明之另一實施例中,提供一種製造有機光電裝置之方法。該方法包含以下步驟:提供一基板,在該基板上形成一陽極,在該陽極上形成一有機電子材料層,藉由基於溶液之方法在該有機電子材料層上形成一電子傳遞層,及在該電子傳遞層上形成一陰極層。該電子傳遞層包含LUMO介於約1.8eV至約3.0eV之間的低分子量電子傳遞材料與LUMO大於該低分子量電子傳遞材料之LUMO的成膜聚合物之摻合物。
在本發明之又一實施例中,提供一種製造有機光電裝置之方法。該方法包含以下步驟:提供一基板,在該基板上形成一陰極,藉由基於溶液之方法在該陰極上形成一電子傳遞層,在該電子傳遞層上形成一有機電子材料層,及在該有機電子材料層上形成一陽極。該電子傳遞層包含LUMO介於約1.8eV至約3.0eV之間的低分子量電子傳遞材料與LUMO大於該低分子量電子傳遞材料之LUMO的成膜聚合物之摻合物。
本發明之適用性的其他範圍自下文所給出之實施方式將變得顯而易見。然而,應瞭解,實施方式及特定實例儘管指示本發明之較佳實施例,但僅為說明而給出,此係由於處於本發明之精神及範疇內的各種改變及修改自以下實施方式將為熟習此項技術者顯而易見。
本發明自下文所給出之實施方式及僅為說明而給出且因此並不限制本發明之隨附圖式將變得更加充分地理解。
本發明現將針對本發明之特定實施例來詳細描述。此等實施例僅意欲作為說明性實例且本發明並不限於其。熟習相關技術者應瞭解,本揭示案之隨附圖式亦為說明性的且並非按比例繪製。
如本文所用之"光"一般意謂具有處於紫外("UV")至中紅外("mid-IR")範圍內之波長,或換言之,處於約300nm至約10微米範圍內之波長的電磁輻射。
應瞭解,當一元件或一層被稱作在另一元件或層"之上"或"連接至"另一元件或層時,其可直接在該另一元件或層之上或直接連接至該另一元件或層,或在其之間可存在一介入元件或層。相比之下,當一元件被稱作"直接"在另一元件或層"之上"或"直接連接至"另一元件或層時,在其之間不存在介入元件或層。又,如本文所用之在一物件之前的不定冠詞"一"意謂該等物件中之"至少一者"。
如本文所用之術語"有機"包括可用於製造有機光電裝置之聚合物材料以及低分子有機材料。聚合物係指具有10,000-000,000之分子量及複數個重複單元之有機材料。低分子材料或低分子量材料在分子量方面實際上可相當大且一般係指具有500-2,000之分子量之有機材料。又,在一些情況下,低分子可包括重複單元。舉例而言,使用長鏈烷基作為取代基不會將分子自"低分子"類別中移除。
下文詳細描述有機發光裝置(OLED)及其製造方法作為根據本發明之一實施例之光電裝置的一特定實例;以及描述發光材料作為有機電子材料之一特定實例。
一般而言,本發明之實施例提供多層有機發光裝置(OLED),其包含電子傳遞層。當製造多層OLED時,電子傳遞層可藉由基於溶液之方法而形成。一般而言,電子傳遞層之電子傳遞材料(ETM)具有傳遞電子之功能且亦可具有阻斷過量電洞之功能,亦即,雙重功能。因此,電子傳遞材料有時亦稱作電子傳遞及電洞阻斷材料(ET-HBM),且在某種程度上,術語ETM與ET-HBM在本揭示案中可互換。
圖1示意性展示根據本發明之第一實施例之多層OLED 10。此多層OLED 10包含基板100及陽極110、發光層130、電子傳遞層140及陰極160,其以此順序堆疊於基板100上。當跨越OLED 10之陽極110及陰極160施加正向偏壓時,分別將電洞(正電荷)及電子(負電荷)自陽極110及陰極160注入發光層130中,其中電洞與電子在高能下重組以形成激發分子("激子"),該等激發分子隨後降至較低能階,同時發光,例如可見光。高能激子處於單重激發態或三重激發態。光產生過程一般理解為電致發光,該電致發光可進一步分成電致螢光或電致磷光,其取決於激子處於單重激發態抑或三重激發態。
