CN116997232A - 一种空穴传输薄膜、光电器件、制备方法及显示装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种空穴传输薄膜、光电器件、制备方法及显示装置，空穴传输薄膜的材料包括第一聚合物和第二聚合物；第一聚合物是导电高分子材料；第二聚合物是包括第一嵌段和第二嵌段的嵌段聚合物，第一嵌段是由含芴的基团和含苯胺的基团形成的共聚嵌段，第二嵌段是由含芴的基团和含苯胺的基团形成的共聚嵌段，并且第二嵌段中含苯胺的基团连接有给电子基团；第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。本申请的空穴传输薄膜，主要位于顶层的第二聚合物中含有给电子基团，可以提高空穴传输薄膜顶层的LUMO能级，增加了电子从发光材料层跃迁到空穴传输层的难度，从而可以降低空穴传输层的老化速率。
Description
技术领域
本申请涉及显示技术领域，尤其涉及一种空穴传输薄膜、光电器件、制备方法及显示装置。
背景技术
光电器件在新能源、传感、通信、显示、照明等领域具有广泛的应用，如太阳能电池、光电探测器、有机电致发光器件(OLED)或量子点电致发光器件(QLED)。
传统的光电器件的结构主要包括阳极、空穴注入层、空穴传输层(即空穴传输薄膜)、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极。在电场的作用下，光电器件的阳极产生的空穴和阴极产生的电子发生移动，分别向空穴传输层和电子传输层注入，最终迁移到发光层，当二者在发光层相遇时，产生能量激子，从而激发发光分子最终产生可见光。
由于空穴传输是有机材料，电子传输为无机材料，无机纳米颗粒的电子迁移效率远大于空穴，这会造成电荷在空穴传输层与量子点发光层界面处大量积累，从而导致少量电子在电场的作用下跃迁到空穴传输层形成激子，使空穴传输材料的加速老化，影响器件效率和寿命。因此，有必要开发一种空穴传输层的材料，以减少电子跃迁到空穴传输层，从而降低空穴传输层的老化速率。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种空穴传输薄膜、光电器件、制备方法及显示装置，旨在改善相关技术的空穴传输材料由于电子跃迁到空穴传输层而使空穴传输材料加速老化的问题。
本申请实施例是这样实现的，一种空穴传输薄膜，所述空穴传输薄膜包括第一聚合物和第二聚合物；
所述第一聚合物是导电高分子材料；
所述第二聚合物是包括第一嵌段和第二嵌段的嵌段聚合物，所述第一嵌段是由含芴的基团和含苯胺的基团形成的共聚嵌段，所述第二嵌段是由含芴的基团和含苯胺的基团形成的共聚嵌段，并且所述第二嵌段中含苯胺的基团连接有给电子基团；
所述第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。
可选的，在本申请的一些实施例中，沿所述空穴传输薄膜的厚度方向，从一面到另一面，所述第二聚合物的含量递增或递减。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述第二嵌段在所述第二聚合物中的摩尔分数大于或等于0.1％，且小于或等于15％。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述第二聚合物的LUMO能级大于或等于-2.5eV，并且小于或等于-1.8eV。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述给电子基团为杂环结构的给电子基团。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述第二聚合物的结构通式如下：
其中，所述第一嵌段的摩尔分数为n，所述第二嵌段的摩尔分数为m，并且0.001≤m≤0.15；
R1～R3是相同或不同的基团，且R1～R3为C1～C20的烷基、芳香基团或者杂芳基团；
R4是杂环结构的给电子基团。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述第二聚合物还包括第三嵌段，所述第三嵌段包括自交联基团。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述第二聚合物的结构通式如下：
其中，所述第三嵌段的摩尔分数为q，并且0<q≤0.05，R5是含交联键的基团。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述R5为以下结构式中的其中一个：
其中，R6为C1～C20的烷基，或者R6为C1～C20的烷基，并且至少一个碳原子被杂原子取代，当有多个碳原子被杂原子取代时，所述杂原子位于非相邻位。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述R4选自咔唑类基团、三唑类基团、三嗪类基团中的至少一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述导电高分子材料为聚苯胺、聚噻吩、聚芴或者由聚苯胺、聚噻吩、聚芴中至少两种形成的共聚物。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述空穴传输薄膜的材料的重均分子量大于或等于50000，且小于或等于250000。
