KR20190111085A - 페로브스카이트 광전자기기를 위한 접촉 부동태화 - Google Patents

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Abstract

본 명세서에서는 저온(150℃ 미만)에서의 용액-처리공정을 통해 전체적으로 제조되어, 간단한 제조, 가요성 기판 및 페로브스카이트계 텐덤 디바이스와의 호환성을 제공하는 페로브스카이트계 광전자 디바이스가 개시되어 있다. 이러한 페로브스카이트계 광전자 디바이스는 페로브스카이트층이 상부에 형성되는 전자 수송층을 이용해서 제조되고, 전자 수송층과 페로브스카이트층 간의 계면에서 전자-정공 재조합을 저감시키도록 선택된 리간드를 사용하여 부동태화된다.

Description

페로브스카이트 광전자기기를 위한 접촉 부동태화
본 개시내용은 흡광 페로브스카이트층(light absorbing perovskite layer)과 전자 수송층 간의 계면 또는 접합부가 부동태화되어(passivated) 광전자 디바이스의 더욱 효과적이고 안정적인 성능을 부여하는 페로브스카이트 광전자 디바이스에 관한 것이다.
금속 할라이드 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 높은 태양광-대-전력 전환 효율(PCE) 및 낮은 제조비용 때문에 차세대 용액-처리 광기전력(PV) 디바이스에 대한 광범위한 연구 관심을 끌었다. 22.1%의 인증된 PCE에 도달한 최상 성능(top-performing) PSC는 전자 수송층(ETL)으로서 고온 소결된(450℃ 내지 550℃) 중간세공성 TiO2에 좌우되었다. 그러나, 이 고온 처리공정은 제조를 더욱 복잡하게 하고 가요성 모듈 및 페로브스카이트계 모놀리식 텐덤 디바이스의 개발을 방해한다. 이러한 제한을 극복하기 위하여, 연구자들은 저온(전형적으로 150℃ 이하) 용액-처리된 ETL을 이용하는 평탄형 PSC를 추구하였다. 저온에서 합성된 TiO2, ZnO, SnO2, 및 Zn2SnO4 콜로이드 나노입자와 같은 금속 산화물 재료가 통상 ETL로서 사용되어 왔다. 불행하게도, 저온-처리된 ETL을 가진 PSC의 장기 디바이스 동작 안정성 및 PCE는 고온-처리된 ETL을 이용해서 제조된 대응 디바이스의 것에 비해서 훨씬 더 열등한 채로 있었다. 또한, 산업화를 위해 요구되는, 고효율 및 대면적 둘 다를 갖는 PSC는 저온 평탄형 PSC에서 아직 입증되지 않았다.
본 명세서에서는 저온(150℃ 미만)에서의 용액-처리공정(solution-processing)을 통해 전체적으로 제조되어, 간단한 제조, 가요성 기판 및 및 페로브스카이트계 텐덤 디바이스와의 호환성을 제공하는 페로브스카이트계 광전자 디바이스가 개시되어 있다. 이러한 페로브스카이트계 광전자 디바이스는 페로브스카이트층이 상부에 형성되는 전자 수송층을 이용해서 제조되고, 전자 수송층과 페로브스카이트층 간의 계면에서 전자-정공 재조합을 저감시키도록 선택된 리간드를 사용하여 부동태화된다.
본 개시내용은 하기를 포함하는 페로브스카이트계 광전자 디바이스를 제공한다:
a) 광학적 투명 전극;
b) 광학적 투명 전극 상의 반도체 전자 수송층;
c) 상기 반도체 전자 수송층 상에 형성된 흡광 페로브스카이트층;
d) 리간드 Z로 적어도 부분적으로 캐핑된(capped), 전자 수송층과 흡광 페로브스카이트층 간의 계면 또는 접합부에 위치된 표면을 갖는 상기 전자 수송층(여기서 상기 리간드 Z는 반도체 전자 수송층과 흡광 페로브스카이트층 간의 상기 계면 또는 접합부에서 표면 상태를 부동태화시키도록 선택됨); 및
e) 상기 흡광 페로브스카이트층 상에 있는 정공 수송층으로서, 상기 정공 수송층 상에 위치된 전극을 포함하는, 상기 정공 수송층.
리간드 Z는 할라이드, 유사 할라이드, 1가 암모늄 양이온, 및 이들의 임의의 조합 중 어느 하나일 수 있다.
할라이드는 Cl, Br, I, F, 및 이들의 임의의 조합 중 어느 하나일 수 있다.