下文中詳細描述根據本發明之第一實施例之OLED 10的個別組件。
基板100可為單件或包含不同材料之複數個相鄰件之結構且具有處於約1.05至約2.5、較佳約1.1至1.55範圍內之折射率。基板100較佳由大體上透明玻璃或聚合材料製成。適用於基板之聚合材料之實例包含PET、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚碸、聚醚醯亞胺、聚矽氧、環氧樹脂或聚矽氧官能化環氧樹脂。
OLED 10之陽極110包含具有高功函數(例如大於約4.4eV,例如約5eV至約7eV)之材料。出於此目的,通常使用氧化銦錫("ITO")。ITO對光透射大體上為透明的且允許自發光層130發出之光容易地逃逸而無嚴重衰減。適用作陽極110之其他材料為氧化錫、氧化銦、氧化鋅、氧化銦鋅、氧化鋅銦錫、氧化銻或其任何混合物。陽極110之其他合適材料包括碳奈米管或諸如銀或金之金屬。陽極110可藉由物理氣相沈積、化學氣相沈積或濺鍍而沈積於下伏基板上。包含該導電氧化物之陽極110之厚度可處於約10nm至約500nm、較佳約10nm至約200nm及更佳約50nm至約200nm之範圍內。
發光層130充當介質,其中電洞與電子重組以形成輻射性衰變以發光之激子。發光層130中所用之材料可為聚合材料以及低分子有機材料且經選擇以產生所要波長範圍內之光。層130之厚度較佳保持於約10nm至約300nm範圍內。有機發光材料可為有機材料,諸如聚合物、共聚物、聚合物之混合物或具有不飽和鍵之較低分子量有機分子。該等材料具有非定域π電子系統,其給予聚合物鏈或有機分子以支持具有高遷移率之正電荷載流子及負電荷載流子的能力。合適之發光聚合物包含:聚(N-乙烯基咔唑)("PVK",其發出約380nm-500nm波長之紫光至藍光)及其衍生物;聚茀及其衍生物,諸如聚(烷基茀),例如聚(9,9-二己基茀)(約410-550nm)、聚(二辛基茀)(峰值EL發射波長為約436nm)或聚{9,9-雙(3,6-二氧雜庚基)-茀-2,7-二基}(約400-550nm);聚(對苯)("PPP")及其衍生物,諸如聚(2-癸氧基-1,4-伸苯基)(約400-550nm)或聚(2,5-二庚基-1,4-伸苯基);聚(對伸苯基伸乙烯基)("PPV")及其衍生物,諸如經二烷氧基取代之PPV及經氰基取代之PPV;聚噻吩及其衍生物,諸如聚(3-烷基噻吩)、聚(4,4'-二烷基-2,2'-雙噻吩)、聚(2,5-伸噻吩基伸乙烯基);聚(吡啶伸乙烯基)及其衍生物;聚喹喏啉及其衍生物;及聚喹啉及其衍生物。此等聚合物之混合物或基於此等聚合物及其他聚合物中之一或多者之共聚物可用於調整所發出之光的顏色。
另一類合適之發光聚合物為聚矽烷。聚矽烷為經多種烷基及/或芳基側基取代之直鏈矽主鏈聚合物。此等材料為沿聚合物主鏈具有非定域σ共軛電子之準一維材料。聚矽烷之實例包含聚(二-正丁基矽烷)、聚(二-正戊基矽烷)、聚(二-正己基矽烷)、聚(甲基苯基矽烷)及聚{雙(對丁基苯基)矽烷},其(例如)揭示於H. Suzuki等人,"Near-Ultraviolet Electroluminescence From Polysilanes",Thin Solid Films,第331卷,64 70(1998)中。此等聚矽烷發出具有處於約320nm至約420nm範圍內之波長的光。
