CN104659225A - 一种有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机电致发光器件及其制备方法。有机电致发光器件的电子注入层的材质为钠盐、第一有机材料与第二有机材料按照质量比1:10:0.1～3:5:0.1混合形成的混合物。钠盐熔点较低，极易蒸镀，成膜性好，而且功函数较高，与电子传输材料的LUMO能级比较接近，可降低电子传输层与金属阴极之间的电子的注入势垒，提高电子注入能力。第一有机材料可提高电子的传输速率同时降低与相邻层之间的电子注入势垒，并阻止空穴穿越到阴极而造成空穴淬灭。第二有机材料HOMO能级很低，可阻挡空穴穿越到阴极一端与电子发生复合而发生淬灭，利于提高器件的发光效率。本发明制备方法简单，易于控制和操作，并且原材料容易获得。

Description

一种有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明属于有机电致发光领域，具体涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

有机电致发光器件（OLED）是一种以有机材料为发光材料，能把施加的电能转化为光能的能量转化装置。它具有超轻薄、自发光、响应快、低功耗等突出性能，在显示、照明等领域有着极为广泛的应用前景。

有机电致发光器件的结构为三明治结构，在阴极和导电阳极之间夹有一层或多层有机薄膜。在含多层结构的器件中，两极内侧主要包括发光层、注入层及传输层。有机电致发光器件是载流子注入型发光器件，在阳极和阴极加上工作电压后，空穴从阳极，电子从阴极分别注入到工作器件的有机材料层中，两种载流子在有机发光材料中复合形成空穴-电子对发光，然后光从电极发出。

在传统的发光器件中，电子传输速率比空穴传输速率低，使得激子复合几率偏低，并且复合的区域不在发光区域内，因此发光效率较低。

发明内容

为了解决上述问题，本发明通过对电子注入层进行优化，从而提高电子传输速率，提供一种具有较高出光效率的有机电致发光器件。本发明还提供了一种有机电致发光器件的制备方法。

第一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述电子注入层的材质为钠盐、第一有机材料与第二有机材料按照质量比1:10:0.1～3:5:0.1混合形成的混合物；其中，

所述钠盐选自氯化钠、氟化钠、碳酸钠和硫化钠中的一种；

所述第一有机材料选自2,4,6-三（N-苯基-1-萘氨基）-1,3,5-三嗪（TRZ4）、2,6-二（3-（9H-咔唑-9-基）苯）吡啶（2,6Dczppy）、3',3''-（4-（萘-1-基）-4H-1,2,4-三唑-3,5-二基）双（N,N-二（联苯基）-4-氨）(p-TPAm-NTAZ)和2,5-双（4-（9-（2-乙基己基）-9H-咔唑-3-基）苯基）-1,3,4-噁二唑(CzOXD)中的一种；

所述第二有机材料选自2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷（F4-TCNQ）、4,4,4-三（萘基-1-苯基-铵）三苯胺（1T-NATA）和二萘基-N,N′-二苯基-4,4′-联苯二胺（2T-NATA）中的一种。

本发明电子注入层的材质选用的钠盐熔点较低，极易蒸镀，成膜性好，而且功函数较高，与电子传输材料的LUMO能级比较接近，可降低电子传输层与金属阴极之间的电子的注入势垒，提高电子注入能力。

第一有机材料是双极性有机传输材料，具有传输空穴与传输电子的作用，可提高电子的传输速率同时降低与相邻层之间的电子注入势垒，提高电子注入效率。由于具有较低的HOMO能级，因此可阻止空穴穿越到阴极而造成空穴淬灭。第二有机材料是空穴注入材料，HOMO能级很低，可阻挡空穴穿越到阴极一端与电子发生复合而发生淬灭，利于提高器件的发光效率。

钠盐、第一有机材料与第二有机材料按照质量比1:10:0.1～3:5:0.1混合。即钠盐与第二有机材料的质量比为1～3:0.1，且第一有机材料与第二有机材料的质量比为5～10:0.1。

