JP2017022063A - 有機薄膜積層体の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の有機薄膜積層体の製造方法は、非硬化性材料からなる複数の有機機能層が積層された有機薄膜積層体の製造方法であって、フッ化溶媒以外の極性溶媒に溶解させて第1発光層材料の溶液を用いて第1発光層12を形成する工程と、第1発光層12の上に、非硬化性材料からなる少なくとも1層の中間層を形成する工程と、を有し、前記少なくとも1層の中間層を形成する工程において、前記少なくとも1層の中間層のうちいずれかの中間層13の形成に、少なくとも重合性基を有しない導電性ポリマーをフッ化溶媒に溶解した溶液を用いることを特徴とする。
【選択図】図1
Description
しかしながら、本発明者らは、隣接層よりも更に上層を形成する場合にそれらの溶媒が下層に浸透していくことによるダメージが問題であることを見出した。その解決のためには、特許文献3に開示されている2層間の不溶性の調整では十分とは言えない。また、特許文献2に開示されるような、層の硬化処理であれば、このような隣接層よりも上層の溶媒の影響は低減される可能性があるが、硬化に用いる熱や光エネルギーにより有機薄膜積層体や基材がダメージを受ける懸念があり、また、処理装置が大掛かりとなる。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
フッ化溶媒以外の極性溶媒に溶解させて有機機能層材料の溶液を用いて有機機能層を形成する工程と、
前記有機機能層の上に、非硬化性材料からなる少なくとも1層の中間層を形成する工程と、
を有し、
前記少なくとも1層の中間層を形成する工程において、前記少なくとも1層の中間層のうちいずれかの中間層の形成に、少なくとも重合性基を有しない導電性ポリマーをフッ化溶媒に溶解した溶液を用いることを特徴とする有機薄膜積層体の製造方法。
フッ化溶媒以外の極性溶媒に溶解させて有機機能層材料の溶液を用いて有機機能層を形成する工程と、
非硬化性材料からなる少なくとも1層の中間層を形成する工程と、
を有し、
前記少なくとも1層の中間層を形成する工程において、前記少なくとも1層の中間層のうちいずれかの中間層の形成に、少なくとも重合性基を有しない導電性ポリマーをフッ化溶媒に溶解した溶液を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明に含まれるフッ化溶媒は、F原子があらゆる元素の中で最も高い電気陰性度、ハロゲン元素の中で最も小さい原子半径を有することから、C−F結合の極性が大きいにもかかわらず、結合距離が短く分極率が低いという特徴を有している。C−F結合の分極率が低いということは、分子間力が弱いことを意味し、表面自由エネルギーが小さいという特徴をもたらす。これにより優れた撥水撥油性や非粘着性が生じ、下層材料の溶解を抑制するだけでなく、溶解した輸送性材料分子同士の凝集による性能低下の抑制や下層への浸透も抑制することができる。本発明によれば、中間層を上記重合性基を有しない導電性ポリマー及びフッ化溶媒を含有する中間層形成用塗布液により形成するため、極性溶媒可溶な重合性基を有しない導電性ポリマーの溶解塗布及び下層材料の溶出の抑制という一見相容れない効果を両立させることができる。
本発明においては、前記少なくとも1層の中間層を形成する工程において、前記少なくとも1層の中間層のうちいずれかの中間層の形成に用いられるフッ化溶媒が、炭素数3〜5のフッ化アルコールであることが好ましい。当該炭素数の範囲とすることで塗布膜乾燥時の揮発ムラや溶質分子の凝集を抑制できるだけでなく、膜内の溶媒含有量を低減できるため本発明の効果を最大限に発揮することができる。
また、本発明においては、前記重合性基を有しない導電性ポリマーが、ポリエチレンイミン誘導体であることが好ましい。当該材料を用いることで、電荷注入輸送特性及び上層溶媒の浸透抑制を両立することができるため本発明の効果を最大限に発揮することができる。
また、本発明においては、前記少なくとも1層の中間層を形成する工程において、前記少なくとも1層の中間層のうちいずれかの中間層の形成に、金属化合物を用いることが好ましい。
また、本発明においては、前記金属化合物が、n型金属酸化物及びポリ酸の少なくとも一方を含む金属化合物であることが好ましい。中間層に当該化合物を含有させることで高い電荷注入輸送特性が得られ、本発明の効果を最大限に発揮することができる。
また、本発明においては、前記金属化合物が、金属化合物を含む微粒子として含有されることが好ましい。当該微粒子とすることで湿式法により金属化合物層の成膜が可能となり、またアニール等の工程が必要ないことから、製造コストを低減することができる。
また、本発明においては、前記金属化合物が、ZnO、TiO2、ZrO又はアルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)を含む微粒子から選ばれることが好ましい。当該微粒子を使用することで高い電荷注入輸送特性と可視光透過率が得られるため本発明の効果を最大限に発揮することができる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、陽極と陰極との間に、非硬化性材料からなる複数の有機機能層が積層された有機薄膜積層体を備える有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、フッ化溶媒以外の極性溶媒に溶解させて有機機能層材料の溶液を用いて有機機能層を形成する工程と、非硬化性材料からなる少なくとも1層の中間層を形成する工程と、を有し、前記少なくとも1層の中間層を形成する工程において、前記少なくとも1層の中間層のうちいずれかの中間層の形成に、少なくとも重合性基を有しない導電性ポリマーをフッ化溶媒に溶解した溶液を用いることを特徴とする。
以下、本発明に係る有機薄膜積層体の具体的な実施の形態について説明する。
本発明に係る有機薄膜積層体は、非硬化性材料からなる複数の有機機能層が積層されて構成され、フッ化溶媒以外の極性溶媒に可溶であってフッ化溶媒に不溶である有機機能層材料を含有する有機機能層、及び、当該有機機能層の上に設けられ、非硬化性材料からからなる少なくとも1層の中間層等を備えて構成され、当該少なくとも1層の中間層のうちいずれかの中間層の形成に、少なくとも重合性基を有しない導電性ポリマーをフッ化溶媒に溶解した溶液が用いられる。
また、重合性基としては、例えば、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、アリル(Allyl)基等の炭素−炭素不飽和基、エポキシ基、オキセタン基等を有する環状エーテル類、テトラヒドロチオフェン等の環状スルフィド類やイソシアネート基等を例示できる。
本発明の有機機能層としては、有機エレクトロルミネセンス素子に使用される正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、発光層、正孔阻止層等が挙げられる。
以下、有機機能層としての第1発光層上に中間層を形成した有機薄膜積層体を例にとって説明する。このような有機薄膜積層体は、マルチフォトン型の有機EL素子等に好適に用いられる。
図1に示す有機薄膜積層体10は、基材11、第1発光層(有機機能層)12、中間層13及び第2発光層(有機機能層)14を備えている。具体的には、基材11上に第1発光層12が形成され、当該第1発光層12上に中間層13が設けられている。更に、中間層13上に、第2発光層14が設けられている。第1発光層12及び第2発光層14は、少なくとも1層以上で構成されている。
以下、有機薄膜積層体10の各構成について説明する。
有機薄膜積層体10に用いられる基材11の材料には特に限定はなく、好ましくは、例えば、ガラス、石英又は樹脂フィルム等を挙げることができる。特に好ましくは、有機薄膜積層体10にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
本発明に係る第1発光層12は、フッ化溶媒以外の極性溶媒に可溶り、フッ化溶媒に不溶である第1発光層材料を含有している。
ここで第1発光層材料の可溶、不溶の判断である溶媒溶解性は、当該材料の薄膜の30℃におけるリンスアウト量試験より求めることができる。