由大量芳族單元製成的具有小於(例如)約5000之分子量的有機材料亦適用。該等材料之一實例為1,3,5-參{N-(4-二苯基胺基苯基)苯基胺基}苯,其發出約380-500nm波長範圍內之光。有機發光層亦可自較低分子量有機分子製備,該等低分子量有機分子為諸如苯基蒽、四芳基乙烯、香豆素、紅螢烯、四苯基丁二烯、蒽、苝、蔻(coronene)或其衍生物。此等材料一般發出具有約520nm之最大波長的光。其他合適材料為低分子量金屬有機錯合物,諸如乙醯基丙酮酸鋁、乙醯基丙酮酸鎵及乙醯基丙酮酸銦,其發出約415-457nm波長範圍內之光;鋁-(吡啶甲基甲基酮)-雙{2,6-二(第三丁基)苯氧化物}或鈧-(4-甲氧基-吡啶甲基甲基酮)-雙(乙醯基丙酮酸鹽),其發出約420-433nm範圍內之光。對於白光應用而言,較佳有機發光材料為發出藍-綠波長之光的材料。
在可見波長範圍內發光之其他合適之有機發光材料為8-羥基喹啉之有機金屬錯合物,諸如參(8-喹啉根基)鋁及其衍生物。有機發光材料之其他非限制性實例(例如)揭示於U. Mitschke及P. Bauerle,"The Electroluminescence of Organic Materials",J. Mater. Chem,第10卷,第1471-1507頁(2000)中。
藉由物理氣相沈積或化學氣相沈積、旋塗、浸塗、噴塗、噴墨印刷、凹板印刷式塗佈、柔性凸版塗佈、絲網印刷或澆鑄,繼之以聚合(必要時)或材料固化而使有機發光材料沈積於下伏層(例如陽極或陰極)上。
陰極160由具有低功函數(例如小於約4eV)之材料製成。適用作陰極之低功函數材料為K、Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、Au、In、Sn、Zn、Zr、Sc、Y、鑭系元素、其合金或其混合物。適合於製造陰極160之合金材料為Ag-Mg、Al-Li、In-Mg、Al-Ca合金及其類似物。層化非合金結構亦為可能的,諸如,由某種其他金屬(諸如鋁或銀)之較厚層覆蓋之金屬(諸如Ca)薄層(厚度為約1nm至約10nm)或非金屬(諸如LiF、KF或NaF)薄層。陰極160可藉由物理氣相沈積、化學氣相沈積或濺鍍而沈積於下伏元件上。陰極160較佳為大體上透明的。在一些情況下,提供由選自由ITO、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、氧化銦鋅、氧化鋅銦錫、氧化銻及其混合物組成之群的材料製成之大體上透明陰極可為理想的。諸如碳奈米管之材料亦可用作陰極材料。薄的、大體上透明之金屬層亦合適,例如具有小於約50nm、較佳小於約20nm之厚度之層。
在本發明之第一實施例中,電子傳遞層140在發光層130上提供且用於將自陰極160注入之電子傳遞至發光層130中,使所注入電洞與所注入電子之重組區保持遠離陰極160以防止被陰極160淬滅,且亦防止或阻斷自陽極110注入之電洞在未重組之情況下橫穿發光層130,由此改良發光效率。就此而論,此電子傳遞層140有時亦稱作電子傳遞及電洞阻斷層。
一般而言,OLED中之電子傳遞層(ETL)之材料選擇取決於其帶隙(單重態及/或三重態)、能階(最高佔用分子軌域(HOMO)及/或最低未佔用分子軌域(LUMO))、溶解度等。詳言之,合適之ETL應具有滿足以下兩個要求之LUMO能階:1)ETL之LUMO應與陰極材料之能階相容以實現電子自陰極有效注入ETL中;及2)ETL之LUMO應與發光層之LUMO相容以確保電子自ETL有效傳遞至發光層中。一般而言,發光材料具有處於約2.0eV至約3.0eV範圍內之LUMO,該等發光材料為諸如基於聚茀及/或基於聚苯基伸乙烯基之發射螢光聚合物及發射磷光有機金屬錯合物。