CN113039661A - 通过喷墨印刷制造钙钛矿发光器件的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种组装钙钛矿发射层的方法。该方法包括以下步骤：提供衬底；提供设置在衬底上的堤岸结构，其中堤岸结构被图案化以在衬底上限定至少一个子像素；提供钙钛矿油墨，其中所述钙钛矿油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料；使用喷墨印刷的方法将钙钛矿油墨沉积到衬底上的至少一个子像素中；以及在真空干燥室内真空干燥钙钛矿油墨，以在至少一个子像素中组装钙钛矿发射层。还提供了使用所提供的方法组装的钙钛矿发射层。还提供了一种钙钛矿发光器件，其包括使用所提供的方法组装的钙钛矿发射层。

Description

通过喷墨印刷制造钙钛矿发光器件的方法
技术领域
本发明涉及包括钙钛矿发光材料的钙钛矿发射层，尤其涉及组装包括钙钛矿发光材料的钙钛矿发射层的方法。本发明还涉及包括钙钛矿发射层的钙钛矿发光器件，尤其涉及组装包括钙钛矿发射层的钙钛矿发光器件的方法。
背景技术
钙钛矿材料在光电器件中的应用正变得越来越有吸引力。用于制造这种器件的许多钙钛矿材料是地球丰富且相对便宜的，因此，相比于可供选择的有机和无机器件，钙钛矿光电器件在成本优势上具有潜力。此外，钙钛矿材料固有的特性，例如可轻易在可见光、紫外线和红外线范围内调谐的光学带隙，使其非常适合光电应用，例如，钙钛矿发光二极管(PeLED)、钙钛矿太阳能电池和光电探测器、钙钛矿激光器、钙钛矿晶体管、钙钛矿可见光通信(VLC)设备等。相比于包括有机发光材料的常规有机发光二极管(OLED)，包括钙钛矿发光材料的PeLED可以更具性能优势。例如，强大的电致发光特性，包括无与伦比的高色纯度、使显示器具有更宽的色域、出色的电荷传输特性和低非辐射速率。
PeLED利用施加电压时会发光的钙钛矿薄膜。PeLED正在成为用于显示器、照明和标牌等应用中的越来越有吸引力的技术。作为概述，Adjokatse等人描述了几种PeLED材料和配置(configurations)，其全部内容通过引用包含在本文中。
钙钛矿发光材料的一种潜在应用是显示器。全色显示器的行业标准要求将子像素设计为发出特定的颜色，称为“饱和”颜色。这些标准要求饱和的红色、绿色和蓝色子像素，其中可以使用本领域众所周知的CIE 1931(x,y)色度坐标来测量颜色。发出红光的钙钛矿材料的一个示例是甲基铵碘化铅(CH3NH3PbI3)。发出绿光的钙钛矿材料的一个示例是甲脒溴化铅(CH(NH2)2PbBr3)。发出蓝光的钙钛矿材料的一个示例是甲基铵氯化铅(CH3NH3PbCl3)。在显示器中，使用PeLED代替OLEDs或PeLED与OLEDs结合使用的情况下，可以实现性能优势，例如增强色域。
本发明涉及包括钙钛矿发光材料的钙钛矿发射层，尤其涉及组装包括钙钛矿发光材料的钙钛矿发射层的方法。本发明还涉及包括钙钛矿发射层的钙钛矿发光器件，尤其涉及组装包括钙钛矿发射层的钙钛矿发光器件的方法。
如本文所用，术语“钙钛矿”包括可以在光电器件中使用的任何钙钛矿材料。采用ABX3(其中A和B是阳离子，X是阴离子)的三维(3D)结构的任何材料都可以被视为钙钛矿材料。图1描绘了具有ABX3的3D结构的钙钛矿材料的示例。A阳离子可以比B阳离子大。B阳离子可与周围的X阴离子处于6倍的配位关系。A阴离子可与周围的X阴离子处于12倍的配位关系。
钙钛矿材料的种类很多。已经显示出对光电器件特别有前景的一类钙钛矿材料是金属卤化物钙钛矿材料。对于金属卤化物钙钛矿材料，A成分可以是一价有机阳离子，例如甲基铵(CH3NH3 +)或甲脒(CH(NH2)2 +)，无机原子的阳离子，例如铯(Cs+)，或它们的组合；B成分可以是二价金属阳离子，例如铅(Pb+)、锡(Sn+)、铜(Cu+)、铕(Eu+)或它们的组合；X成分可以是卤化物阴离子，例如I-、Br-、Cl-，或它们的组合。当A成分是有机阳离子时，钙钛矿材料可以定义为有机金属卤化物钙钛矿材料。CH3NH3PbBr3和CH(NH2)2PbI3是具有3D结构的有机金属卤化物钙钛矿材料的非限制性实例。当A成分是无机阳离子时，钙钛矿材料可以定义为无机金属卤化物钙钛矿材料。CsPbI3、CsPbCl3和CsPbBr3是无机金属卤化物钙钛矿材料的非限制性实例。
如本文所用，术语“钙钛矿”还包括可以采用L2(ABX3)n-1BX4(也可以写为L2An- 1BnX3n+1)层状结构的任何材料，其中L、A和B为阳离子，X为阴离子，n为设置在阳离子L的两层之间的BX4单层的数目。图2描绘了具有不同n值的L2(ABX3)n-1BX4层状结构的钙钛矿材料的实例。对于金属卤化物钙钛矿材料，A成分可以是一价有机阳离子，例如甲基铵(CH3NH3 +)或甲脒(CH(NH2)2 +)，原子阳离子，例如铯(Cs+)，或它们的组合；L成分可以是有机阳离子，例如2-苯基乙基铵(C6H5C2H4NH3 +)或1-萘甲基甲基铵(C10H7CH2NH3 +)；B成分可以是二价金属阳离子，例如铅(Pb+)、锡(Sn+)、铜(Cu+)、铕(Eu+)，或它们的组合，并且X成分可以是卤化物阴离子，例如I-、Br-、Cl-，或它们的组合。(C6H5C2H4NH3)2(CH(NH2)2PbBr3)n-1PbBr4和(C10H7CH2NH3)2(CH3NH3PbI2Br)n-1PbI3Br是具有层状结构的金属卤化物钙钛矿材料的非限制性实例。
在层数n较大(例如n大于约10)的情况下，具有L2(ABX3)n-1BX4层状结构的钙钛矿材料采用的结构，近似地等于具有ABX3的3D结构的钙钛矿材料。如本文所使用的，并且如本领域技术人员通常理解的那样，具有大数量的层的钙钛矿材料可以被称为3D钙钛矿材料，即使已经认识到这种钙钛矿材料的维数从n＝∞降低了。在层数n＝1的情况下，具有L2(ABX3)n-1BX4层状结构的钙钛矿材料采用L2BX4的二维(2D)结构。具有单层的钙钛矿材料可以被称为2D钙钛矿材料。当n较小时，例如n在大约2-10的范围内，具有L2(ABX3)n-1BX4层状结构的钙钛矿材料采用准二维(准2D)结构。具有少量层的钙钛矿材料可以被称为准2D钙钛矿材料。由于量子限制效应，当n最高时，层状钙钛矿材料结构的能带隙最低。
钙钛矿材料可以具有任何数量的层。钙钛矿可以包括2D钙钛矿材料、准2D钙钛矿材料、3D钙钛矿材料或其组合。例如，钙钛矿可包括具有不同层数的层状钙钛矿材料的集合(ensemble)。例如，钙钛矿可包括具有不同层数的准2D钙钛矿材料的集合。
如本文所用，术语“钙钛矿”还包括钙钛矿材料的膜。钙钛矿材料的膜可以是结晶的、多晶的或它们的组合，具有任何数量的层和任何范围的晶粒或晶体尺寸。
如本文所用，术语“钙钛矿”还包括钙钛矿材料的纳米晶体，所述钙钛矿材料具有与ABX3的3D钙钛矿结构或更一般的L2(ABX3)n-1BX4的层状钙钛矿结构相同或类似的结构。钙钛矿材料的纳米晶体可以包括钙钛矿纳米颗粒、钙钛矿纳米线、钙钛矿纳米片或其组合。钙钛矿材料的纳米晶体可以具有任何形状或尺寸，具有任何数量的层以及任何范围的晶粒或晶体尺寸。图3描绘了具有类似于L2(ABX3)n-1BX4层状结构的钙钛矿材料的纳米晶体的示例，其中n＝5，并且L阳离子布置在钙钛矿纳米晶体的表面。使用术语“类似”是因为对于钙钛矿材料的纳米晶体，L阳离子的分布可能与具有正式L2(ABX3)n-1BX4层状结构的钙钛矿材料的分布不同。例如，在钙钛矿材料的纳米晶体中，沿着纳米晶体的侧面布置的L阳离子的比例可能更大。
响应于光或电的激发，几种类型的钙钛矿材料可以被刺激而发光。也就是说，钙钛矿发光材料可以是光致发光或电致发光。如本文所用，术语“钙钛矿发光材料”仅是指通过电激发而发射的电致发光钙钛矿发光材料。在本文中凡提及“钙钛矿发光材料”的地方，应理解为，是指电致发光钙钛矿发光材料。此命名法可能与其他来源使用的命名法略有不同。
通常，PeLED器件可以是光致发光的或电致发光的。如本文所用，术语“PeLED”仅指包括电致钙钛矿发光材料的电致发光器件。当将电流施加到此类PeLED器件时，阳极将空穴注入一个或多个发射层，而阴极将电子注入一个或多个发射层。注入的空穴和电子各自向带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴局域化时，可以形成激子，该激子是具有激发能态的局域电子-空穴对。如果激子通过光发射机制松弛，则发光。术语“PeLED”可用于描述包括电致发光钙钛矿发光材料的单个发射单元电致发光器件。术语“PeLED”还可用于描述包括电致发光钙钛矿发光材料的堆叠式电致发光器件的一个或多个发射单元。此命名法可能与其他来源使用的命名法略有不同。
如本文所用，“顶部”是指距离衬底最远，而“底部”是指距离衬底最近。在将第一层描述为“设置”在第二层之上的情况下，则将第一层设置为距离衬底更远。除非指定第一层与第二层“接触”，否则第一层和第二层之间可能还有其他层。当将第一层描述为与第二层“接触”时，第一层与第二层相邻。也就是说，第一层与第二层直接物理接触，而在第一层和第二层之间没有设置额外的层、间隙或空间。
如本文所用，“可溶液处理的”是指能够以溶液或悬浮液形式在液体介质中溶解、分散或运输和/或从液体介质中沉积。
