CN101946340A - 有机光电子器件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了有机光电子器件及其制造方法。所述有机光电子器件包括阳极、在阳极上形成的有机电子材料层、在有机电子材料层上形成的电子传输层和在电子传输层上形成的阴极。所述电子传输层包括具有约1.8eV至约3.0eV的LUMO的低分子量电子传输材料和具有大于所述低分子量电子传输材料的LUMO的成膜聚合物的共混物。

Description

有机光电子器件及其制造方法
发明背景
本发明涉及有机光电子器件及其制造方法。
光电子器件,可分为有机光电子器件或无机光电子器件,由于其改善的性能正变得越来越合乎需要。有机光电子器件的实例包括有机发光器件(OLEDs)、有机光伏器件、有机光检测器、有机晶体管等。
由于比目前现有技术(如白炽或紧凑型荧光器件)提高的亮度、较快的响应时间、较轻的重量和较低的功率消耗,OLEDs在显示器和照明工业具有巨大潜力。为了达到高效率,通常用多层结构在基片(如玻璃基片或透明塑料基片)上形成OLED,这是要提供合乎需要的载流子和/或激子限制。这种多层结构包括夹在阴极和阳极之间的有机电致发光(EL)物质的发光层和任选的相邻有机半导体层。所述有机EL物质可以为聚合物有机半导体物质或低分子有机半导体物质。有机半导体层具体根据帮助注入和传输空穴的能力选择,例如作为空穴注入层和空穴传输层,也根据帮助注入和传输电子的能力选择,例如作为电子注入层和电子传输层。在阳极和阴极两端施加正向偏压时,从阴极和阳极注入的电子(负电荷)和空穴(正电荷)在有机EL层中作为激子复合,并且激子辐射衰减,以发出光。
传统上通过在承载阳极的基片(如玻璃或透明塑料基片)上依次沉积有机半导体层,随后沉积阴极,可以间歇法制造OLED。通常沉积聚合物有机半导体层的方法不同于沉积低分子有机半导体层的方法。前者包括基于溶液的方法,即湿涂法,其中所述物质可通过例如旋涂、喷涂、浸涂、丝网印刷、喷墨印刷或辊涂等从其溶液施加,而后者包括干涂法,如在高真空或超高真空下热蒸发。
通常,在通过例如热蒸发沉积一个或多个有机层时,可很容易地在基于低分子物质的OLED中在发光层顶上施加电子传输材料(ETM)(或更优选具有双功能的物质,即传输电子和阻挡空穴)。相反,在湿涂的基于聚合物的OLED中得到此多层结构具有挑战性,其中所述各层的施加通过基于溶液的方法进行,如旋涂、喷墨印刷等,因为用于随后层(如电子传输层)的溶剂可能侵蚀预沉积的下层(如发光层),并且使得制成的OLED在品质和生产率方面的特性变劣。
有机光电子器件的另一个类型是有机光伏器件。有机光伏器件通常包括一对电极和布置在其间的光吸收光伏物质。在光伏物质用光照射时,已限制于光伏物质中原子的电子由光能释放,从而自由移动。因此产生自由电子和空穴。自由电子和空穴有效分离,因此连续提取电能。由于OLED完成的是与之相反的能量转化过程,因此有机光伏器件通常具有与OLED相似的物质组成和/或结构。类似地,在制造有机光电子器件中,通常也出现相同的问题。
可合乎需要地有不同于市售那些的有机光电子器件及其制造方法。
发明概述
本发明涉及克服已知系统和方法的以上和其他问题的有机光电子器件及其制造方法。虽然下文只详细描述有机发光器件及其制造方法,但相关领域的技术人员应了解,本发明的实施方案可适用于所有类型的有机光电子器件,包括发光器件、光伏器件等。
在本发明的一个实施方案中,提供一种有机光电子器件,所述有机光电子器件包括阳极、在阳极上形成的有机电子材料层、在有机电子材料层上形成的电子传输层和在电子传输层上形成的阴极。所述电子传输层包含具有约1.8eV至约3.0eV的最低未占分子轨道(LUMO)的低分子量电子传输材料和具有大于所述低分子量电子传输材料的LUMO的成膜聚合物的共混物。
在本发明的另一个实施方案中,提供一种制造有机光电子器件的方法。所述方法包括制造有机光电子器件的多个步骤,包括以下步骤,提供基片,在基片上形成阳极,在阳极上形成有机电子材料层,通过基于溶液的方法在有机电子材料层上形成电子传输层,和在电子传输层上形成阴极层。所述电子传输层包含具有约1.8eV至约3.0eV的LUMO的低分子量电子传输材料和具有大于所述低分子量电子传输材料的LUMO的成膜聚合物的共混物。
