CN104576953B - 一种有机电致发光装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机电致发光装置，包括基板，以及依次形成在所述基板上的第一电极层、若干有机层和第二电极层，所述的有机层包括依次设置在第一电极层上的空穴传输层、发光层、电子传输层，所述的发光层与所述电子传输层之间设置有空穴/激子阻挡层，所述空穴/激子阻挡层包括有机阻挡材料和掺杂在所述有机阻挡材料中的电子传输材料；所述有机阻挡材料的三线态能级T1大于发光层中主体材料及染料的三线态能级；所述电子传输材料的LUMO能级大于有机阻挡材料的LUMO能级，单线态能级大于发光层主体材料及染料的单线态能级。由于空穴/激子阻挡层采用组合材料，可以有效防止激子淬灭失活，提高电子迁移率，从而提高有机电致发光装置的效率及寿命。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光装置技术领域，特别涉及一种设有空穴/激子阻挡层的有机电致发光装置。
背景技术
有机电致发光装置OLED的发光层主要采用全荧光材料、全磷光材料或荧光材料和磷光材料混合的方式进行制作。磷光体系的材料可以实现较高的发光效率，但是由于寿命短和效率低，还没有适合的蓝色磷光材料被研制出来。而全荧光材料的色度和寿命虽然有较强的优势，但是与全磷光材料层混合使用的结构，效率却较低。目前普遍采用蓝色荧光材料和红绿色磷光材料配合使用作为OLED的发光层。
在OLED显示器件制备过程中，为了降低工艺难度与生产成本，一般采用精密mask分别真空蒸镀红、绿、蓝子像素的发光层，而发光层之外的空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、空穴/激子阻挡层等共用开口掩膜板统一蒸镀成膜。由于红、绿色子像素发光层采用的磷光染料的三线态激子寿命较长，容易扩散至电子传输层，导致激子淬灭失活，因此在发光层和电子传输层之间设置空穴阻挡层。因此空穴/激子阻挡层对于提高磷光器件效率以及寿命具有重要意义。空穴/激子阻挡层材料一般要求具有较高的三线态能级以及较高的HOMO能级，从而阻挡三线态激子与空穴进入电子传输层。
目前蓝光子像素主要采用荧光染料体系，由于采用上述空穴/激子阻挡层覆盖整个发光层，所述蓝色荧光发光层和电子传输层之间也具有空穴/激子阻挡层，但是由于制备空穴/激子阻挡层的材料有较高的三线态能级以及较高的HOMO能级，电子迁移率较低，因此会降低蓝色荧光器件的效率，并导致蓝光器件工作电压升高。
CN 2004800212480公开了一种有机电致发光装置，包括阳极、阴极和至少一个发射层，所述的发射层包括至少一种掺杂有至少一种磷光发射体的基质材料，在发射层和阴极之间加入至少一个包括至少一种下述通式的化合物的空穴阻挡层
作为优选的方案，空穴阻挡层包含至少50wt％的上述化合物，最为优选的是100wt％上述化合物组成。该层材料的电子迁移率较低，依然存在降低蓝色荧光器件的效率，并导致蓝光器件工作电压升高的问题。
CN200780047625公开了一种具有由双极材料制成的阻挡层的有机发光二极管，其将常规的空穴阻挡层采用双极有机层替代，该双极有机层的功能是进一步限制有机层和双极有机层之间的界面处的电荷密度。其采用的双极有机层的基材选由TAND(中文名字)和TAZ-TPA(中文名字)构成。由于三线态能级较低，不适用于磷光染料发光器件。
CN201180002877公开了一种有机电致发光元件，其电子传输区域包含与所述发光层相邻的阻挡层，所述阻挡层包含阻挡材料，其具有电子传输结构部位、和由缩合稠环芳香族烃化合物构成的三重态阻挡结构部位，并且满足ET b>ET h(ET h及ET b分别表示所述主体材料及所述阻挡材料的三重态能量)。限制了材料的选择，合成困难，并且该类阻挡材料的三线态能级对绿光激子的阻挡能力有限。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术中激子/空穴阻挡层电子迁移率低的问题，进而提供一种有机电致发光装置，其空穴/激子阻挡层包括有机阻挡材料和掺杂在所述有机阻挡材料中的电子传输材料，可以有效防止激子淬灭失活，提高电子迁移率，从而提高有机电致发光装置的效率及寿命。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种有机电致发光装置，包括基板，以及依次形成在所述基板上的第一电极层、若干有机层和第二电极层，所述的有机层包括依次设置在第一电极层上的空穴传输层、发光层、电子传输层，所述的发光层与所述电子传输层之间设置有空穴/激子阻挡层，所述空穴/激子阻挡层包括有机阻挡材料和掺杂在所述有机阻挡材料中的电子传输材料；