本申请实施例还提供一种光电器件的制备方法，包括如下步骤：
提供包括第一聚合物和第二聚合物的材料溶液，其中，所述第一聚合物是导电高分子材料；所述第二聚合物是包括第一嵌段和第二嵌段的嵌段聚合物，所述第一嵌段是由含芴的基团和含苯胺的基团形成的共聚嵌段，所述第二嵌段是由含芴的基团和含苯胺的基团形成的共聚嵌段，并且所述第二嵌段中含苯胺的基团连接有给电子基团；所述第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代；
提供基板，所述基板上形成有阳极，将所述材料溶液设置在所述阳极上，并进行干燥处理，得到空穴传输薄膜；
在所述空穴传输薄膜上制作阴极。
相应的，本申请实施例还提供一种光电器件，包括依次层叠设置的阴极、发光层、空穴传输薄膜及阳极，所述空穴传输薄膜包括第一面和第二面，所述第一面朝向所述阳极，所述第二面朝向所述发光层，所述空穴传输薄膜包括第一聚合物和第二聚合物；
所述第一聚合物是导电高分子材料；
所述第二聚合物是包括第一嵌段和第二嵌段的嵌段聚合物，所述第一嵌段是由含芴的基团和含苯胺的基团形成的共聚嵌段，所述第二嵌段是由含芴的基团和含苯胺的基团形成的共聚嵌段，并且所述第二嵌段中含苯胺的基团连接有给电子基团；
所述第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。
可选的，在本申请的一些实施例中，从所述第一面到所述第二面，所述第一聚合物的含量递减，所述第二聚合物的含量递增。
相应的，本申请实施例还提供一种显示装置，所述显示装置包括上述光电器件。
本申请的空穴传输薄膜包括第一聚合物和第二聚合物；第一聚合物是导电高分子材料；第二聚合物是包括第一嵌段和第二嵌段的嵌段聚合物，第一嵌段是由含芴的基团和含苯胺的基团形成的共聚嵌段，第二嵌段是由含芴的基团和含苯胺的基团形成的共聚嵌段，并且第二嵌段中含苯胺的基团连接有给电子基团；第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。
本申请实施例的空穴传输薄膜的材料包括第一聚合物和第二聚合物，在制作成空穴传输薄膜的过程中，第二聚合物由于存在氟原子，更倾向于位于空穴传输薄膜的上层。这是由于氟原子电负性大，原子半径小，C-F键短，键能高达500kJ/mol，相邻氟原子的相互排斥，使氟原子不在同一平面内，而是沿碳链作螺旋分布。特别是在全氟碳链中，两个氟原子的范德华半径之和大约为0.27nm，基本上将C-C-C键包围填充。这种几乎无空隙的空间屏障使任何原子或基团都不能进入而破坏C-C键。因而在成膜过程中，含氟基团倾向富集到空穴传输薄膜10与空气(靠发光层的一侧)的界面，并向空气中伸展，因而越靠近顶层(靠近发光层的一侧)，第二聚合物的含量越多。
由于主要位于顶层的第二聚合物中含有给电子基团，可以提高空穴传输薄膜顶层的LUMO能级，空穴传输薄膜顶层LUMO能级的升高，增加了电子从发光材料层跃迁到空穴传输层的难度，从而可以降低空穴传输层的老化速率，进而可以提高光电器件的寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的一种光电器件的结构示意图；
图2是本申请实施例提供的一种光电器件的制备方法的流程示意图；
图3是本申请实施例1提供的一种光电器件的各功能层的能级示意图；
图4是本申请实施例2提供的一种光电器件的各功能层的能级示意图；
图5是本申请实施例3提供的一种光电器件的各功能层的能级示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
QLED器件等光电器件中，由于空穴传输是有机材料，电子传输为无机材料，无机纳米颗粒的电子迁移效率远大于空穴，这会造成电荷在空穴传输层与量子点发光层界面处大量积累，从而导致少量电子在电场的作用下跃迁到空穴传输层形成激子，使空穴传输材料的加速老化。基于此，本申请提供如下文的空穴传输薄膜，以改善相关技术的空穴传输材料由于电子跃迁至空穴传输材料造成空穴传输材料加速老化的问题。
本申请实施例提供一种空穴传输薄膜10，主要用于光电器件100中。请参阅图1，图1是本申请实施例提供的一种光电器件的结构示意图。空穴传输薄膜10包括第一聚合物和第二聚合物；第一聚合物是导电高分子材料；第二聚合物是包括第一嵌段和第二嵌段的嵌段聚合物，第一嵌段是由含芴的基团和含苯胺的基团形成的共聚嵌段，第二嵌段是由含芴的基团和含苯胺的基团形成的共聚嵌段，并且第二嵌段中含苯胺的基团连接有给电子基团；第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。
需要说明的是，实施例中含苯胺的基团可以是含二苯胺的基团，也可以是含三苯胺的基团，本申请不作特别限定。