在本发明的又一个实施方案中,提供一种制造有机光电子器件的方法。所述方法包括以下步骤,提供基片,在基片上形成阴极,通过基于溶液的方法在阴极上形成电子传输层,在电子传输层上形成有机电子材料层,和在有机电子材料层上形成阳极。所述电子传输层包含具有约1.8eV至约3.0eV的LUMO的低分子量电子传输材料和具有大于所述低分子量电子传输材料的LUMO的成膜聚合物的共混物。
通过以下所给详述,本发明适用性的进一步范围将变得显而易见。然而,应了解,虽然指出了本发明的优选实施方案,但详述和具体实施例仅作为说明给出,通过以下详述,在本发明精神和范围内的各种变化和修改对本领域的技术人变得显而易见。
附图简述
通过以下详述和附图,将更充分地理解本发明,这些详述和附图仅作为说明,因此不是本发明的限制,其中:
图1显示根据本发明的第一实施方案的OLED的示意图。
图2显示根据本发明的第二实施方案的OLED的示意图。
图3显示根据本发明的第三实施方案的OLED的示意图。
图4显示在实施例1中制备的器件的电流-电压性质作为TYPMB填充量的函数。
图5显示在实施例2中制备的OLED的电致发光光谱。
图6显示在实施例2中制备的OLED的电流密度和亮度作为偏压的函数。
图7显示在实施例2中制备的OLED的外量子效率作为电流密度的函数。
图8显示在实施例2中制备的OLED的电流效率作为电流密度的函数。
发明详述
现在将详细描述本发明的具体实施方案。这些实施方案仅作为说明性实例,本发明不限于此。相关领域的技术人员应了解,本公开的附图也为说明性,且未按比例绘制。
本文所用“光”通常指具有紫外(“UV”)至中红外(“mid-IR”)的波长或换句话讲约300nm至约10微米的波长的电磁辐射。
应了解,在将一个元素或层称为“在”另一个元素或层“上”或“连接到”另一个元素或层时,它可以直接在另一个元素或层上或连接到另一个元素或层,或者可在其间存在中间元素或层。相比之下,在将一个元素称为“直接在”另一个元素或层“上”或“直接连接到”另一个元素或层时,其间不存在中间元素或层。另外,本文所用在一个项目前的不定冠词“一”意味着“至少一个”所述项目。
本文所用术语“有机”包括可用于制造有机光电子器件的聚合物质和低分子有机材料。聚合物指具有10,000~100,000的分子量和多个重复单元的有机材料。低分子或低分子量物质可实际为很高分子量,并且通常指具有500~2,000的分子量的有机材料。低分子量物质在某些情况下也可包括重复单元。例如,用长链烷基作为取代基不将该分子排除在“低分子”种类之外。
作为本发明的实施方案的光电子器件的具体实例,以下详细描述有机发光器件(OLED)及其制造方法,并且作为有机电子物质的具体实例,描述了发光物质。
本发明的实施方案通常提供包括电子传输层的多层有机发光器件(OLED)。在制造多层OLED时,可通过基于溶液的方法形成电子传输层。通常电子传输层的电子传输材料(ETM)具有传输电子的功能,也可具有阻挡过多空穴的功能,即具有双功能。因此,电子传输材料有时也被称为电子传输-空穴阻挡物质(ET-HBM),在一定程度上术语ETM和ET-HBM在本公开可互换使用。
图1示意性地显示根据本发明的第一实施方案的多层OLED 10。这种多层OLED 10包括基片100和按以下次序在基片100上堆叠的阳极110、发光层130、电子传输层140和阴极160。在OLED 10的阳极110和阴极160两端施加正向偏压时,空穴(正电荷)和电子(负电荷)分别从阳极110和阴极160注入发光层130,在此空穴和电子复合形成高能受激分子(“激子”),受激分子随后降到较低能级,同时发出光,例如可见光。高能激子处于单重激发态或三重激发态。通常将发光过程理解为电致发光,根据激子是处于单重激发态还是处于三重激发态可将电致发光进一步分成电致荧光或电致磷光。
以下详细描述本发明的第一实施方案的OLED 10的各组成部分。
基片100可以为单片或包含不同材料的多个相邻片的结构,并且具有约1.05至约2.5,优选约1.1至1.55的折光指数。优选基片100由基本透明玻璃或聚合物材料制成。用于基片的适合聚合物材料的实例包括PET、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚硅氧烷、环氧树脂或聚硅氧烷官能化的环氧树脂。