具体的には、当該材料を含む塗布組成物を30mm角の石英基板上に成膜、乾燥した後に、溶解性を確かめたい溶媒のみを乾燥膜上に0.2mL滴下し、500rpm、30秒の条件でスピンコートすることで可溶成分についてはリンスアウトさせることができる。本発明においては、リンス前後の紫外可視分光スペクトル強度比(リンス後強度/リンス前強度)を測定し、200nmから600nmの波長域の最大吸収ピーク又はショルダーにおける強度比(%)を100%から引いたリンスアウト量が5%以下であった場合を不溶、5%以上であった場合を可溶とする。
本発明でいうフッ化溶媒以外の極性溶媒とは、溶媒分子中の置換基にフッ素を含まない比誘電率が3以上かつ25℃における水への溶解度が5g/L以上である親水性の溶媒であり、具体的にはメタノール、エタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、フェノール等のフッ素を含まないアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のフッ素を含まないエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のフッ素を含まないニトリル類、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン等のフッ素を含まないケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のフッ素を含まないエーテル類等が挙げられる。
また、第1発光層材料を液媒体中に分散させる場合には、例えば、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散させることができる。
発光ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント(蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう。)又はリン光発光性ドーパント(リン光ドーパント、リン光性化合物ともいう。)が好ましく用いられる。発光層中の発光ドーパントの濃度については、使用される特定のドーパント及びデバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができる。発光ドーパントの濃度は、発光層の層厚方向に対し、均一な濃度で含有されていても良いし、任意の濃度分布を有していても良い。
リン光発光性ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、25℃においてリン光量子収率が0.01以上の化合物である。発光層に用いられるリン光発光性ドーパントにおいて、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
蛍光発光性ドーパントは、励起一重項からの発光が可能な化合物であり、励起一重項からの発光が観測される限り特に限定されない。
遅延蛍光を利用した発光ドーパントの具体例としては、例えば、国際公開第2011/156793号、特開2011−213643号公報、特開2010−93181号公報等に記載の化合物が挙げられる。
ホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機EL素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
好ましくは室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物であり、更に好ましくは、リン光量子収率が0.01未満の化合物である。また、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
ホスト化合物は、単独で用いても良く、又は複数種併用して用いても良い。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子の高効率化が可能となる。
ここで、ガラス転移点(Tg)とは、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS−K−7121に準拠した方法により求められる値である。
第2発光層14は、上記中間層13を介して、第1発光層12に積層される層である。
上記したとおり、本発明によれば、非硬化性材料からなる中間層が重合性基を有しない導電性ポリマーを含有するため、当該中間層上に湿式法により第2発光層形成用塗布液を塗布して第2発光層14を形成した場合であっても、当該第2発光層形成用塗布液に含有される溶媒が第1発光層12に浸透することを効果的に抑制できる。
また、第2発光層の形成方法としては、上記第1発光層の形成方法と同様の方法を用いることができる。
中間層13は、非硬化性材料からなる層であって、重合性基を有しない導電性ポリマーを含有する。
本発明に係る中間層には、重合性基を有しない導電性ポリマーが含有されている。導電性とは、体積抵抗率が108Ω・cm以下(23℃、50%RH)の抵抗を有するものをいう。
本発明に係る中間層に含有される重合性基を有しない導電性ポリマーとしては、重量平均分子量2000以上の材料であれば特に限定されないが、溶媒浸透抑制の観点から重量平均分子量10000以上1000000以下であることが好ましい。また、電荷注入輸送の観点から極性基、イオン性基を含む導電性ポリマーであることが好ましい。例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンアルコキシド、ポリエチレンイミンイソシアネート、ポリエチレンイミンアルキレンオキシド等のポリエチレンイミン誘導体、ポリカルバゾール誘導体、ポリビニルピリジン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリ(n−ビニルカルバゾール)誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリフェニレン及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ(ピリジンビニレン)及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリオキサジアゾール誘導体、ポリバソフェナントロリン誘導体、ポリトリアゾール誘導体、並びにポリシラン誘導体が挙げられ、適宜アミン基、ヒドロキシ基、ニトリル基、カルボニル基などの極性基、及び、カルボカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニルカチオン、スルホニルカチオン、ヨードニウムカチオン、又は金属カチオンとF−、Cl−、Br−、I−、OH−、RbSO3 −、RbCOO−、ClO−、ClO2 −、ClO3 −、ClO4 −、SCN−、CN−、NO3 −、SO4 2−、HSO4 −、PO4 3−、HPO4 2−、H2PO4 −、BF4 −又はPF6 −等を含むイオン性基を含むことが好ましい。
なお、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC:Gel Permeation Chromatography)により測定した。
本発明に係る有機薄膜積層体には、フッ化溶媒が1質量ppm以上含有されている。
フッ化溶媒は、F原子があらゆる元素の中で最も高い電気陰性度、ハロゲン元素の中で最も小さい原子半径を持つことから、C−F結合の極性は大きいにもかかわらず、結合距離が短いことから分極率は低い特徴を持っている。一部の極性溶媒に可溶な材料を溶解し、湿式成膜が可能であるだけでなく、下層が極性溶媒に可溶な層である場合でも、同分子骨格でフッ素化されていない溶媒に比べて、分極率の低いフッ化溶媒を含んだ溶媒とすることで、下層材料の溶出を抑えることができる。また、C−F結合の分極率が低いということは、分子間力が弱いことを意味し、表面自由エネルギーが小さい特徴をもたらす。これにより優れた撥水撥油性や非粘着性が生じ、下層材料の溶解を抑制するだけでなく、溶解した輸送性材料分子同士の凝集による性能低下の抑制や下層への浸透も抑制することができる。
フッ化溶媒の有機薄膜積層体中含有量としては1000質量ppm以下が好ましい。この範囲にすることにより、輸送性材料分子間の電荷授受を損なうことなく、駆動時に発生する熱等のエネルギーにより有機薄膜積層体中分子が再配向して結晶粒とならず結晶粒界の電荷トラップにより輸送性が低下することもない。
フッ化アルコールの炭素数は特に限定されないが、上記溶媒沸点の観点及び可溶性の観点からから炭素数3から5であることが好ましい。
