CN103824954A - 一种有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机电致发光器件及其制备方法。该有机电致发光器件包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、阴极层，空穴阻挡层的材质为有机硅苯材料以及钙盐掺杂到空穴阻挡材料中形成的混合材料；所述空穴阻挡材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，所述有机硅苯材料在空穴阻挡材料中的掺杂质量分数为10~50%；所述钙盐在空穴阻挡材料中的掺杂质量分数为5~20%。本发明一种有机电致发光器件具有良好的发光效率和发光性能，方法工艺简单、成本低。

Description

一种有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明属于有机电致发光领域，具体涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

有机电致发光器件（OLED）是一种以有机材料为发光材料，能把施加的电能转化为光能的能量转化装置。它具有超轻薄、自发光、响应快、低功耗等突出性能，在显示、照明等领域有着极为广泛的应用前景。

有机电致发光器件的结构为三明治结构，在阴极和导电阳极之间夹有一层或多层有机薄膜。在含多层结构的器件中，两极内侧主要包括发光层、注入层及传输层。有机电致发光器件是载流子注入型发光器件，在阳极和阴极加上工作电压后，空穴从阳极，电子从阴极分别注入到工作器件的有机材料层中，两种载流子在有机发光材料中形成空穴-电子对发光，然后光从电极一侧发出。

为了提高OLED的发光性能，可在发光层与电子传输层之间增加空穴阻挡层，空穴阻挡层能阻止空穴过快越过发光层进入电子传输层，使部分空穴留在发光层中与注入的电子形成激子，从而提高器件的发光效率。通常，采用2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲（BCP）作为空穴阻挡层的材质，但是BCP的HOMO能级不够低，导致空穴阻挡效果欠佳，制得的有机电致发光器件存在发光效率较低等缺点。并且，使用BCP作为空穴阻挡层的材质时，空穴阻挡层厚度较薄，在工艺上不易控制，不利于工业化生产。

发明内容为克服上述现有技术的问题，本发明提供了一种有机电致发光器件及其制备方法。本发明提供的一种有机电致发光器件具有良好的发光效率和发光性能。本发明制备工艺易于控制，有利于器件的工业化生产，以及加工成本低廉，具有极为广阔的商业化发展前景。

一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层及阴极层，其特征在于，所述空穴阻挡层的材质为有机硅苯材料以及钙盐掺杂到空穴阻挡材料中形成的混合材料；所述空穴阻挡材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，所述有机硅苯材料在空穴阻挡材料中的掺杂质量分数为10~50%；所述钙盐在空穴阻挡材料中的掺杂质量分数为5~20%。

优选地，有机硅苯材料为二苯基二（o-甲苯基）硅（UGH1）、p-二（三苯基硅）苯（UGH2）、1,3-双（三苯基硅）苯（UGH3）或p-双（三苯基硅）苯（UGH4）。本发明使用的有机硅苯材料为商业常见材料。

高能隙的的有机硅苯材料（UGH系列）LUMO较高（约-2.5eV以上），HOMO能级较低（约-6.5eV以下），与电子传输层形成了一定的势垒，较高的势垒可将空穴束缚在发光层内，使空穴在发光层里与电子进行复合发光，减少了空穴向阴极扩散，提高了空穴-电子的复合几率；并且，UGH系列的有机硅苯材料的玻璃化转变温度较低（约50度以下），极易形成结晶性结构，其链段排列整齐有序，对光有很强的散射作用，进而可提高器件的发光效率。

优选地，钙盐为碳酸钙（CaCO₃）、氯化钙（CaCl₂）或溴化钙（CaBr₂）。

钙盐掺杂到空穴阻挡材料中可使其表面形成一层钙盐层，增大表面积、表面颗粒粒径，从而加强光的散射作用，钙盐存在大量的自由电子，

优选地，1,2,4-三唑衍生物为3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）。

优选地，空穴阻挡层的厚度为2~20nm。

本发明中，空穴阻挡层的材质为有机硅苯材料以及钙盐掺杂到空穴阻挡材料中形成的混合材料。空穴阻挡层的材质中的空穴阻挡材料与电子传输层的材质一样，因此可以有效地降低空穴阻挡层与电子传输层中间的电子势垒，提高电子的传输速率，而将空穴束缚在发光层内，使空穴在发光层里与电子进行复合发光，减少了空穴向阴极扩散，提高了空穴-电子的复合几率，最终提高了有机电致发光器件的发光效率。