可以理解的是，本申请实施例的空穴传输薄膜10的材料在制作成空穴传输薄膜10的过程中，第二聚合物由于存在氟原子，更倾向于位于空穴传输薄膜10的上层(以图1的结构为参考)。这是由于氟原子电负性大，原子半径小，C-F键短，键能高达500kJ/mol，相邻氟原子的相互排斥,使氟原子不在同一平面内，而是沿碳链作螺旋分布。特别是在全氟碳链中，两个氟原子的范德华半径之和大约为0.27nm，基本上将C-C-C键包围填充。这种几乎无空隙的空间屏障使任何原子或基团都不能进入而破坏C-C键。因而在成膜过程中，含氟基团倾向富集到空穴传输薄膜10与空气(靠发光层的一侧)的界面，并向空气中伸展，因而越靠近顶层(靠近发光层的一侧)，第二聚合物的含量越多。
由于主要位于顶层的第二聚合物中含有给电子基团，可以提高空穴传输薄膜10顶层的LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，最低未占分子轨道)能级，空穴传输薄膜10顶层LUMO能级的升高，增加了电子从发光材料层跃迁到空穴传输层的难度，从而可以降低空穴传输层的老化速率，进而提高光电器件的寿命。
作为一个示例，沿空穴传输薄膜10的厚度方向，从一面到另一面，第二聚合物的含量递增或递减。比如，以图1所示的光电器件为例，可以通过湿法形成空穴传输薄膜10，在湿法成膜过程中，含氟基团倾向富集到空穴传输薄膜10的表面(即靠近发光层的一面)，因而空穴传输薄膜10可以形成从底层(靠近空穴注入层的一侧)到顶层(靠近发光层的一侧)的渐变分子结构。越靠近底层，第一聚合物的含量越多，越靠近顶层，第二聚合物的含量越多，由于主要位于顶层的第二聚合物中含有给电子基团，可以提高空穴传输薄膜顶层的LUMO能级，相应于从底层到顶层的渐变分子结构，空穴传输薄膜10可以形成从底层到顶层能级逐渐升高的渐变LUMO能级。空穴传输薄膜顶层LUMO能级的升高，增加了电子从发光材料层跃迁到空穴传输层的难度，从而可以降低空穴传输层的老化速率，进而可以提高光电器件的寿命。
在一个实施例中，空穴传输薄膜10的材料为第一聚合物和第二聚合物的组合物，第一聚合物是导电高分子材料；第二聚合物是包括第一嵌段和第二嵌段的嵌段聚合物，第一嵌段是由含芴的基团和含苯胺的基团形成的共聚嵌段，第二嵌段是由含芴的基团和含苯胺的基团形成的共聚嵌段，并且第二嵌段中含苯胺的基团连接有给电子基团；第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。即空穴传输薄膜10的材料仅为第一聚合物和第二聚合物。可以理解的，空穴传输薄膜10的材料除了包括第一聚合物和第二聚合物之外，还可以包括其他材料，比如高导热材料，以增强空穴传输薄膜10的散热性；或者磁性材料，以增强空穴传输薄膜10的磁性。
在一个实施例中，导电高分子材料可以是聚苯胺、聚噻吩、聚芴或者由聚苯胺、聚噻吩、聚芴中至少两种形成的共聚物。比如，聚苯胺可以是聚(N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)，聚噻吩可以是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，聚芴可以是聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)等等。导电高分子材料可以是上述材料的一种或多种，也可以是包括相应官能团的嵌段共聚物，本申请实施例不作特别限定。
在一个实施例中，第二聚合物中的第二嵌段在第二聚合物中的摩尔分数大于或等于0.1％，且小于或等于15％。由于第二嵌段含苯胺的基团连接有给电子基团，若第二嵌段的摩尔分数太高，给电子基团的含量也会增多，当电子基团过多时，会降低空穴传输薄膜10的空穴传输效率。因此，第二嵌段在第二聚合物中的摩尔分数优选为不超过15％。
在一个实施例中，第二聚合物的LUMO能级大于或等于-2.5eV，并且小于或等于-1.8eV，比如，第二聚合物的LUMO能级可以是-2.5eV、-2.3eV、-2.2eV、-2.1eV、-2.0eV、-1.9eV、-1.8eV等等。第二聚合物在空穴传输薄膜10上主要位于靠近发光层的一侧，当第二聚合物的LUMO能级符合上述条件时，可以使空穴传输薄膜10与发光层之间的LUMO能级差超过1.5eV以上，可以降低电子从发光层跃迁至空穴传输薄膜10的概率。此外，第二聚合物的HOMO能级优选为小于或等于-5.2eV，例如可以是-5.2eV、-5.3eV、-5.4eV等，由于含苯胺的基团的摩尔分数越高，第二聚合物的HOMO能级越高，因此可以通过调整含苯胺的基团的摩尔分数来调整第二聚合物的HOMO能级，以使空穴传输薄膜10的顶层HOMO能级与发光层更接近，提高空穴迁移率。
在一个实施例中，空穴传输薄膜10的材料中，第二聚合物的结构通式如下：
其中，第一嵌段的摩尔分数为n，第二嵌段的摩尔分数为m，并且0.001≤m≤0.15；
R1～R3是相同或不同的基团，且R1～R3为C1～C20的烷基、芳香基团或者杂芳基团，R4是杂环结构的给电子基团。