OLED 10的阳极110包括具有高功函的物质,例如功函大于约4.4eV,例如约5eV至约7eV。氧化锡铟(ITO)通常用于此用途。ITO对光透射基本透明,并允许从发光层130发出的光容易地逸出,而不严重衰减。适合用作阳极110的其他物质为氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锌铟、氧化锡铟锌、氧化锑或其任何共混物。用于阳极110的其他适合物质包括碳纳米管或金属(如银或金)。阳极110可通过物理气相沉积、化学气相沉积或溅镀沉积在下面的基片上。包含此导电氧化物的阳极110的厚度可为约10nm至约500nm,优选约10nm至约200nm,更优选约50nm至约200nm。
发光层130作为一种介质,空穴和电子两者在其中复合形成激子,激子辐射衰减发光。用于发光层130的物质可以为聚合物质和低分子有机材料,并经选择在所需波长范围发光。层130的厚度优选保持在约10nm至约300nm范围。有机发光物质可以为有机材料,如聚合物、共聚物、聚合物的混合物或具有不饱和键的较低分子量有机分子。这些物质具有离域π电子体系,此体系给予聚合物链或有机分子支持具有高移动性的正载流子和负载流子的能力。适合的发光聚合物包括聚(N-乙烯基咔唑)(“PVK”,发射约380~500nm波长的紫-蓝光)及其衍生物;聚芴及其衍生物,如聚(烷基芴),例如聚(9,9-二己基芴)(约410~550nm)、聚(二辛基芴)(EL峰值处的发射波长约436nm)或聚{9,9-双(3,6-二氧杂庚基)-芴-2,7-二基}(约400~550nm);聚(对亚苯基)(“PPP”)及其衍生物,如聚(2-癸基氧基-1,4-亚苯基)(约400~550nm)或聚(2,5-二庚基-1,4-亚苯基);聚(对亚苯基亚乙烯基)(“PPV”)及其衍生物,如二烷氧基取代的PPV和氰基取代的PPV;聚噻吩及其衍生物,如聚(3-烷基噻吩)、聚(4,4′-二烷基-2,2′-联噻吩(biothiophene))、聚(2,5-亚噻吩基亚乙烯基);聚(吡啶亚乙烯基)及其衍生物;聚喹喔啉及其衍生物;和聚喹啉及其衍生物。可用这些聚合物或基于一种或多种这些聚合物的共聚物和其他物质的混合物调节所发射光的颜色。
另一类适合的发光聚合物为聚硅烷。聚硅烷为用各种烷基和/或芳基侧基取代的线形硅主链(silicon-backbone)聚合物。这些物质为沿着聚合物主链具有离域σ共轭电子的准一维物质。聚硅烷的实例包括聚(二正丁基硅烷)、聚(二正戊基硅烷)、聚(二正己基硅烷)、聚(甲基苯基硅烷)和聚{双(对丁基苯基)硅烷},这些聚硅烷例如公开于H.Suzuki等人,“Near-Ultraviolet Electroluminescence From Polysilanes”(聚硅烷的近紫外电致发光),Thin Solid Films,Vol.331,6470(1998)。这些聚硅烷发射波长约320nm至约420nm的光。
由大量芳族单元组成的具有小于例如约5000的分子量的其他物质也适用。此类物质的实例为1,3,5-三{n-(4-二苯基氨基苯基)苯基氨基}苯,其发射约380~500nm波长的光。有机发光层也可由较低分子量有机分子制备,如苯基蒽、四芳基乙烯、香豆素、红荧烯、四苯基丁二烯、蒽、苝、蔻或其衍生物。这些物质通常发射具有约520nm最大波长的光。其他适合物质为低分子量金属有机络合物,如乙酰丙酮根合铝、乙酰丙酮根合镓和乙酰丙酮根合铟(发射约415-457nm波长光)、(皮考林基甲基酮)-双{2,6-二叔丁基苯酚}合铝或(4-甲氧基-皮考林基甲基酮)-双(乙酰丙酮根)合钪(发射约420-433nm波长光)。对于白光应用,优选的有机发光物质为发射蓝-绿波长光的那些物质。
在可见波长范围发光的其他适合有机发光物质为8-羟基喹啉的有机金属络合物,如三(8-羟基喹啉根)合铝及其衍生物。有机发光物质的其他非限制实例例如公开于U.Mitschke和P.Bauerle,“TheElectroluminescence of Organic Materials”(有机材料的电致发光),J.Mater.Chem.,Vol.10,pp.1471 1507(2000)。
有机发光物质通过物理或化学气相沉积、旋涂、浸涂、喷涂、喷墨印刷、凹版涂覆、柔版涂覆、丝网印刷或流延,随后该物质聚合(如有必要)或该物质固化而沉积于下面的层上(例如阳极或阴极)。