优选地，空穴注入层的材质为三氧化钼（MoO₃）、三氧化钨（WO₃）或五氧化二钒（V₂O₅）。更优选地，空穴注入材料为五氧化二钒（V₂O₅）。

优选地，空穴注入层的厚度为20~80nm。更优选地，空穴注入层的厚度为50nm。

优选地，空穴传输层的材质为1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4′′-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）或N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）。更优选地，空穴传输层的材质为4,4',4′′-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）。

优选地，空穴传输层的厚度为20~60nm。更优选地，空穴传输层的厚度为40nm。

优选地，发光层的材质为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二（β-萘基）蒽（ADN）、4,4’-双（9-乙基-3-咔唑乙烯基）-1,1’-联苯（BCzVBi）或8-羟基喹啉铝（Alq3）。更优选地，发光层的材质为8-羟基喹啉铝（Alq₃）。

优选地，发光层的厚度为5~40nm。更优选地，发光层的厚度为30nm。

优选地，电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,2,4-三唑衍生物或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）。

优选地，1,2,4-三唑衍生物为3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）。

更优选地，电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）。

电子传输层的材质为具有较高的电子迁移率、能有效传导电子的有机分子材料。选择时，应考虑电子传输层与空穴阻挡层之间的能带匹配，充分考虑两层薄膜能级上的差异，尽可能地将空穴-电子复合区保持在发光层。

优选地，电子传输层的厚度为40~80nm。更优选地，电子传输层的厚度为45nm。

优选地，电子注入层的材质为碳酸铯（Cs₂CO₃）、氟化铯（CsF）、叠氮铯（CsN₃）或氟化锂（LiF）。更优选地，电子注入层的材质为叠氮铯（CsN₃）。

优选地，电子注入层的厚度为0.5~10nm。更优选地，电子注入层的厚度为2nm。

优选地，阴极层的材质为银、铝、铂或金。更优选地，阴极层的材质为银。

优选地，阴极层的厚度为60~300nm。更优选地，阴极层的厚度为100nm。

另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将导电阳极基底进行超声清洗；

（2）在经过表面活化处理后的导电阳极基底表面依次层叠蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层；

（3）在该电子注入层上真空蒸镀阴极层；

所述空穴阻挡层的材质为有机硅苯材料以及钙盐掺杂到空穴阻挡材料中形成的混合材料；所述空穴阻挡材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，所述有机硅苯材料在空穴阻挡材料中的掺杂质量分数为10~50%；所述钙盐在空穴阻挡材料中的掺杂质量分数为5~20%。

空穴阻挡层通过真空蒸镀法沉积在发光层上。优选地，空穴阻挡层的蒸镀速率为0.1~1nm/s，压力为5×10^-3~2×10^-4Pa。

优选地，有机硅苯材料为二苯基二（o-甲苯基）硅（UGH1）、p-二（三苯基硅）苯（UGH2）、1,3-双（三苯基硅）苯（UGH3）或p-双（三苯基硅）苯（UGH4）。

高能隙的的有机硅苯材料（UGH系列）LUMO较高（约-2.5eV以上），HOMO能级较低（约-6.5eV以下），与电子传输层形成了一定的势垒，较高的势垒可将空穴束缚在发光层内，使空穴在发光层里与电子进行复合发光，减少了空穴向阴极扩散，提高了空穴-电子的复合几率；并且，UGH系列的有机硅苯材料的玻璃化转变温度较低（约50度以下），极易形成结晶性结构，其链段排列整齐有序，对光有很强的散射作用，进而可提高器件的发光效率。

优选地，钙盐为碳酸钙（CaCO₃）、氯化钙（CaCl₂）或溴化钙（CaBr₂）。

钙盐掺杂到空穴阻挡材料中可使其表面形成一层钙盐层，增大表面积、表面颗粒粒径，从而加强光的散射作用，钙盐存在大量的自由电子，

优选地，1,2,4-三唑衍生物为3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）。

优选地，空穴阻挡层的厚度为2~20nm。

本发明中，空穴阻挡层的材质为有机硅苯材料以及钙盐掺杂到空穴阻挡材料中形成的混合材料。空穴阻挡层的材质中的空穴阻挡材料与电子传输层的材质一样，因此可以有效地降低空穴阻挡层与电子传输层中间的电子势垒，提高电子的传输速率，而将空穴束缚在发光层内，使空穴在发光层里与电子进行复合发光，减少了空穴向阴极扩散，提高了空穴-电子的复合几率，最终提高了有机电致发光器件的发光效率。