如本文所用，并且如本领域技术人员通常理解的那样，如果第一能级接近真空能级，第一“最高占据分子轨道”(HOMO)或“最低未占据分子轨道”(LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。由于电离势(IP)和电子亲和力(EA)相对于真空能级被测量为负能量，因此较高的HOMO能级对应于负值较小的IP。同样，较高的LUMO能级对应于负值较小的EA。在常规能级图上，真空能级在顶部，材料的LUMO能级高于该同一材料的HOMO能级。与“较低的”HOMO或LUMO能级相比，“较高的”HOMO或LUMO能级看起来更接近该图谱的顶部。
如本文所用，并且如本领域技术人员将通常理解的，如果第一逸出功具有更高的绝对值，则第一逸出功“大于”或“高于”第二逸出功。由于逸出功通常被测量为相对于真空能级的负数，因此这意味着“更高”的逸出功负值更大。在常规的能级图谱上，真空能级在顶部，“更高”的逸出功显示为在向下方向上距离真空能级更远。因此，HOMO和LUMO能级的定义遵循与逸出功不同的约定。
发明内容
提供了一种组装钙钛矿发射层的方法。在一个实施方案中，该方法包括以下步骤：提供衬底；提供设置(disposed)在衬底上的堤岸结构，其中堤岸结构被图案化以在衬底上限定至少一个子像素；提供钙钛矿油墨，其中所述钙钛矿油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料；使用喷墨印刷的方法将钙钛矿油墨沉积到衬底上的至少一个子像素中；在真空干燥室内真空干燥钙钛矿油墨，以在至少一个子像素中组装钙钛矿发射层。
在一个实施方案中，钙钛矿油墨包含有机金属卤化物发光钙钛矿材料。在一个实施方案中，钙钛矿油墨包含无机金属卤化物发光钙钛矿材料。
在一个实施方案中，通过改变钙钛矿油墨的真空干燥速率来控制组装的钙钛矿发射层的轮廓(profile)。在一个实施方案中，通过改变钙钛矿油墨的真空干燥速率来控制组装的钙钛矿发射层的形态(morphology)。在一个实施方案中，在真空干燥钙钛矿油墨的步骤中，将真空干燥室内部的压力减小至小于或等于0.0001mbar。在一个实施方案中，在真空干燥钙钛矿油墨的步骤中，在小于或等于60秒内将真空干燥室内部的压力减小至小于或等于0.0001mbar。在一个实施方案中，在真空干燥钙钛矿油墨的步骤中，在小于或等于30秒内将真空干燥室内部的压力减小至小于或等于0.0001mbar。在一个实施方案中，真空干燥钙钛矿油墨的步骤的持续时间小于或等于120秒。在一个实施方案中，在真空干燥钙钛矿油墨的步骤中，真空干燥室内部的环境温度为50℃或更低，可选地为30℃或更低。
在一个实施方案中，钙钛矿油墨包含以在0.01wt％至10wt％的范围内的重量浓度混合在至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料。在一个实施方案中，钙钛矿油墨包含以在0.1wt％至5wt％的范围内的重量浓度混合在至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料。在一个实施方案中，组装的钙钛矿发射层的厚度在15nm至150nm的范围内。
在一个实施方案中，通过改变至少一个子像素的尺寸来控制组装的钙钛矿发射层的轮廓。在一个实施方案中，通过在沉积钙钛矿油墨的步骤中改变钙钛矿油墨滴体积来控制组装的钙钛矿发射层的轮廓。在一个实施方案中，至少一个子像素的长度在100μm至250μm的范围内，并且宽度在40μm至80μm的范围内。在一个实施方案中，至少一个子像素的长度在50μm至150μm的范围内，并且宽度在20μm至40μm的范围内。在一个实施方案中，至少一个子像素的长度在10μm至50μm的范围内，并且宽度在5μm至20μm的范围内。在一个实施方案中，在沉积钙钛矿油墨的步骤中，钙钛矿油墨滴体积在5皮升至15皮升(pico-liter)的范围内。在一个实施方案中，在沉积钙钛矿油墨的步骤中，钙钛矿油墨滴的体积在0.5皮升至2皮升的范围内。
在一个实施方案中，通过在沉积钙钛矿油墨的步骤中改变钙钛矿油墨滴的数量来控制组装的钙钛矿发射层的轮廓。在一个实施方案中，在沉积钙钛矿油墨的步骤中沉积的钙钛矿油墨滴的总数在4个钙钛矿油墨滴至20个钙钛矿油墨滴的范围内。
在一个实施方案中，通过改变在至少一个子像素的边缘处的堤岸结构的角度来控制组装的钙钛矿发射层的轮廓。在一个实施方案中，在至少一个子像素的边缘处以在30°至60°范围内的角度提供堤岸结构。在一个实施方案中，通过改变堤岸结构的表面能来控制组装的钙钛矿发射层的轮廓。
在一个实施方案中，沉积钙钛矿油墨的步骤在空气气氛中进行。在一个实施方案中，沉积钙钛矿油墨的步骤在氮气气氛中进行。
在一个实施方案中，在真空干燥室内真空干燥钙钛矿油墨以在至少一个子像素中组装钙钛矿发射层的步骤之后，该方法还包括对钙钛矿发射层进行退火的步骤。在一个实施方案中，在对钙钛矿发射层进行退火的步骤中，退火温度在80℃至200℃的范围内。在一个实施方案中，对钙钛矿发射层进行退火的步骤在氮气的气氛中进行。在一个实施方案中，对钙钛矿发射层进行退火的步骤与在真空干燥室内真空干燥钙钛矿油墨以在至少一个子像素中组装钙钛矿发射层的步骤在不同的室中进行。
提供了钙钛矿发射层。在一个实施方案中，通过所公开的方法组装钙钛矿发射层，该方法包括以下步骤：提供衬底；提供设置在衬底上的堤岸结构，其中堤岸结构被图案化以在衬底上限定至少一个子像素；提供钙钛矿油墨，其中所述钙钛矿油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料；使用喷墨印刷的方法将钙钛矿油墨沉积到至少一个子像素中；在真空干燥室内真空干燥钙钛矿油墨，以在至少一个子像素中组装钙钛矿发射层。
提供了钙钛矿发光器件。在一个实施方案中，钙钛矿发光器件包括通过所公开的方法组装的钙钛矿发射层，该方法包括以下步骤：提供衬底；提供设置在衬底上的堤岸结构，其中堤岸结构被图案化以在衬底上限定至少一个子像素；提供钙钛矿油墨，其中所述钙钛矿油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料；使用喷墨印刷的方法将钙钛矿油墨沉积到至少一个子像素中；在真空干燥室内真空干燥钙钛矿油墨，以在至少一个子像素中组装钙钛矿发射层。
附图说明
当结合所附的附图阅读时，将更好地理解以上发明内容以及以下对说明性实施方案的详细描述。为了说明本公开，在附图中示出了本公开的示例性构造。然而，本公开不限于本文公开的特定方法和手段。此外，本领域技术人员将理解，附图未按比例绘制。
在附随的附图中，带下划线的数字用来表示带下划线的数字所在的项目或与该下划线的数字相邻的项目。未加下划线的数字与通过将未加下划线的数字链接到该项目的行所标识的项目有关。当数字未加下划线并带有关联的箭头时，该未加下划线的数字用于标识箭头所指向的大体的项目。现在将仅通过示例的方式，参考以下内容来描述本公开的实施方案：
图1描绘了具有ABX3结构的3D钙钛矿发光材料。
图2描绘了具有L2(ABX3)n-1BX4结构的层状钙钛矿发光材料，其中n＝1、3、5、10和∞。
图3描绘了具有类似于L2(ABX3)n-1BX4的层状结构的钙钛矿材料的纳米晶体的示例，其中n＝5。
图4描绘了标准的钙钛矿发光器件。
图5描绘了反向的(inverted)钙钛矿发光器件。
图6描绘了CIE 1931(x,y)色彩空间色度图的再现。
图7描绘了CIE 1931(x,y)色彩空间色度图的再现，其还示出了(a)DCI-P3和(b)Rec.2020色彩空间的色域。
图8描绘了CIE 1931(x,y)色彩空间色度图的再现，其还示出了颜色坐标为示例性红色、绿色和蓝色PeLED和OLED器件的(a)DCI-P3和(b)Rec.2020色彩空间的色域。
图9描绘了红色、绿色和蓝色PeLED和OLED器件的示例性电致发光发射光谱。
图10描绘了组装钙钛矿发射层的方法的工艺流程。
图11描绘了示例性真空干燥曲线。
图12描绘了由钙钛矿油墨组装钙钛矿发射层。
图13描绘了子像素的示例性设计。
图14描绘了堤岸结构的横截面。
具体实施方式
PeLED的总体器件架构和工作原理与OLED基本相似。这两种发光器件均包括至少一个发射层，该发射层设置在阳极和阴极之间并电连接至阳极和阴极。对于PeLED，发射层包括钙钛矿发光材料。对于OLED，发射层包括有机发光材料。对于这两种发光器件，当施加电流时，阳极将空穴注入一个或多个发射层，而阴极将电子注入一个或多个发射层。注入的空穴和电子各自向带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴局域化时，可以形成激子，该激子是具有激发能态的局域电子-空穴对。如果激子通过光发射机制松弛，则发光。非辐射机制，例如热辐射和/或俄歇复合也可能发生，但通常被认为是不希望的。
图4示出了包括单个发射层的发光器件100。器件100可包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150和阴极155。发射层135可以包括钙钛矿发光材料。可以通过依次沉积所描述的层来制造器件100。由于器件100具有设置在阴极155下方的阳极115，因此器件100可以被称为“标准”器件架构。如果器件被不同地定向，并且阴极155设置在阳极115下方，则该器件将被称为“反向器件架构”。
图5示出了包括单个发射层的反向发光器件200。器件200可包括衬底110、阴极215、电子注入层220、电子传输层225、空穴阻挡层230、发射层235、电子阻挡层240、空穴传输层245、空穴注入层250和阳极255。发射层235可以包括钙钛矿发光材料。可以通过依次沉积所描述的层来制造器件200。