优选地，电子注入层的厚度为20～50nm。

玻璃基底为普通市售玻璃。

优选地，阳极的材质为透明导电薄膜，选自铟锡氧化物（ITO）、铝锌氧化物（AZO）或铟锌氧化物（IZO）。更优选地，阳极的材质为ITO。

优选地，阳极的厚度为50～300nm。更优选地，阳极的厚度为105nm。

优选地，空穴注入层的材质为三氧化钼（MoO₃）、三氧化钨（WO₃）或五氧化二钒（V₂O₅）。更优选地，空穴注入层的材质为MoO₃。

优选地，空穴注入层的厚度为20～80nm。更优选地，空穴注入层的厚度为48nm。

优选地，空穴传输层的材质为1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）或N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）。更优选地，空穴传输层的材质为TCTA。

优选地，空穴传输层的厚度为20～60nm。更优选地，空穴传输层的厚度为52nm。

优选地，发光层的材质为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二（β-萘基）蒽（ADN）、4,4’-双（9-乙基-3-咔唑乙烯基）-1,1’-联苯（BCzVBi）或8-羟基喹啉铝（Alq₃）。更优选地，发光层的材质为BCzVBi。

优选地，发光层的厚度为5～40nm。更优选地，发光层的厚度为13nm。

优选地，电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,2,4-三唑衍生物或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）。

更优选地，1,2,4-三唑衍生物为3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）。更优选地，电子传输层的材质为TPBi。

优选地，电子传输层的厚度为40～250nm。更优选地，电子传输层的厚度为125nm。

优选地，阴极的材质为银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）或金（Au）。更优选地，阴极的材质为银。

优选地，阴极的厚度为80～250nm。更优选地，阴极的厚度为160nm。

第二方面，本发明提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

提供清洁的玻璃基底；

在所述玻璃基底上磁控溅射制备阳极；

在所述阳极上依次热阻蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层；

在所述电子传输层上制备电子注入层，将钠盐、第一有机材料与第二有机材料按照质量比1:10:0.1～3:5:0.1混合形成的混合物通过热阻蒸镀方法制备在所述电子传输层上；其中，所述钠盐选自氯化钠、氟化钠、碳酸钠和硫化钠中的一种；所述第一有机材料选自2,4,6-三（N-苯基-1-萘氨基）-1,3,5-三嗪、2,6-二（3-（9H-咔唑-9-基）苯）吡啶、3',3''-（4-（萘-1-基）-4H-1,2,4-三唑-3,5-二基）双（N,N-二（联苯基）-4-氨）和2,5-双（4-（9-（2-乙基己基）-9H-咔唑-3-基）苯基）-1,3,4-噁二唑中的一种；所述第二有机材料选自2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷、4,4,4-三（萘基-1-苯基-铵）三苯胺和二萘基-N,N′-二苯基-4,4′-联苯二胺中的一种；

在所述电子注入层上热阻蒸镀制备阴极；

以上步骤完成后，得到所述有机电致发光器件。

玻璃基底为普通市售玻璃。通过对玻璃基底的清洗，除去玻璃基底表面的有机污染物。

具体地，玻璃基底的清洁操作为：将玻璃基底依次用蒸馏水、乙醇冲洗，然后放在异丙醇中浸泡过夜，去除玻璃表面的有机污染物，得到清洁的玻璃基底。

阳极通过磁控溅射的方法设置在玻璃基底上。优选地，磁控溅射阳极的条件为加速电压300～800V，磁场50～200G，功率密度1～40W/cm²。

更优选地，磁控溅射的条件为加速电压600～700V，磁场100～120G，功率密度25～30W/cm²。

优选地，阳极的材质为透明导电薄膜，选自铟锡氧化物（ITO）、铝锌氧化物（AZO）或铟锌氧化物（IZO）。更优选地，阳极的材质为ITO。

优选地，阳极的厚度为50～300nm。更优选地，阳极的厚度为105nm。

在阳极上依次热阻蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层。优选地，热阻蒸镀条件为压强5×10^-5～2×10^-3Pa，速度0.1～1nm/s。