步骤（1）中，通过超声清洗的方法去除导电阳极基底表面的有机物污染物。优选地，依次用洗洁精、去离子水各超声15min。

优选地，导电阳极基底可以为导电玻璃基板，选自铟锡氧化物玻璃（ITO）、铝锌氧化物玻璃（AZO）或铟锌氧化物玻璃（IZO）。

优选地，导电阳极基底的厚度为80~300nm。

步骤（2）中，在经过表面活化处理后的导电阳极基底表面依次层叠蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层。

空穴注入层通过真空蒸镀法沉积在导电阳极基底上。优选地，空穴注入层的蒸镀速率为1~10nm/s，压力为5×10^-3~2×10^-4Pa。

优选地，空穴注入层的材质为三氧化钼（MoO₃）、三氧化钨（WO₃）或五氧化二钒（V₂O₅）。更优选地，空穴注入材料为五氧化二钒（V₂O₅）。

优选地，空穴注入层的厚度为20~80nm。更优选地，空穴注入层的厚度为50nm。

空穴传输层通过真空蒸镀法沉积在空穴注入层上。优选地，空穴传输层的蒸镀速率为0.1~1nm/s，压力为5×10^-3~2×10^-4Pa。

优选地，空穴传输层的材质为1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4′′-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）或N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）。更优选地，空穴传输层的材质为4,4',4′′-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）。

优选地，空穴传输层的厚度为20~60nm。更优选地，空穴传输层的厚度为40nm。

发光层通过真空蒸镀法沉积在空穴传输层上。优选地，发光层的蒸镀速率为0.1~1nm/s，压力为5×10^-3~2×10^-4Pa。

优选地，发光层的材质为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二（β-萘基）蒽（ADN）、4,4’-双（9-乙基-3-咔唑乙烯基）-1,1’-联苯（BCzVBi）或8-羟基喹啉铝（Alq₃）。更优选地，发光层的材质为8-羟基喹啉铝（Alq₃）。

优选地，发光层的厚度为5~40nm。更优选地，发光层的厚度为30nm。

电子传输层通过真空蒸镀法沉积在发光层上。优选地，电子传输层的蒸镀速率为0.1~1nm/s，压力为5×10^-3~2×10^-4Pa。

优选地，电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,2,4-三唑衍生物或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）。

优选地，1,2,4-三唑衍生物为3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）。

更优选地，电子传输层的材质为4,7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen）。

电子传输层的材质为具有较高的电子迁移率、能有效传导电子的有机分子材料。选择时，应考虑电子传输层与空穴阻挡层之间的能带匹配，充分考虑两层薄膜能级上的差异，尽可能地将空穴-电子复合区保持在发光层。