所述有机阻挡材料的三线态能级T1大于发光层中主体材料及染料的三线态能级；
所述电子传输材料的LUMO能级大于有机阻挡材料的LUMO能级，单线态能级大于发光层主体材料及染料的单线态能级。
优选地，所述电子传输材料的HOMO能级大于发光层主体材料及染料的HOMO能级。
进一步优选地，所述有机阻挡材料的三线态能级为2.48eV-2.8eV，所述电子传输材料的电子迁移率≥1×10-4cm2/Vs。
所述的空穴/激子阻挡层中有机阻挡材料为10-90wt％，所述电子传输材料为10-90wt％。
所述的空穴/激子掺杂阻挡层中有机阻挡材料为40wt％-80wt％，所述电子传输材料为20wt％-60wt％。
所述空穴/激子掺杂阻挡层(107)的厚度为3nm-8nm。
所述的电子传输材料为下式(1)所示结构，具体地为式(2)至式(6)所示结构：
其中，Ar选自取代或未取代的碳原子数为6-30的亚稠环芳烃；Ar1和Ar2分别独立地选自氢原子、取代或未取代的碳原子数为6-24的芳香基团、取代或未取代的碳原子数为6-24的杂环芳香基；n选自2至3的整数。
其中，Ar结构选式(7)至式(14)之一：
而与Ar基相连的一些主要基团选式(15)至式(18)之一：
优选的化合物如以下结构式所示：
所述的有机阻挡材料为具有通式(20)所示结构：
其中芳基相同或者不同，是碳原子数为6-40芳环或者碳原子数为1-40的杂芳族环状体系，可被一个或多个R基取代；
R相同或者不同的选自H，F，Cl，Br，I，NO2，CN或者碳原子数为1-40直链、支链或者环状的烷基或者烷氧基，所述直链、支链、环状的烷基或者烷氧基上的一个或多个不相邻的CH2基团可被-R'C＝CR'-，-C＝C-,Si(R')2，Ge(Rt)2,Sn(R')2，-O-，-S-或者-NR'-取代，所述直链、支链、环状的烷基或者烷氧基上的一个或多个氢原子可被F或者芳基取代，其中两个或多个取代基R，或者R和芳基可形成另外的单或者多环的脂族或者芳环体系；
R'是相同或者不同，选自H或者1-20个碳原子的脂族或者芳烃基团，其中两个或多个取代基R'、R'和R、R'和芳基，或者R'和R和芳基可同样形成另外的单或者多环的脂族或者芳环体系；
n是1，2，3或者4；
m为1，2，3或者4；
o是0，1，2或者3；
p是0，1，2或3；
条件是n+o的总和＝4,m+p的总和＝4。
具体地，所示具有式(HBL01)、式(HBL02)或式(HBL03)所示结构：
所述的发光层包括蓝光发光层，绿光发光层和红光发光层，所述蓝光发光层为蓝光荧光发光层，所述绿光发光层为绿光磷光发光层，所述红光发光层为红光磷光发光层。
电子传输层使用的电子传输材料与所述空穴/激子阻挡层中的电子传输材料相同。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明有机电致发光装置的空穴/激子阻挡层包括有机阻挡材料和掺杂在所述有机阻挡材料中的电子传输材料，所述有机阻挡材料的三线态能级T1大于发光层中主体材料及染料的三线态能级；所述电子传输材料的LUMO能级大于有机阻挡材料的LUMO能级，单线态能级大于发光层主体材料及染料的单线态能级。所述电子传输材料的HOMO能级大于发光层主体材料及染料的HOMO能级。所述有机阻挡材料的三线态能级为2.48eV-2.8eV，所述电子传输材料的电子迁移率为1×10-4cm2/Vs。这种组合材料不但具有较高的三线态能级，而且具有较高的电子传输能力，可以有效防止激子淬灭失活，从而提高有机电致发光装置的效率及寿命。
(2)蓝光发光层采用荧光染料时，空穴/激子阻挡层不仅可以阻挡红绿光磷光发光层的三线态激子的扩散，而且可以使蓝光荧光发光层的电子快速迁移。因此不仅可以提高OLED显示中蓝色荧光子像素效率的目的，同时并不会影响其他像素的效率以及器件的寿命。实验结果表明，采用本发明的空穴/激子阻挡层，可以使蓝光发光器件的驱动电压降低至少0.43V，降幅高达8％，电流效率提高至少0.24cd/A，甚至可以使电流效率高达7.28cd/A。而对绿光和红光器件的性能没有任何不良影响。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为本发明的发光器件结构示意图；
其中：101-基板；102-第一电极层；103-空穴传输层；104-蓝光发光层；105-绿光发光层；106-红光发光层；107-空穴/激子阻挡层；108电子传输层；109-第一电极层。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。