また、中間層形成用塗布液に含有される溶媒としては、第1発光層材料を溶解させないものであれば、2種以上のフッ化溶媒の混合溶媒でも良いし、フッ化溶媒とフッ化溶媒以外の溶媒の混合溶媒でも良く、例えば、アルコールとフッ化アルコールの混合溶媒等を用いることができる。混合溶媒の場合、フッ化溶媒の含有量は50質量%以上100質量%であることが好ましい。
(金属化合物)
中間層に含有されるその他の中間層材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、ポリ酸等の金属化合物又は無機塩等が好ましく、金属化合物が更に好ましい。金属化合物としては、n型金属酸化物若しくはポリ酸のいずれか又は両方を含むことが更に好ましい。
n型金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウム、チタン、銅、タングステン、バナジウム、モリブデン等の酸化物及びITO、AZO、YSZ等の複合酸化物が挙げられる。仕事関数及びイオン化ポテンシャル等の物性値の観点から、金属化合物としてはZnO、ZrO、Y2O3、AZO、YSZ、WO3、TiO2、CuO、MoO3、V2O5から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
ポリ酸(ヘテロポリアニオン又はポリオキシメタレートともいう。)としては、例えば、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウム、チタン、銅、タングステン、バナジウム、モリブデン等の遷移金属を含むポリ酸が挙げられ、単一の遷移金属からなるイソポリ酸、複数のオキソ酸から成るヘテロポリ酸のどちらも使用でき、ヘテロポリ酸であることが好ましい。ヘテロポリ酸としては、具体的には、リンモリブデン酸(H3[PMo12O40])、ケイモリブデン酸(H4[SiMo12O40])、リンタングステン酸(H3[PW12O40])、ケイタングステン酸(H3[SiW12O40])及びリンタングストモリブデン酸(H3[PW6Mo6O40])が挙げられる。
本発明に係る中間層の構成としては、上記したように複数層で構成されていることが好ましい。特に、中間層が、第1発光層上に積層される第1中間層、当該第1中間層上に積層されて上記重合性基を有しない導電性ポリマーを含有する第2中間層、及び、当該第2中間層上に積層される第3中間層で構成されていることが好ましい。
なお、これら第1中間層、第2中間層及び第3中間層は、第1発光層側からこの順に積層されていることが好ましいが、積層の順序はいずれであっても良い。また、重合性基を有しない導電性ポリマーを含有する第2中間層が設けられていれば、第1中間層及び第3中間層のうちの一方が設けられていなくても良いし、第1中間層及び第3中間層がともに設けられていなくても良い。
第1中間層に含有される金属化合物としては、特に限定されないがn型金属酸化物が好ましく、例えば、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウム、チタン、銅、タングステン、バナジウム、モリブデン等の酸化物及びITO、AZO、YSZ等の複合酸化物が挙げられる。仕事関数及びイオン化ポテンシャル等の物性値の観点から、金属化合物としてはZnO、ZrO、Y2O3、AZO、YSZ、WO3、TiO2、CuO、MoO3、V2O5から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
第3中間層に含有される金属化合物としては、特に限定されないがポリ酸(ヘテロポリアニオン又はポリオキシメタレートともいう。)が好ましく、例えば、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウム、チタン、銅、タングステン、バナジウム、モリブデン等の遷移金属を含むポリ酸が挙げられる。単一の遷移金属からなるイソポリ酸、複数のオキソ酸から成るヘテロポリ酸のどちらも使用でき、ヘテロポリ酸であることが好ましい。ヘテロポリ酸としては、具体的には、リンモリブデン酸(H3[PMo12O40])、ケイモリブデン酸(H4[SiMo12O40])、リンタングステン酸(H3[PW12O40])、ケイタングステン酸(H3[SiW12O40])及びリンタングストモリブデン酸(H3[PW6Mo6O40])のうちいずれかを含んでいることが好ましい。
第1〜第3中間層を湿式法により形成する場合には、第1〜第3中間層形成用塗布液中に、ポリマーバインダーを添加することにより、上記金属化合物が均一に分散した安定な層を適度な層厚で形成することが可能となる。これにより、有機薄膜積層体の高効率化を図ることができる。
ポリ(4−ビニルピリジン)を用いる場合は、各中間層形成用塗布液に含有される溶媒に対する溶解性、上記金属化合物の分散性や成膜性等の観点から、重量平均分子量が10000〜100000程度のものであることが好ましい。
また、例えば、ポリ(2−ビニルピリジン)又はポリエチレンオキシドも電子注入特性の向上効果の点から、好適に用いることができる。
また、第2中間層を導電性ポリマー及び有機ポリマーバインダーの混合層とする場合、有機ポリマーバインダーの添加量は、成膜性や堅牢性を向上させることが可能な範囲で足り、全ポリマー量に対し2.5〜25質量%の範囲内とすることが好ましい。
本発明に係る有機薄膜積層体では、重合性基を有しない導電性ポリマー及びフッ化溶媒を用いて上層の溶媒が下層に浸透することをブロック可能な中間層が形成されていることにより、上層(第2発光層側)を湿式法で形成する際に、下層(第1発光層側)に対する溶媒によるダメージを低減することができる。また、中間層材料は非硬化性材料からなるため、硬化性材料を硬化させるための高温プロセス等の硬化処理を必要とせず、樹脂製の基材上に湿式法を用いて有機薄膜積層体を作製することができる。
本発明の有機薄膜積層体の製造方法は、非硬化性材料からなる複数の有機機能層が積層された有機薄膜積層体の製造方法であって、フッ化溶媒以外の極性溶媒に溶解させて有機機能層材料の溶液を用いて有機機能層を形成する工程と、前記有機機能層の上に、非硬化性材料からなる少なくとも1層の中間層を形成する工程と、を有し、前記少なくとも1層の中間層を形成する工程において、前記少なくとも1層の中間層のうちいずれかの中間層の形成に、少なくとも重合性基を有しない導電性ポリマーをフッ化溶媒に溶解した溶液を用いることを特徴とする。
中間層13が単層構造である場合には、非硬化性材料及びフッ化溶媒を含有する中間層形成用塗布液を用いて湿式法により中間層13を形成することが好ましい。また、中間層13が複数層で構成されている場合には、金属化合物を含有する第1中間層形成用塗布液を第1発光層上に塗布して第1中間層を形成し、重合性基を有しない導電性ポリマー及びフッ化溶媒を含有する第2中間層形成用塗布液を第1中間層上に塗布して第2中間層を形成し、金属化合物を含有する第3中間層形成用塗布液を第2中間層上に塗布して第3中間層を形成することが好ましい。
以上のようにして、本発明に係る有機薄膜積層体を製造することができる。
本発明に係る有機EL素子は、上記した有機薄膜積層体を備えることを特徴とする。
図2に示すように有機EL素子20は、基材21、陽極22、第1発光ユニット23、中間層24、第2発光ユニット25及び陰極26を備える。具体的には、基材21上に陽極22が形成されている。また、陽極22上に第1発光ユニット23と第2発光ユニット25とが、中間層24を介して積層されている。更に、第2発光ユニット25上に陰極26が設けられている。これにより、陽極22と陰極26との間に、第1発光ユニット23、中間層24及び第2発光ユニット25が挟持されている。
なお、基材21及び中間層24は、上述の有機薄膜積層体の基材11及び中間層13と同様の構成とすることができる。
また、第1発光ユニット23及び第2発光ユニット25は、それぞれ少なくとも1層以上の第1及び第2発光層を有している。第1発光ユニット23に含まれる第1発光層は、上述の有機薄膜積層体の実施形態の第1発光層と同様の構成とすることができる。第2発光ユニット25に含まれる第2発光層は、上述の有機薄膜積層体の実施形態の第2発光層と同様の構成とすることができる。
(1)発光層
(2)発光層/電子輸送層
(3)正孔輸送層/発光層
(4)正孔輸送層/発光層/電子輸送層
(5)正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層
(6)正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層
(7)正孔注入層/正孔輸送層/(電子阻止層/)発光層/(正孔阻止層/)電子輸送層/電子注入層