更优选地，热阻蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的条件为压强2×10^-4～8×10^-4Pa，速度0.2～0.5nm/s。

优选地，空穴注入层的材质为三氧化钼（MoO₃）、三氧化钨（WO₃）或五氧化二钒（V₂O₅）。更优选地，空穴注入层的材质为MoO₃。

优选地，空穴注入层的厚度为20～80nm。更优选地，空穴注入层的厚度为48nm。

优选地，空穴传输层的材质为1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）或N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）。更优选地，空穴传输层的材质为TCTA。

优选地，空穴传输层的厚度为20～60nm。更优选地，空穴传输层的厚度为52nm。

优选地，发光层的材质为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二（β-萘基）蒽（ADN）、4,4’-双（9-乙基-3-咔唑乙烯基）-1,1’-联苯（BCzVBi）或8-羟基喹啉铝（Alq₃）。更优选地，发光层的材质为BCzVBi。

优选地，发光层的厚度为5～40nm。更优选地，发光层的厚度为13nm。

优选地，电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,2,4-三唑衍生物或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）。

更优选地，1,2,4-三唑衍生物为3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）。更优选地，电子传输层的材质为TPBi。

优选地，电子传输层的厚度为40～250nm。更优选地，电子传输层的厚度为125nm。

电子注入层通过热阻蒸镀方法制备在电子传输层上。

将钠盐、第一有机材料与第二有机材料按照质量比1:10:0.1～3:5:0.1混合形成的混合物通过热阻蒸镀方法制备在电子传输层上。

优选地，热阻蒸镀的条件为压强5×10^-5～2×10^-3Pa，速度0.1～1nm/s。

在空穴层上热阻蒸镀制备阴极，优选地，热阻蒸镀条件为压强5×10^-5～2×10^-3Pa，速度1～10nm/s。更优选地，热阻蒸镀阴极时的条件为压强2×10^-4～8×10^-4Pa，速度2～6nm/s。

优选地，阴极的材质为银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）或金（Au）。更优选地，阴极的材质为银。

优选地，阴极的厚度为80～250nm。更优选地，阴极的厚度为160nm。

本发明具有如下有益效果：

通过对电子注入层进行优化，从而提高电子传输速率。钠盐熔点较低，极易蒸镀，成膜性好，而且功函数较高，与电子传输材料的LUMO能级比较接近，可降低电子传输层与金属阴极之间的电子的注入势垒，提高电子注入能力。第一有机材料可提高电子的传输速率同时降低与相邻层之间的电子注入势垒，并阻止空穴穿越到阴极而造成空穴淬灭。第二有机材料HOMO能级很低，可阻挡空穴穿越到阴极一端与电子发生复合而发生淬灭，利于提高器件的发光效率。

本发明制备方法简单，易于控制和操作，并且原材料容易获得。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1提供的有机电致发光器件的结构图；

图2是本发明实施例1提供的有机电致发光器件与现有有机电致发光器件的电流密度与流明效率的关系图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

（1）将普通市售玻璃用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上，得到清洁的玻璃基底；

（2）通过磁控溅射ITO制备阳极，厚度为105nm，条件为加速电压700V，磁场120G，功率密度25W/cm²；

（3）然后在压强为8×10^-4Pa的条件下，以0.2nm/s的蒸镀速率在阳极上依次热阻蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层；

具体地，在本实施例中，空穴注入层的材质为MoO₃，厚度为48nm；空穴传输层的材质为TCTA，厚度为52nm；发光层的材质为BCzVBi，厚度为13nm；电子传输层的材质为TPBi，厚度为125nm。