阴极160由具有低功函的物质制成,例如功函小于约4eV。适合用作阴极的低功函物质为K、Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、Au、In、Sn、Zn、Zr、Sc、Y、镧系元素、其合金或其混合物。用于制造阴极160的适合合金物质为Ag-Mg、Al-Li、In-Mg、Al-Ca合金等。成层的非合金结构也可使用,如由较厚的某些其他金属(如铝或银)层覆盖的金属(如Ca)(厚度约1至约10nm)或非金属(如LiF、KF或NaF)的薄层。阴极150可通过物理气相沉积、化学气相沉积或溅镀沉积在下面的元素上。优选阴极160基本是透明的。在某些情况下,可合乎需要地提供由选自ITO、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锌铟、氧化锡铟锌、氧化锑及其混合物的物质制成的基本透明的阴极。也可用诸如碳纳米管的物质作为阴极物质。薄的基本透明金属层也适合为例如具有小于约50nm,优选约20nm厚度的层。
在本发明的第一实施方案中,电子传输层140提供于发光层130上,并用于将从阴极160注入的电子输入发光层130,保持注入的空穴和注入的电子的复合区域远离阴极160,以防止阴极160猝灭,并防止或阻挡从阳极110注入的空穴穿过发光层130而不复合,从而提高发光效率。就这一点而言,此电子传输层140有时也被称为电子传输-空穴阻挡层。
通常OLED中电子传输层(ETL)的物质选择取决于其带隙(单重态和/或三重态)、能级(最高占据分子轨道(HOMO))和/或最低未占分子轨道(LUMO)、溶解性等。具体地讲,适合的ETL应具有满足以下两个要求的LUMO能级:1)ETL的LUMO应与阴极物质的能级相称,以达到电子从阴极有效注入ETL,和2)ETL的LUMO应与发光层的LUMO相称,以保证电子从ETL有效输入发光层。通常,发光物质,如基于聚芴和/或聚苯基亚乙烯基的荧光发光聚合物和磷光发光有机金属络合物具有约2.0eV至约3.0eV的LUMO。阴极物质通常也包括具有约1.8eV(铯)至约2.9eV(锂)的功函的碱金属(alkali metal)和碱金属(alkaline metal)。因此,适合ETL的LUMO优选为约1.8eV至约3.0eV,更优选约2.0eV至约2.5eV。另外,适合ETL应具有不小于所述发光层HOMO的HOMO能级,以保证有效空穴阻挡作用。另外,发射物质通常具有4.5eV至6.0eV的HOMO。因此,适合ETL的HOMO优选深于6.0eV。例如,如果含FIrpic的物质用于OLED中的发光层,电子传输层的候选物质可具有至少以下性质:1)三重态带大于FIrpic的三重态带(2.7eV),以防止发射猝灭,2)HOMO能级深于Firpic的HOMO能级(5.5eV),以提供空穴阻挡,3)LUMO能级浅于FIrpic的LUMO能级(2.5eV),以使电子从ETL有效注入含FIrpic的发射层,和4)在至少一种不溶解含FIrpic的层的溶剂中的溶解性。
通常已用多种技术测定有机材料的LUMO和HOMO能级。测定LUMO和HOMO的一种广泛接受的相当可靠的技术为循环伏安法(CV),一种电化学测定法,由J.Hwang,E.G.Kim,J.Liu,J.L.Bredas,A.Duggal和A.Kahn,“Photoelectron spectroscopic study of theelectronic band structure of polyfluorene and fluorene-arylaminecopolymers at interfaces”(聚芴和芴-芳基胺共聚物界面的电子带结构的光电子谱研究),J.Phys.Chem.,C,111,1378-1384(2007)描述。另一种常用技术为二步技术:1)单独通过CV测定HOMO能级,通过UV-vis吸收测定光学带隙,和2)通过从HOMO值减去光学带隙值数学测定LUMO。