上記の中で(7)の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
次に、本発明の有機EL素子の製造方法について説明する。
本発明の有機EL素子の製造方法は、陽極と陰極との間に、非硬化性材料からなる複数の有機機能層が積層された有機薄膜積層体を備える有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、フッ化溶媒以外の極性溶媒に溶解させて有機機能層材料の溶液を用いて有機機能層を形成する工程と、非硬化性材料からなる少なくとも1層の中間層を形成する工程と、を有し、前記少なくとも1層の中間層を形成する工程において、前記少なくとも1層の中間層のうちいずれかの中間層の形成に、少なくとも重合性基を有しない導電性ポリマーをフッ化溶媒に溶解した溶液を用いることを特徴とする。
次に、陽極22上に、第1発光ユニット23(正孔注入層、正孔輸送層、第1発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等)を形成する。第1発光ユニット23のうち第1発光層は、フッ化溶媒以外の極性溶媒に可溶な上記第1発光層材料を用いて形成する。
次に、第1発光ユニット23上に、非硬化性材料及びフッ化溶媒を用いて中間層24を形成する。中間層13が単層構造である場合には、非硬化性材料及びフッ化溶媒を含有する中間層形成用塗布液を用いて湿式法により中間層13を形成することが好ましい。また、中間層13が複数層で構成されている場合には、金属化合物を含有する第1中間層形成用塗布液を第1発光層上に塗布して第1中間層を形成し、重合性基を有しない導電性ポリマー及びフッ化溶媒を含有する第2中間層形成用塗布液を第1中間層上に塗布して第2中間層を形成し、金属化合物を含有する第3中間層形成用塗布液を第2中間層上に塗布して第3中間層を形成することが好ましい。
次に、中間層24上に、第2発光ユニット25(正孔注入層、正孔輸送層、第2発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等)を形成する。第2発光ユニット25を構成する各層を湿式法により形成することが好ましい。
次に、第2発光ユニット25上に、陰極26を形成する。
以上のようにして有機EL素子20を製造することができる。
また、上記有機EL素子の製造方法では、有機機能層としての第1発光層を含む第1発光ユニット上に中間層を形成するものとしたが、有機機能層としての第2発光層を含む第2発光ユニット上に中間層を形成するものとしても良いし、第1発光ユニット及び第2発光ユニットの上にそれぞれ中間層を形成するものとしても良い。
上述した実施形態の有機EL素子は、面発光体であるため各種の発光光源として用いることができる。例えば、家庭用照明や車内照明などの照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これに限定するものではなく、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
《有機薄膜積層体101の作製》
以下のように、基材上に第1発光層、中間層及び第2発光層を形成してこれを封止し、発光領域の面積が5cm×5cmの有機薄膜積層体101を得た。
まず、ポリエチレンナフタレートフィルム(帝人デュポン社製、以下、PENと略記する。)の第1電極層を形成する側の全面に、特開2004−68143号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、SiOxからなる無機物のガスバリアー層を層厚500nmとなるように形成した。これにより、酸素透過度0.001mL/m2/day以下、水蒸気透過度0.001g/m2/day以下のガスバリアー性を有する可撓性の基材を作製した。
上記基材上に厚さ120nmのITO(インジウム・スズ酸化物)をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第1電極層を形成した。なお、パターンは発光領域の面積が5cm×5cmになるようなパターンとした。
下記第1発光層材料を調製した後、上記第1電極層を形成した基材上に、第1発光層材料をダイコート法にて5m/minで塗工し、自然乾燥した後に、120℃で30分間保持し、層厚40nmの第1発光層を形成した。
ホスト化合物S−1 : 9.5質量部
リン光発光ドーパントD−75 :0.04質量部
酢酸イソプロピル :2000質量部
第1発光層上に、ZnO微粒子(ZnONPs、平均粒径10nm)を1質量%含有する2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール(1H,1H,3H−テトラフルオロプロパノール、TFPO)溶液をダイコート法にて5m/minで塗工し、乾燥層厚10nmの第1中間層を形成した。
続いて、ポリエチレンイミン(PEI:シグマアルドリッチジャパン社製、重量平均分子量25000)を0.5質量%含有する2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール(TFPO)溶液をダイコート法にて5m/minで塗工した後、120℃で10分間乾燥し、乾燥層厚20nmの第2中間層を形成した。
なお、第1及び第2中間層形成に用いたTFPOは、カールフィッシャー法により測定した含有水分量が13ppmのものを用いた。
続いて、リンモリブデン酸・n水和物(PMA:関東化学社製)を0.1質量%含有するアセトニトリル(AN)溶液をダイコート法にて5m/minで塗工した後、100℃で10分間乾燥し、乾燥層厚10nmの第3中間層を形成した。
更に、下記組成の正孔輸送層組成物を用いて、ダイコート法にて5m/minで塗工し、自然乾燥した後に、130℃で30分間保持し、層厚20nmの正孔輸送層を形成した。
: 10質量部
クロロベンゼン(CB) :3000質量部
次に、中間層上に、第2発光層材料をダイコート法にて5m/minで塗工し、自然乾燥した後に、120℃で30分間保持し、層厚40nmの第2発光層を形成した。
ホスト化合物S−1 : 9.5質量部
リン光発光ドーパントD−75 :0.04質量部
2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール(TFPO):2000質量部
以上の工程により形成した有機薄膜積層体に対し、市販のロールラミネート装置を用いて封止基材を接着した。
封止基材として、可撓性を有する厚さ30μmのアルミニウム箔(東洋アルミニウム(株)製)に、ドライラミネーション用の2液反応型のウレタン系接着剤を用いて層厚1.5μmの接着剤層を設け、厚さ12μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムをラミネートしたものを作製した。
(A)ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)
(B)ジシアンジアミド(DICY)
(C)エポキシアダクト系硬化促進剤
以上のようにして、上述の図1に示す構成の有機薄膜積層体と同様の形態の総層厚130nmの有機薄膜積層体101を作製した。なお、本実施例において総層厚とは、第1発光層、第1〜第3中間層、正孔輸送層及び第2発光層の層厚を合計したものをいう。
上記有機薄膜積層体101の作製において、第1及び第2中間層の形成に使用したTFPOを1H,1H,5H−オクタフルオロペンタノール(OFAO)に変更した以外は同様にして、有機薄膜積層体102を作製した。
上記有機薄膜積層体101の作製において、第1発光層を下記条件で形成した以外は同様にして、有機薄膜積層体103を作製した。
下記第1発光層材料を調製した後、上記第1電極層を形成した基材上に、第1発光層材料をダイコート法にて5m/minで塗工し、自然乾燥した後に、130℃で30分間保持して形成した。これにより、層厚40nmの第1発光層を形成した。
ホスト化合物(上記化合物(60))(重量平均分子量Mw=80000)
: 7質量部
リン光発光ドーパントD−75 :0.05質量部
クロロベンゼン :1000質量部
上記有機薄膜積層体101の作製において、第1〜第3中間層、正孔輸送層及び第2発光層を形成せず、第1発光層上に直接TFPOのみを第2発光層の形成と同様の成膜条件で塗布(リンス)した以外は同様にして、有機薄膜積層体104を作製した。
上記有機薄膜積層体101の作製において、第1及び第2中間層の形成に使用したTFPOをイソプロパノール(IPA)に変更した以外は同様にして、有機薄膜積層体105を作製した。