可以理解的是，R1～R3可以是相同的取代基，例如可以同时为烷基、芳香基团或者杂芳基团。R1～R3也可以是互不相同的取代基。上述含芴的基团和含三苯胺的基团形成的共聚重复单元为第一嵌段，上述含芴的基团和含二苯胺的基团形成的共聚重复单元为第二嵌段，第二嵌段中的R4基团为给电子基团。比如，给电子基团可以是二烷基氨基(-NR2)、烷基氨基(-NHR)、氨基(-NH2)、羟基(-OH)、烷氧基(-OR)、酰胺基(-NHCOR)、酰氧基(-OCOR)等等。优选的，本申请的给电子基团为杂环结构的给电子基团，例如杂环结构的给电子基团可以选自咔唑类基团、三唑类基团、三嗪类基团中的至少一种，当杂环结构的给电子基团选自上述两种或三种基团时，可以理解为第二嵌段包括两种或三种子嵌段，每种子嵌段包含一种给电子基团。杂原子可以使环上碳原子的电子云密度升高，提高空穴传输薄膜10顶层的LUMO能级，从而可以阻止电子从发光层跃迁至空穴传输薄膜10的概率，同时在含量不特别高的情况下，不会影响空穴传输效率。
在一个实施例中，空穴传输薄膜10的材料中，第二聚合物还包括第三嵌段，第三嵌段包括自交联基团。如上文所述，空穴传输薄膜10形成了从底层(靠近空穴注入层的一侧)到顶层(靠近发光层的一侧)的渐变分子结构。越靠近底层，第一聚合物的含量越多，越靠近顶层，第二聚合物的含量越多。同时由于第二聚合物还包括自交联基团，空穴传输薄膜10成型时会发生自交联反应，使得空穴传输薄膜靠发光层的一侧主要为交联聚合物，具有更好的抗溶剂性，可以防止发光层的材料成分渗透至空穴传输薄膜中而降低空穴传输效率，因此，本实施例的空穴传输薄膜10除了可以增加电子从发光材料层跃迁到空穴传输薄膜10的难度，从而降低空穴传输层的老化速率，还可以减少空穴传输薄膜10与发光层发生界面互溶的情况，从而可以提高电流效率。
在一个实施例中，第二聚合物的结构通式如下：
其中，第三嵌段的摩尔分数为q，并且0.001≤m≤0.15，0<q≤0.05，R5是含交联键的自交联基团。
可以理解的是，上述包括R5的基团为第三嵌段。R5中的交联键可以使第二聚合物内部形成交联结构，R5可以是含有热交联键的基团，通过加热的方式进行交联反应，也可以是含有紫外光响应的交联键的基团，通过紫外光辐照的方式进行交联反应。需要说明的是，自交联基团由于不具有导电性，因此，第三嵌段的摩尔分数不宜高于5％，自交联基团含量过高会明显降低电子传输效率。
在一个实施例中，第二聚合物中的R5为以下结构式中的其中一个：
其中，R6为C1～C20的烷基，或者R6为C1～C20的烷基，并且至少一个碳原子被杂原子取代，当有多个碳原子被杂原子取代时，杂原子位于非相邻位。上述R5基团中，化学式1中的双键可以进行加成反应，从而使第二聚合物之间形成交联结构。化学式2的分子结构在加热时会发生异构化，反应方程如下：
异构后形成两个双键，可以使第二聚合物之间进行交联反应，得到交联聚合物。交联结构具有更好的抗溶剂性，可以阻止发光层中的小分子渗入空穴传输薄膜10中(即界面互溶)，从而可以提高空穴的迁移效率以及光电器件的稳定性。
在一个实施例中，空穴传输薄膜10的材料的重均分子量大于或等于50000，且小于或等于250000。比如，第一聚合物或第二聚合物的重均分子量可以是50000、70000，90000、120000、150000、180000、200000、230000、250000等。若第一聚合物或第二聚合物的重均分子量太小，则有可能会使空穴传输薄膜10与相邻功能层发生界面互溶，影响发光效率，例如第一聚合物或第二聚合物的重均分子量较小时，空穴传输薄膜10可能会与空穴注入层发生界面互溶，又或者空穴传输薄膜10可能会与发光层发生界面互溶。若第一聚合物或第二聚合物的重均分子量太大，则会影响其在溶剂中的溶解性以及后续的湿法成膜工艺。
本申请实施例还提供一种光电器件的制备方法，请参阅图2，图2是本申请实施例提供的一种光电器件的制备方法的流程示意图，制备方法包括如下步骤：
步骤S21：提供包括第一聚合物和第二聚合物的材料溶液，其中，第一聚合物是导电高分子材料；第二聚合物是包括第一嵌段和第二嵌段的嵌段聚合物，第一嵌段是由含芴的基团和含苯胺的基团形成的共聚嵌段，第二嵌段是由含芴的基团和含苯胺的基团形成的共聚嵌段，并且第二嵌段中含苯胺的基团连接有给电子基团；第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。
本步骤中，可以先将第一聚合物和第二聚合物制作成聚合物材料溶液，比如可以采用常规的有机溶剂对第一聚合物和第二聚合物进行溶解，例如，甲苯、氯苯、环己基苯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲醚等。且溶剂可以为单一的一种，也可以为两种及以上的不同种溶剂形成的混合溶剂。
本实施例中对第一聚合物、第二聚合物以及溶剂的加入顺序不进行限定，能够实现三者充分混合得到聚合物溶液即可。
步骤S22：提供基板，基板上形成有阳极，将上述材料溶液设置在阳极上，并进行干燥处理，得到空穴传输薄膜。
本步骤中，基板的种类没有限制，基板可以为常规使用的衬底，例如可以是刚性衬底，材料为玻璃；还可以是柔性衬底，材料为聚酰亚胺。阳极40的材料例如可以是金属、碳材料以及金属氧化物中的一种或多种，金属例如可以是Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的一种或多种；碳材料例如可以是石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的一种或多种；金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，复合电极包括但不限于是AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2以及TiO2/Al/TiO2中的一种或多种。在一实施例中，基板上形成有阳极40，包括嵌段共聚物和交联化合物的空穴传输薄膜10设置在阳极40上。在另一实施例中，基板上形成有阳极40和空穴注入层50，包括第一聚合物和第二聚合物材料的空穴传输薄膜10设置在空穴注入层50上。若光电器件还包括其他功能层，则相应的，基板上也可以形成其他功能层。