如图4和图5所示简单的分层结构是通过非限制性示例的方式提供的，并且应当理解，本发明的实施方式可以结合多种其他结构来使用。所描述的特定材料和结构本质上是示例性的，并且可以使用其他材料和结构。功能性PeLED可以通过以不同方式来组合所描述的各种层来实现，或者可以基于诸如性能、设计和成本之类的因素完全省略一些层。也可以包括未具体描述的其他层。可以使用除具体描述的材料以外的材料。尽管本文提供的许多示例描述了包含单一材料的各种层，但应理解，可以使用材料的组合。而且，这些层可以具有各种子层。本文赋予各种层的名称并非旨在严格限制。例如，在器件中，空穴传输层可以将空穴传输并注入到发射层中，并且可以被描述为空穴传输层或空穴注入层。例如，在器件中，空穴阻挡层可以阻挡空穴并传输电子，并且可以被描述为空穴阻挡层或电子传输层。
PeLED通常旨在通过至少一个电极发射光，并且一个或多个透明电极可用于这种光电器件中。例如，可以将诸如铟锡氧化物(ITO)的透明电极材料用作底部电极，而将诸如镁和银(Mg:Ag)混合物的薄金属层的透明电极材料用作顶部电极。对于旨在仅通过底部电极发光的器件，顶部电极不需要是透明的，并且可以由不透明和/或反射层(例如，具有高反射率的金属层)组成。类似地，对于旨在仅通过顶部电极发射光的器件，底部电极可以是不透明的和/或反射的，例如具有高反射率的金属层。在电极不需要透明的情况下，使用较厚的层可以提供更好的导电性，并可以减少器件中的电压降和/或焦耳热，并且使用反射电极可以通过将光反射回透明电极来增加光发射通过其他电极的量。也可以制造完全透明的器件，其中两个电极都是透明的。
参考图4中的器件100，根据本发明的实施方式制造的器件可选地包括衬底110。衬底110可以包括提供期望结构和光学特性的任何合适的材料。衬底110可以是刚性的或柔性的。衬底110可以是平坦的或弯曲的。衬底110可以是透明的、半透明的或不透明的。优选的衬底材质是玻璃、塑料和金属箔。可以使用其他衬底，例如织物和纸。可以选择衬底110的材料和厚度以获得期望的结构和光学特性。
参考图4中的器件100，根据本发明的实施方式制造的器件可选地包括阳极115。阳极115可以包括本领域已知的任何合适的材料或材料的组合，使得阳极115能够传导空穴并将其注入到器件的层中。优选的阳极115材料包括导电金属氧化物(例如，铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)和铝锌氧化物(AlZnO))，金属(例如，银(Ag)、铝(Al)、铝-钕(Al:Nd)、金(Au))及其合金，或它们的组合。其他优选的阳极115材料包括石墨烯、碳纳米管、碳纳米线或碳纳米颗粒，银纳米线或银纳米颗粒，有机材料(例如，聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)及其衍生物)，或它们的组合。对于某些器件，在单层中包含一种或多种阳极材料的复合阳极可能是优选的。对于某些器件，在一层或多层中包含一种或多种阳极材料的多层阳极可能是优选的。多层阳极的一个例子是ITO/Ag/ITO。在用于PeLED的标准器件架构中，阳极115可以足够透明以形成底部发射器件，其中光发射通过衬底。通常在标准器件架构中使用的透明阳极的一个示例是ITO层。通常在标准器件架构中使用的透明阳极的另一个示例是ITO/Ag/ITO，其中Ag厚度小于约25nm。通过包括厚度小于约25nm的银层，阳极可以是透明的以及部分反射的。当将这种透明且部分反射的阳极与反射阴极(例如LiF/Al)结合使用时，可具有在器件内创建微腔的优势。微腔可以提供以下一项或多项优势：从器件发出的光的总量增加，因此效率和亮度更高；正向发射的光的比例增加，因此垂直入射时的表观亮度增加；发射光谱的光谱变窄，导致光发射具有更高的色彩饱和度。阳极115可以是不透明的和/或反射的。在用于PeLED的标准器件架构中，对于一些顶部发射器件，反射阳极115可能是优选的，以增加从器件顶部发射的光的量。标准器件架构中通常使用的反射阳极的一个示例是ITO/Ag/ITO的多层阳极，其中Ag厚度大于约80nm。当这样的反射阳极与透明且部分反射的阴极(例如Mg:Ag)结合使用时，可具有在器件内产生微腔的优点。可以选择阳极115的材料和厚度以获得期望的导电和光学性质。在阳极115是透明的情况下，特定材料可以具有一定范围的厚度，该厚度足够厚以提供期望的导电性，但是又足够薄以提供期望的透明性。可以使用其他材料和结构。
参考图4中的器件100，根据本发明的实施方式制造的器件可选地包括空穴传输层125。空穴传输层125可以包括能够传输空穴的任何材料。可以通过溶液法或通过真空沉积法来沉积空穴传输层125。空穴传输层125可以是掺杂的或未掺杂的。掺杂可用于增强导电性。
未掺杂的空穴传输层的例子是N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(NPD)、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺(TFB)、聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺](聚-TPD)、聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)、4,4'-双(N-咔唑基)-1,1'-联苯(CBP)、螺环-OMeTAD和氧化钼(MoO3)。掺杂的空穴传输层的一个例子是以摩尔比为50:1掺杂4,4',4”-三[苯基(间甲苯基氨基)氨基]三苯胺(m-MTDATA)和F4-TCNQ。溶液法的空穴传输层的一个例子是PEDOT:PSS。可以使用其他空穴传输层和结构。前面的空穴传输材料的例子特别适合用于PeLED。
参考图4中的器件100，根据本发明的实施方式制造的器件可选地包括一个或多个发射层135。发射层135可以包括当电流在阳极115和阴极155之间通过时能够发光的任何钙钛矿材料。PeLED的发射层可以包括钙钛矿发光材料。
钙钛矿发光材料的示例包括3D钙钛矿材料，例如，甲基铵碘化铅(CH3NH3PbI3)、甲基铵溴化铅(CH3NH3PbBr3)、甲基铵氯化铅(CH3NH3PbCl3)、甲脒碘化铅(CH(NH2)2PbI3)、甲脒溴化铅(CH(NH2)2PbBr3)、甲脒氯化铅(CH(NH2)2PbCl3)、铯碘化铅(CsPbI3)、铯溴化铅(CsPbBr3)和铯氯化铅(CsPbCl3)。钙钛矿发光材料的示例还包括具有混合卤化物的3D钙钛矿材料，例如，CH3NH3PbI3-xClx、CH3NH3PbI3-xBrx、CH3NH3PbCl3-xBrx、CH(NH2)2PbI3-xBrx、CH(NH2)2PbI3-xClx、CH(NH2)2PbCl3-xBrx、CsPbI3-xClx、CsPbI3-xBrx和CsPbCl3-xBrx，其中x在0-3的范围内。钙钛矿发光材料的示例还包括2D钙钛矿材料，例如，(C10H7CH2NH3)2PbI4、(C10H7CH2NH3)2PbBr4、(C10H7CH2NH3)2PbCl4、(C6H5C2H4NH3)2PbI4、(C6H5C2H4NH3)2PbBr4和(C6H5C2H4NH3)2PbCl4，具有混合卤化物的2D钙钛矿材料，例如，(C10H7CH2NH3)2PbI3-xClx、(C10H7CH2NH3)2PbI3-xBrx、(C10H7CH2NH3)2PbCl3-xBrx、(C6H5C2H4NH3)2PbI3-xClx、(C6H5C2H4NH3)2PbI3-xBrx和(C6H5C2H4NH3)2PbCl3-xBrx，其中x在0-3的范围内。钙钛矿发光材料的实例还包括准2D钙钛矿材料，例如，(C6H5C2H4NH3)2(CH(NH2)2PbBr3)n-1PbI4、(C6H5C2H4NH3)2(CH(NH2)2PbBr3)n-1PbBr4、(C6H5C2H4NH3)2(CH(NH2)2PbBr)n-1PbCl4、(C10H7CH2NH3)2(CH3NH3PbI2Br)n- 1PbI4、(C10H7CH2NH3)2(CH3NH3PbI2Br)n-1PbBr4和(C10H7CH2NH3)2(CH3NH3PbI2Br)n-1PbCl4，其中n为层数，并且可选地，n可以在约2-10的范围内。钙钛矿发光材料的示例还包括具有混合卤化物的准2D钙钛矿材料，例如，(C6H5C2H4NH3)2(CH(NH2)2PbBr3)n-1PbI3-xClx、(C6H5C2H4NH3)2(CH(NH2)2PbBr3)n-1PbI3-xBrx、(C6H5C2H4NH3)2(CH(NH2)2PbBr3)n-1PbCl3-xBrx、(C10H7CH2NH3)2(CH3NH3PbI2Br)n-1PbI3-xClx、(C10H7CH2NH3)2(CH3NH3PbI2Br)n-1PbI3-xBrx和(C10H7CH2NH3)2(CH3NH3PbI2Br)n-1PbCl3-xBrx，其中n是层数，并且任选地，n可以在约2-10的范围内，且x在0-3的范围内。钙钛矿发光材料的示例还包括任何上面提及的实例，其中二价金属阳离子铅(Pb+)可用锡(Sn+)、铜(Cu+)或铕(Eu+)代替。钙钛矿发光材料的示例还包括具有与准2D钙钛矿材料的结构非常相似的钙钛矿发光纳米晶体。