在此,本发明的第一实施方案的电子传输层140包括具有约1.8eV至约3.0eV的LUMO的低分子量电子传输材料和具有大于所述低分子量电子传输材料的LUMO的成膜聚合物的共混物。此共混物可经溶液处理,以形成多层OLED 10中的电子传输层。所述低分子量电子传输材料提供所需电性质,而成膜聚合物使得能够形成所需薄膜,即,具有成膜能力。用于选择电子传输层组合物的通常原则包括:(1)低分子量物质和成膜聚合物两者应具有高纯度,因为在电子传输层中存在的杂质可能不利地影响整个器件性能;和(2)低分子量物质和成膜聚合物两者应可溶于为发光物质的抗溶剂的溶剂或溶剂共混物,因此,使电子传输层能够直接涂覆在预沉积层的顶部上,而不伤害此层,并且此预沉积层可以为图1所示第一实施方案中的发光层,或者在基片上首先形成阴极、然后在阴极上形成电子注入层的情况下为电子注入层。
包含以下官能团及其衍生物的低分子量有机材料通常被认为是电子传输材料:
Figure BPA00001207439600101
OLED 10中电子传输组合物中的低分子量电子传输材料可选自以上有机材料及其衍生物,以提供电子传输功能,并且在一定程度上提供空穴阻挡功能。
低分子量电子传输材料的实例包括基于吡啶或苯基吡啶的物质,这些物质通常具有:(1)2.0至3.0eV的LUMO(即,优良的电子注入和传输性质);(2)HOMO>6.0eV(即,合乎需要用于空穴阻挡);和(3)宽溶解性窗口(window)(可溶于宽范围溶剂,包括醇、乙酸酯等,这些通常为聚合物的抗溶剂)。另外,这些物质具有>2.6eV的三重态带,因此,适用于蓝色磷光OLEDs。例如,所述低分子量基于吡啶的物质的具体候选物质包括:
所述成膜聚合物用于电子传输层组合物,以提供OLED 10中的所需薄膜,并且具有成膜功能。另外,所述成膜聚合物也可用于阻挡空穴穿过发光层130。用于成膜聚合物的实例为宽带隙物质(带隙>=3.3eV或相当,<=370nm开始吸收),如聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚苯乙烯、聚(乙烯基苯基吡啶)等。另外,所述成膜聚合物具有浅于(或小于)一起用于电子传输层组合物的所述低分子量电子传输材料的LUMO。另外,所述成膜聚合物的HOMO能级应深于发射层的HOMO能级。例如,用于成膜聚合物的具体候选物质包括:
Figure BPA00001207439600111
另外,如上所述,OLED 10中的发光层130可以为荧光发射体、磷光发射体或两者的组合。对于荧光发射体作为发光物质,电子传输层140的单重态带应大于荧光发射体的单重态带。对于磷光发射体作为发光物质,电子传输层140的三重态带应大于磷光发射体的三重态带。单重态带隙可很容易用例如紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱的技术测定,而三重态带隙可用瞬态光致发光光谱在如77K的低温测定。用于电子传输层组合物物质选择的基本原则是具有不小于所用低分子量电子传输材料的单重态(或三重态)带隙的成膜聚合物。
所述电子传输层组合物的实例可包括一种低分子量基于吡啶的物质和基于聚苯乙烯的成膜聚合物,此组合物用于形成OLED 10中的电子传输层140。低分子量基于吡啶的物质作为电子传输材料,而低分子量基于吡啶的物质和基于聚(2-乙烯基吡啶)的成膜聚合物两者提供所需的空穴阻挡性质。
在本发明的第一实施方案中,可如下在OLED 10中在发光层130顶上形成电子传输层140。首先,通过成膜聚合物和低分子量电子传输材料以适合的重量填充量在溶剂(如二甲苯和甲苯)中共混,可得到电子传输层的组合物,以具有合乎需要的电子传输和空穴阻挡功能和适合的成膜性质。用于溶剂选择的基本原则是选择溶解低分子量电子传输层和成膜聚合物但为OLED中所用发光物质的抗溶剂的溶剂。适合此用途的溶剂可包括二甲苯、甲苯、酮(如丁酮、己酮和环己酮等)、醇(如丁醇)和乙酸酯(如乙酸丁酯和乙酸乙酯)。虽然在组合物中不存在各组分的预定量,但可能需要对小分子量电子传输材料的浓度下限有所限制,以取得所需的光电子性质。浓度下限可能与分散于某些高分子量物质基质中的小分子量物质的渗流阈值相关。估计最低浓度的有用方法如以下所述实施例1中所示。另一方面,可存在浓度上限,超出此限制,组合物就可能失去其成膜性质。低分子量物质的优选含量可为所述共混物的约10%重量至约95%重量,更优选为所述共混物的约50%重量至约90%重量,最优选为所述共混物的约70%重量至约90%重量。ETM组合物的施加方法可包括但不限于基于溶液的方法,如旋涂、喷涂、浸涂、丝网印刷、喷墨印刷、辊涂或流延。利用这些基于溶液的方法之一,无需使用任何干涂方法(如在高或超高真空下热蒸发)即可制备电子传输层140,因此OLED制造过程的效率可极大提高,因此,可降低相关成本,并提高生产率。