（4）在电子传输层上制备电子注入层，在压强为8×10^-4Pa的条件下，以0.2nm/s的蒸镀速率将NaCl、TRZ4与F4-TCNQ按照质量比2:6:0.1混合形成的混合物通过热阻蒸镀方法制备在电子传输层上，厚度为40nm；

（5）以2nm/s的蒸镀速率在空穴层表面热阻蒸镀Ag制备阴极，厚度为160nm；

以上步骤完成后，得到有机电致发光器件。

利用美国吉时利公司的Keithley2400测试电学性能，色度计（日本柯尼卡美能达公司，型号：CS-100A）测试亮度和色度，光纤光谱仪（美国海洋光学公司，型号：USB4000）测试电致发光光谱。

图1是本实施例的有机电致发光器件的结构示意图。如图1所示，该有机电致发光器件的结构包括依次层叠的玻璃基底10、阳极20、空穴注入层30、空穴传输层40、发光层50、电子传输层60、电子注入层70和阴极80。

图2是本实施例的有机电致发光器件与现有发光器件的电流密度与流明效率的关系图。其中，曲线1为本实施例的有机电致发光器件的电流密度与流明效率的关系图；曲线2为现有发光器件的电流密度与流明效率的关系图。

从图2中可以看到，在不同电流密度下，实施例1的流明效率都比对比例的要大，实施例1的最大的流明效率为4.91lm/W，而对比例的仅为3.78lm/W，而且对比例的流明效率随着电流密度的增大而快速下降，这说明，本发明的电子注入层可降低电子传输层与金属阴极之间的电子的注入势垒，提高电子的传输速率，阻挡空穴穿越到阴极一端与电子发生复合而发生淬灭，利于提高器件的发光效率。

实施例2

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

（1）将普通市售玻璃用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上，得到清洁的玻璃基底；

（2）通过磁控溅射IZO制备阳极，厚度为300nm，条件为加速电压300V，磁场50G，功率密度40W/cm²；

（3）然后在压强为2×10^-3Pa的条件下，以1nm/s的蒸镀速率在阳极上依次热阻蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层；

具体地，在本实施例中，空穴注入层的材质为V₂O₅，厚度为20nm；空穴传输层的材质为NPB，厚度为45nm；发光层的材质为ADN，厚度为13nm；电子传输层的材质为Bphen，厚度为65nm。

（4）在电子传输层上制备电子注入层，在压强为2×10^-3Pa的条件下，以1nm/s的蒸镀速率将NaF、2,6Dczppy与1T-NATA按照质量比1:10:0.1混合形成的混合物通过热阻蒸镀方法制备在电子传输层上，厚度为50nm；

（5）以10nm/s的蒸镀速率在金属硫化物掺杂层表面热阻蒸镀Al制备阴极，厚度为80nm；

以上步骤完成后，得到有机电致发光器件。

实施例3

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

（1）将普通市售玻璃用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上，得到清洁的玻璃基底；

（2）通过磁控溅射ITO制备阳极，厚度为150nm，条件为加速电压800V，磁场200G，功率密度1W/cm²；

（3）然后在压强为5×10^-5Pa的条件下，以0.1nm/s的蒸镀速率在阳极上依次热阻蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层；

具体地，在本实施例中，空穴注入层的材质为MoO₃，厚度为55nm；空穴传输层的材质为TCTA，厚度为60nm；发光层的材质为Alq₃，厚度为40nm；电子传输层的材质为TAZ，厚度为35nm。

（4）在电子传输层上制备电子注入层，在压强为5×10^-5Pa的条件下，以0.1nm/s的蒸镀速率将Na₂CO₃、p-TPAm-NTAZ与2T-NATA按照质量比3:5:0.1混合形成的混合物通过热阻蒸镀方法制备在电子传输层上，厚度为20nm；