钙钛矿发光材料可以包括有机金属卤化物钙钛矿材料，例如，甲基铵碘化铅(CH3NH3PbI3)、甲基铵溴化铅(CH3NH3PbBr3)、甲基铵氯化铅(CH3NH3PbCl3)，其中该材料包含有机阳离子。钙钛矿发光材料可以包括无机金属卤化物钙钛矿材料，例如，铯碘化铅(CsPbI3)、铯溴化铅(CsPbBr3)和铯氯化铅(CsPbCl3)，其中该材料包括无机阳离子。此外，钙钛矿发光材料可以包括有机和无机阳离子结合的钙钛矿发光材料。有机或无机阳离子的选择可以由几个因素决定，包括所需的发射颜色、电致发光的效率、电致发光的稳定性和易于加工性。无机金属卤化物钙钛矿材料可以特别适合于具有纳米晶体结构的钙钛矿发光材料，例如图3所示的那些，其中无机阳离子可以实现致密且稳定的钙钛矿发光纳米晶体结构。
可以以多种方式将钙钛矿发光材料纳入发射层135中。例如，发射层可以包括2D钙钛矿发光材料、准2D钙钛矿发光材料或3D钙钛矿发光材料，或它们的组合。任选地，发射层可以包含钙钛矿发光纳米晶体。可选地，发射层135可以包括准2D钙钛矿发光材料的集合，其中该集合中的准2D钙钛矿发光材料可以包括不同数量的层。准2D钙钛矿发光材料的集合可作为优选，因为可能存在从层数较少且能带隙较大的准2D钙钛矿发光材料到层数较大和能带隙较低的准2D钙钛矿发光材料的能量传输。该能量漏斗(funnel)可以将激子有效地限制在PeLED器件中，并可以提高器件性能。可选地，发射层135可以包含钙钛矿发光纳米晶体材料。钙钛矿发光纳米晶体材料可作为优选，因为纳米晶体边界可用于将激子限制在PeLED器件中，并且表面阳离子可用于钝化纳米晶体边界。激子限制和表面钝化可以改善器件性能。可以使用其他的发射层材料和结构。
参考图4中的器件100，根据本发明的实施方式制造的器件可选地包括电子传输层145。电子传输层145可以包括能够传输电子的任何材料。电子传输层145可以通过溶液法或通过真空沉积法来沉积。电子传输层145可以是掺杂的或未掺杂的。掺杂可用于增强导电性。
未掺杂的电子传输层的示例是三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole))(TPBi)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)、氧化锌(ZnO)和二氧化钛(TiO3)。掺杂的电子传输层的一个例子是以摩尔比为1:1掺杂锂(Li)和4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BPhen)。溶液法的电子传输层的一个例子是[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PCBM)。可以使用其他的电子传输层和结构。上述电子传输材料的例子特别适合用于PeLED。
参考图4中的器件100，根据本发明的实施方式制造的器件可选地包括阴极155。阴极155可以包含本领域已知的任何合适的材料或材料的组合，使得阴极155能够传导电子并将其注入到器件的层中。优选的阴极155材料包括金属氧化物(例如，铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)和氟锡氧化物(FTO))，金属(例如，钙(Ca)、钡(Ba)、镁(Mg)和镱(Yb))，或它们的组合。其他优选的阴极155材料包括金属，例如，银(Ag)、铝(Al)、铝钕(Al:Nd)、金(Au)及其合金，或它们的组合。在单层中包含一种或多种阴极材料的复合阴极在某些器件中可以作为优选。复合阴极的一个例子是Mg:Ag。对于某些器件，在一层或多层中包含一种或多种阴极材料的多层阴极可能是优选的。多层阴极的一个例子是Ba/Al。在用于PeLED的标准器件架构中，阴极155可以足够透明以制造顶部发射器件，其中从器件的顶部发射光。标准器件架构中通常使用的透明阴极的一个示例是Mg:Ag的复合层。通过使用Mg:Ag的复合，阴极可以是透明的以及部分反射的。当这种透明且部分反射的阴极与反射阳极(例如ITO/Ag/ITO，其中Ag厚度大于约80nm)结合使用时，可具有在器件内创建微腔的优势。阴极155可以是不透明的和/或反射的。在用于PeLED的标准器件架构中，对于某些底部发射器件而言，可优选反射阴极155，以增加从器件底部发射通过衬底的光的量。在标准器件架构中通常使用的反射阴极的一个例子是LiF/Al的多层阴极。当这种反射阴极与透明且部分反射的阳极(例如ITO/Ag/ITO，其中Ag厚度小于约25nm)结合使用时，可具有在器件内创建微腔的优势。
可以选择阴极155的材料和厚度以获得期望的导电和光学性质。在阴极155是透明的情况下，特定材料可以具有一定范围的厚度，该厚度足够厚以提供期望的导电性，但是又足够薄以提供期望的透明性。可以使用其他的材质和结构。
参考图4中的器件100，根据本发明的实施方式制造的器件可选地包括一个或多个阻挡层。阻挡层可用于减少离开发射层的电荷载流子(电子或空穴)和/或激子的数量。电子阻挡层130可以设置在发射层135和空穴传输层125之间，以阻挡电子沿空穴传输层125的方向离开发射层135。类似地，空穴阻挡层140可以设置在发射层135和电子传输层145之间，以阻挡空穴沿电子传输层145的方向离开发射层135。阻挡层也可以用于阻挡激子从发射层扩散。如本文所用，并且如本领域技术人员将理解的那样，术语“阻挡层”是指该层提供了显著抑制电荷载流子和/或激子传输的屏障，而不暗示该层完全阻挡了电荷载流子和/或激子。与没有阻挡层的类似器件相比，器件中这种阻挡层的存在可使得效率大幅度提高。阻挡层也可以用于将发射限制到器件的期望区域。
根据本发明的实施方式制造的器件可选地包括一个或多个注入层。通常，注入层由一种或多种材料组成，这些材料可以改善电荷载流子从一层(诸如电极)向相邻层的注入。注入层还可以实现电荷传输功能。
在器件100中，空穴注入层120可以是改善空穴从阳极115到空穴传输层125的注入的任何层。可用作空穴注入层的材料的示例是酞菁铜(II)(CuPc)和1,4,5,8,9,11-六氮杂三亚苯基六腈(1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile)(HATCN)(可以气相沉积)，以及聚合物(如PEDOT:PSS)(可以从溶液中沉积)。可以用作空穴注入层的材料的另一示例是氧化钼(MoO3)。前述空穴注入材料的示例特别适合应用于PeLED。
空穴注入层(HIL)120可以包含具有HOMO能级的电荷传输组分，所述HOMO能级与在HIL一侧上的相邻阳极层和在HIL另一侧的空穴传输层有利地匹配，如由本文所述的相对IP能所定义的那样。“电荷传输组分”是负责实际传输空穴的HOMO能级的材料。该材料可以是HIL的基础材料，也可以是掺杂剂。使用掺杂的HIL允许针对其电学特性选择掺杂剂，以及针对诸如易于沉积、润湿、柔性、韧性等的形态学特性选择主体。HIL材料的优选性质是可将空穴从阳极有效地注入到HIL材料中。HIL 120的电荷传输组分优选具有的IP不大于阳极材料IP的约0.5eV。类似的条件适用于要向其中注入空穴的任何层。HIL材料与通常在PeLED的空穴传输层中使用的常规空穴传输材料的区别还在于，这种HIL材料的空穴传导率可以显著小于常规空穴传输材料的空穴传导率。本发明的HIL 120的厚度可以足够厚以使阳极平整并能够进行有效的空穴注入，但是也要足够薄而不妨碍空穴的传输。例如，低至10nm的HIL厚度是可以接受的。但是，对于某些器件，高至80nm的HIL厚度可以是优选的。
在器件100中，电子注入层150可以是改善电子从阴极155向电子传输层145注入的任何层。可用作电子注入层的材料的示例是无机盐，例如氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化钡(BaF)、氟化铯(CsF)和碳酸铯(CsCO3)。可以用作电子注入层的材料的其他示例是金属氧化物(例如，氧化锌(ZnO)和二氧化钛(TiO2))，以及金属(例如，钙(Ca)、钡(Ba)、镁(Mg)和镱(Yb))。其他材料或材料的组合可以用于注入层。根据特定器件的配置，可以将注入层设置在与器件100中所示位置不同的位置。电子注入材料的前述示例全部特别适合于在PeLED中的应用。
除非另有说明，否则可以通过任何合适的方法来沉积各个实施方式的任何一层。方法包括气相沉积法，例如真空热蒸发、溅射、电子束物理气相沉积、有机气相沉积和有机气相喷涂。其他合适的方法包括基于溶液的工艺(包括：旋涂和喷墨印刷)。
根据本发明的实施方式制造的器件可以被结合到各种各样的消费产品中。可选地，器件可以用于电视、计算机监视器(computer monitor)、平板电脑、笔记本电脑、智能电话、手机、数码相机、录像机、智能手表、健身追踪器、个人数字助理、车辆显示器和其他电子设备的显示器中。可选地，器件可以用于微型显示器或平视显示器。可选地，器件可以用于内部或外部照明和/或信号发送的光面板中，用于智能包装中或用于广告牌中。
可选地，可以使用各种控制机制来控制根据本发明制造的发光器件，包括无源矩阵和有源矩阵地址方案。
本文描述的材质和结构可以在除发光器件之外的其他器件中应用。例如，诸如太阳能电池、光电检测器、晶体管或激光器之类的其他光电子器件可以采用这些材料和结构。