本实施例中的第一聚合物和第二聚合物可以参考上文实施例中的相关描述，此处不进行赘述。
具体的，可以采用溶液法将包括第一聚合物和第二聚合物的材料溶液设置在基板上。溶液法包括但不限于是旋涂、滴涂、涂布、喷墨打印、刮涂、浸渍提拉、浸泡、喷涂、滚涂、蒸镀或浇铸等，通过溶液法制得湿膜。然后进行干燥处理，得到空穴传输薄膜。成膜过程中，第二聚合物由于存在氟原子，更倾向于位于空穴传输薄膜10的上层(以图1的结构为参考)，因而空穴传输薄膜10形成了从底层(靠近空穴注入层的一侧)到顶层(靠近发光层的一侧)的渐变分子结构，即从朝向阳极的一面到远离阳极的一面，第二聚合物的含量递增。
在一个实施例中，当第二聚合物中不包括自交联基团时，可以首先对基板上的湿膜进行第一热处理，使湿膜中的有机溶剂挥发形成空穴传输薄膜，然后再对空穴传输薄膜进行第二热处理，第二热处理的温度大于第一热处理的温度，第二热处理用于消除空穴传输薄膜内部的残余应力，从而可以减少空穴传输薄膜产生层变形与裂纹的风险。例如，第一热处理的温度可以是小于100℃，例如95℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃等等，温度越高，湿膜干燥得越快，也可以采用常温进行真空干燥。第二热处理的温度可以是100℃～250℃之间，例如第二热处理的温度可以是100℃、130℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、250℃等。可以理解的是，第二热处理可以是退火工艺，即包括依序进行的加热保温和冷却工艺，比如，将干燥的空穴传输薄膜加热至220℃保温30min后，再以5℃/min的速度冷却至室温。
在一个实施例中，当第二聚合物中包括自交联基团时，干燥处理可以是同时包括交联固化的步骤。比如，若第二聚合物中的自交联基团中含有热交联键，则可以采用加热的方法进行交联处理。例如，可以首先对基板上的湿膜进行第一热处理，使湿膜中的有机溶剂挥发形成熔融态的空穴传输薄膜，然后再对空穴传输薄膜进行第二热处理，使第二聚合物进行交联固化，第二热处理的温度大于第一热处理的温度，具体可参照上文所述内容。又比如，若第二聚合物中的自交联基团中含有紫外光响应的交联键的基团，则可以通过紫外光辐照的方式进行交联反应时，比如可以先采用上述的第一热处理工艺使有机溶剂挥发形成熔融态的空穴传输薄膜，然后采用波长为365nm的紫外光辐照薄膜，使空穴传输薄膜交联固化。
本实施例中，可以通过控制和调节溶液法中使用的溶液浓度等条件，从而实现对最终形成的空穴传输薄膜的厚度的控制和调整。其中，空穴传输薄膜的厚度范围可以是10至50nm，比如10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm等。以旋涂为例，可以通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制空穴传输薄膜的厚度。
步骤S23：在空穴传输薄膜上制作阴极。
阴极20的材料为本领域已知用于阴极的材料,可以选用上文所述阳极40的材料，本步骤不再赘述。阴极20的厚度为本领域已知的阴极厚度，例如可以是10nm至200nm，比如10nm、35nm、50nm、80nm、120nm、150nm、200nm等。
需要说明的是，本申请中阳极40、发光层30及阴极20以及其他功能层均可采用本领域常规技术制备，包括但不限于是溶液法和沉积法，其中，溶液法包括但不限于是旋涂、涂布、喷墨打印、刮涂、浸渍提拉、浸泡、喷涂、滚涂或浇铸；沉积法包括化学法和物理法，化学法包括但不限于是化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法或共沉淀法，物理法包括但不限于是热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法或脉冲激光沉积法。当采用溶液法制备阳极40、发光层30、阴极20以及其他功能层时，需增设干燥处理工序。
可以理解的是，光电器件的制备方法还可以包括封装步骤，封装材料可以是丙烯酸树脂或环氧树脂，封装可以是机器封装或手动封装，可以采用紫外固化胶封，进行封装步骤的环境中氧气和水的浓度均低于0.1ppm，以保证光电器件的稳定性。
本实施例中，将溶有第一聚合物和第二聚合物的材料溶液设置到基板上形成空穴传输薄膜，在成膜过程中，含氟基团的第二聚合物倾向富集到空穴传输薄膜10与空气(靠发光层的一侧)的界面，并向空气中伸展，因而空穴传输薄膜10形成了从底层(靠近空穴注入层的一侧)到顶层(靠近发光层的一侧)的渐变分子结构。越靠近底层，第一聚合物的含量越多，越靠近顶层，第二聚合物的含量越多。由于主要位于顶层的第二聚合物中含有给电子基团，可以提高空穴传输薄膜10顶层的LUMO能级，相应于从底层到顶层的渐变分子结构，空穴传输薄膜10可以形成从底层到顶层能级逐渐升高的渐变LUMO能级。空穴传输薄膜10顶层LUMO能级的升高，增加了电子从发光材料层跃迁到空穴传输层的难度，从而可以降低空穴传输层的老化速率，进而提高光电器件的寿命。