本发明的第一实施方案的OLED 10可如下制造。首先提供例如预清洁的玻璃基片作为基片100,例如通过沉积在基片100上形成ITO层作为阳极110。下一步,通过涂覆在阳极110上形成PVK层作为发光层130。然后,利用根据上述方法制备的组合物通过基于溶液的方法在发光层130顶上形成电子传输层140。随后,通过沉积在电子传输层140上形成Al层作为阴极160,因此完成堆叠层的制备。最后,将此堆叠层结构送去密封和包装成为成品器件。
图2显示根据本发明的第二实施方案的OLED 20的示意图。OLED 20具有与OLED 10相同的多层结构,不同之处在于进一步在电子传输层140和阴极160之间插入电子注入层150,用于改善从阴极160注入电子的功能。OLED 20中与图1中所示OLED 10相同的功能层也用相同的参考数字指定,为简单起见,不复赘述。
电子注入层150介于阴极160和电子传输层140之间,适用于此电子注入层150的物质包括8-羟基喹啉的金属有机络合物,如三(8-羟基喹啉根)合铝;茋衍生物;蒽衍生物;苝衍生物;金属硫杂喔星(thioxinoid)化合物;
Figure BPA00001207439600121
二唑衍生物和金属螯合物;吡啶衍生物;嘧啶衍生物;喹啉衍生物;喹喔啉衍生物;二苯基醌衍生物;硝基取代的芴衍生物;和三嗪。所述物质可通过例如喷涂、浸涂、旋涂、丝网印刷、物理或化学气相沉积等方法施加。
图3显示根据本发明的第三实施方案的OLED 30的示意图。OLED 30具有与OLED 20相同的多层结构,不同之处在于在阳极110和发光层130之间插入空穴注入层120。OLED 30中与图1中所示OLED 20相同的功能层也用相同的参考数字指定,为简单起见,不复赘述。
在阳极110和发光层130之间插入空穴注入层120促进和实现空穴有效从阳极110注入发光层130,以使整体器件性能最大化。用于此空穴注入层的适合物质包括p型掺杂有机半导体,如PEDOT:SS和/或TCNQ。
另外,在如图3所示的第三实施方案中,空穴传输层可形成并介于空穴注入层120和发光层130之间,此空穴传输层用于改善从空穴注入层120注入的空穴传输到发光层130。适用于空穴传输层的物质为三芳基二胺、四苯基二胺、芳族叔胺、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、具有氨基的
Figure BPA00001207439600131
二唑衍生物和聚噻吩。在制造期间空穴传输层可通过多种方法施加,例如喷涂、浸涂、旋涂、丝网印刷、物理或化学气相沉积等。此空穴传输层通常还具有阻挡穿过发光层的电子的传输的功能,使得空穴和电子最优地限制于发光层130中和使空穴和电子在发光层130中复合。空穴传输层也可被称为空穴传输-电子阻挡层,并且术语“空穴传输层”和“空穴传输-电子阻挡层”在本公开可互换使用。
另外,在本发明的另一个实施方案中,可在空穴传输层和发光层之间形成单独的电子阻挡层。例如,用于此单独电子阻挡层的适合物质可包括N,N′-二苯基-N,N′-(3-甲基苯基)-1,1′-联苯基-4,4′-二胺或聚(3-辛基-4-甲基噻吩)。
虽然在本发明的上述实施方案中提供电子传输层,但可在电子传输层和发光层之间形成另一个单独的空穴阻挡层,用于加强空穴阻挡的功能。用于此单独空穴阻挡层的适合物质包括以下示例:聚(N-乙烯基咔唑)、浴铜灵(bathocurpoine)(“BCP”)、双(2-甲基-8-羟基喹啉根)三苯基硅烷醇根合铝(III)、双(2-甲基-8-羟基喹啉根)4-苯酚根合铝(III)或双(2-甲基-8-羟基喹啉根)4-苯基苯酚根合铝(III)。
在本发明的另一个实施方案中,提供一种光伏器件,所述光伏器件包括介于阳极和阴极之间的光吸收层和电子传输层,所述电子传输层包含具有约1.8eV至约3.0eV的LUMO的低分子量电子传输材料和具有大于所述低分子量电子传输材料的LUMO的成膜聚合物的共混物,所述电子传输层形成于光吸收层上。此电子传输层也可通过基于溶液的方法用上述物质形成。