本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。在附图中，为了清晰起见，会夸大层和区域的尺寸和相对尺寸。应当理解的是，当元件例如层、区域或基板被称作“形成在”或“设置在”另一元件“上”时，该元件可以直接设置在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称作“直接形成在”或“直接设置在”另一元件上时，不存在中间元件。
如图1所示，本发明有机电致发光装置包括基板101，以及依次形成在所述基板上的第一电极层102、若干个发光单元和第二电极层109，所述的发光单元包括依次设置在所述第一电极层102上的空穴传输层103、发光层、电子传输层108，所述发光层与所述电子传输层108之间设置有空穴/激子阻挡层107，所述的发光层包括蓝光发光层104，绿光发光层105和红光发光层106，所述蓝光发光层104为蓝光荧光发光层，所述绿光发光层105为绿光磷光发光层，所述红光发光层106为红光磷光发光层。所述空穴/激子阻挡层107包括有机阻挡材料和掺杂在所述有机阻挡材料中的电子传输材料；所述有机阻挡材料的三线态能级T1大于发光层中主体材料及染料的三线态能级；所述电子传输材料的LUMO能级大于有机阻挡材料的LUMO能级，单线态能级大于发光层主体材料及染料的单线态能级。所述电子传输材料的HOMO能级大于发光层主体材料及染料的HOMO能级。所述有机阻挡材料的三线态能级为2.48eV-2.8eV，所述电子传输材料的电子迁移率为1×10-4cm2/Vs。所述空穴/激子阻挡层107中的电子传输材料与电子传输层108使用的电子传输材料相同。所述的空穴/激子阻挡层107中有机阻挡材料为10-90wt％，优选40-80wt％，所述电子传输材料为10-90wt％，优选20-60wt％。所述空穴/激子掺杂阻挡层107的厚度为3nm-8nm。
所述的电子传输材料为下式(1)所示结构，具体为式(2)-式(6)所示结构：
其中，Ar选自取代或未取代的碳原子数为6-30的亚稠环芳烃；Ar1和Ar2分别独立地选自氢原子、取代或未取代的碳原子数为6-24的芳香基团、取代或未取代的碳原子数为6-24的杂环芳香基；n选自2至3的整数。
其中，Ar为式(7)至式(14)之一：
而与Ar基相连的一些主要基团选式(15)至式(18)之一：
优选的化合物如以下结构式所示：
所述的有机阻挡材料具有式(20)所示结构：
其中芳基相同或者不同，是碳原子数为6-40的芳环或者杂芳族环状体系，可被一个或多个R基取代；
R相同或者不同的选自H，F，Cl，Br，I，NO2，CN或者碳原子数为1-40的直链、支链或者环状的烷基或者烷氧基，所述直链、支链、环状的烷基或者烷氧基上的一个或多个不相邻的CH2基团可被-R'C＝CR'-，-C＝C-,Si(R')2，Ge(Rt)2,Sn(R')2，-O-，-S-或者-NR'-取代，所述直链、支链、环状的烷基或者烷氧基上的一个或多个氢原子可被F或者芳基取代，其中两个或多个取代基R，或者R和芳基可形成另外的单或者多环的脂族或者芳环体系；
R'是相同或者不同，选自H或者1-20个碳原子的脂族或者芳烃基团，其中两个或多个取代基R'、R'和R、R'和芳基、或者R'和R和芳基可同样形成另外的单或者多环的脂族或者芳环体系；
n是1，2，3或者4；
m为1，2，3或者4；
o是0，1，2或者3；
p是0，1，2或者3；
条件是n+o的总和＝4,m+p的总和＝4。
具体地，所示具有式(HBL01)、式(HBL02)或式(HBL03)所示结构：
有机阻挡材料参考CN 2004800212480中公开的化合物。
式(BD-1)所示或式(BD-2)所示：
本发明主要化学物质的结构式说明如下：
下面将给出若干实施例，并结合附图具体解释本发明的技术方案。应当注意到，下面的实施例仅用于帮助理解发明，而不是对本发明的限制。
实施例1
有机电致发光装置(器件1)结构：
ITO/HAT(10nm)/NPB(20nm)/ADN(25nm)：BD-1(5wt％)/HBL01(5nm)：C7(20wt％)/C7(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例2
有机电致发光装置(器件2)结构：
ITO/HAT(10nm)/NPB(20nm)/ADN(25nm)：BD-1(5wt％)/HBL01(5nm)：C1(50wt％)/C7(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
对比例1
有机电致发光装置(对比器件1)结构：