因此，本实施例制备的空穴传输薄膜10在满足基本空穴迁移率要求的情况下，可以减少电子跃迁到空穴传输层的概率，降低空穴传输层的老化速率，进而提高光电器件的寿命。
请参阅图1，本申请实施例还提供一种光电器件100，光电器件100包括依次层叠的阴极20、发光层30、空穴传输薄膜10及阳极40，空穴传输薄膜包括第一面和第二面，第一面朝向阳极40，第二面朝向发光层30，空穴传输薄膜10包括第一聚合物和第二聚合物；第一聚合物是导电高分子材料；第二聚合物是包括第一嵌段和第二嵌段的嵌段聚合物，第一嵌段是由含芴的基团和含苯胺的基团形成的共聚嵌段，第二嵌段是由含芴的基团和含苯胺的基团形成的共聚嵌段，并且第二嵌段中含苯胺的基团连接有给电子基团；第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。
阴极20的材料为本领域已知用于阴极的材料,阳极40的材料为本领域已知用于阳极的材料，可以参考上文中的相关描述，此处不进行赘述。发光层30可以为量子点发光层，此时光电器件100可以为量子点光电器件。发光层30的厚度可以为本领域已知的量子点光电器件中发光层的厚度范围，例如可以是5nm至100nm，比如5nm、10nm、20nm、50nm、80nm、100nm等；或者可以是60-100nm。
其中，量子点发光层的材料为本领域已知用于量子点发光层的量子点，例如，红色量子点、绿色量子点及蓝色量子点中的一种。量子点可以选自但不限于单一结构量子点以及核壳结构量子点中的至少一种。例如，量子点可以选自但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种；所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe以及CdZnSTe中的至少一种；所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP以及InAlNP；所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2和AgInS2中的至少一种。
空穴传输薄膜10可以参考上文中的相关描述，此处不进行赘述。
本实施例中，光电器件100中的空穴传输薄膜10包括第一聚合物和第二聚合物，含氟基团的第二聚合物倾向富集到空穴传输薄膜10与空气(靠发光层的一侧)的界面，并向空气中伸展，因而空穴传输薄膜10形成了从底层(靠近空穴注入层的一侧)到顶层(靠近发光层的一侧)的渐变分子结构。越靠近底层，第一聚合物的含量越多，越靠近顶层，第二聚合物的含量越多。并且由于第二聚合物中含有给电子基团，可以提高空穴传输薄膜10顶层的LUMO能级，空穴传输薄膜10顶层LUMO能级的升高，增加了电子从发光材料层跃迁到空穴传输层的难度，从而可以降低空穴传输层的老化速率，进而提高光电器件的寿命。
作为一个示例，从空穴传输薄膜10的第一面(朝向阳极40)到第二面(朝向发光层30)，第一聚合物的含量递减，第二聚合物的含量递增。由于第二聚合物的含氟基团倾向富集到空穴传输薄膜10的表面(即靠近发光层的一面)，因而空穴传输薄膜10可以形成从底层(靠近空穴注入层的一侧)到顶层(靠近发光层的一侧)的渐变分子结构。越靠近底层，第一聚合物的含量越多，越靠近顶层，第二聚合物的含量越多，由于主要位于顶层的第二聚合物中含有给电子基团，可以提高空穴传输薄膜顶层的LUMO能级，相应于从底层到顶层的渐变分子结构，空穴传输薄膜10可以形成从底层到顶层能级逐渐升高的渐变LUMO能级。空穴传输薄膜顶层LUMO能级的升高，增加了电子从发光材料层跃迁到空穴传输层的难度，从而可以降低空穴传输层的老化速率，进而可以提高光电器件的寿命。
进一步参阅图1，在一实施例中，光电器件100还可以包括空穴注入层(HIL)50。空穴注入层50位于空穴传输薄膜10与阳极40之间。空穴注入层50的材料可以选自具有空穴注入能力的材料，包括但不限于是PEDOT:PSS、MCC、CuPc、F4-TCNQ、HATCN、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种。PEDOT:PSS为高分子聚合物，中文名为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。空穴注入层50的厚度例如可以是10nm至100nm，比如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、100nm等。
进一步参阅图1，在一实施例中，光电器件100还可以包括电子传输层60，电子传输层60位于阴极20、发光层30之间。电子传输层60可以是具有电子传输能力的氧化物半导体纳米材料，氧化物半导体纳米材料可以选自但不限于ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、ZrO2、NiO、TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnSnO、ZnLiO、InSnO中的至少一种。