优选地，电子传输层的厚度为40~80nm。更优选地，电子传输层的厚度为45nm。

电子注入层通过真空蒸镀法沉积在发光层上。优选地，电子注入层的蒸镀速率为1~10nm/s，压力为5×10^-3~2×10^-4Pa。

优选地，电子注入层的材质为碳酸铯（Cs₂CO₃）、氟化铯（CsF）、叠氮铯（CsN₃）或氟化锂（LiF）。更优选地，电子注入层的材质为叠氮铯（CsN₃）。

优选地，电子注入层的厚度为0.5~10nm。更优选地，电子注入层的厚度为2nm。

步骤（3）中，在电子注入层表面蒸镀阴极层，最后得到所需要的有机电致发光器件。

阴极层通过真空蒸镀法沉积在电子注入层上。优选地，阴极层的蒸镀速率为1~10nm/s，压力为5×10^-3~2×10^-4Pa。

优选地，阴极层的材质为银、铝、铂或金。更优选地，阴极层的材质为银。

优选地，阴极层的厚度为60~300nm。更优选地，阴极层的厚度为100nm。

本发明提供的一种有机电致发光器件及其制备方法，具有以下有益效果：

（1）本发明中，空穴阻挡层的材质为有机硅苯材料以及钙盐掺杂到空穴阻挡材料中形成的混合材料，有机硅苯材料有效地将空穴束缚在发光层内，使空穴在发光层里与电子进行复合发光，减少了空穴向阴极扩散，提高了空穴-电子的复合几率；钙盐掺杂到空穴阻挡材料中可使其表面形成一层钙盐层，增大表面积、表面颗粒粒径，从而加强光的散射作用，钙盐存在大量的自由电子；空穴阻挡层的材质中的空穴阻挡材料与电子传输层的材质一样，因此可以有效地降低空穴阻挡层与电子传输层中间的电子势垒，提高电子的传输速率，而将空穴束缚在发光层内，使空穴在发光层里与电子进行复合发光，减少了空穴向阴极扩散，提高了空穴-电子的复合几率，最终提高了有机电致发光器件的发光效率。

（2）本发明制备工艺易于控制，各功能层厚度均匀，有利于器件的工业化生产，以及加工成本低廉，具有极为广阔的商业化发展前景。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明有机电致发光器件的结构示意图，部件依次为导电阳极基底101、空穴注入层102、空穴传输层103、发光层104、空穴阻挡层105、电子传输层106、电子注入层107、阴极层108。

图2为本发明实施例与对比例的流明效率-电流密度曲线对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

（1）导电阳极基底预处理

将厚度为100nm的ITO基底依次用洗洁精、去离子水各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物。

（2）空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层的制备

将预处理的ITO基底置于真空腔内（高真空镀膜系统，沈阳科学仪器研制中心有限公司），抽真空至5×10^-3Pa，以1nm/s的蒸镀速度将V₂O₅蒸镀在该ITO基底上作为空穴注入层，厚度为50nm；

以1nm/s的蒸镀速度将TCTA蒸镀在空穴注入层上作为空穴传输层，厚度为40nm；

以0.1nm/s的蒸镀速度将8-羟基喹啉铝（Alq₃）蒸镀在空穴传输层上作为发光层，厚度为30nm；

将结构如式（Ⅱ）所示的UGH2和CaCO₃分别按照掺杂质量分数20%和10%掺入4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）中作为空穴阻挡层（即UGH2与Bphen的质量比为1:5，CaCO₃与Bphen的质量比为1∶10），以1nm/s的蒸镀速度将空穴阻挡层蒸镀在发光层上，厚度为5nm；

以0.1nm/s的蒸镀速度将4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）蒸镀在空穴阻挡层上作为电子传输层，其厚度为35nm；

以1nm/s的蒸镀速度将CsN₃蒸镀在电子传输层上作为电子注入层，其厚度为2nm。

（3）阴极层的制备

在本发光器件中，阴极由厚度为100nm的银（Ag）组成，以1nm/s的蒸镀速度蒸镀在电子注入层上。

上述步骤完成后，得到一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、阴极层。其中，导电阳极基底为ITO，空穴注入层的材质为V₂O₅，空穴传输层的材质为TCTA，发光层的材质为Alq₃，空穴阻挡层的材质为Bphen、CaCO₃和MoO₃，电子传输层的材质为Bphen，电子注入层的材质为CsN₃，阴极层的材质为Ag，该结构表示为ITO/V₂O₅/TCTA/Alq₃/Bphen:UGH2:CaCO₃/Bphen/CsN₃/Ag。

图1为本发明实施例制备的有机电致发光器件的结构示意图，部件依次为导电阳极基底101、空穴注入层102、空穴传输层103、发光层104、空穴阻挡层105、电子传输层106、电子注入层107、阴极层108。

实施例2

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

（1）导电阳极基底预处理

将厚度为80nm的AZO基底依次用洗洁精、去离子水各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物。

（2）空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层的制备

将预处理的AZO基底置于真空腔内（高真空镀膜系统，沈阳科学仪器研制中心有限公司），抽真空至2×10^-4Pa，以10nm/s的蒸镀速度将WO₃蒸镀在该AZO基底上作为空穴注入层，厚度为80nm；

以0.1nm/s的蒸镀速度将N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）蒸镀在空穴注入层上作为空穴传输层，其厚度为20nm；

以1nm/s的蒸镀速度将ADN蒸镀在空穴传输层上作为发光层，厚度为5nm；

将结构如式（Ⅰ）所示的UGH1和CaCl₂分别按照掺杂质量分数50%和5%掺入TAZ中作为空穴阻挡层（即UGH1与TAZ的质量比为1:2，CaCl₂与TAZ的质量比为1:20），以0.1nm/s的蒸镀速度将空穴阻挡层蒸镀在发光层上，厚度为2nm；