（5）以1nm/s的蒸镀速率在金属硫化物掺杂层表面热阻蒸镀Pt制备阴极，厚度为250nm；

以上步骤完成后，得到有机电致发光器件。

实施例4

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

（1）将普通市售玻璃用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上，得到清洁的玻璃基底；

（2）通过磁控溅射AZO制备阳极，厚度为50nm，条件为加速电压600V，磁场100G，功率密度30W/cm²；

（3）然后在压强为2×10^-4Pa的条件下，以0.5nm/s的蒸镀速率在阳极上依次热阻蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层；

具体地，在本实施例中，空穴注入层的材质为WO₃，厚度为80nm；空穴传输层的材质为TAPC，厚度为60nm；发光层的材质为DCJTB，厚度为8nm；电子传输层的材质为TAZ，厚度为200nm。

（4）在电子传输层上制备电子注入层，在压强为2×10^-4Pa的条件下，以0.5nm/s的蒸镀速率将Na₂S、CzOXD与2T-NATA按照质量比1.5:8:0.1混合形成的混合物通过热阻蒸镀方法制备在电子传输层上，厚度为35nm；

（5）以6nm/s的蒸镀速率在金属硫化物掺杂层表面热阻蒸镀Au制备阴极，厚度为120nm；

以上步骤完成后，得到有机电致发光器件。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，其特征在于，所述电子注入层的材质为钠盐、第一有机材料与第二有机材料按照质量比1:10:0.1～3:5:0.1混合形成的混合物；其中，

所述钠盐选自氯化钠、氟化钠、碳酸钠和硫化钠中的一种；

所述第一有机材料选自2,4,6-三（N-苯基-1-萘氨基）-1,3,5-三嗪、2,6-二（3-（9H-咔唑-9-基）苯）吡啶、3',3''-（4-（萘-1-基）-4H-1,2,4-三唑-3,5-二基）双（N,N-二（联苯基）-4-氨）和2,5-双（4-（9-（2-乙基己基）-9H-咔唑-3-基）苯基）-1,3,4-噁二唑中的一种；

所述第二有机材料选自2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷、4,4,4-三（萘基-1-苯基-铵）三苯胺和二萘基-N,N′-二苯基-4,4′-联苯二胺中的一种。

2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子注入层的厚度为20～50nm。

3.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极的材质为铟锡氧化物、铝锌氧化物或铟锌氧化物。

4.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极的材质为银、铝、铂或金。

5.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供清洁的玻璃基底；

在所述玻璃基底上磁控溅射制备阳极；

在所述阳极上依次热阻蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层；

在所述电子传输层上制备电子注入层，将钠盐、第一有机材料与第二有机材料按照质量比1:10:0.1～3:5:0.1混合形成的混合物通过热阻蒸镀方法制备在所述电子传输层上；其中，所述钠盐选自氯化钠、氟化钠、碳酸钠和硫化钠中的一种；所述第一有机材料选自2,4,6-三（N-苯基-1-萘氨基）-1,3,5-三嗪、2,6-二（3-（9H-咔唑-9-基）苯）吡啶、3',3''-（4-（萘-1-基）-4H-1,2,4-三唑-3,5-二基）双（N,N-二（联苯基）-4-氨）和2,5-双（4-（9-（2-乙基己基）-9H-咔唑-3-基）苯基）-1,3,4-噁二唑中的一种；所述第二有机材料选自2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷、4,4,4-三（萘基-1-苯基-铵）三苯胺和二萘基-N,N′-二苯基-4,4′-联苯二胺中的一种；

在所述电子注入层上热阻蒸镀制备阴极；

以上步骤完成后，得到所述有机电致发光器件。

6.如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述电子注入层的厚度为20～50nm。

7.如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述热阻蒸镀制备的条件为压强5×10^-5～2×10^-3Pa，速度0.1～1nm/s。

8.如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述阳极的材质为铟锡氧化物、铝锌氧化物或铟锌氧化物。

9.如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述阴极的材质为银、铝、铂或金。