CN113122260B - 一种量子点材料及其制备方法、量子点发光二极管 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种量子点材料及其制备方法、量子点发光二极管，其中，量子点材料包括量子点以及结合在所述量子点表面的双吡啶双酰胺类化合物。本发明选取双吡啶双酰胺类化合物作为量子点的配体，其吡啶基团和酰胺基团可为量子点表面提供更多潜在的配位点，使得量子点和配体之间的结合更牢固；所述吡啶基团中的N‑H氢键供体和酰胺基团中的C＝O氢键受体有助于氢键的形成，有利于量子点胶体溶液稳定性；另外提供配位点的吡啶环增大了量子点之间的空间位阻，减弱了量子点之间的能量传递，有助于电子和空穴的有效复合，从而可以达到量子点发光效率和电学传输的平衡，提高QLED的发光性能。

Description

一种量子点材料及其制备方法、量子点发光二极管
技术领域
本发明涉及量子点领域，尤其涉及一种量子点材料及其制备方法、量子点发光二极管。
背景技术
量子点发光二极管(QLED)具有色纯度高、发光效率高、发光颜色可调以及器件稳定等良好的特点，使得其在平板显示、固态照明等领域具有广泛的应用前景。通过对量子点材料的改进以及QLED器件结构的不断优化，使得现有QLED的性能(包括器件效率和寿命)得到了大幅度的提高，但是其效率与产业化生产的要求还相差较远。
量子点的表面配体对QLED的影响较大，常见的配体如三辛基膦、三辛基氧化膦、油酸、硬脂酸、油胺、巯基乙酸、巯基丙酸等，这些配体作为量子点的表面封端剂，能够减少量子点表面缺陷以提高量子点的发光效率，然而这些配体与量子点存在结合能力弱、形成的量子点胶体溶液稳定性差、进而会影响QLED器件的性能。另外，在量子点薄膜中，这些表面配体分子决定了量子点之间的空间距离，并影响该层膜的光电学特性。配体分子的链越长，其成膜后量子点之间的空间距离会越大，因此量子点之间的能量传递会相对较小，从而使得量子点膜(即量子点发光层)能够保持较高的荧光效率。
然而，对于量子点发光二极管器件，量子点之间的空间距离较大会影响载流子在量子点膜中的传输，从而影响器件的电流和亮度。
因此，现有技术还有待于改进。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点材料及其制备方法、量子点发光二极管，旨在解决由于现有量子点表面与配体结合不牢固，量子点胶体溶液稳定性较差，以及量子点发光二极管发光性能差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种量子点材料，其中，包括量子点以及结合在所述量子点表面的双吡啶双酰胺类化合物。
一种量子点材料的制备方法，其中，包括步骤：
提供一种初始量子点，所述初始量子点表面结合有初始配体；
将所述初始量子点与双吡啶双酰胺类化合物分散在有机溶剂中，混合使所述双吡啶双酰胺类化合物与初始量子点表面的初始配体发生交换反应，得到所述量子点材料。
一种量子点发光二极管，其中，包括阴极、阳极以及设置在所述阴极和阳极之间的发光层，所述发光层材料为量子点材料，所述量子点材料包括量子点以及结合在所述量子点表面的双吡啶双酰胺类化合物。
有益效果：本发明选取双吡啶双酰胺类化合物作为量子点的配体，所述双吡啶双酰胺类化合物中的吡啶基团和酰胺基团可为量子点表面提供更多潜在的配位点，使得量子点和配体之间的结合更牢固；所述吡啶基团中的N-H氢键供体和酰胺基团中的C＝O氢键受体有助于氢键的形成，从而构筑超分子结构，有利于量子点胶体溶液稳定性；另外提供配位点的吡啶环增大了量子点之间的空间位阻，减弱了量子点之间的能量传递，有助于电子和空穴的有效复合，从而可以达到量子点发光效率和电学传输的平衡，提高QLED的发光性能。
附图说明
图1为本发明一种量子点材料的制备方法较佳实施例的流程图。
图2为本发明实施例1中量子点与配体的结合示意图。
具体实施方式
本发明提供一种量子点材料及其制备方法、量子点发光二极管，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种量子点材料，其包括量子点以及结合在所述量子点表面的双吡啶双酰胺类化合物。
本实施例选取所述双吡啶双酰胺类化合物作为量子点表面的配体，所述双吡啶双酰胺类化合物中的吡啶基团和酰胺基团可为量子点表面提供更多潜在的配位点，即，双吡啶双酰胺类化合物中吡啶基团和酰胺基团中的至少一种与所述量子点表面的金属元素形成配位键，柔性配体的空间灵活性可以满足量子点中金属离子的配位需求，使得量子点和配体之间的结合更牢固。
在本实施例中，所述吡啶基团中的N-H氢键供体和酰胺基团中的C＝O氢键受体有助于氢键的形成，从而使量子点材料之间通过氢键连接构筑超分子结构，有利于提升量子点胶体溶液稳定性，并且通过控制双吡啶双酰胺类化合物中两个酰胺基团之间的烷烃长度，就可以实现调节控制量子点材料之间的距离。
本实施例中，所述双吡啶双酰胺类化合物为量子点提供配位点的吡啶环增大了量子点之间的空间位阻，减弱了量子点之间的能量传递，有助于电子和空穴的有效复合，从而可以达到量子点发光效率和电学传输的平衡，提高QLED的发光性能。