层、材料、区域、单元和器件可在本文中参考它们发射的光的颜色来描述。如本文所用，“红色”的层、材料、区域、单元或器件是指发射具有峰值波长在约580-780nm范围内的发射光谱的光的层、材料、区域、单元或器件。“绿色”的层、材料、区域、单元或器件是指发射具有峰值波长在约500-580nm范围内的发射光谱的光的层、材料、区域、单元或器件；“蓝色”的层、材料、区域、单元或器件是指发射具有峰值波长在约380-500nm范围内的发射光谱的光的层、材料、区域、单元或器件。优选的范围包括：对于红色，约600-640nm的峰值波长；对于绿色，约510-550nm的峰值波长；以及对于蓝色，约440-465nm的峰值波长。
显示技术正在迅速发展，最新的创新技术可以使更薄、更轻的显示器具有更高的分辨率、更高的帧速率和更高的对比度。但是，色域仍然是需要显著改善的领域。当前，数字显示器无法产生普通人在日常生活中所体验的许多颜色。为了统一并指导行业改善色域，已经定义了两个行业标准：DCI-P3和Rec.2020，DCI-P3通常被视为迈向Rec.2020的垫脚石。
DCI-P3由数字电影倡议(DCI)组织所定义，并由电影电视工程师协会(SMPTE)发布。国际电信联盟制定了Rec.2020(更正式地被称为ITU-R建议书BT.2020)，以便为超高清电视的各个方面设定目标，包括改善色域。
CIE 1931(x,y)色度图由国际照明委员会(CIE)于1931年创建，用于定义普通人可以体验到的所有颜色感觉。数学关系描述了每种颜色在色度图中的位置。CIE 1931(x,y)色度图可用于量化显示器的色域。白点(D65)位于中心，而朝着图的末端颜色逐渐饱和(更深)。图6示出了CIE 1931(x,y)色度图，其中在图上的不同位置添加了标记，以使得能够大致理解颜色空间内的颜色分布。图7示出了叠加在CIE 1931(x,y)色度图上的(a)DCI-P3和(b)Rec.2020颜色空间。三角形的尖端分别是DCI-P3和Rec.2020的原色，而三角形中包含的颜色是可以通过组合这些原色来再现的所有颜色。为了使显示器满足DCI-P3色域规格，显示器的红色、绿色和蓝色的子像素必须发出至少与DCI-P3原色一样深的颜色的光。为了使显示器满足Rec.2020色域规格，显示器的红色、绿色和蓝色的子像素必须发出至少与Rec.2020的原色一样深的颜色的光。Rec.2020的原色比DCI-P3要深得多，因此，针对色域实现Rec.2020标准比实现DCI-P3标准具有更大的技术挑战。
商用OLED显示器可以成功呈现DCI-P3色域。例如，具有OLED显示器的智能手机(例如，iPhone X(Apple)、Galaxy S9(Samsung)和OnePlus 5(OnePlus))，都可以呈现DCI-P3色域。商用液晶显示器(LCD)也可以成功呈现DCI-P3色域。例如，Surface Studio(Microsoft)、Mac Book Pro和iMac Pro(均为Apple)中的LCD都可以呈现DCI-P3色域。但是，到目前为止，还没有显示器能展示可以呈现Rec.2020色域。
在这里，我们公开了一种组装钙钛矿发射层的新方法。在各种实施方式中，当在钙钛矿发光器件中实施时，通过所公开的方法组装的钙钛矿发射层可以使钙钛矿发光器件呈现DCI-P3色域的原色。在各种实施方式中，当在钙钛矿发光器件中实施时，通过所公开的方法组装的钙钛矿发射层可以使钙钛矿发光器件呈现Rec.2020色域的原色。
可以使用表1和图8中所示的数据来展示组装用于钙钛矿发光器件中的钙钛矿发射层的一个或多个优点。表1示出了单发射层红色、绿色和蓝色R&D PeLED和商用OLED器件的CIE 1931(x,y)颜色坐标。表1中还包括DCI-P3和Rec.2020色域标准的CIE 1931(x,y)颜色坐标。通常，对于红色光，较高的CIE x值对应于较深的发射颜色，对于绿色光，较高的CIEy值对应于较深的发射颜色，对于蓝色光，较低的CIE y值对应于较深的发射颜色。参照图8可以理解这一点，其中包括表1中对红色、绿色和蓝色R&D PeLED(圆圈)和商用OLED(正方形)器件数据的标记，以及图8a中对DCI-P3色域的原色标记和图8b中对Rec.2020色域的原色标记。
Figure BDA0003067983480000131
Figure BDA0003067983480000141
表1：示例性单发射层R&D PeLED和商用OLED器件的CIE 1931(x,y)颜色坐标。还包括DCI-P3和Rec.2020色域标准的颜色坐标。
图9描绘了用于单发射层红色、绿色和蓝色R&D PeLED和商用OLED的示例性电致发光发射光谱。使用虚线描绘的红色、绿色和蓝色光谱对应于商用OLED器件(例如，AppleiPhone X中的那些)的光谱，可用于呈现DCI-P3色域。使用实线描绘的红色、绿色和蓝色光谱对应于R&D PeLED器件的光谱。图9中使用实线描绘的红色、绿色和蓝色R&DPeLED器件的电致发光光谱，展示了红色和绿色R&D PeLED器件可能比商用OLED器件呈现更深的红色和绿色，但是蓝色R&D PeLED器件要比商用OLED器件呈现更深的蓝色需要进一步的开发。
表1中报告单发射层红色、绿色和蓝色R&D PeLED和商用OLED器件的CIE 1931(x,y)颜色坐标数据是示例性的。商业OLED数据取自完全支持DCI-P3色域的Apple iPhone X。该数据集可从DisplayMate Technologies Corporation(Soneira等人)的RaymondSoneira获得。R&D PeLED器件的数据取自经过同行评审的科学期刊：红色R&D PeLED数据取自Wang等人，绿色PeLED数据取自Hirose等人，蓝色R&D PeLED数据取自Kumar等人。来自这些来源的数据仅作为示例使用，应视为非限制性的。来自其他同行评审的科学期刊的数据，从实验室装置收集的模拟数据和/或实验数据也可以用于证明在钙钛矿发光器件中实施使用所公开的方法组装的钙钛矿发射层的上述优点。
从表1和图8a可以看出，现有的有机发光材料和器件已经可以用来展示可呈现DCI-P3色域的商用显示器，如Apple iPhone X所示例的。然而，如在图8b中所见，仅现有的有机发光材料和器件不能用来展示可以呈现Rec.2020色域的显示器。表1和图8b展示了可以呈现Rec.2020色域的显示器的一条路径，其为在显示器的一个或多个子像素中的一个或多个钙钛矿发光器件中包括一个或多个钙钛矿发射层。
可选地，通过在钙钛矿发光器件中包含一个或多个钙钛矿发射层，可以从图8b中看出，该器件可以发射具有CIE 1931(x,y)＝(0.720,0.280)的红光，比具有CIE 1931(x,y)＝(0.708,0.292)的Rec.2020标准的红色原色更饱和。
任选地，通过在钙钛矿发光器件中包含一个或多个钙钛矿发射层，可以从图8b中看出，该器件可以发射具有CIE 1931(x,y)＝(0.100,0.810)的绿光，比具有CIE 1931(x,y)＝(0.170,0.797)的Rec.2020标准的绿色原色更饱和。
如本文所述，来自示例性钙钛矿发射层的蓝色光发射的颜色饱和度可能略小于呈现Rec.2020标准的蓝色原色所需的颜色饱和度。例如，如表1所示，包含钙钛矿发射层的钙钛矿发光器件可以发射具有如图8b所示CIE 1931(x,y)＝(0.166,0.079)的蓝光，其不如具有CIE 1931(x,y)＝(0.131,0.046)的Rec.2020标准的蓝色原色饱和。但是，在某些情况下，包含具有发射蓝光的钙钛矿发射层的钙钛矿发光器件可以为该器件提供一个或多个优点，例如，效率提高、亮度更高、使用寿命更长、电压更低和/或成本降低，因此可以是优选的。
前面的描述展示了钙钛矿发光材料和器件增强显示器性能的潜力。然而，直到现在，钙钛矿发光器件中的钙钛矿发射层(例如Adjokatse等人、Hirose等人、Kumar等人以及Wang等人中描述的那些)已经使用溶液法实验室技术(例如旋涂)进行了组装，该技术与显示器的制造工艺不兼容。在这里，我们公开了一种组装钙钛矿发射层以用于钙钛矿发光器件(例如显示器)的方法，该方法容易与显示器的制造工艺兼容。
图10描绘了用于组装钙钛矿发射层的方法1000。该方法1000包括：提供衬底的步骤1005，其被标记为“提供衬底”；提供设置在衬底上的堤岸结构的步骤1010，其中，堤岸结构被图案化以在衬底上限定至少一个子像素，其被标记为“提供堤岸结构”；提供钙钛矿油墨的步骤1015，其中所述钙钛矿油墨包括至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料，其被标记为“提供钙钛矿油墨”；使用喷墨印刷的方法将钙钛矿油墨沉积到衬底上的至少一个子像素中的步骤1020，其被标记为“通过喷墨印刷沉积钙钛矿油墨”；在真空干燥室内真空干燥钙钛矿油墨以在至少一个子像素中组装钙钛矿发射层的步骤1025，其被标记为“真空干燥钙钛矿油墨以组装钙钛矿发射层”。可选地，方法1000包括在工艺流程结束时对钙钛矿发射层进行退火的附加步骤1030，其被标记为“对钙钛矿发射层进行退火”。
可以参考图11来理解方法1000，其描绘了可在步骤1025中使用的示例性真空干燥曲线1110和1120，还可以参考图12，其描绘了由钙钛矿油墨1215组装钙钛矿发射层1220。