유사 할라이드는 할라이드 이온의 다원자성 유사체일 수 있다. 이러한 유사 할라이드는 사이안화물(CN), 티오사이아네이트(SCN), 사이아네이트(OCN), 및 이들의 임의의 조합 중 어느 하나일 수 있다.
1가 암모늄 양이온은 R1R2R3R4N+의 화학식을 갖는 양하전된 다원자성 이온 중 어느 하나일 수 있되, 여기서 R1, R2, R3, R4는 수소, 및 선형 알켄, 분지형 알칸, 사이클로알칸, (폴리)사이클로알칸, 시스- 및 트랜스-선형 알켄, 시스- 및 트랜스-분지형 알켄, 선형 알킨, 분지형 알킨, (폴리)알킨, 방향족 탄화수소, (폴리)방향족 탄화수소, 헤테로아렌, (폴리)헤테로아렌, 티오펜, (폴리)티오펜, (폴리)아닐린, 및 상기 언급된 요소들의 조합으로부터 유도된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
반도체 전자 수송층은 도핑된 또는 미도핑된 TiO2, SnO2, Al2O3, Ga2O3, ZnO, Zn2SnO4, BaSnO3, BaTiO3, Nb2O5, Ta2O5 및 ZrO2 중 어느 하나일 수 있다.
반도체 전자 수송층은 평탄형 또는 중간세공성일 수 있다.
전자 수송층은 단일층 또는 다중층일 수 있다.
광학적 투명 전극은 인듐 도핑된 주석 산화물(ITO, In2O3:SnO2), 플루오린 도핑된 주석 산화물(FTO, SnO2:F), 알루미늄-도핑된 아연 산화물(AZO), 갈륨-도핑된 아연 산화물(GZO), 붕소-도핑된 아연 산화물(BZO) 및 인듐-도핑된 아연 산화물(IZO) 중 어느 하나일 수 있다.
광학적 투명 전극은 은 나노와이어, 은 나노입자, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 나노와이어, 그라펜, 환원된 그라펜 산화물 및 초박형 흑연 중 어느 하나로 구성된 필름일 수 있다.
정공 수송층은 유기 정공 수송 재료 또는 무기 정공 수송 재료일 수 있다. 정공 수송층이 무기 정공 수송 재료인 경우, 이것은 도핑된 또는 미도핑된 NiOx, WOx, MoOx, CuSCN, V2O5, MoS2, CuGaO2, PbS 및 이들의 임의의 조합 중 어느 하나일 수 있다. 정공 수송층이 유기 정공 수송 재료인 경우, 이것은 도핑된 또는 미도핑된 스피로-OMeTAD(N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-옥타키스(4-메톡시페닐)-9,9'-스피로바이[9H-플루오렌]-2,2',7,7'-테트라민), PTAA(폴리[비스(4-페닐)(2,4,6-트라이메틸페닐)아민], P3HT(폴리(3-헥실티오펜-2,5-다이일)), 폴리-TPD(폴리(N,N'-비스-4-부틸페닐-N,N'-비스페닐)벤지딘) 및 PEDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜) 폴리스타이렌 설포네이트) 중 어느 하나일 수 있다.
페로브스카이트는 ABX3의 일반식을 갖되, 여기서, A는 1가 양이온 또는 이온 조합이고, 1가 양이온은 K+, Rb+, Cs+, 또는 R1R2R3R4N+의 일반식을 갖는 유기 1가 양이온 중 임의의 것이고; R은 수소, 및 선형 알켄, 분지형 알칸, 사이클로알칸, (폴리)사이클로알칸, 시스- 및 트랜스-선형 알켄, 시스- 및 트랜스-분지형 알켄, 선형 알킨, 분지형 알킨, (폴리)알킨, 방향족 탄화수소, (폴리)방향족 탄화수소, 헤테로아렌, (폴리)헤테로아렌, 티오펜, (폴리)티오펜, (폴리)아닐린으로부터 유도된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; B는 2가 금속 이온 또는 이온 조합이고, 여기서 2가 양이온은 Pb2 +, Sn2 +, Cu2 +, Ge2 +, Zn2 +, Ni2 +, Fe2 +, Mn2 +, Eu2 +, 및 Co2 +; 및 이들의 임의의 조합 중 임의의 것이고; 그리고 X는 할라이드, 유사 할라이드, 및 이들의 임의의 조합 중 어느 하나이다. 할라이드는 Cl-, Br-, I- 및 F 중 어느 하나 또는 조합일 수 있다. 유사 할라이드는 사이안화물(CN), 티오사이아네이트(SCN) 및 사이아네이트(OCN) 중 어느 하나 또는 조합물일 수 있다.