ITO/HAT(10nm)/NPB(20nm)/ADN(25nm)：BD-1(5wt％)/HBL01(5nm)/C7(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例1、实施例2和对比例1的结构及采用的材料完全相同，不同之处在于对比例1的空穴/激子阻挡层采用的是厚度为5nm的有机阻挡材料HBL01，实施例1的空穴/激子阻挡层掺杂有20wt％的电子传输材料C7，实施例2的空穴/激子阻挡层掺杂有50wt％的电子传输材料C1。
表1蓝色荧光发光器件性能测试结果
从表1可以看出，采用掺杂电子传输材料的空穴/激子阻挡层后，蓝光荧光发光器件的驱动电压降低至少0.43V，降幅高达8％，电流效率至少提高0.24cd/A，甚至可以使电流效率高达7.28cd/A。
实施例3
有机电致发光装置(器件3)结构：
ITO/HAT(10nm)/NPB(20nm)/CBP(25nm)：Ir(ppy)3(5wt％)/HBL01(5nm)：C7(20wt％)/C7(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例4
有机电致发光装置(器件4)结构：
ITO/HAT(10nm)/NPB(20nm)/CBP(25nm)：Ir(ppy)3(5wt％)/HBL01(5nm)：C1(50wt％)/C7(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
对比例2
有机电致发光装置(对比器件1)结构：
ITO/HAT(10nm)/NPB(20nm)/CBP(25nm)：Ir(ppy)3(5wt％)/HBL01(5nm)/C7(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例3、实施例4和对比例2的结构及采用的材料完全相同，不同之处在于对比例2的空穴/激子阻挡层采用的是厚度为5nm的有机阻挡材料HBL01，实施例3的空穴/激子阻挡层掺杂有20wt％的电子传输材料C7，实施例4的空穴/激子阻挡层掺杂有50wt％的电子传输材料C1。
表1绿色磷光发光器件性能测试结果
从器件3、器件4和对比器件2来看，绿色磷光器件中电子更有效注入发光层，载流子平衡。
更重要的是，当蓝光和绿光选用相同的阻挡层，均具有提高器件效率的作用，且不会带来电压或寿命的不良效果，可以满足实际生产中荧光蓝光和磷光绿光相同空穴/激子阻挡层的要求，简化制备工艺。
实施例5-30，其结构同实施例1，其中空穴/激子阻挡层107的组成见表3。
| 有机阻挡材料 | 有机阻挡材料占比(wt％) | 电子传输材料 | 电子传输材料占比(wt％) | |
| 实施例5 | HBL01 | 10 | C1 | 90 |
| 实施例6 | HBL02 | 20 | C2 | 80 |
| 实施例7 | HBL03 | 30 | C3 | 70 |
| 实施例8 | HBL01 | 40 | C4 | 60 |
| 实施例9 | HBL02 | 50 | C5 | 50 |
| 实施例10 | HBL01 | 60 | C6 | 40 |
| 实施例11 | HBL02 | 70 | C26 | 30 |
| 实施例12 | HBL03 | 65 | C8 | 35 |
| 实施例13 | HBL01 | 80 | C9 | 20 |
| 实施例14 | HBL02 | 90 | C10 | 10 |
| 实施例15 | HBL03 | 35 | C11 | 65 |
| 实施例16 | HBL03 | 45 | C12 | 55 |
| 实施例17 | HBL01 | 55 | C13 | 45 |
| 实施例18 | HBL01 | 65 | C14 | 35 |
| 实施例19 | HBL02 | 75 | C15 | 25 |
| 实施例20 | HBL03 | 85 | C16 | 15 |
| 实施例21 | HBL02 | 15 | C17 | 85 |
| 实施例22 | HBL03 | 18 | C18 | 82 |
| 实施例23 | HBL01 | 40 | C19 | 60 |
| 实施例24 | HBL02 | 80 | C20 | 20 |
| 实施例25 | HBL03 | 65 | C21 | 35 |
| 实施例26 | HBL01 | 73 | C22 | 27 |
| 实施例27 | HBL01 | 83 | C23 | 17 |
| 实施例28 | HBL02 | 24 | C24 | 76 |
| 实施例29 | HBL03 | 60 | C25 | 40 |
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (13)
1.一种有机电致发光装置，包括基板(101)，以及依次形成在所述基板上的第一电极层(102)、若干有机层和第二电极层(109)，所述的有机层包括依次设置在第一电极层(102)上的空穴传输层(103)、发光层、电子传输层(108)，其特征在于，