另外,以上实施方案具有在基片上形成的阳极层,其他功能层依次堆叠于阳极层上。然而,此次序不为限制性,并且可以颠倒。所述OLED可具有首先在基片上形成的阴极,其他功能层依次堆叠于阴极层上,或者可在分别在上基片和下基片上形成的阴极和阳极之间插入OLED的功能层堆叠。
实施例
实施例1:包含聚苯乙烯和TPYMB的混合物的单电子(Electron-only)器件
用预清洁的玻璃作为基片。首先,用热蒸发在玻璃基片顶上沉积100纳米Al层作为底部电极。然后,通过旋涂技术在Al层上沉积约75纳米厚聚苯乙烯(PS)∶TPYMB层(具有不同TPYMB重量填充量),随后在用氩填充的手套箱中在80℃烘烤20分钟。然后,用热蒸发在2x10-6托基础真空(base vaccum)在PS∶TPYMB电子传输层上沉积NaF/Al顶部电极的双层。制备的器件具有玻璃/PS∶TPYMB/NaF/Al的堆叠层。器件的电性质在正向偏压条件下测定,其中底部Al电极被正偏压,顶部NaF/Al电极被负偏压。这些器件表现为单极单电子器件,因为在各器件中从底部Al电极注入PS∶TPYMB层的空穴流相对于从顶部NaF/Al注入的电子流而言被忽略的事实,因为在底部Al电极的Fermi能级(~4.3eV)和TPYMB的HOMO(最高占据分子轨道)(~6.0eV)之间存在显著能垒。
制备四种PS∶TPYMB混合物,并对制得的器件进行评价,如以下表1所示。通过混合适量的PS在二甲苯中的溶液和TPYMB在二甲苯中溶液制备混合物,得到目标组合物。
表1
Figure BPA00001207439600151
图4显示这些器件的电流-电压性质与TYPMB填充量关系的函数。可以看到,这些器件的电流对电活性成分TPYMB的填充量非常敏感,并且在填充量达到60%和更多时变得不依赖浓度。此实施例还显示,电子传输层的组合物在适当填充量具有优良电子传输功能和优良成膜能力。
实施例2:包含基于溶液处理的ETM组合物的OLED
用UV-臭氧预处理的用氧化锡铟(ITO)预涂覆的玻璃作为基片。通过旋涂技术在ITO层上沉积约60纳米厚PEDOT:PSS(用聚苯乙烯磺酸掺杂的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩),购自H.C.Starck)层作为空穴注入层,随后在空气中在180℃烘烤1小时。然后,用LEPP氯苯溶液旋涂沉积30纳米发磷光聚合物层。LEPP的详细资料可见美国专利申请11/736023和11/736214,所述申请通过引用结合到本文中。LEPP的结构式如下。
Figure BPA00001207439600161
通过两种物质在甲苯中共溶,制备聚苯乙烯(PS)∶TPYMB(40∶60%重量)的电子传输层组合物的混合物溶液,并且通过旋涂技术使该混合物溶液在LEPP层上沉积为电子传输层。然后,用热蒸发在2x10-6托基础真空下在PS∶TPYMB电子传输层上沉积NaF/Al阴极的双层作为电子注入层。最后,使用光学粘合剂用盖玻基片将器件密封。因此,制备的OLED具有玻璃/ITO/PEDOT:PSS/LEPP/NaF/Al的堆叠层。
检测器件的效率和色谱。如图5所示,器件对LEPP的光致发光显示天蓝色电致发光光谱性质。图6显示实施例2的OLED的电流密度和亮度作为偏压的函数。图7和图8分别显示实施例2的OLED的外量子效率和电流效率作为电流密度的函数。可从图7和图8看到,实施例2的OLED显示15.7%的最大EQE和32.8cd/A的电流效率,这比用聚合物发射层达到过的当今技术水平性能高得多,例如Shi-Jay等人,Advanced Materials,2005,17,No.3,p 285-289和Mathew K.Mathai等人,Applied Physics Letters 88,243512(2006)提到的那些聚合物发射层。
现已描述了本发明,显然本发明可以很多方式改变。这些变化不应认为是脱离本发明的精神和范围,所有这些变化对本领域的技术人员显而易见,并且旨在包含于以下权利要求的范围内。

Claims (26)

1.一种有机光电子器件,所述有机光电子器件包括:
阳极,
在阳极上形成的有机电子材料层,
电子传输层,所述电子传输层包含具有约1.8eV至约3.0eV的最低未占分子轨道(LUMO)的低分子量电子传输材料和具有大于所述低分子量电子传输材料的LUMO的成膜聚合物的共混物,所述电子传输层形成于有机电子材料层上,和