第1及び第2中間層の形成にイソプロパノールを用いたことにより層厚40nmの第1発光層が一部溶け出し、表1に示すように有機薄膜積層体105の総層厚は105nmに減少した。
上記有機薄膜積層体103の作製において、第1及び第2中間層の形成に使用したTFPOをイソプロパノール(IPA)に変更した以外は同様にして、有機薄膜積層体106を作製した。
第1及び第2中間層の形成にイソプロパノールを用いたことにより層厚40nmの第1発光層が一部溶け出し、表1に示すように有機薄膜積層体106の総層厚は115nmに減少した。
上記有機薄膜積層体104の作製において、第1発光層上にリンスするTFPOをイソプロパノール(IPA)に変更した以外は同様にして、有機薄膜積層体107を作製した。
イソプロパノールでリンスしたことにより層厚40nmの第1発光層が一部溶け出し、表1に示すように有機薄膜積層体107の総層厚は15nmに減少した。
上記有機薄膜積層体101の作製において、第1〜第3中間層、正孔輸送層及び第2発光層を形成しなかった以外は同様にして、有機薄膜積層体108を作製した。
上記のようにして作製した有機薄膜積層体101〜108について、以下の評価を行った。その評価結果を表1に示す。
各有機薄膜積層体の第1発光層を有機薄膜積層体作製時と同じ条件で石英基板上に成膜、乾燥した後に、30mm角に切り出した。次に、UV−3310(日立製作所製)を用いて、切り出した石英基板の紫外可視分光吸収スペクトルを測定しリンス前の吸収スペクトルとした。続いて、切り出した基板の乾燥膜上に、各有機薄膜積層体の第1中間層に使用した溶媒を0.2mL滴下し、500rpm、30秒の条件でスピンコートした後に、再び紫外可視分光吸収スペクトルを測定し、リンス後のスペクトルとした。得られたリンス前後の紫外可視分光スペクトルの200nmから600nmの波長域のピークにおける強度比(%)を100%から引いた値(100−(リンス後強度/リンス前強度))を算出し各有機薄膜積層体のリンスアウト量(%)とした。
蛍光光度計F−4500(日立製作所製)を用いて、作製した各有機薄膜積層体を励起波長320nmで励起した際の発光スペクトルの極大波長の発光強度を測定し、発光量とした。そして、有機薄膜積層体104の発光量を100とする相対値として、各有機薄膜積層体の発光量を求めた。
30mm角のガラス基板上に上記各有機薄膜積層体101〜105と同様に薄膜積層体を形成した後に、トルエンを浸したクリーンワイパーで薄膜積層体を一部剥ぎ取り、サンユー電子社製SC−701 MkII ECOでAg薄膜をスパッタ後、Veeco社製WYKOを用いて薄膜積層体をはぎ取った境目の段差を計測し膜厚を決定した。更に、30mm角のガラス基板上に上記と同様に各薄膜積層体を形成後、10mm角程度にウェハーを切削し、前後の重量比から膜面積を求めた。上記面積が決定されたシリコンウェハーを電子科学社製の昇温熱脱離分析装置により測定し、使用したフッ化溶媒に対応するマスフラグメントスペクトルから、脱離ガス成分を定量し各有機層積層体の体積あたりのフッ化溶媒の質量比を求めた。なお、表1中、各フッ化溶媒に対応するマスフラグメントスペクトルに優位なピークが検出されなかった場合を、「n.d.」(not detected)と示す。
《有機EL素子201の作製》
以下のように、基材上に、陽極/第1発光ユニット(正孔注入層/正孔輸送層/第1発光層/電子輸送層/電子注入層)/中間層(第1中間層/第2中間層/第3中間層)/第2発光ユニット(正孔輸送層/第2発光層/電子輸送層/電子注入層)/陰極、からなるボトムエミッション型の有機EL素子を形成し、これを封止して有機EL素子201を得た。
まず、ポリエチレンナフタレートフィルム(帝人デュポン社製、以下、PENと略記する。)の陽極を形成する側の全面に、特開2004−68143号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、SiOxからなる無機物のガスバリアー層を層厚500nmとなるように形成した。これにより、酸素透過度0.001mL/m2/day以下、水蒸気透過度0.001g/m2/day以下のガスバリアー性を有する可撓性の基材を作製した。
上記基材上に厚さ120nmのITO(インジウム・スズ酸化物)をスパッタ法により製膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、陽極を形成した。なお、パターンは発光領域の面積が5cm×5cmになるようなパターンとした。
陽極を形成した基材をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。そして、陽極を形成した基材上に、特許第4509787号公報の実施例16と同様に作製したポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS)の分散液をイソプロピルアルコールで希釈した2質量%溶液をダイコート法にて塗工、自然乾燥し、層厚40nmの正孔注入層を形成した。
次に、正孔注入層を形成した基材を、窒素ガス(グレードG1)を用いた窒素雰囲気下に移し、下記組成の正孔輸送層組成物を用いて、ダイコート法にて5m/minで塗工し、自然乾燥した後に、130℃で30分間保持し、層厚30nmの正孔輸送層を形成した。
正孔輸送材料(上記化合物(60))(重量平均分子量Mw=80000)
: 10質量部
クロロベンゼン :3000質量部
次に、正孔輸送層を形成した基材を、下記組成の第1発光層材料を用い、ダイコート法にて5m/minで塗工し、自然乾燥した後に、120℃で30分間保持し、層厚50nmの第1発光層を形成した。
ホスト化合物S−3 : 9.5質量部
リン光発光ドーパントD−71 :0.04質量部
酢酸イソプロピル :2000質量部
第1発光層上に、ZnO微粒子(ZnONPs、平均粒径10nm)を1質量%含有する2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール(TFPO)溶液をダイコート法にて5m/minで塗工し、乾燥層厚10nmの第1中間層を形成した。
続いて、第1中間層上に、ポリエチレンイミン(PEI:シグマアルドリッチジャパン社製、重量平均分子量25000)を0.5質量%含有する2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール(TFPO)溶液をダイコート法にて5m/minで塗工した後、120℃で10分間乾燥し、乾燥層厚20nmの第2中間層を形成した。
なお、第1及び第2中間層形成に用いたTFPOはカールフィッシャー法による水分量が13ppmのものを用いた。
続いて、第2中間層上に、リンモリブデン酸・n水和物(PMA:関東化学社製)の0.1質量%アセトニトリル(AN)溶液をダイコート法にて5m/minで塗工した後、100℃で10分間乾燥し、乾燥層厚10nmの第3中間層を形成した。
第3中間層上に、上記第1発光ユニットの正孔輸送層及び第1発光層と同構成の正孔輸送層及び第2発光層を形成した後、下記のようにして電子輸送層及び電子注入層を形成した。
第2発光層上に、ZnO微粒子(ZnONPs、平均粒径10nm)を1質量%含有する2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール(TFPO、炭素数3)溶液をダイコート法にて5m/minで塗工し、層厚10nmの電子輸送層を形成した。
続いて、第1中間層上に、ポリエチレンイミン(PEI:シグマアルドリッチジャパン社製、重量平均分子量25000)を0.5質量%含有する2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール(TFPO)溶液をダイコート法にて5m/minで塗工した後、120℃で10分間乾燥し、層厚10nmの電子注入層を形成した。
なお、用いたTFPOはカールフィッシャー法による水分量が13ppmのものを用いた。
次に、第2発光ユニットの電子注入層上に、アルミニウムを蒸着して厚さ100nmの陰極を形成した。
実施例1と同様の工程により封止し、有機EL素子201を作製した。
上記有機EL素子201の作製において、第1及び第2中間層の形成に使用した2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール(TFPO)を1H,1H,5H−オクタフルオロペンタノール(OFAO)に変更した以外は同様にして、有機EL素子202を作製した。
上記有機EL素子201の作製において、第1発光層を下記条件で形成した以外は同様にして、有機EL素子203を作製した。