在一些实施方式中，所述双吡啶双酰胺类化合物通过配位键结合在所述量子点表面。
在一些实施方式中，所述双吡啶双酰胺类化合物中，两个酰胺基团之间的碳原子为2-12个。若酰胺基团之间的碳原子数大于12个，则导致相邻量子点材料之间的空间距离过大，会影响载流子在量子点膜中的传输，从而降低器件的电流和亮度；若酰胺基团之间的碳原子数小于2个，则相邻量子点之间的空间距离过小，导致相邻量子点材料之间能量传递过多，降低了量子点膜层的荧光效率。
在一些优选的实施方式中，选择两个酰胺基团之间的碳原子为5-10个的双吡啶双酰胺类化合物作为量子点的配体，使量子点的发光效率和电学传输达到平衡，有效提高QLED的发光性能。
在一些实施方式中，所述双吡啶双酰胺类化合物选自
Figure BDA0002347111310000041
(N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,2-乙烷)，
Figure BDA0002347111310000042
(N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,3-丙烷)，
Figure BDA0002347111310000043
(N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,4-丁烷)和
Figure BDA0002347111310000044
(N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,6-己烷)中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，所述量子点选自二元相量子点、三元相量子点和四元相量子点中的一种或多种，但不限于此。作为举例，所述二元相量子点选自CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe和HgS中的一种或多种，但不限于此。所述三元相量子点选自ZnXCd1-XS、CuXIn1-XS、ZnXCd1-XSe、ZnXSe1-XS、ZnXCd1-XTe和PbSeXS1-X中的一种或多种，但不限于此，其中0<X<1。所述四元相量子点选自ZnXCd1-XS/ZnSe、CuXIn1-XS/ZnS、ZnXCd1-XSe/ZnS、CuInSeS、ZnXCd1-XTe/ZnS、PbSeXS1-X/ZnS中的一种或多种，但不限于此，其中0<X<1。
在一些实施方式中，还提供一种量子点材料的制备方法，如图1所示，其包括步骤：
S10、提供一种初始量子点，所述初始量子点表面结合有初始配体；
S20、将所述初始量子点与双吡啶双酰胺类化合物分散在有机溶剂中，混合使所述双吡啶双酰胺类化合物与初始量子点表面的初始配体发生交换反应，得到所述量子点材料。
本实施例通过配体交换方法，可以快速高效地制备得到表面结合有双吡啶双酰胺类化合物的量子点材料。
在一些实施方式中，为保证所述初始量子点能够与所述双吡啶双酰胺类化合物发生充分的配体交换反应，本实施例优选所述初始量子点与双吡啶双酰胺类化合物的摩尔比为1:1-1:10。
在一些优选的实施方式中，将所述初始量子点与双吡啶双酰胺类化合物分散在有机溶剂中，在20-300℃的条件下搅拌初始量子点与双吡啶双酰胺类化合物形成的混合溶液，使所述双吡啶双酰胺类化合物与初始量子点表面的初始配体发生交换反应，得到所述量子点材料。
在一些实施方式中，所述初始量子点表面所结合的初始配体选自油酸、油胺、三辛基膦和三辛基氧膦中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，还提供一种量子点发光二极管，包括阴极、阳极以及设置在所述阴极和阳极之间的发光层，所述发光层材料为量子点材料，所述量子点材料包括量子点以及结合在所述量子点表面的双吡啶双酰胺类化合物。
本实施例选取所述双吡啶双酰胺类化合物作为量子点表面的配体，所述双吡啶双酰胺类化合物中的吡啶基团和酰胺基团可为量子点表面提供更多潜在的配位点，柔性配体的空间灵活性可以满足量子点中金属离子的配位需求，使得量子点和配体之间的结合更牢固；在本实施例中，所述吡啶基团中的N-H氢键供体和酰胺基团中的C＝O氢键受体有助于氢键的形成，从而使量子点材料之间通过氢键连接构筑超分子结构，有利于提升量子点胶体溶液稳定性，并且通过控制双吡啶双酰胺类化合物中两个酰胺基团之间的烷烃长度，就可以实现调节控制量子点材料之间的距离；本实施例中，所述双吡啶双酰胺类化合物中的吡啶环增大了量子点之间的空间位阻，减弱了量子点之间的能量传递，有助于电子和空穴的有效复合，从而可以达到量子点发光效率和电学传输的平衡，提高QLED的发光性能。
在一些实施方式中，所述所述阴极和发光层之间设置有电子功能层，所述电子功能层包括但不限于电子注入层、电子传输层、空穴阻隔层等。
在一些实施方式中，所述阳极和发光层之间设置有空穴功能层，所述空穴空能层包括但不限于空穴注入层、空穴传输层、电子阻隔层等。