方法1000包括提供衬底110的步骤1005。衬底110可以是刚性的或柔性的。衬底110可以是平坦的或弯曲的。衬底110可以是透明的、半透明的或不透明的。优选的衬底110的材料是玻璃、塑料和金属箔。方法1000还包括提供设置在衬底110上的堤岸结构1210的步骤1010，其中堤岸结构1210被图案化以在衬底110上限定至少一个子像素。堤岸结构1210限定了钙钛矿油墨1215可以被喷墨印刷并包含至其中的区域。对于显示器，限定的区域可以对应于显示器的子像素。方法1000还包括提供钙钛矿油墨1215的步骤1015，其中钙钛矿油墨1215包括至少一种溶剂和混合在该至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料。该至少一种溶剂需要溶解该至少一种钙钛矿发光材料以形成可以被喷墨印刷的钙钛矿油墨1215。
方法1000还包括：使用喷墨印刷的方法将钙钛矿油墨1215沉积到衬底110上的至少一个子像素中的步骤1020。与其他沉积技术相比，喷墨印刷具有多项优势。喷墨印刷容易与显示器的制造工艺兼容。可以在大面积衬底上以高精度和高速度均匀地印刷油墨滴。可以根据需要以不超过用于沉积到每个子像素中的每一层的必需墨量的要求来打印油墨滴，从而致使其比真空沉积工艺的材料利用率高得多。喷墨印刷允许将红色、绿色和蓝色发射层的油墨沉积在显示器的不同子像素中，而无需使用昂贵的精细金属掩模，而使用气相沉积工艺在显示器的不同子像素内图案化红、绿、蓝发射层则需要这些精细金属掩模。可以在空气或氮气的气氛中进行喷墨印刷工艺，从而避免了使用真空沉积工艺来沉积层所需要的昂贵的真空室。
图12a中的布置1200描绘了已经使用喷墨印刷方法沉积在衬底110上的至少一个子像素中的钙钛矿油墨1215。所述子像素由堤案结构1210限定。在一个实施方案中，通过喷墨印刷将钙钛矿油墨1215沉积到衬底110上的至少一个子像素中的步骤在空气气氛中进行。在一个实施方式中，通过喷墨印刷将钙钛矿油墨1215沉积到衬底110上的至少一个子像素中的步骤在氮气气氛中进行。
方法1000还包括在真空干燥室内真空干燥钙钛矿油墨以在至少一个子像素中组装钙钛矿发射层1220的步骤1025。真空干燥的过程可以参考图12来理解。图12a中的布置1200描绘了在步骤1020之后但在步骤1025之前的方法1000的状态。也就是说，布置1200描绘了真空干燥钙钛矿油墨1215的步骤之前的状态。在步骤1025中，布置1200被转移到真空干燥室。在真空干燥室内，降低环境压力以从钙钛矿油墨1215提取一种或多种溶剂。这使得钙钛矿油墨1215收缩并固化以组装钙钛矿发射层1220。图12b中的布置1205描绘了在步骤1025之后的方法1000的状态。也就是说，布置1205描绘了真空干燥钙钛矿油墨1215的步骤之后的状态。在真空干燥之后，已经从钙钛矿油墨1215中提取了一种或多种溶剂，并且已组装了钙钛矿发射层1220。
与其他的层组装技术相比，真空干燥具有多个优势。例如，可以通过改变在真空干燥室中减压的速率来控制从钙钛矿油墨1215提取一种或多种溶剂的速率。这能够通过改变钙钛矿油墨1215的真空干燥速率来控制组装的钙钛矿发射层1220的轮廓和形态。与自组装技术(例如Wang等人所公开的那些)相比，使用外部因素(例如，环境压力)，来控制钙钛矿发射层1220的形态和轮廓具有优势，因为可以更精确地并且以更大的可再现性控制钙钛矿发射层1220的性质。
真空干燥使得钙钛矿发射层1220能够在大面积衬底110上快速组装，如显示器制造过程中所要求的那样，其间隔时间通常为90-120秒。这不能通过替代的干燥工艺来实现，例如，对钙钛矿油墨1215进行退火来组装钙钛矿发射层1220，这是在发光钙钛矿器件的所有先前工作中已经使用的方法。如本文所公开的，在钙钛矿发射层1220已经通过真空干燥的步骤1025组装之后对钙钛矿发射层1220进行退火的可选的额外步骤1030是有利的。这样的可选的额外的退火步骤1030将不会由钙钛矿油墨1215组装钙钛矿发射层1220，因为钙钛矿发射层1220已经在真空干燥步骤1025中被组装。这样的可选的额外的退火步骤1030反而会从组装的钙钛矿发射层1220中去除残留溶剂，并且会优化钙钛矿发射层1220的形态。
真空干燥的过程可以参考图11进一步理解，其描绘了可以在步骤1025中使用的两个示例性的真空干燥曲线1110和1120。
在一种实施方案中，在真空干燥钙钛矿油墨1215的步骤1025中，真空干燥室内部的压力可以减小到小于或等于0.0001mbar。通过将压力减小到小于或等于0.0001mbar，可以从钙钛矿油墨1215中提取一种或多种溶剂以组装钙钛矿发射层1220。此外，通过将压力减小到小于或等于0.0001mbar，在步骤1025之后，非常少的残留溶剂可以保留在钙钛矿发射层1220中。
在一种实施方案中，在真空干燥钙钛矿油墨1215的步骤1025中，可以在小于或等于60秒内将真空干燥室内部的压力减小至小于或等于0.0001mbar。例如，通过应用图11中的真空干燥曲线1110，压力在时间t2达到0.0001mbar，其中t2可以小于或等于60秒。在一种实施方案中，在真空干燥钙钛矿油墨1215的步骤1025中，真空干燥室内部的压力可以在小于或等于30秒内减小至小于或等于0.0001mbar。例如，通过应用图11中的真空干燥曲线1120，压力在时间t1达到0.0001mbar，其中t1可以小于或等于30秒。在一种实施方案中，真空干燥钙钛矿油墨1215的步骤1025的持续时间可以小于或等于120秒。例如，通过应用图11中的真空干燥曲线1110或1120，真空干燥过程可以在时间t3完成，其中时间t3可以小于或等于120秒。这样的真空干燥处理时间与显示器的在线制造过程兼容，其中间隔时间通常约为90-120秒。
注意，在上文中，真空干燥处理的开始被定义为真空干燥室内部的环境压力从大约1000mbar的压力开始减小的时间点，真空干燥处理的结束被定义为环境压力恢复到大约1000mbar压力的时间点。真空干燥钙钛矿油墨1215的步骤1025可以包括用于诸如衬底的转移和对准过程的额外时间，但是在真空干燥处理时间的前述讨论中不包括这种额外时间。
优选地，在真空干燥钙钛矿油墨1215以组装钙钛矿发射层1220的步骤1025中，真空干燥室内部的环境温度为50℃或更低，可选地为30℃或更低。该低温确保了在将衬底110转移到真空干燥室的过程中钙钛矿油墨1215不会过早干燥而组装不均匀的钙钛矿发射层1220。例如，如果真空干燥室内部的环境温度高于大约50℃，则设置在首先进入真空室内的衬底110区域上的钙钛矿油墨1215将比设置在最后进入真空室的衬底110区域上的钙钛矿油墨1215先进行干燥。这将导致钙钛矿油墨1215在衬底110上的蒸气压和蒸发速率的不平衡，并且导致组装具有降低的光电性能的不均匀的钙钛矿发射层1220。
可以根据所需的钙钛矿发射层1220的形态和轮廓来调整环境压力降低的速率。还可以根据其他可能影响钙钛矿发射层1220的组装以及所得形态和轮廓的附加因素来调整环境压力降低的速率。此类附加因素可以包括钙钛矿油墨的固体含量、子像素尺寸、钙钛矿油墨滴的体积、钙钛矿油墨滴的数量和堤案结构1210设计。与替代的自组装工艺(例如Wang等人所描述的那些)相比，在所公开方法1000的步骤1025中调整环境压力降低的速率的能力能够更好地控制钙钛矿发射层1220的组装以及所得的形态和轮廓。
组装的钙钛矿发射层1220的组装以及所得的厚度、形态或轮廓可进一步受到钙钛矿油墨1215的固体含量的影响。在一种实施方案中，钙钛矿油墨1215可包含以在0.01wt％至10wt％的范围的重量浓度混合在至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料。在一种实施方案中，钙钛矿油墨1215可包含以在0.1wt％至5wt％的范围的重量浓度混合在至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料。
在钙钛矿油墨1215中钙钛矿发光材料的此重量浓度范围可以使钙钛矿发射层1220的厚度得到控制。例如，通过增加钙钛矿发光材料的重量浓度，可以增加钙钛矿发射层1220的厚度。在一种实施方案中，钙钛矿发射层1220的厚度可在15nm至150nm的范围内。这样的厚度范围可以使钙钛矿发射层1220内的电子和空穴的复合比例最大化，从而使钙钛矿发射层1220的光发射效率最大化。
在钙钛矿油墨1215中钙钛矿发光材料的此重量浓度范围可进一步使得钙钛矿发射层1220的形态和轮廓得到控制。例如，具有较高重量浓度钙钛矿发光材料的钙钛矿油墨1215可以比具有较低重量浓度钙钛矿发光材料的钙钛矿油墨1215具有更高的粘度。粘度的变化可影响钙钛矿油墨1215在真空干燥期间如何收缩和固化以形成钙钛矿发射层1220。在钙钛矿油墨1215粘度不同的情况下，真空干燥处理期间在钙钛矿油墨1215内的钙钛矿发光材料运动可能是不同的，这可能导致真空干燥后所得钙钛矿发射层1220中钙钛矿发光材料的形态不同，以及所得到的钙钛矿发射层1220的轮廓不同。
注意，如本文所述，将钙钛矿发射层1220的厚度定义为在至少一个子像素的中心处的钙钛矿发射层1220的厚度。它不是被定义为在堤岸结构1210之上或附近的至少一个子像素的区域中的钙钛矿发射层1220的厚度。对于方法1000良好受控的应用，使所得钙钛矿发射层1220可以在所述至少一个子像素上具有均匀厚度，并且可以在至少一个子像素上的厚度变化小于约10％，并且可选地小于约5％。然而，在一些情况下，方法1000的应用可能导致钙钛矿发射层1220在至少一个子像素上的大幅厚度变化。在所有情况下，钙钛矿发射层1220的厚度被定义为在至少一个子像素的中心。