所述的发光层与所述电子传输层(108)之间设置有空穴/激子阻挡层(107)，所述空穴/激子阻挡层(107)包括有机阻挡材料和掺杂在所述有机阻挡材料中的电子传输材料；
所述有机阻挡材料的三线态能级T1大于发光层中主体材料及染料的三线态能级；
所述电子传输材料的LUMO能级大于有机阻挡材料的LUMO能级，单线态能级大于发光层主体材料及染料的单线态能级。
2.根据权利要求1所述有机电致发光装置，其特征在于，所述电子传输材料的HOMO能级大于发光层主体材料及染料的HOMO能级。
3.根据权利要求2所述有机电致发光装置，其特征在于，所述有机阻挡材料的三线态能级为2.48eV-2.8eV，所述电子传输材料的电子迁移率≥1×10-4cm2/Vs。
4.根据权利要求1所述有机电致发光装置，其特征在于，所述的空穴/激子阻挡层(107)中有机阻挡材料为10-90wt％，所述电子传输材料为10-90wt％。
5.根据权利要求4所述有机电致发光装置，其特征在于，所述的空穴/激子掺杂阻挡层(107)中有机阻挡材料为40-80wt％，所述电子传输材料为20-60wt％。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光装置，其特征在于：所述空穴/激子掺杂阻挡层(107)的厚度为3nm-8nm。
7.根据权利要求1所述的有机电致发光装置，其特征在于：所述的电子传输材料为下式(1)所示结构：
其中，Ar选自取代或未取代的碳原子数为6-30的亚稠环芳烃；Ar1和Ar2分别独立地选自氢原子、取代或未取代的碳原子数为6-24的芳基、取代或未取代的碳原子数为6-24的杂环芳基；n选自2至3的整数。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光装置，其特征在于：所述的电子传输材料为下式(2)至(6)所示结构：
其中，Ar选自取代或未取代的碳原子数为6-30的亚稠环芳烃；Ar1和Ar2分别独立地选自氢原子、取代或未取代的碳原子数为6-24的芳基、取代或未取代的碳原子数为6-24的杂环芳基；n选自2至3的整数。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光装置，其特征在于：所述的电子传输材料为下式(C1)-式(C26)所示结构：
10.根据权利要求1所述的有机电致发光装置，其特征在于：所述的有机阻挡材料为具有通式(20)所示结构：
其中芳基相同或者不同，是碳原子数为6-40的芳环或者碳原子数为1-40的杂芳族环状体系，可被一个或多个R基取代；
R相同或者不同的选自H，F，Cl，Br，I，NO2，CN或者碳原子数为1-40直链、支链或者环状的烷基或者烷氧基，所述直链、支链、环状的烷基或者烷氧基上的一个或多个不相邻的CH2基团可被-R'C＝CR'-，-C＝C-,Si(R')2，Ge(Rt)2,Sn(R')2，-O-，-S-或者-NR'-取代；所述直链、支链、环状的烷基或者烷氧基上的一个或多个氢原子可被F或者芳基取代；其中两个或多个取代基R，或者R和芳基可形成另外的单或者多环的脂族或者芳环体系；
R'是相同或者不同，选自H或者1-20个碳原子的脂族或者芳烃基团，其中两个或多个取代基R'、R'和R、R'和芳基、或者R'和R和芳基可同样形成另外的单或者多环的脂族或者芳环体系；
n是1，2，3或者4；
m为1，2，3或者4；
o是0，1，2或者3；
p是0，1，2或者3；
条件是n+o的总和＝4,m+p的总和＝4。
11.根据权利要求10所述的有机电致发光装置，其特征在于：所述的有机阻挡材料为具有式(HBL01)、式(HBL02)或式(HBL03)所示结构：
12.根据权利要求1所述的有机电致发光装置，其特征在于：所述的发光层包括蓝光发光层(104)，绿光发光层(105)和红光发光层(106)，所述蓝光发光层(104)为蓝光荧光发光层，所述绿光发光层(105)为绿光磷光发光层，所述红光发光层(106)为红光磷光发光层。
13.根据权利要求1所述有机电致发光装置，其特征在于，电子传输层(108)使用的电子传输材料与所述空穴/激子阻挡层(107)中的电子传输材料相同。
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| CN201410856872.8A CN104576953B (zh) | 2014-12-31 | 2014-12-31 | 一种有机电致发光装置 |
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