在电子传输层上形成的阴极。
2.权利要求1的有机光电子器件,其中所述低分子量电子传输材料具有约2.0eV至约2.5eV的LUMO。
3.权利要求1的有机光电子器件,其中所述低分子量电子传输材料具有大于有机电子材料层的最高占据分子轨道(HOMO)。
4.权利要求1的有机光电子器件,其中所述有机光电子器件为有机光伏器件,所述有机电子材料层为光吸收层。
5.权利要求1的有机光电子器件,其中所述有机光电子器件为有机发光器件,所述有机电子材料层为发光层。
6.权利要求5的有机光电子器件,其中所述发光层由选自荧光发射有机材料、磷光发射有机材料及其混合物的物质制成。
7.权利要求6的有机光电子器件,其中所述低分子量电子传输材料包含至少一个选自吡啶基、喹啉基、喹喔啉基、三唑基、
Figure FPA00001207439500011
二唑基、
Figure FPA00001207439500012
唑基、嘧啶基和三嗪基的官能团。
8.权利要求7的有机光电子器件,其中所述低分子量电子传输材料包含至少一个吡啶基。
9.权利要求8的有机光电子器件,其中所述低分子量电子传输材料为:
Figure FPA00001207439500021
10.权利要求5的有机光电子器件,其中所述成膜聚合物包含至少一个选自吡啶和叔胺的官能团。
11.权利要求10的有机光电子器件,其中所述成膜聚合物为聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚苯乙烯或聚(乙烯基苯基吡啶)。
12.权利要求5的有机光电子器件,其中所述电子传输层中低分子量电子传输材料的量为所述共混物的约10%重量至约95%重量。
13.权利要求12的有机光电子器件,其中所述电子传输层中低分子量电子传输材料的量为所述共混物的约50%重量至约90%重量。
14.权利要求5的有机光电子器件,所述有机光电子器件进一步在阳极和发光层之间包括空穴注入层。
15.权利要求5的有机光电子器件,所述有机光电子器件进一步在阳极和发光层之间包括空穴传输层。
16.权利要求5的有机光电子器件,所述有机光电子器件进一步包括介于阴极和电子传输层之间的电子注入层。
17.一种制造有机光电子器件的方法,所述方法包括以下步骤:
提供基片;
在基片上形成阳极;
在阳极上形成有机电子材料层;
通过基于溶液的方法在有机电子材料层上形成电子传输层;和
在电子传输层上形成阴极层,
其中所述电子传输层包含具有约1.8eV至约3.0eV的最低未占分子轨道(LUMO)的低分子量电子传输材料和具有大于所述低分子量电子传输材料的LUMO的成膜聚合物的共混物。
18.权利要求17的方法,其中所述基于溶液的方法选自旋涂、浸涂、喷涂、喷墨印刷、凹版涂覆、柔版涂覆、丝网印刷和流延。
19.权利要求17的方法,其中所述电子传输层中低分子量电子传输材料的量为所述共混物的约10%重量至约95%重量。
20.权利要求17的方法,其中所述电子传输层中低分子量电子传输材料的量为所述共混物的约50%重量至约90%重量。
21.权利要求17的方法,其中所述低分子量电子传输材料具有约2.0eV至约2.5eV的LUMO。
22.一种制造有机光电子器件的方法,所述方法包括以下步骤:
提供基片;
在基片上形成阴极;
通过基于溶液的方法在阴极上形成电子传输层;
在电子传输层上形成有机电子材料层;和
在有机电子材料层上形成阳极;
其中所述电子传输层包含具有约1.8eV至约3.0eV的最低未占分子轨道(LUMO)的低分子量电子传输材料和具有大于所述低分子量电子传输材料的LUMO的成膜聚合物的共混物。
23.权利要求22的方法,其中所述基于溶液的方法包括一种选自旋涂、浸涂、喷涂、喷墨印刷、凹版涂覆、柔版涂覆、丝网印刷和流延的方法。
24.权利要求22的方法,其中所述电子传输层中低分子量电子传输材料的含量为所述共混物的约10%重量至约95%重量。
25.权利要求24的方法,其中所述电子传输层中低分子量电子传输材料的量为所述共混物的约50%重量至约90%重量。
26.权利要求22的方法,其中所述低分子量电子传输材料具有约2.0eV至约2.5eV的LUMO。
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