又,陰極材料通常包含具有處於約1.8eV(銫)與約2.9eV(鋰)範圍內之功函數的鹼金屬(alkali metal/alkaline metal)。因此,合適ETL之LUMO較佳處於約1.8eV至約3.0eV之範圍內,且更佳處於約2.0eV至約2.5eV之範圍內。另外,合適之ETL應具有不小於發光層之HOMO的HOMO能階以確保有效電洞阻斷作用。另外,一般而言,發射材料通常具有處於4.5eV至6.0eV範圍內之HOMO。因此,合適ETL之HOMO較佳深於6.0eV。舉例而言,若含FIrpic材料在OLED中之發光層中使用,則電子傳遞層之候選材料可至少具有以下特性:1)三重態帶隙大於FIrpic之三重態帶隙(2.7eV)以防止發射淬滅;2)HOMO能階深於FIrpic之HOMO能階(5.5eV)以提供電洞阻斷;3)LUMO能階淺於FIrpic之LUMO能階(2.5eV)以實現電子自ETL有效注入含FIrpic發射層中;及4)在至少一種不溶解含FIrpic層之溶劑中可溶。
通常已使用若干技術來測定有機材料之LUMO及HOMO能階。一種量測LUMO以及HOMO之廣為接受且相當可靠之技術為循環伏安法(CV),其為如J. Hwang,E.G. Kim,J. Liu,J.L. Bredas,A. Duggal及A. Kahn,"Photoelectron spectroscopic study of the electronic band structure of polyfluorene and fluorene-arylamine copolymers at interfaces",J. Phys. Chem.,C,111,1378-1384(2007)所述之電化學量測法。另一常用技術為兩步驟技術:1)分別由CV量測HOMO能階且由紫外-可見吸收量測光學帶隙;及2)藉由自HOMO值減去光學帶隙值來以數學方法測定LUMO。
本文中,本發明之第一實施例之電子傳遞層140包含LUMO介於約1.8eV至約3.0eV之間的低分子量電子傳遞材料與LUMO大於該低分子量電子傳遞材料之LUMO的成膜聚合物之摻合物。此摻合物可經溶液處理以形成多層OLED 10中之電子傳遞層。低分子量電子傳遞材料提供所要電學特性;而成膜聚合物能夠形成所要薄膜,亦即,具有成膜能力。電子傳遞層組合物選擇之普通準則包括:(1)低分子量材料與成膜聚合物應具有高純度,此係由於電子傳遞層中所存在之雜質可負面影響整個裝置效能;及(2)低分子量材料與成膜聚合物應可溶於對發光材料而言為反溶劑之溶劑或溶劑混合物中,由此使得電子傳遞層能夠直接塗佈於預沈積層頂上而不破壞此層,且該預沈積層可為如圖1所示之第一實施例中之發光層或在陰極首先形成於基板上且電子注入層接著形成於陰極上之狀況下可為電子注入層。
包含以下官能基及其衍生物之低分子量有機材料通常視為電子傳遞材料:
OLED 10中之電子傳遞組合物中之低分子量電子傳遞材料可選自上述有機材料及其衍生物以提供電子傳遞功能且在某種程度上提供電洞阻斷功能。
低分子量電子傳遞材料之實例包含基於吡啶之材料或基於苯基吡啶之材料,且此等材料通常具有:(1)介於2.0eV與3.0eV之間的LUMO(亦即,良好的電子注入及電子傳遞特性);(2)大於6.0eV之HOMO(亦即,對於電洞阻斷為理想的);及(3)寬溶解度窗口(可溶於對聚合物而言通常為反溶劑之多種溶劑中,該等溶劑包括醇、乙酸酯等)。另外,此等材料具有大於2.6eV之三重態帶隙,由此適用於藍色磷光OLED。舉例而言,低分子量之基於吡啶之材料的特定候選物包含:
成膜聚合物使用於電子傳遞層組合物中以提供OLED 10中所要之薄膜且該成膜聚合物具有成膜功能。此外,成膜聚合物亦可用以阻斷橫越發光層130之電洞。成膜聚合物之實例為寬帶隙材料(其具有大於或等於3.3eV之帶隙或等價地,小於或等於370nm之吸收起點),諸如聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚苯乙烯、聚(乙烯基苯基吡啶)等。又,成膜聚合物具有淺於(或小於)在電子傳遞層組合物中一起使用之低分子量電子傳遞材料之LUMO的LUMO。另外,成膜聚合物應具有深於發射層之HOMO能階的HOMO能階。舉例而言,成膜聚合物之特定候選物包含:(聚(2-乙烯基吡啶))或聚(乙烯基苯基吡啶))。
另外,如上文所提及,OLED 10中之發光層130可為螢光發射體、磷光發射體或二者之組合。對於螢光發射體作為發光材料而言,電子傳遞層140應具有大於該螢光發射體之單重態帶隙的單重態帶隙。對於磷光發射體作為發光材料而言,電子傳遞層140應具有大於該磷光發射體之三重態帶隙的三重態帶隙。單重態帶隙可易於用諸如紫外-可見吸收光譜法及光致發光光譜法量測,而三重態帶隙可用瞬態光致發光光譜法在諸如77k之低溫下量測。電子傳遞層組合物之材料選擇的經驗準則為具有單重態(或三重態)帶隙不小於所用低分子量電子傳遞材料之單重態(或三重態)帶隙的成膜聚合物。
電子傳遞層組合物之一實例可包含一種低分子量之基於吡啶之材料及基於聚苯乙烯之成膜聚合物,且此組合物用於形成OLED 10中之電子傳遞層140。低分子量之基於吡啶之材料充當電子傳遞材料,而低分子量之基於吡啶之材料與基於聚(2-乙烯基吡啶)之成膜聚合物提供所要電洞阻斷特性。
電子傳遞層140可如下形成於本發明之第一實施例中之OLED 10中之發光層130頂上。首先,電子傳遞層之組合物可藉由將成膜聚合物與低分子量電子傳遞材料以適當重量負荷在諸如二甲苯及甲苯之溶劑中摻合而獲得,以使其具有理想電子傳遞功能與電洞阻斷功能及適當成膜特性。溶劑選擇之經驗準則為選擇溶解低分子量電子傳遞層及成膜聚合物但對OLED中所用之發光材料而言為反溶劑之溶劑。出於此目的,合適之溶劑可包括二甲苯、甲苯、酮(諸如丁酮、己酮及環己酮等)、醇(諸如丁醇)及乙酸酯(諸如乙酸丁酯及乙酸乙酯)。儘管組合物中所存在之各組份不存在預設量,但為達成所要光電特性可需要小分子量電子傳遞材料之濃度下限。濃度下限可與分散於某種高分子量材料基質中之小分子量材料的滲透閾值相關。估算最小濃度之適用方法在下文所述之實例中說明。另一方面,可存在濃度上限,組合物超出該濃度上限可損失其成膜特性。低分子量材料之較佳含量可處於摻合物之約10重量%至約95重量%、更佳摻合物之約50重量%至約90重量%、最佳摻合物之約70重量%至約90重量%之範圍內。ETM組合物之塗覆方法可包括(但不限於)基於溶液之方法,諸如旋塗、噴塗、浸塗、絲網印刷、噴墨印刷、滾塗或澆鑄。使用此等基於溶液之方法之一,電子傳遞層140可在不使用任何乾式塗佈法(諸如在高真空或超高真空下熱蒸發)之情況下製備,且因此OLED製造法之效率可大為改良,且由此相關成本可降低且生產力得以改良。
本發明之第一實施例之OLED 10可如下製造。首先提供(例如)預清潔之玻璃基板作為基板100,且(例如)藉由沈積在基板100上形成ITO層作為陽極110。其後,藉由塗佈在陽極110上形成PVK層作為發光層130。接著,藉由基於溶液之方法使用根據上文所提及之方法製備之組合物在發光層130之頂上形成電子傳遞層140。隨後,藉由沈積在電子傳遞層140上形成Al層作為陰極160,由此完成堆疊層之製備。最後,將該堆疊層結構移交以密封且封裝成成品裝置。