在一些具体的实施方式中，提供一种正型结构的量子点发光二极管，其包括从下至上依次层叠设置的基底、底电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层以及顶电极，所述量子点发光层材料为表面结合有双吡啶双酰胺类化合物的量子点。
在一些实施方式中，所述空穴注入层材料选自NiO、MoO3、WO3、V2O5或PEDOT:PSS中的一种，但不限于此；所述空穴注入层的厚度为10-100nm。
在一些实施方式中，所述空穴传输层材料选自聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(Poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)和N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)中的一种或多种，但不限于此；所述空穴传输层的厚度为1-100nm。
在一些实施方式中，所述电子传输层材料选自ZnO、TiO2、Fe2O3、SnO2、Ta2O3、AlZnO、ZnSnO和InSnO等中的一种或多种，但不限于此；所述电子传输层的厚度为10-60nm。
在一些实施方式中，所述顶电极选自Al、Ag、Au或Cu中的一种，但不限于此；所述顶电极的厚度为60-120nm。
下面通过具体实施例对本发明一种量子点材料的制备方法及量子点发光二极管的制备方法做进一步的说明：
实施例1
1、量子点材料的制备：
首先取200mg CdSe/ZnSe量子点(配体油酸)与10ml的正己烷加入到三口烧瓶中通氩气保护，常温下充分搅拌10min使量子点完全溶解，再将0.27g(1mmol)的N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,2-乙烷，加入到量子点溶液中，常温搅拌4h，使量子点表面的油酸被充分交换掉；
然后再对交换后的量子点混合液加入甲醇进行多次离心分离得到如图2所示表面配体为N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,2-乙烷的量子点，并将其配成浓度为20mg/ml的溶液，溶剂为正己烷，待用。
2、量子点发光二极管的制备：
首先，将图案化的ITO基板按次序置于丙酮，洗液，去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右，待超声完成后将ITO放置于洁净烘箱内烘干备用；
待ITO基板烘干后，用紫外-臭氧处理ITO表面5分钟以进一步除去ITO表面附着的有机物并提高ITO的功函数；
然后，在经过处理的ITO基板上旋涂一层空穴注入层PEDOT:PSS，此层的厚度为30nm，并将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去水分，此步需在空气中完成；
紧接着，将干燥后的涂有空穴注入层的基板置于氮气气氛中，旋涂一层空穴传输层材料TFB,此层的厚度为30nm，并将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂；
待上一步处理的片子冷却后，将步骤1中浓度为20mg/ml的量子点溶液旋涂在空穴传输层表面，其厚度为20nm，这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂；
随后，再旋涂一层ZnO电子传输层,沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热30分钟，其厚度为50nm；
最后，将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层100nm的银作为阴极，器件制备完成。
对实施例1制得的量子点发光二极管与原配体量子点制得的量子点发光二极管进行外量子效率测试，结果表明，采用表面配体为N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,2-乙烷的量子点制备的器件与原配体量子点制备的器件相比，其外量子点效率明显提高，由原来的3.72％提高到4.33％。
实施例2
1、量子点材料的制备：
首先取200mg CdSe/ZnS量子点(配体油酸)与20ml的正己烷加入到三口烧瓶中通氩气保护，常温下充分搅拌10min使量子点完全溶解，再将0.58g(2mmol)的N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,3-丙烷，加入到量子点溶液中，常温搅拌4h，使量子点表面的油酸被充分交换掉；
然后再对交换后的量子点混合液加入甲醇进行多次离心分离得到表面配体为N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,3-丙烷的量子点，并将其配成浓度为20mg/ml的溶液，溶剂为正己烷，待用。
2、量子点发光二极管的制备：