正孔輸送層を形成した基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物S−3を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにリン光発光ドーパントD−71を100mg入れ、真空蒸着装置に取付けた。
上記有機EL素子201の作製において、第1中間層を形成しなかった以外は同様にして、有機EL素子204を作製した。
上記有機EL素子201の作製において、第2中間層を形成しなかった以外は同様にして、有機EL素子205を作製した。
上記有機EL素子201の作製において、第3中間層の形成に用いられるリンモリブデン酸・n水和物(PMA:関東化学社製)の0.1質量%アセトニトリル(AN)溶液をWO3ナノ粒子(WO3NPs、平均粒径10nm)の0.1質量%イソプロパノール(IPA)分散液に変更した以外は同様にして、有機EL素子206を作製した。
上記有機EL素子201の作製において、第3中間層及び第2発光ユニットを形成しなかった以外は同様にして、有機EL素子207を作製した。
上記有機EL素子207の作製において、第1発光ユニットの正孔注入層を以下のように形成した以外は同様にして、有機EL素子208を作製した。
陽極を形成した基材をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。そして、陽極を形成した基材上に、リンモリブデン酸・n水和物(PMA:関東化学社製)の0.1質量%アセトニトリル(AN)溶液をダイコート法にて5m/minで塗工した後、100℃で10分間乾燥し、層厚40nmの正孔注入層を形成した。
上記有機EL素子207の作製において、第1発光層を下記条件で形成した以外は同様にして、有機EL素子209を作製した。
正孔輸送層を形成した基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物S−3を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにリン光発光ドーパントD−71を100mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
上記有機EL素子207の作製において、第1中間層を形成しなかった以外は同様にして、有機EL素子210を作製した。
上記有機EL素子207の作製において、第2中間層を形成しなかった以外は同様にして、有機EL素子211を作製した。
上記有機EL素子207の作製において、第2中間層の形成に使用した2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール(TFPO)をイソプロパノール(IPA)に変更した以外は同様にして、有機EL素子212を作製した。
上記有機EL素子207の作製において、第1中間層及び第2中間層の形成に使用した2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール(TFPO)をイソプロパノール(IPA)に変更した以外は同様にして、有機EL素子213を作製した。
上記有機EL素子201の作製において、第2中間層の形成方法を以下の方法に変更した以外は同様にして、有機EL素子214を作製した。
第1中間層上に、下記構造式で表されるDBp−6、AIp−4(各比率は50.0質量%:50.0質量%)の0.5質量%TFPO溶液をダイコート法により成膜し、成膜後、低圧水銀灯(15mW/cm2)を用いて30秒、130℃でUV照射することで、DBp−6及びAIp−4の重合基を光硬化し、重合性基を有する導電性ポリマーを含有する乾燥層厚10nmの不溶化n型の第2中間層を設けた。
上記有機EL素子201の作製において、第2中間層の形成に用いられるポリエチレンイミンの代わりに、下記構造式で表される化合物ET−11を用いた以外は同様にして、有機EL素子215を作製した。
上記有機EL素子201の作製において、第1及び第3中間層を形成せず、第2中間層の形成に用いられるポリエチレンイミンの代わりにポリエチレンイミンエトキシド(PEIE:シグマアルドリッチジャパン社製、80%エトキシ化品、重量平均分子量70000)を用いた以外は同様にして、有機EL素子216を作製した。
上記有機EL素子201の作製において、第3中間層を形成せず、第2中間層の形成に用いられるポリエチレンイミンの代わりにポリエチレンイミンエトキシド(PEIE:シグマアルドリッチジャパン社製、80%エトキシ化品、重量平均分子量70000)を用いた以外は同様にして、有機EL素子217を作製した。
上記有機EL素子201の作製において、第2中間層の形成に用いられるポリエチレンイミンの代わりに、下記構造式で表される化合物ET−101を用いた以外は同様にして、有機EL素子218を作製した。
上記有機EL素子201の作製において、第1中間層及び第2中間層の形成方法を以下の方法に変更した以外は同様にして、有機EL素子219を作製した。
第1発光層上に、ポリエチレンイミンエトキシド(PEIE:シグマアルドリッチジャパン社製、80%エトキシ化品、重量平均分子量70000)を0.5質量%含有する2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール(TFPO)溶液をダイコート法にて5m/minで塗工した後、120℃で10分間乾燥し、乾燥層厚10nmの第1中間層を形成した。
次に、第1中間層上に、ポリエチレンイミンエトキシド(PEIE:シグマアルドリッチジャパン社製、80%エトキシ化品、重量平均分子量70000)及びリンモリブデン酸・n水和物(PMA:関東化学社製)の9:1(体積比)混合物を0.5質量%含有する2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール(TFPO):アセトニトリル(AN)混合溶液(TFPO:AN=9:1(体積比))をダイコート法にて5m/minで塗工した後、120℃で10分間乾燥し、乾燥層厚10nmの第2中間層を形成した。
なお、第1及び第2中間層形成に用いたTFPOはカールフィッシャー法による水分量が13ppmのものを用いた。
上記有機EL素子201の作製において、第3中間層の形成方法を以下の方法に変更した以外は同様にして、有機EL素子220を作製した。
特許第4509787号公報の実施例16と同様に作製したポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS)の分散液をイソプロピルアルコールで希釈した0.5質量%溶液をダイコート法にて塗工、自然乾燥し、乾燥層厚10nmの第3中間層を形成した。
上記有機EL素子201の作製において、第2中間層の形成に用いられるポリエチレンイミンの代わりに、ポリエチレンイミンエトキシド(PEIE:シグマアルドリッチジャパン社製、80%エトキシ化品、重量平均分子量70000)を用いた以外は同様にして、有機EL素子221を作製した。
上記有機EL素子201の作製において、第3中間層の形成に用いられるリンモリブデン酸・n水和物(PMA:関東化学社製)の代わりに、タングスト(VI)リン酸・n水和物(PWA:関東化学社製)を用いた以外は同様にして、有機EL素子222を作製した。
上記有機EL素子201の作製において、第3中間層の形成に用いられるリンモリブデン酸・n水和物(PMA:関東化学社製)の代わりに、リンタングステン酸ナトリウム(PMANa:関東化学社製)を用いた以外は同様にして、有機EL素子223を作製した。
上記有機EL素子201の作製において、第3中間層の形成方法を以下の方法に変更した以外は同様にして、有機EL素子224を作製した。
第2中間層上に、NiO微粒子(NiONPs、平均粒径10nm)の0.1質量%イソプロパノール(IPA)溶液をダイコート法にて5m/minで塗工した後、100℃で10分間乾燥し、層厚10nmの第3中間層を形成した。
上記有機EL素子201の作製において、第1及び第2中間層の形成に用いられる溶媒を1H,1H−トリフルオロエタノール(TFEO、炭素数2のフッ化アルコール)に変更した以外は同様にして、有機EL素子225を作製した。
上記有機EL素子201の作製において、第1及び第2中間層の形成に用いられる溶媒を2−(パーフルオロブチル)エタノール(FBEO、炭素数6のフッ化アルコール)に変更した以外は同様にして、有機EL素子226を作製した。