圖2展示根據本發明之第二實施例之OLED 20的示意圖。OLED 20具有與OLED 10之多層結構相同之多層結構,不同之處在於電子注入層150進一步插入電子傳遞層140與陰極160之間用以改良自陰極160注入電子之功能。與圖1所示之OLED 10之功能層相同之OLED 20中之功能層已用相同參考數字表示,且為簡單起見,省略其描述。
電子注入層150係插入陰極160與電子傳遞層140之間,且適用於此電子注入層150之材料包含8-羥基喹啉之金屬有機錯合物,諸如參(8-喹啉根基)鋁;芪衍生物;蒽衍生物;苝衍生物;金屬類噻咢辛(thioxinoid)化合物;噁二唑衍生物及金屬螯合物;吡啶衍生物;嘧啶衍生物;喹啉衍生物;喹噁啉衍生物;二苯醌衍生物;經硝基取代之茀衍生物;及三嗪。該等材料可藉由諸如噴塗、浸塗、旋塗、絲網印刷、物理氣相沈積或化學氣相沈積等之方法來塗覆。
圖3展示根據本發明之第三實施例之OLED 30的示意圖。OLED 30具有與OLED 20之多層結構相同之多層結構,不同之處在於電洞注入層120插入陽極110與發光層130之間。與圖1所示之OLED 20之功能層相同之OLED 30中之功能層已用相同參考數字表示,且為簡單起見,省略其描述。
電洞注入層120係插入陽極110與發光層130之間以促進且實現電洞自陽極110有效注入發光層130以使總體裝置效能達到最大。此電洞注入層之合適材料為p型摻雜之有機半導體,諸如PEDOT:SS及/或TCNQ。
另外,在如圖3所示之第三實施例中,電洞傳遞層可形成且插入電洞注入層120與發光層130之間,且此電洞傳遞層用以改良自電洞注入層120注入之電洞至發光層130中的傳遞。適用於電洞傳遞層之材料為三芳基二胺、四苯基二胺、芳族第三胺、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、具有胺基之噁二唑衍生物及聚噻吩。電洞傳遞層可在製造期間藉由諸如噴塗、浸塗、旋塗、絲網印刷、物理氣相沈積或化學氣相沈積等之方法來塗覆。此電洞傳遞層一般進一步具有阻斷橫越發光層之電子傳遞之功能,以使電洞與電子最佳地限制於發光層130中且在發光層130中重組。又,電洞傳遞層可稱作電洞傳遞及電子阻斷層,且術語"電洞傳遞層"與"電洞傳遞及電子阻斷層"在本揭示案中可互換。
此外,在本發明之另一實施例中,在電洞傳遞層與發光層之間可形成一獨立電子阻斷層。舉例而言,此獨立電子阻斷層之合適材料可包含N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺或聚(3-辛基-4-甲基噻吩)。
儘管在上文所提及之本發明實施例中提供電子傳遞層,但在電子傳遞層與發光層之間可形成另一獨立電洞阻斷層用以增強電洞阻斷功能。此獨立電洞阻斷層之合適材料包含以下例示性材料:聚(N-乙烯基咔唑)、浴銅靈(bathocuproine,"BCP")、雙(2-甲基-8-喹啉根基)三苯基矽醇化鋁(III)、雙(2-甲基-8-喹啉根基)4-酚鋁(III)或雙(2-甲基-8-喹啉根基)4-苯基酚鋁(III)。
在本發明之另一實施例中,提供光伏打裝置,其包含插入陽極與陰極之間的光吸收層及電子傳遞層,且電子傳遞層包含LUMO介於約1.8eV至約3.0eV之間的低分子量電子傳遞材料與LUMO大於該低分子量電子傳遞材料之LUMO的成膜聚合物之摻合物,該電子傳遞層形成於該光吸收層上。此電子傳遞層亦可藉由基於溶液之方法使用上文所提及之材料形成。