首先，将图案化的ITO基板按次序置于丙酮，洗液，去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将ITO放置于洁净烘箱内烘干备用；
待ITO基板烘干后，用紫外-臭氧处理ITO表面5分钟以进一步除去ITO表面附着的有机物并提高ITO的功函数；
然后，在经过处理的ITO基板上旋涂一层空穴注入层PEDOT:PSS，此层的厚度为30nm，并将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去水分，此步需在空气中完成；
紧接着，将干燥后的涂有空穴注入层的基板置于氮气气氛中，旋涂一层空穴传输层材料TFB,此层的厚度为30nm，并将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂；
待上一步处理的片子冷却后，将步骤1中浓度为20mg/ml的量子点溶液旋涂在空穴传输层表面，其厚度为20nm；这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂；
随后，再旋涂一层ZnO电子传输层,沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热30分钟，其厚度为50nm；
最后，将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层100nm的银作为阴极，器件制备完成。
对实施例2制得的量子点发光二极管与原配体量子点制得的量子点发光二极管进行外量子效率测试，结果表明，采用表面配体为N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,3–丙烷的量子点制备的器件与原配体量子点制备的器件相比，外量子效率(EQE)明显提高，由原来的9.36％提高到12.88％。
实施例3
1、量子点材料的制备：
首先取200mg CdZnS/ZnSe量子点(配体油酸)与20ml的正己烷加入到三口烧瓶中通氩气保护，常温下充分搅拌10min使量子点完全溶解，再将0.30g(1mmol)的N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,4-丁烷，加入到量子点溶液中，常温搅拌4h，使量子点表面的油酸被充分交换掉；
然后再对交换后的量子点混合液加入甲醇进行多次离心分离得到表面配体为N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,4-丁烷的量子点，并将其配成浓度为20mg/ml的溶液，溶剂为正己烷，待用。
2、量子点发光二极管的制备：
首先，将图案化的ITO基板按次序置于丙酮，洗液，去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将ITO放置于洁净烘箱内烘干备用；
待ITO基板烘干后，用紫外-臭氧处理ITO表面5分钟以进一步除去ITO表面附着的有机物并提高ITO的功函数；
然后，在经过上步处理的ITO基板上旋涂一层空穴注入层PEDOT:PSS，此层的厚度为30nm，并将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去水分，此步需在空气中完成；
紧接着，将干燥后的涂有空穴注入层的基板置于氮气气氛中，旋涂一层空穴传输层材料TFB,此层的厚度为30nm，并将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂；
待上一步处理的片子冷却后，将步骤1中浓度为20mg/ml的量子点溶液旋涂在空穴传输层表面，其厚度为20nm。这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂；
随后，再旋涂一层ZnO电子传输层,沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热30分钟，其厚度为50nm；
最后，将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层100nm的银作为阴极，器件制备完成。
对实施例3制得的量子点发光二极管与原配体量子点制得的量子点发光二极管进行外量子效率测试，结果表明，采用表面配体为N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,4-丁烷的量子点制备的器件与原配体量子点制备的器件相比，外量子效率(EQE)明显提高，由原来的13.12％提高到16.80％。
实施例4
1、量子点材料的制备：
首先取200mg CdZnSe/ZnS量子点(配体油酸)与20ml的正己烷加入到三口烧瓶中通氩气保护，常温下充分搅拌10min使量子点完全溶解，再将0.32g(1mmol)的N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,6-己烷，加入到量子点溶液中，常温搅拌4h，使量子点表面的油酸被充分交换掉；