以1nm/s的蒸镀速度将Bphen蒸镀在空穴阻挡层上作为电子传输层，其厚度为80nm；

以10nm/s的蒸镀速度将Cs₂CO₃蒸镀在电子传输层上作为电子注入层，其厚度为5nm。

（3）阴极层的制备

在本发光器件中，阴极由厚度为300nm的铝（Al）组成，以10nm/s的蒸镀速度蒸镀在电子注入层上。

上述步骤完成后，得到一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、阴极层。其中，导电阳极基底为AZO，空穴注入层的材质为WO₃，空穴传输层的材质为NPB，发光层的材质为ADN，空穴阻挡层的材质为TAZ、CaCl₂和UGH1，电子传输层的材质为TAZ，电子注入层的材质为Cs₂CO₃，阴极层的材质为Al，该结构表示为AZO/WO₃/NPB/ADN/TAZ:UGH1:CaCl₂/TAZ/Cs₂CO₃/Al。

实施例3

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

（1）导电阳极基底预处理

将厚度为300nm的IZO基底依次用洗洁精、去离子水各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物。

（2）空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层的制备

将预处理的IZO基底置于真空腔内（高真空镀膜系统，沈阳科学仪器研制中心有限公司），抽真空至2.5×10^-3Pa，以5nm/s的蒸镀速度将MoO₃蒸镀在该IZO基底上作为空穴注入层，厚度为40nm；

以0.5nm/s的蒸镀速度将TCTA蒸镀在空穴注入层上作为空穴传输层，其厚度为45nm；

以0.5nm/s的蒸镀速度将BCzVBi蒸镀在空穴传输层上作为发光层，厚度为40nm；

将结构如式（Ⅲ）所示的UGH3和CaBr₂分别按照掺杂质量分数10%和20%掺入TPBi中作为空穴阻挡层（即UGH3与TPBi的质量比为1:10，CaBr₂与TPBi的质量比为1:5），以0.5nm/s的蒸镀速度将空穴阻挡层蒸镀在发光层上，厚度为20nm；

以0.5nm/s的蒸镀速度将TPBi蒸镀在空穴阻挡层上作为电子传输层，其厚度为60nm；

以5nm/s的蒸镀速度将CsN₃蒸镀在电子传输层上作为电子注入层，其厚度为10nm。

（3）阴极层的制备

在本发光器件中，阴极由厚度为60nm的金（Au）组成，以5nm/s的蒸镀速度蒸镀在电子注入层上。

上述步骤完成后，得到一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、阴极层。其中，导电阳极基底为IZO，空穴注入层的材质为MoO₃，空穴传输层的材质为TCTA，发光层的材质为BCzVBi，空穴阻挡层的材质为TPBi、CaBr₂和UGH3，电子传输层的材质为TPBi，电子注入层的材质为CsN₃，阴极层的材质为Au，该结构表示为IZO/MoO₃/TCTA/BCzVBi/TPBi:UGH3:CaBr₂/TPBi/CsN₃/Au。

实施例4

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

（1）导电阳极基底预处理

将厚度为100nm的IZO基底依次用洗洁精、去离子水各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物。

（2）空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层的制备

将预处理的IZO基底置于真空腔内（高真空镀膜系统，沈阳科学仪器研制中心有限公司），抽真空至5×10^-3Pa，以1nm/s的蒸镀速度将V₂O₅蒸镀在该IZO基底上作为空穴注入层，厚度为20nm；

以0.5nm/s的蒸镀速度将NPB蒸镀在空穴注入层上作为空穴传输层，其厚度为60nm；

以0.5nm/s的蒸镀速度将DCJTB蒸镀在空穴传输层上作为发光层，厚度为8nm；

将结构如式（Ⅳ）所示的UGH4和CaCO₃分别按照掺杂质量分数25%和15%掺入TAZ中作为空穴阻挡层（即UGH4与TAZ的质量比为1:4，CaCO₃与TAZ的质量比为3:20），以1nm/s的蒸镀速度将空穴阻挡层蒸镀在发光层上，厚度为10nm；