另外,上述實施例具有形成於基板上之陽極層且其他功能層依次堆疊於該陽極層上。然而,該次序並非限制性的且可顛倒。OLED可具有首先形成於基板上之陰極且其他功能層依次堆疊於該陰極層上,或可將OLED之功能層堆疊插入分別形成上基板及下基板之陰極與陽極之間。
實例1:包含聚苯乙烯與TPYMB之混合物的單電子裝置
將預清潔之玻璃用作基板。首先,使用熱蒸發使100奈米Al層作為底電極首先沈積於玻璃基板頂上。接著,藉由旋塗技術使約75奈米厚之聚苯乙烯(PS):TPYMB(具有不同TPYMB重量負荷)層沈積於Al層上,接著在充滿氬氣之手套箱中於80℃下烘焙20分鐘。接著,在2×10-6
托(torr)之本底真空下使用熱蒸發使雙層NaF/Al頂電極沈積於PS:TPYMB電子傳遞層上。所製備之裝置具有玻璃/PS:TPYMB/NaF/Al之堆疊層。在對底部Al電極加正偏壓且對頂部NaF/Al電極加負偏壓之正向偏壓條件下量測裝置之電學特性。此等裝置表現為單極單電子裝置,此係歸因於由於底部Al電極之費米能階(Fermi level)(約4.3eV)與TPYMB之HOMO(最高佔用分子軌域)(約6.0eV)之間存在實質性能量障壁,因此在各裝置中,自底部Al電極注入PS:TPYMB層之電洞流相對於自頂部NaF/Al注入之電子流可忽略。
製備四種PS:TPYMB混合物且在所製備之裝置加以評估,如下表1所示。藉由將適當量之於二甲苯中之PS溶液與於二甲苯中之TPYMB溶液混合以達成目標組成來製備混合物。
作為TYPMB負荷之函數的此等裝置之電流-電壓特徵展示於圖4中。正如所見,當負荷達到60%及60%以上時,該等裝置之電流對TPYMB(電活性組份)之負荷高度敏感,且變得與濃度無關。又,此實例顯示電子傳遞層之組合物在適當負荷下具有良好電子傳遞功能且具有良好成膜能力。
實例2:包含基於溶液之經處理ETM組合物之OLED
將以氧化銦錫(ITO)預塗佈、以紫外-臭氧預處理之玻璃用作基板。藉由旋塗技術使約60奈米厚之PEDOT:PSS(摻有聚苯乙烯磺酸之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩),購自H.C. Starck)層作為電洞注入層沈積於ITO層上,接著在空氣中於180℃下烘焙一小時。接著,自發射磷光聚合物(LEPP)之氯苯溶液藉由旋塗使30奈米之發射磷光聚合物層沈積。LEPP之詳細資訊可見於美國專利申請案11/736023及11/736214中,該等專利申請案以引用之方式併入本文中。LEPP之結構式展示如下
聚苯乙烯(PS):TPYMB(40重量%:60重量%)之電子傳遞層組合物之混合物溶液係藉由將兩種物質共同溶解於甲苯中來製備,且藉由旋塗技術使該混合物溶液作為電子傳遞層沈積於LEPP層上。接著,在2×10-6
托之本底真空下使用熱蒸發使雙層NaF/Al陰極作為電子注入層沈積於璃基板將裝置密封。因此,所製備之OLED具有玻璃/ITO/PEDOT:PSS/LEPP/NaF/Al之堆疊層。
量測裝置之效率及色譜。如圖5所示,該裝置展現為LEPP光致發光所特有之天藍色電致發光光譜。圖6展示作為偏壓之函數的實例2之OLED之電流密度及亮度。圖7及圖8分別展示作為電流密度之函數的實例2之OLED之外部量子效率及電流效率。如自圖7及圖8可見,實例2之OLED展現15.7%之最大EQE及32.8cd/A之電流效率,其比使用聚合發射層曾實現之當前技術效能高得多,該當前技術效能為例如Shi-Jay Yeh等人,Advanced Materials,2005,17,第3期,第285-289頁及Mathew K. Mathai等人,Applied Physics Letters 88,243512(2006)中所提及之彼等者。