上記有機EL素子201の作製において、第1及び第2中間層の形成に用いられる溶媒をメチルパーフルオロブチレート(MFBA)に変更した以外は同様にして、有機EL素子227を作製した。
上記有機EL素子201の作製において、第1及び第2中間層の形成に用いられる溶媒を1,1,2,2−テトラフルオロエチル−2,2,3,3−テトラフルオロプロピルエーテル(FEFPE)に変更した以外は同様にして、有機EL素子228を作製した。
上記有機EL素子201の作製において、第1中間層の形成に用いられるZnO微粒子(ZnONPs、平均粒径10nm)の代わりに、AZO微粒子(AZONPs、平均粒径10nm)を用いた以外は同様にして、有機EL素子229を作製した。
上記有機EL素子201の作製において、第1中間層の形成に用いられるZnO微粒子(ZnONPs、平均粒径10nm)の代わりに、TiO2微粒子(TiO2NPs、平均粒径10nm)を用いた以外は同様にして、有機EL素子230を作製した。
上記有機EL素子201の作製において、第1中間層の形成に用いられるZnO微粒子(ZnONPs、平均粒径10nm)の代わりに、ZrO微粒子(ZrONPs、平均粒径10nm)を用いた以外は同様にして、有機EL素子231を作製した。
上記有機EL素子201の作製において、第1中間層の形成に用いられるZnO微粒子(ZnONPs、平均粒径10nm)の代わりに、Y2O3微粒子(Y2O3NPs、平均粒径10nm)を用いた以外は同様にして、有機EL素子232を作製した。
上記有機EL素子201の作製において、第1中間層の形成に用いられるZnO微粒子(ZnONPs、平均粒径10nm)の代わりに、YSZ微粒子(YSZNPs、平均粒径10nm)を用いた以外は同様にして、有機EL素子233を作製した。
上記有機EL素子201の作製において、第1中間層の形成に用いられるZnO微粒子(ZnONPs、平均粒径10nm)の代わりに、ITO微粒子(ITONPs、平均粒径10nm)を用いた以外は同様にして、有機EL素子234を作製した。
上記有機EL素子201の作製において、第1中間層の形成に用いられるZnO微粒子(ZnONPs、平均粒径10nm)の代わりに、GZO微粒子(GZONPs、平均粒径10nm)を用いた以外は同様にして、有機EL素子235を作製した。
上記のように作製した有機EL素子201〜235について、以下の評価を行った。その評価結果を表2及び表3に示す。
上記実施例1における第1発光層のリンスアウト量試験と同様にして、有機EL素子201〜235の第1発光層に対する、有機発光素子201〜235の第1中間層及び第2中間層に使用した溶媒によるリンスアウト量をそれぞれ求めた。
上記実施例1の有機薄膜積層体の評価におけるフッ化溶媒含有量の測定と同様にして、有機EL素子201〜235の各中間層の質量の合計に対するフッ化溶媒の質量比を求めた。なお、表2中、各フッ化溶媒に対応するマスフラグメントスペクトルに優位なピークが検出されなかった場合を、「n.d.」(not detected)と示す。
発光効率の測定は、室温(25℃)で、2.5mA/cm2の定電流密度条件下による点灯を行い、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ社製)を用いて、各素子の発光輝度を測定し、当該電流値における発光効率(外部取り出し効率)を求めた。そして、有機EL素子207の発光効率を100とする相対値として、各素子の発光効率を求めた。
発光寿命の測定は、有機EL素子を室温25℃、湿度55%RHの条件下で連続駆動させ、上記分光放射輝度計CS−2000を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減する時間(半減寿命)を寿命の尺度として求めた。駆動条件は、連続駆動開始時に10000cd/m2となる電流値とした。そして、有機EL素子207の発光寿命を100とする相対値として、各素子の発光寿命を求めた。
《有機EL素子301の作製》
上記実施例2の有機EL素子201の作製において、第2発光ユニットの第2発光層、電子輸送層及び電子注入層の形成方法を以下のとおりに変更した以外は同様にして、白色発光の有機EL素子301を作製した。
第3中間層上に第1発光層と同じ構成の第2発光ユニット用の正孔輸送層を有機EL素子201の作製と同様に設けた上に、下記組成の第2発光層材料をダイコート法にて5m/minで塗工し、自然乾燥した後に、120℃で30分間保持し、層厚50nmの第2発光層を形成した。
ホスト化合物S−26 : 9.5質量部
リン光発光ドーパントDP−1(発光極大波長473nm) : 3質量部
リン光発光ドーパントD−68 :0.02質量部
酢酸イソプロピル :2000質量部
続いて、上記した化合物ET−11を0.5質量%含有する2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール(TFPO)溶液を、ダイコート法にて5m/minで塗工し、自然乾燥した後に、120℃で30分間保持し、層厚30nmの電子輸送層を形成した。
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を4×10−5Paまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱してフッ化カリウムを0.02nm/秒で電子輸送層上に蒸着させて、層厚2nmの電子注入層を形成した。
次に、第2発光ユニットの電子注入層上に、アルミニウムを蒸着して厚さ100nmの陰極を形成した。
実施例1、2と同様の工程により封止し、有機EL素子301を作製した。
上記有機EL素子301の作製において、第1及び第2中間層の形成に使用した2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール(TFPO)を1H,1H,5H−オクタフルオロペンタノール(OFAO)に変更した以外は同様にして、有機EL素子302を作製した。
上記有機EL素子301の作製において、第1及び第2中間層の形成に使用した2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール(TFPO)をイソプロパノール(IPA)に変更した以外は同様にして、有機EL素子303を作製した。
上記有機EL素子301の作製において、第1発光ユニットの正孔注入層を以下のように形成し、第1発光ユニットの第1発光層から第2発光ユニットの正孔輸送層までを形成しなかった以外は同様にして、有機EL素子304を作製した。
陽極を形成した基材をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。そして、陽極を形成した基材上に、リンモリブデン酸・n水和物(PMA:関東化学社製)の0.1質量%アセトニトリル(AN)溶液をダイコート法にて5m/minで塗工した後、100℃で10分間乾燥し、層厚10nmの正孔注入層を形成した。
上記有機EL素子304の作製において、第2発光ユニットの第2発光層材料を下記組成に変更した以外は同様にして、有機EL素子305を作製した。
ホスト化合物S−26 : 9.5質量部
リン光発光ドーパントDP−1 : 3質量部
リン光発光ドーパントD−68 :0.02質量部
リン光発光ドーパントD−76 :0.04質量部
酢酸イソプロピル :2000質量部
上記のように作製した有機EL素子301〜305について、上記実施例2と同様に、フッ化溶媒含有量、発光効率及び発光寿命を測定した。その評価結果を表4に示す。
なお、有機EL素子305の発光効率及び発光寿命を100とする相対値として、各素子の発光効率及び発光寿命を求めた。
《光電変換素子401の作製》
以下のように、基材上に、陰極/電子注入層/電子輸送層/第1光電変換ユニット(第1光電変換層/第1正孔注入層)/第1中間層/第2中間層/第2光電変換ユニット(第2光電変換層/第2正孔注入層)/陽極、からなるインバーテッドタンデム型の光電変換素子を形成し、これを封止して光電変換素子401を得た。
まず、ポリエチレンナフタレートフィルム(帝人デュポン社製、以下、PENと略記する。)の陰極を形成する側の全面に、特開2004−68143号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、SiOxからなる無機物のガスバリアー層を層厚500nmとなるように形成した。これにより、酸素透過度0.001mL/m2/day以下、水蒸気透過度0.001g/m2/day以下のガスバリアー性を有する可撓性の基材を作製した。