组装的钙钛矿发射层1220的组装以及所得的形态或轮廓可进一步受到钙钛矿油墨1215被喷墨印刷到其中的至少一个子像素的尺寸的影响。至少一个子像素的尺寸可以由堤案结构1210限定。图13描绘了子像素的示例性设计。包括在图13中的是三个相邻子像素的布置1300，每个子像素的长度为L，宽度为W。第一子像素1310可以包括红色子像素，其中该红色子像素可以包括包含红色钙钛矿发射层1220的红色钙钛矿发光器件。第二子像素1320可以包括绿色子像素，其中该绿色子像素可以包括包含绿色钙钛矿发射层1220的绿色钙钛矿发光器件。第三子像素1330可以包括蓝色子像素，其中该蓝色子像素可以包括包含蓝色钙钛矿发射层1220的蓝色钙钛矿发光器件。商用显示器的典型像素布置可以包括诸如1300的子像素布置。
在一种实施方案中，钙钛矿油墨1215被喷墨印刷到其中的至少一个子像素的长度可以在100μm至250μm范围内并且宽度可以在40μm至80μm的范围内。子像素长度和宽度的此类范围对应于尺寸约为55英寸至77英寸、具有4K2K像素分辨率或更正式的3840×2160像素分辨率(也称为超高清晰度(UHD)分辨率)的电视显示器所需的尺寸。在一种实施方案中，钙钛矿油墨1215被喷墨印刷到其中的至少一个子像素的长度可以在50μm至150μm范围内并且宽度在20μm至40μm范围内。子像素长度和宽度的这种范围对应于尺寸为约55英寸至77英寸、具有8K像素分辨率或更正式的7680×4320像素分辨率(也称为8K超高清晰度)的电视显示器所需的尺寸。在一种实施方案中，钙钛矿油墨1215被喷墨印刷到其中的至少一个子像素的长度可以在10μm至50μm范围内并且宽度在5μm至20μm范围内。子像素长度和宽度的这种范围对应于分辨率在400到600像素每英寸(ppi)的大约范围的智能手机显示器所需的尺寸。
组装的钙钛矿发射层1220的组装以及所得的厚度、形态或轮廓会进一步受到在沉积钙钛矿油墨1215的步骤中钙钛矿油墨滴的体积的影响。例如，通过使用较大量的较小体积的油墨滴或较少量的较大体积的油墨滴，可以调整钙钛矿发射层1220的轮廓。在一种实施方案中，可通过在沉积钙钛矿油墨1215的步骤中改变钙钛矿油墨滴的体积来控制组装的钙钛矿发射层1220的轮廓。
对于较大的子像素，可以在沉积钙钛矿油墨1215的步骤中使用具有较大体积的钙钛矿油墨滴。在一种实施方案中，钙钛矿油墨滴体积可以在5皮升至15皮升的范围内。钙钛矿油墨滴体积的这种范围可适合于将钙钛矿油墨1215喷墨印刷到长度在100μm至250μm范围内、并且宽度在40μm至80μm范围内的子像素中，如尺寸约为55英寸至77英寸、像素分辨率为4K2K的电视机显示器所需。钙钛矿油墨滴体积的这种范围也可以适合于将钙钛矿油墨1215喷墨印刷到长度在50μm至150μm范围内和宽度在20μm至40μm范围内的子像素中，如尺寸约为55英寸至77英寸、像素分辨率为8K的电视显示器所需。
对于较小的子像素，可以在沉积钙钛矿油墨1215的步骤中使用具有较小体积的钙钛矿油墨滴。在一种实施方案中，在此期间的钙钛矿油墨滴体积可以在0.5皮升至2皮升的范围内。钙钛矿油墨滴体积的这种范围可适合于将钙钛矿油墨1215喷墨印刷到长度在10μm至50μm范围内、宽度在5μm至20μm范围内的子像素中，如分辨率在400至600像素每英寸(ppi)的大约范围的智能手机显示器所需。
组装的钙钛矿发射层1220的组装以及所得的厚度、形态或轮廓可进一步受到在沉积钙钛矿油墨1215的步骤中钙钛矿油墨滴数量的影响。在一种实施方案中，组装的钙钛矿发射层1220的轮廓可以通过在沉积钙钛矿油墨1215的步骤中改变钙钛矿油墨滴的数量来控制。例如，可以通过使用更多数量的较小体积的油墨滴或更少数量的较大体积的油墨滴来调整钙钛矿发射层1220的轮廓。在一种实施方案中，钙钛矿油墨滴的总数可以在4个钙钛矿油墨滴至20个钙钛矿油墨滴的范围内。更多数量的较小体积的钙钛矿油墨滴可允许钙钛矿油墨1215在子像素上更均匀地散布(spread)，在真空干燥钙钛矿油墨1215之后，可能导致钙钛矿发射层1220更均匀。相反，更少数量的较大体积的钙钛矿油墨滴可以允许钙钛矿油墨1215被更快地喷墨印刷，从而能够在制造过程中减少间隔时间。
组装的钙钛矿发射层1220的组装以及所得厚度、形态或轮廓可进一步受到用于限定至少一个子像素的堤岸结构1210的影响。图14描绘了布置1400，其示出了设置在衬底110上的堤案结构1210的横截面。堤案结构1210设置在衬底110上，使得堤案结构1210在至少一个子像素的边缘处以角度θ倾斜。在一种实施方案中，可通过改变处于至少一个子像素边缘处的堤岸结构1210的角度来控制组装的钙钛矿发射层1220的轮廓。例如，在角度θ较低的情况下，钙钛矿油墨1215可进一步散布在堤岸结构1210上，这可影响在将钙钛矿油墨1215真空干燥以组装钙钛矿发射层1220时的层轮廓。在一种实施方案中，可以在至少一个子像素的边缘处以在30°至60°范围内的角度θ设置堤案结构1210。这样的角度θ范围可以有效地将钙钛矿油墨1215包含在子像素内，同时在真空干燥期间还允许钙钛矿油墨1215组装均匀的钙钛矿发射层1220。
在一种实施方案中，可通过改变堤岸结构1210的表面能来控制组装的钙钛矿发射层1220的轮廓。例如，如果堤岸结构1210的表面能大幅度高于钙钛矿油墨1215的表面能，则钙钛矿油墨1215可被堤岸结构1210吸引并散布在堤岸结构1210的表面上。但是，如果堤岸结构1210的表面能不大幅度高于钙钛矿油墨1215的表面能，则钙钛矿油墨1215可能会被堤岸结构1210排斥出去并且不在堤案结构1210上散布。在一种实施方案中，可以控制堤案结构1210的表面能，使得堤案结构1210的较低部分(最接近衬底110)具有比钙钛矿油墨1215大幅度高的表面能，而使得堤案结构1210的较高部分(距衬底110最远)不具有比钙钛矿油墨1215大幅度高的表面能。这可以使钙钛矿油墨1215均匀地散布在子像素上并保持与堤岸结构1210的较低部分接触而没有任何润湿，但是可以防止钙钛矿油墨1215散布超过堤岸结构1210的较高部分而进入一个或多个相邻的子像素中。然后钙钛矿油墨1215可以在真空干燥之后组装均匀的钙钛矿发射层1220。
再一次参考图10，其描绘了用于由钙钛矿油墨1215组装钙钛矿发射层1220的方法1000。在一种实施方案中，在步骤1025之后，方法1000包括对钙钛矿发射层1220进行退火的附加步骤1030，其在图10中被标记为“对钙钛矿发射层进行退火”。可选的附加步骤1030在图10中用虚线勾勒出的框标记。虚线表示附加步骤1030是方法1000中的可选步骤。相反，其他框1005、1010、1015、1020和1025在图10中用实线勾勒。实线表示这些不是方法1000中的可选步骤。
通过对钙钛矿发射层1220进行退火，可以从钙钛矿发射层1220去除任何的残留溶剂。此外，通过对钙钛矿发射层1220进行退火，可以通过在退火工艺中提取任何残留溶剂的过程中钙钛矿发射层1220的任何移动来限定钙钛矿发射层1220的厚度、形态或轮廓。在一种实施方案中，钙钛矿发射层1220可以是交联层，并且在对钙钛矿发射层进行退火的步骤1030之后，可以使钙钛矿发射层1220交联。
在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层1220进行退火的步骤1030中，退火温度可以在80℃至200℃的范围内。在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层1220进行退火的步骤1030中，退火温度可以在80℃至160℃的范围内。这种范围的退火温度可以有效地使任何残留溶剂从钙钛矿发射层1220去除。在一种实施方案中，对钙钛矿发射层1220进行退火的步骤1030可以在与真空干燥室不同的室中进行。在一种实施方案中，对钙钛矿发射层1220进行退火的步骤1030可以在与真空干燥室相同的室中进行。在一种实施方案中，可在真空干燥钙钛矿油墨1215的步骤1025期间进行对钙钛矿发射层1220进行退火的步骤1030。
优选地，对钙钛矿发射层1220进行退火的步骤1030在与真空干燥钙钛矿油墨1215的步骤1025不同的步骤中进行。优选地，对钙钛矿发射层1220进行退火的步骤1030在与真空干燥钙钛矿油墨1215的步骤1025不同的室中进行。优选地，对钙钛矿发射层1220进行退火的步骤1030在与真空干燥钙钛矿油墨1215的步骤1025不同的步骤和不同的室中进行。这使得真空干燥步骤1025能够在50℃或更低，可选地30℃或更低的环境温度下进行，如本文所述，这确保在将衬底110转移进入真空干燥室的过程中钙钛矿油墨1215不会过早干燥以组装不均匀的钙钛矿发射层1220。此外，可以分别优化真空干燥钙钛矿油墨1215的步骤1025和对钙钛矿发射层1220进行退火的步骤1030的处理时间。例如，典型优化的真空干燥步骤1025可以预期在90-120秒，而典型优化的退火步骤1020可以预期在10分钟至30分钟的范围内，这使得需要多个衬底装入单个退火室中，以确保用于制造显示器的稳定工艺流程。因此，将真空干燥的步骤1025和退火的步骤1030分开，从而实现了具有90-120秒的间隔时间的优化的制造工艺流程。这是对专利申请WO 2017/080325 A1和US2018/0327622A1中公开的相关技术的重大改进，在专利申请WO 2017/080325 A1和US2018/0327622A1中，真空干燥和退火是在高温真空干燥的单个步骤中进行的，从而导致组装非均匀的钙钛矿发射层1220，其具有降低的光电性能以及成本高的不优化的制造工艺流程。