전자 수송층과 흡광 페로브스카이트층 간의 계면 또는 접합부에 위치된 표면을 갖는 전자 수송층은 리간드 Z에 의해 실질적으로 완전히 캐핑될 수 있다.
페로브스카이트계 광전자 디바이스는 TiO2 나노결정으로 형성된 전자 수송층을 포함할 수 있고, 리간드는 Cl-일 수 있으며, 페로브스카이트는 MA0. 15FA0 . 85PbI2 . 55Br0 .45일 수 있되, 여기서 MA는 메틸암모늄 양이온이고 FA는 폼아미디늄 양이온이다.
전자 수송층은 약 5㎚ 내지 약 300㎚의 범위의 두께를 가질 수 있고, 정공 수송층은 약 10㎚ 내지 약 300㎚의 범위의 두께를 가질 수 있으며, 흡광 페로브스카이트층은 약 20㎚ 내지 약 2000㎚의 범위의 두께를 가질 수 있다.
본 개시내용의 기능 및 유리한 양상의 추가의 이해는 이하의 상세한 설명 및 도면을 참조하여 실현될 수 있다.
이제 실시형태가 하기 도면을 참조하여 단지 예로써 설명될 것이다:
도 1은 TiO2/페로브스카이트 계면, 즉, 계면 결합, 공공(vacancy) 및 빈자리(antisite) 결함에서의 형성 에너지를 나타낸 표이다.
도 2A 내지 도 2F는 페로브스카이트와 TiO2 간의 계면 품질에 대한 Cl의 효과의 DFT(density function theory: 밀도 함수 이론) 시뮬레이션을 도시한다.
도 2A는 PbI2-종결된 TiO2/페로브스카이트 계면에 대한 원자가 밴드 에지(valence bandedge)에 근접한 트랩-유사 편재화된 빈자리 결함을 도시한다.
도 2B는 PbI2-종결된 TiO2/페로브스카이트 계면 기하형태상에서의 줌-인(zoom-in)을 도시한다.
도 2C는 PbI2-종결의 경우에 트랩 상태의 형성을 도시하는 투영된 상태 밀도를 도시한다.
도 2D는 얕고 비편재화된 Pb-Cl 빈자리 결함이 PbCl2-종결된 TiO2/페로브스카이트 계면에 대해서 보이는 것을 도시한다.
도 2E는 PbCl2-종결된 TiO2/페로브스카이트 계면 기하형태상에서의 줌-인을 도시한다.
도 2F는 PbCl2-종결의 경우에서 트랩 상태의 부재를 도시하는 투영된 상태 밀도를 도시한다.
도 3A는 Cl-캐핑된 TiO2(TiO2-Cl) 콜로이드 나노결정의 합성 및 안정화를 도시하되, 여기서 TiO2-Cl 나노결정은 공용매계인 메탄올 및 클로로폼에 합성된 그대로의 NC를 분산시킴으로써 얻어졌다. Cl-리간드가 없는 TiO2인 대조군은 안정제로서 티타늄 다이아이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트)(TiAcAc)를 갖는 에탄올에 분산시켰으며, 여기서 Cl-리간드는 아세틸아세토네이트(AcAc) 리간드로 교환되었다.
도 3B는 TiO2-Cl 나노결정의 HR-TEM(고해상도 투과 전자 현미경) 화상을 도시한다. 나노결정은 결정질이고 약 5㎚의 직경을 갖는다.
도 4A는 합성된 그대로의, 메탄올과 클로로폼의 공용매(MeOH + CF)에 재분산된, 안정제(EtOH + TiAcAc)로서의 티타늄 다이아이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트)를 갖는 에탄올 중에 분산된, TiO2 NC 필름의 Cl 2p 피크의 XPS(X-선 광전자 분광법) 스펙트럼을 도시한다.
도 4B는 각종 어닐링후 온도인 실온(RT), 100℃, 150℃ 및 250℃에서의 TiO2-Cl NC 필름의 XPS 스펙트럼을 도시한다.