以0.5nm/s的蒸镀速度将TAZ蒸镀在空穴阻挡层上作为电子传输层，其厚度为40nm；

以1nm/s的蒸镀速度将CsF蒸镀在电子传输层上作为电子注入层，其厚度为0.5nm。

（3）阴极层的制备

在本发光器件中，阴极由厚度为120nm的铂（Pt）组成，以2nm/s的蒸镀速度蒸镀在电子注入层上。

上述步骤完成后，得到一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、阴极层。其中，导电阳极基底为IZO，空穴注入层的材质为V₂O₅，空穴传输层的材质为NPB，发光层的材质为DCJTB，空穴阻挡层的材质为TAZ、CaCO₃和UGH4，电子传输层的材质为TAZ，电子注入层的材质为CsF，阴极层的材质为Pt，该结构表示为IZO/V₂O₅/NPB/DCJTB/TAZ:UGH4:CaCO₃/TAZ/CsF/Pt。

对比例

制备一种结构为ITO/V₂O₅/TCTA/Alq₃/BCP/Bphen/CsN₃/Ag的有机电致发光器件作为对比例，与本发明实施例1进行对比。

图2是本发明实施例1与对比例制备的有机电致发光器件的流明效率与电流密度的关系对比图。曲线1为实施例1制备的结构为ITO/V₂O₅/TCTA/Alq₃/Bphen:UGH2:CaCO₃/Bphen/CsN₃/Ag的有机电致发光器件，曲线2为对比例制备的结构为ITO/V₂O₅/TCTA/Alq₃/BCP/Bphen/CsN₃/Ag的有机电致发光器件。利用光纤光谱仪（美国Ocean Optics公司，型号：USB4000）测试电致发光光谱，美国吉时利公司的Keithley2400测试电学性能，色度计（日本柯尼卡美能达公司，型号：CS-100A）测试亮度和色度。

从图2可以看到，在不同电流密度下，实施例1的流明效率都比对比例中相应的流明效率要大，实施例1的最大流明效率为16.4lm/W，而对比例的仅为14.5lm/W，而且对比例的流明效率随着电流密度的增大而下降，下降速率大于本发明实施例1。这说明，本发明采用有机硅苯小分子、钙盐与有机空穴阻挡材料进行掺杂制备空穴阻挡层，提高了空穴-电子的复合几率，有效降低阻挡层与电子传输层之间的电子势垒，形成结晶性结构，加强光的散射，钙盐掺杂增强电子的传输，从而提高发光效率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层及阴极层，其特征在于，所述空穴阻挡层的材质为有机硅苯材料以及钙盐掺杂到空穴阻挡材料中形成的混合材料；所述空穴阻挡材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，所述有机硅苯材料在空穴阻挡材料中的掺杂质量分数为10~50%；所述钙盐在空穴阻挡材料中的掺杂质量分数为5~20%。

2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机硅苯材料为二苯基二（o-甲苯基）硅、p-二（三苯基硅）苯、1,3-双（三苯基硅）苯或p-双（三苯基硅）苯。

3.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述钙盐为碳酸钙、氯化钙或溴化钙。

4.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将导电阳极基底进行超声清洗；

（2）在经过表面活化处理后的导电阳极基底表面依次层叠蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层；

（3）在所述电子注入层上真空蒸镀阴极层；

所述空穴阻挡层的材质为有机硅苯材料以及钙盐掺杂到空穴阻挡材料中形成的混合材料；所述空穴阻挡材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，所述有机硅苯材料在空穴阻挡材料中的掺杂质量分数为10~50%；所述钙盐在空穴阻挡材料中的掺杂质量分数为5~20%。

5.如权利要求4所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述有机硅苯材料为二苯基二（o-甲苯基）硅、p-二（三苯基硅）苯、1,3-双（三苯基硅）苯或p-双（三苯基硅）苯。

6.如权利要求4所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述钙盐为碳酸钙、氯化钙或溴化钙。

7.如权利要求4所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述空穴阻挡层的厚度为2~20nm。

8.如权利要求4所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述空穴阻挡层通过真空蒸镀法沉积在发光层上，空穴阻挡层的蒸镀速率为0.1~1nm/s，压力为5×10^-3~2×10^-4Pa。

9.如权利要求4所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述空穴注入层的材质为三氧化钼、三氧化钨或五氧化二钒。

10.如权利要求4所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述空穴传输层的材质为1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4,4',4′′-三（咔唑-9-基）三苯胺或N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺。

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