可以理解，光电器件100除上述各功能层外，还可以增设一些常规用于光电器件的有助于提升光电器件性能的功能层，例如电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、界面修饰层等。可以理解，光电器件100的各层的材料以及厚度可以依据光电器件100的发光需求进行调整。
在本申请的一些实施例中，光电器件100为量子点发光二极管，结构可以为玻璃基板-阳极-(空穴注入层)-空穴传输层-量子点发光层-电子传输层-阴极。其中，空穴注入层为非必要选项，量子点发光二极管结构中可以包括空穴注入层，也可以不包括空穴注入层。
本申请实施例还提供一种显示装置，包括本申请提供的光电器件。显示装置可以为任何具有显示功能的电子产品，电子产品包括但不限于是智能手机、平板电脑、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机、智能可穿戴设备、智能称重电子秤、车载显示器、电视机或电子书阅读器，其中，智能可穿戴设备例如可以是智能手环、智能手表、虚拟现实(VirtualReality，VR)头盔等。
下面通过具体实施例、对比例和实验例对本申请的技术方案及技术效果进行详细说明，以下实施例仅仅是本申请的部分实施例，并非对本申请作出具体限定。
实施例1
本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，量子点发光二极管的结构组成参阅图1，本实施例的量子点发光二极管包括从上至下依次层叠设置的阴极20、电子传输层60、发光层30、空穴传输薄膜10、空穴注入层50及阳极40。
量子点发光二极管中各个层结构的材料为：
阴极20的材料为Al。
电子传输层60的材料为Zn0.7Mg0.3O。
发光层30的材料为纳米ZnS。
空穴传输薄膜10的材料为：包含本申请的第一聚合物(60％wt)和第二聚合物(40％wt)，其中，第一聚合物为TFB；第二聚合物通式如下，其中，R1～R3是含5个碳原子的烷基，R4是咪唑基团，在第二聚合物中的摩尔分数为3％；R5是含有6个碳原子的烯烃，部分H原子被取代。
空穴注入层50的材料为PEDOT：PSS。
阳极40的材料为ITO，厚度为100nm，阳极40一面设置有玻璃衬底。
本实施例中量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤：
制备空穴传输薄膜10的材料：将第一聚合物和第二聚合物溶于环己基苯中，得到空穴传输材料溶液(13mg/mL)。
在玻璃衬底上制备阳极40。
在阳极40远离玻璃衬底的一侧旋涂PEDOT：PSS，转速5000，时间30秒，随后进行200℃加热15分钟的退火处理，得到空穴注入层50。
在空穴注入层50远离阳极40的一侧旋涂空穴传输材料溶液，转速3000，时间30秒，随后进行40℃的干燥处理以及230℃的退火处理，得到空穴传输薄膜10。
在空穴传输薄膜10远离空穴注入层50的一侧旋涂CdZnSe量子点，退火处理得到发光层30。
在发光层30远离空穴传输薄膜10的一侧旋涂Zn0.9Mg0.1O，随后进行退火处理，得到电子传输层60。
在电子传输层60远离发光层30的一侧蒸镀法制备Al阴极20。
其中，空穴传输薄膜10热处理完成后LUMO能级为渐变能级，并且靠近发光层30的一侧，空穴传输薄膜10的LUMO能级可达-2.1eV，能级图请参阅图3。
实施例2
本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于，空穴传输薄膜10的材料中第二聚合物中取代基R4不同，R4是咔唑基团，在第二聚合物中的摩尔分数为15％。
其中，空穴传输薄膜10热处理完成后LUMO能级为渐变能级，并且靠近发光层30的一侧，空穴传输薄膜10的LUMO能级可达-2.0eV，能级图请参阅图4。
实施例3
本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于，空穴传输薄膜10的材料为：包含本申请的第一聚合物(80％wt)和第二聚合物(20％wt)，其中，第一聚合物为聚苯胺及其衍生物；第二聚合物中，R1～R3是甲基，R4是三唑，在第二聚合物中的摩尔分数为5％；R5是含有12个碳原子的苯丙环丁烷。
其中，空穴传输薄膜10热处理完成后LUMO能级为渐变能级，并且靠近发光层30的一侧，空穴传输薄膜10的LUMO能级可达-2.2eV，能级图请参阅图5。
从实施例1-3的能级图可以看出空穴传输薄膜10的LUMO能级为渐变能级，实施例1中，空穴传输薄膜10的LUMO能级由-3.4eV提升至-2.1eV，使空穴传输薄膜10与发光层的LUMO能级差增大至2.0eV；实施例2中，空穴传输薄膜10的LUMO能级由-3.4eV提升至-2.0eV，使空穴传输薄膜10与发光层的LUMO能级差增大至2.1eV；实施例3中，空穴传输薄膜10的LUMO能级由-3.4eV提升至-2.2eV，使空穴传输薄膜10与发光层的LUMO能级差增大至1.9eV。