然后再对交换后的量子点混合液加入甲醇进行多次离心分离得到表面配体为N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,6-己烷的量子点，并将其配成浓度为20mg/ml的溶液，溶剂为正己烷，待用。
2、量子点发光二极管的制备：
首先，将图案化的ITO基板按次序置于丙酮，洗液，去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将ITO放置于洁净烘箱内烘干备用；
待ITO基板烘干后，用紫外-臭氧处理ITO表面5分钟以进一步除去ITO表面附着的有机物并提高ITO的功函数；
然后，在经过上步处理的ITO基板上旋涂一层空穴注入层PEDOT:PSS，此层的厚度为30nm，并将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去水分，此步需在空气中完成；
紧接着，将干燥后的涂有空穴注入层的基板置于氮气气氛中，旋涂一层空穴传输层材料TFB,此层的厚度为30nm，并将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂；
待上一步处理的片子冷却后，将步骤1中浓度为20mg/ml的量子点溶液旋涂在空穴传输层表面，其厚度为20nm；这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂；
随后，再旋涂一层ZnO电子传输层,沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热30分钟，其厚度为50nm；
最后，将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层100nm的银作为阴极，器件制备完成。
对实施例4制得的量子点发光二极管与原配体量子点制得的量子点发光二极管进行外量子效率测试，结果表明，采用表面配体为N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,6-己烷的量子点制备的器件与原配体量子点制备的器件相比，外量子效率(EQE)明显提高，由原来的3.65％提高到7.28％。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种量子点材料，其特征在于，包括量子点以及结合在所述量子点表面的双吡啶双酰胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的量子点材料，其特征在于，所述双吡啶双酰胺类化合物中吡啶基团和酰胺基团中的至少一种与所述量子点表面的金属元素形成配位键。
3.根据权利要求1所述的量子点材料，其特征在于，所述双吡啶双酰胺类化合物中，两个酰胺基团之间的碳原子数为2-12个。
4.根据权利要求1所述的量子点材料，其特征在于，所述双吡啶双酰胺类化合物中，两个酰胺基团之间的碳原子数为5-10个。
5.根据权利要求1所述的量子点材料，其特征在于，所述双吡啶双酰胺类化合物选自N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,2-乙烷，N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,3-丙烷，N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,4-丁烷和N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,6-己烷中的一种或多种。
6.一种量子点材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供一种初始量子点，所述初始量子点表面结合有初始配体；
将所述初始量子点与双吡啶双酰胺类化合物分散在有机溶剂中，混合使所述双吡啶双酰胺类化合物与初始量子点表面的初始配体发生交换反应，得到所述量子点材料。
7.根据权利要求6所述量子点材料的制备方法，其特征在于，所述初始配体选自油酸、油胺、三辛基膦和三辛基氧膦中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述量子点材料的制备方法，其特征在于，所述初始量子点与双吡啶双酰胺类化合物的摩尔比为1:1-1:10。
9.根据权利要求6所述量子点材料的制备方法，其特征在于，将所述初始量子点与双吡啶双酰胺类化合物分散在有机溶剂中，在20-300℃的条件下搅拌使所述双吡啶双酰胺类化合物与初始量子点表面的初始配体发生交换反应，得到所述量子点材料。
10.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括阴极、阳极以及设置在所述阴极和阳极之间的发光层，所述发光层材料为量子点材料，所述量子点材料包括量子点以及结合在所述量子点表面的双吡啶双酰胺类化合物。
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