在一种实施方案中，对钙钛矿发射层1220进行退火的步骤1030可在氮气氛中进行。对于退火工艺而言，这种氮气气氛可以是优选的，因为钙钛矿发射层1220内的一种或多种材料在空气气氛中退火时可能易于氧化和降解。
本发明涉及由钙钛矿油墨1215组装钙钛矿发射层1220的方法1000。本发明还涉及使用所公开的方法组装的钙钛矿发射层1220。这样的钙钛矿发射层1220可以在包括钙钛矿发射层1220的钙钛矿发光器件中实施。本发明还涉及包括使用所公开的方法组装的钙钛矿发射层1220的钙钛矿发光器件。
在一种实施方案中，该钙钛矿发光器件可以被结合到显示器的子像素中。可选地，该显示器可以被结合到各种各样的消费产品中。可选地，显示器可以用于电视、计算机监视器、平板电脑、笔记本电脑、智能电话、移动电话、数码相机、录像机、智能手表、健身追踪器、个人数字助理、车辆显示器和其他电子设备中。可选地，该显示器可以用于微型显示器或平视显示器。可选地，该显示器可以用于内部或外部照明和/或信号发送的光源中，在智能包装中或在广告牌中使用。
本领域技术人员将理解，仅描述了几个使用示例，但是它们绝不是限制性的。
在不脱离所附权利要求所限定的本发明的范围的情况下，可以对前述的发明的实施方案进行修改。用于描述和要求保护本发明的表述例如“包括(including)”，“包含(comprising)”，“结合(incorporating)”，“由...组成(consisting of)”，“具有(have)”，“是、为(is)”旨在以非排他性的方式解释，即允许也存在未明确描述的项目、组件或元素。提及单数也应解释为涉及复数。所附权利要求中括号内包括的任何数字旨在帮助理解权利要求，并且不应以任何方式解释为限制这些权利要求所要求保护的主题。
参考文献
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Claims (33)

1.一种组装钙钛矿发射层的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
提供衬底；
提供设置在所述衬底上的堤岸结构，其中所述堤岸结构被图案化以在所述衬底上限定至少一个子像素；
提供钙钛矿油墨，其中所述钙钛矿油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料；
使用喷墨印刷的方法将所述钙钛矿油墨沉积到所述衬底上的所述至少一个子像素中；和
在真空干燥室内真空干燥所述钙钛矿油墨，以在所述至少一个子像素中组装钙钛矿发射层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钙钛矿油墨包含有机金属卤化物发光钙钛矿材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钙钛矿油墨包含无机金属卤化物发光钙钛矿材料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，可以通过改变所述钙钛矿油墨的真空干燥速率来控制组装的钙钛矿发射层的轮廓。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，可以通过改变所述钙钛矿油墨的真空干燥速率来控制组装的钙钛矿发射层的形态。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，在真空干燥所述钙钛矿油墨的步骤中，将所述真空干燥室内部的压力减小至小于或等于0.0001mbar。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，在真空干燥所述钙钛矿油墨的步骤中，在小于或等于60秒内将所述真空干燥室内部的压力减小至小于或等于0.0001mbar。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，在真空干燥所述钙钛矿油墨的步骤中，在小于或等于30秒内将所述真空干燥室内部的压力减小至小于或等于0.0001mbar。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，真空干燥所述钙钛矿油墨的步骤的持续时间小于或等于120秒。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，在真空干燥所述钙钛矿油墨的步骤中，所述真空干燥室内部的环境温度为50℃或更低，可选地为30℃或更低。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述钙钛矿油墨包含以在0.01wt％至10wt％的范围内的重量浓度混合在所述至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述钙钛矿油墨包含以在0.1wt％至5wt％范围内的重量浓度混合在所述至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，组装的钙钛矿发射层的厚度在15nm至150nm的范围内。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，可以通过改变所述至少一个子像素的尺寸来控制组装的钙钛矿发射层的轮廓。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，可以通过在沉积钙钛矿油墨的步骤中改变钙钛矿油墨滴体积来控制组装的钙钛矿发射层的轮廓。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少一个子像素的长度在100μm至250μm的范围内，并且所述至少一个子像素的宽度在40μm至80μm的范围内。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，所述至少一个子像素的长度在50μm至150μm的范围内，并且所述至少一个子像素的宽度在20μm至40μm的范围内。
18.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，所述至少一个子像素的长度在10μm至50μm的范围内，并且所述至少一个子像素的宽度在5μm至20μm的范围内。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在沉积钙钛矿油墨的步骤中，钙钛矿油墨滴体积在5皮升至15皮升的范围内。
20.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中，在沉积钙钛矿油墨的步骤中，钙钛矿油墨滴体积在0.5皮升至2皮升的范围内。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，可以通过在沉积钙钛矿油墨的步骤中改变钙钛矿油墨滴的数量来控制组装的钙钛矿发射层的轮廓。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在沉积钙钛矿的步骤中，沉积的钙钛矿油墨滴的总数可以在4个钙钛矿油墨滴至20个钙钛矿油墨滴的范围内。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，可以通过改变在所述至少一个子像素的边缘处的堤岸结构的角度来控制组装的钙钛矿发射层的轮廓。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述至少一个子像素的边缘处以在30°至60°范围内的角度提供所述堤岸结构。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，可以通过改变所述堤岸结构的表面能来控制所述钙钛矿发射层的轮廓。
26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，沉积钙钛矿油墨的步骤在空气气氛中进行。
27.根据权利要求1至25中任一项所述的方法，其中，沉积钙钛矿油墨的步骤在氮气气氛中进行。
28.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在真空干燥室内真空干燥钙钛矿油墨以在至少一个子像素中组装钙钛矿发射层的步骤之后，所述方法进一步包括对钙钛矿发射层进行退火的步骤。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，在对钙钛矿发射层进行退火的步骤中，退火温度在80℃至200℃的范围内。
30.根据权利要求28或权利要求29所述的方法，其中，对钙钛矿发射层进行退火的步骤在氮气的气氛中进行。
31.根据权利要求28至30中任一项所述的方法，其中，对钙钛矿发射层进行退火的步骤与在真空干燥室内真空干燥钙钛矿油墨以在至少一个子像素中组装钙钛矿发射层的步骤在不同的室内进行。
32.通过权利要求1至31中任一项所述的方法组装的钙钛矿发射层。
33.包含权利要求32所述的钙钛矿发射层的钙钛矿发光器件。
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