空穴传输薄膜10与发光层的LUMO能级差扩大，增加了电子从发光材料层跃迁到空穴传输层的难度，从而可以降低空穴传输层的老化速率，进而可以提高光电器件的寿命。
以上对本申请实施例所提供的空穴传输薄膜、光电器件、制备方法及显示装置进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (16)
1.一种空穴传输薄膜，其特征在于，所述空穴传输薄膜包括第一聚合物和第二聚合物；
所述第一聚合物是导电高分子材料；
所述第二聚合物是包括第一嵌段和第二嵌段的嵌段聚合物，所述第一嵌段是由含芴的基团和含苯胺的基团形成的共聚嵌段，所述第二嵌段是由含芴的基团和含苯胺的基团形成的共聚嵌段，并且所述第二嵌段中含苯胺的基团连接有给电子基团；
所述第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。
2.根据权利要求1所述的空穴传输薄膜，其特征在于，沿所述空穴传输薄膜的厚度方向，从一面到另一面，所述第二聚合物的含量递增或递减。
3.根据权利要求1所述的空穴传输薄膜，其特征在于，所述第二嵌段在所述第二聚合物中的摩尔分数大于或等于0.1％，且小于或等于15％。
4.根据权利要求1所述的空穴传输薄膜，其特征在于，所述第二聚合物的LUMO能级大于或等于-2.5eV，并且小于或等于-1.8eV。
5.根据权利要求1所述的空穴传输薄膜，其特征在于，所述给电子基团为杂环结构的给电子基团。
6.根据权利要求5所述的空穴传输薄膜，其特征在于，所述第二聚合物包括如下结构通式：
其中，所述第一嵌段的摩尔分数为n，所述第二嵌段的摩尔分数为m，并且0.001≤m≤0.15；
R1～R3是相同或不同的基团，且R1～R3为C1～C20的烷基、芳香基团或者杂芳基团；
R4是杂环结构的给电子基团。
7.根据权利要求6所述的空穴传输薄膜，其特征在于，所述第二聚合物还包括第三嵌段，所述第三嵌段包括自交联基团。
8.根据权利要求7所述的空穴传输薄膜，其特征在于，所述第二聚合物的结构通式如下：
其中，所述第三嵌段的摩尔分数为q，并且0<q≤0.05，R5是含交联键的基团。
9.根据权利要求8所述的空穴传输薄膜，其特征在于，所述R5为以下结构式中的其中一个：
其中，R6为C1～C20的烷基，或者R6为C1～C20的烷基，并且至少一个碳原子被杂原子取代，当有多个碳原子被杂原子取代时，所述杂原子位于非相邻位。
10.根据权利要求6-9任一项所述的空穴传输薄膜，其特征在于，所述R4选自咔唑类基团、三唑类基团、三嗪类基团中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的空穴传输薄膜，其特征在于，所述导电高分子材料为聚苯胺、聚噻吩、聚芴或者由聚苯胺、聚噻吩、聚芴中至少两种形成的共聚物。
12.根据权利要求1所述的空穴传输薄膜，其特征在于，所述第二聚合物的重均分子量大于或等于50000，且小于或等于250000。
13.一种光电器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供包括第一聚合物和第二聚合物的材料溶液，其中，所述第一聚合物是导电高分子材料；所述第二聚合物是包括第一嵌段和第二嵌段的嵌段聚合物，所述第一嵌段是由含芴的基团和含苯胺的基团形成的共聚嵌段，所述第二嵌段是由含芴的基团和含苯胺的基团形成的共聚嵌段，并且所述第二嵌段中含苯胺的基团连接有给电子基团；所述第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代；
提供基板，所述基板上形成有阳极，将所述材料溶液设置在所述阳极上，并进行干燥处理，得到空穴传输薄膜；
在所述空穴传输薄膜上制作阴极。
14.一种光电器件，包括依次层叠设置的阴极、发光层、空穴传输薄膜及阳极，所述空穴传输薄膜包括第一面和第二面，所述第一面朝向所述阳极，所述第二面朝向所述发光层，其特征在于，所述空穴传输薄膜包括第一聚合物和第二聚合物；
所述第一聚合物是导电高分子材料；
所述第二聚合物是包括第一嵌段和第二嵌段的嵌段聚合物，所述第一嵌段是由含芴的基团和含苯胺的基团形成的共聚嵌段，所述第二嵌段是由含芴的基团和含苯胺的基团形成的共聚嵌段，并且所述第二嵌段中含苯胺的基团连接有给电子基团；
所述第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。
15.根据权利要求14所述的光电器件，其特征在于，从所述第一面到所述第二面，所述第一聚合物的含量递减，所述第二聚合物的含量递增。
16.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括权利要求14或15所述的光电器件。
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| PCT/CN2022/142975 WO2023202150A1 (zh) | 2022-04-20 | 2022-12-28 | 薄膜、光电器件及显示装置 |
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