上記基材上に厚さ120nmのITO(インジウム・スズ酸化物)をスパッタ法により製膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、陽極を形成した。なお、パターンは発光領域の面積が5cm×5cmになるようなパターンとした。
ZnO微粒子(ZnONPs、平均粒径10nm)を1質量%含有する2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール(TFPO)溶液をダイコート法にて5m/minで塗工し、層厚10nmの電子注入層を形成した。
電子輸送層の上に、p型半導体材料としてP3HT(シグマアルドリッチジャパン社製)を1.25質量%、n型半導体材料としてBis60PCBM(シグマアルドリッチジャパン社製)を1.0質量%溶解したトルエン溶液を調製し、ダイコート法にて5m/minで塗工し、自然乾燥した後に120℃30分間乾燥し、層厚100nmの第1光電変換層を形成した。
第1光電変換ユニット上に、ZnO微粒子(ZnONPs、平均粒径10nm)を1質量%含有する2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール(TFPO)溶液をダイコート法にて5m/minで塗工し、乾燥層厚10nmの第1中間層を形成した。
続いて、第1中間層上に、ポリエチレンイミン(PEI:シグマアルドリッチジャパン社製、重量平均分子量25000)を0.5質量%含有する2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール(TFPO)溶液をダイコート法にて5m/minで塗工した後、120℃で10分間乾燥し、乾燥層厚20nmの第2中間層を形成した。
なお、第1及び第2中間層形成に用いたTFPOはカールフィッシャー法による水分量が13ppmのものを用いた。
上記第1光電変換ユニットと同様に、第2光電変換層及び第2正孔注入層を形成した。
次に、第2光電変換ユニットの第2正孔注入層上に、金を蒸着して厚さ100nmの陽極を形成した。
実施例1〜3と同様の工程により封止し、光電変換素子401を作製した。
上記光電変換素子401の作製において、第1及び第2中間層の形成に使用した2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール(TFPO)をイソプロパノール(IPA)に変更した以外は同様にして、光電変換素子402を作製した。
上記のように作製した光電変換素子401、402について、以下の評価を行った。その評価結果を表5に示す。
上記実施例1における第1発光層のリンスアウト量試験と同様にして、光電変換素子401及び402の第1正孔注入層に対する、光電変換素子401及び402の第1中間層に使用した溶媒によるリンスアウト量を求めた。
上記作製した光電変換素子の受光部に、有効面積を4.0mm2にしたマスクを重ね、ソーラーシミュレーター(AM1.5Gフィルタ)により100mW/cm2の強度の光を照射した。当該光電変換素子上に形成された4か所の受光部のそれぞれについて、短絡電流密度Jsc(mA/cm2)、開放電圧Voc(V)及び曲線因子(フィルファクター)FFを測定し、それらの平均値を求めた。また、求めた平均値を用いて下記式1に従って光電変換効率η(%)を求めた。
表5において、光電変換効率は有機光電変換素子402の光電変換効率を100とする相対値で示す。
表5において、相対保持率は光電変換素子402の相対保持率を100とする相対値で示す。
《有機EL素子501の作製》
上記実施例2の有機EL素子201の作製において、第1発光ユニットの第1発光層、及び第2発光ユニットの第2発光層の形成方法を以下のとおりに変更した以外は同様にして、白色発光の有機EL素子501を作製した。
正孔輸送層を形成した基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートに蛍光ホスト化合物2を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに青色蛍光発光ドーパント化合物3を100mg入れ、真空蒸着装置に取付けた。蛍光ホスト化合物2及び蛍光発光ドーパント化合物3の化学式を以下に示す。
中間層上に、第2発光層材料をダイコート法にて5m/minで塗工し、自然乾燥した後に、120℃で30分間保持し、層厚40nmの第2発光層を形成した。
ホスト化合物S−57 :9.26質量部
リン光発光ドーパントD−67 :0.70質量部
リン光発光ドーパントD−74 :0.04質量部
酢酸イソプロピル :2000質量部
上記有機EL素子501の作製において、第1及び第2中間層の形成に使用した2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール(TFPO)をイソプロパノール(IPA)に変更した以外は同様にして、有機EL素子502を作製した。
上記のように作製した有機EL素子501、502について、上記実施例2と同様に、第1発光層のリンスアウト量試験、フッ化溶媒含有量、発光効率及び発光寿命を測定した。その評価結果を表6に示す。
なお、表6中、各フッ化溶媒に対応するマスフラグメントスペクトルに優位なピークが検出されなかった場合を、「n.d.」(not detected)と示す。また、有機EL素子502の発光効率及び発光寿命を100とする相対値として、有機EL素子501の発光効率及び発光寿命を求めた。
11、21 基材
12 第1発光層(有機機能層)
13、24 中間層
14 第2発光層(有機機能層)
20 有機EL素子
22 陽極
23 第1発光ユニット
25 第2発光ユニット
26 陰極
Claims (8)
- 非硬化性材料からなる複数の有機機能層が積層された有機薄膜積層体の製造方法であって、
フッ化溶媒以外の極性溶媒に溶解させて有機機能層材料の溶液を用いて有機機能層を形成する工程と、
前記有機機能層の上に、非硬化性材料からなる少なくとも1層の中間層を形成する工程と、
を有し、
前記少なくとも1層の中間層を形成する工程において、前記少なくとも1層の中間層のうちいずれかの中間層の形成に、少なくとも重合性基を有しない導電性ポリマーをフッ化溶媒に溶解した溶液を用いることを特徴とする有機薄膜積層体の製造方法。 - 前記少なくとも1層の中間層を形成する工程において、前記少なくとも1層の中間層のうちいずれかの中間層の形成に用いられるフッ化溶媒が、炭素数3〜5のフッ化アルコールであることを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜積層体の製造方法。
- 前記重合性基を有しない導電性ポリマーが、ポリエチレンイミン誘導体であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の有機薄膜積層体の製造方法。
- 前記少なくとも1層の中間層を形成する工程において、前記少なくとも1層の中間層のうちいずれかの中間層の形成に、金属化合物を用いることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の有機薄膜積層体の製造方法。
- 前記金属化合物が、n型金属酸化物及びポリ酸の少なくとも一方を含む金属化合物であることを特徴とする請求項4に記載の有機薄膜積層体の製造方法。
- 前記金属化合物が、金属化合物を含む微粒子として含有されることを特徴とする請求項4又は請求項5に記載の有機薄膜積層体の製造方法。
- 前記金属化合物が、ZnO、TiO2、ZrO又はアルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)を含む微粒子から選ばれることを特徴とする請求項6に記載の有機薄膜積層体の製造方法。
- 陽極と陰極との間に、非硬化性材料からなる複数の有機機能層が積層された有機薄膜積層体を備える有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
フッ化溶媒以外の極性溶媒に溶解させて有機機能層材料の溶液を用いて有機機能層を形成する工程と、
非硬化性材料からなる少なくとも1層の中間層を形成する工程と、
を有し、
前記少なくとも1層の中間層を形成する工程において、前記少なくとも1層の中間層のうちいずれかの中間層の形成に、少なくとも重合性基を有しない導電性ポリマーをフッ化溶媒に溶解した溶液を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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