顯而易見的是,可以許多方式對由此描述之本發明作出改變。該等變化不應視為脫離本發明之精神及範疇,且將為熟習此項技術者顯而易見之所有該等修改意欲包括於以下申請專利範圍之範疇內。
10、20、30...有機發光裝置(OLED)
100...基板
110...陽極
120...電洞注入層
130...發光層
140...電子傳遞材料(ETM)層
150...電子注入層
160...陰極
圖1展示根據本發明之第一實施例之OLED的示意圖。
圖2展示根據本發明之第二實施例之OLED的示意圖。
圖3展示根據本發明之第三實施例之OLED的示意圖。
圖4展示作為TYPMB負荷之函數的在實例1中製備之裝置之電流-電壓特徵。
圖5展示在實例2中所製備之OLED之電致發光光譜。
圖6展示作為偏壓之函數的在實例2中所製備之OLED之電流密度及亮度。
圖7展示作為電流密度之函數的在實例2中所製備之OLED之外部量子效率。
圖8展示作為電流密度之函數的在實例2中所製備之OLED之電流效率。
10...有機發光裝置(OLED)
100...基板
110...陽極
130...發光層
140...電子傳遞材料(ETM)層
160...陰極
Claims (13)
- 一種有機光電裝置,其包含:陽極;在該陽極上形成之有機電子材料層;電子傳遞及電洞阻斷層,其包含最低未佔用分子軌域(LUMO)介於1.8eV至3.0eV之間的低分子量電子傳遞材料與LUMO大於該低分子量電子傳遞材料之LUMO的成膜聚合物之摻合物,該電子傳遞及電洞阻斷層係形成於該有機電子材料層上;其中該低分子量電子傳遞材料包含至少一個選自由吡啶基、喹啉基、喹喏啉基、三唑基、噁二唑基、噁唑基、嘧啶基及三嗪基組成之群的官能基;其中該成膜聚合物為聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚苯乙烯或聚(乙烯基苯基吡啶);及在該電子傳遞及電洞阻斷層上形成之陰極。
- 如請求項1之有機光電裝置,其中該低分子量電子傳遞材料具有介於2.0eV至2.5eV之間的LUMO。
- 如請求項1之有機光電裝置,其中該低分子量電子傳遞材料具有大於該有機電子材料層之最高佔用分子軌域(HOMO)之HOMO。
- 如請求項1之有機光電裝置,其中該有機光電裝置為有機光伏打裝置且該有機電子材料層為光吸收層。
- 如請求項1之有機光電裝置,其中該有機光電裝置為有機發光裝置且該有機電子材料層為發光層。
- 如請求項5之有機光電裝置,其中該發光層係由選自由發射螢光有機材料、發射磷光有機材料及其混合物組成之群的材料製成。
- 如請求項1之有機光電裝置,其中該低分子量電子傳遞材料包含至少一個吡啶基。
- 如請求項7之有機光電裝置,其中該低分子量電子傳遞材料為:
- 如請求項5之有機光電裝置,其中該電子傳遞層中之該低分子量電子傳遞材料之量處於該摻合物之10重量%至95重量%之範圍內。
- 如請求項9之有機光電裝置,其中該電子傳遞及電洞阻斷層中之該低分子量電子傳遞材料之量處於該摻合物之50重量%至90重量%之範圍內。
- 如請求項5之有機光電裝置,其進一步包含介於該陽極與該發光層之間的電洞注入層。
- 如請求項5之有機光電裝置,其進一步包含介於該陽極與該發光層之間的電洞傳遞層。
- 如請求項5之有機光電裝置,其進一步包含插入該陰極與該電子傳遞及電洞阻斷層之間的電子注入層。
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