도 5A 내지 도 5F는 TiO2-Cl 상의 페로브스카이트 필름의 디바이스 구조 및 특성규명을 도시하되, 여기서:
도 5A는 평탄형 PSC의 디바이스 구조 및 단면 주사 전자 현미경(SEM) 화상을 도시하고;
도 5B는 ITO 기판 상의 TiO2-Cl 필름의 평면시점 SEM 화상을 도시하며;
도 5C는 TiO2-Cl 상의 페로브스카이트 필름의 평면시점 SEM 화상을 도시하고;
도 5D는 TiO2 및 TiO2-Cl 상의 페로브스카이트 필름의 XRD 패턴을 도시하며; 그리고
도 5E는 베어(bare) 유리 상의, 그리고 TiO2 및 TiO2-Cl 코팅된 ITO 기판 상의 페로브스카이트 필름의 정상상태 PL(광발광) 스펙트럼을 도시한다. TiO2 및 TiO2-Cl 상의 페로브스카이트 필름의 PL 신호는 TiO2 및 TiO2-Cl에 의한 고속 전하 추출에 의해 효율적으로 퀀칭되었다.
도 5F는 베어 유리 상의, 그리고 TiO2 및 TiO2-Cl 코팅된 ITO 기판 상의 페로브스카이트 필름의 시간-분해 PL 붕괴를 도시한다.
도 6A 및 도 6B는 ITO-코팅된 유리 기판 상의 TiO2-Cl 나노결정 필름의 형태 및 흡수를 도시하되, 여기서,
도 6A는 대략 4㎚의 표면 조도를 나타내는 ITO 기판 상에 증착된 TiO2-Cl 필름의 AFM(원자힘 현미경) 높이 화상을 도시하고; 그리고
도 6B는 높은 투명도 및 3.4 eV의 광 밴드갭을 나타내는 (유리 상의) TiO2-Cl 필름의 흡수율(1-반사-투과)을 도시한다.
도 7은 각종 어닐링후 온도에서의 TiO2-Cl 필름을 구비한 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압(J-V) 곡선을 도시하되, 여기서 디바이스는 150℃의 어닐링 온도에서 최적 성능을 나타내었다.
도 8은, 어떠한 처리도 없는, DMSO 용매로 세척한 그리고 페로브스카이트 필름 증착 후 DMSO 용매로 세척한, TiO2-Cl 필름의 Cl 2p 피크를 나타내는 XPS 스펙트럼을 도시한다. 이것은 페로브스카이트 전구체 용매, 예컨대, DMSO가 TiO2 표면 상의 Cl-리간드를 씻어내버릴 수 없었던 것을 명확하게 나타낸다. 일단 계면 Cl 원자가 TiO2-Cl/페로브스카이트 계면에서 페로브스카이트 결정에 혼입되면, 페로브스카이트 내 계면 Cl 원자는 DMSO 용매에 용해될 수 있다. 약한 Cl 2p 신호는 (페로브스카이트 필름과 접촉 없이 TiO2/페로브스카이트 계면으로부터 떨어진) TiO2-Cl NC 필름의 벌크에서 하지의 Cl-리간드로부터 유래될 수 있다.
도 9A 내지 도 9D는 페로브스카이트 필름의 평면시점 SEM 화상 및 TiO2-Cl(a 내지 b) 및 TiO2(c 내지 d) 상의 평탄형 PSC의 단면 SEM 화상을 도시하되, 여기서,
도 9A는 TiO2-Cl 상의 페로브스카이트 필름의 평면시점 SEM 화상을 도시하고; 그리고
도 9B는 TiO2-Cl 상의 평탄형 PSC의 단면 SEM 화상을 도시하며; 그리고
도 9C는 TiO2 상의 페로브스카이트 필름의 평면시점 SEM 화상을 도시하고; 그리고
도 9D는 TiO2 상의 평탄형 PSC의 단면 SEM 화상을 도시한다.
도 10은 유리 기판 상에 형성된 페로브스카이트 필름의 흡광도 및 PL 스펙트럼을 도시한다.
도 11A는 TiO2 상의 페로브스카이트 필름의 전류-전압 자취 및 트랩 밀도(trap density)를 도시하고; 그리고
도 11B는 공간-전하-제한 전류(space-charge-limited current: SCLC) 방법에 의해 결정된 TiO2-Cl 상의 페로브스카이트 필름의 전류-전압 자취 및 트랩 밀도를 도시한다. 트랩 밀도 N트랩은 방정식 VTFL = eN트랩L2/(2εε0)에 의해 결정되되, 여기서 VTFL은 트랩-충만 제한 전압이고, L은 페로브스카이트 필름의 두께이며, ε는 페로브스카이트의 비유전율(relative dielectric constant)이고, 그리고 ε0은 진공 유전율(vacuum permittivity)이다.
도 12는 UPS(자외선 광전자 분광법) 및 흡수 측정으로부터 결정된 상부에서 성장된 페로브스카이트 필름을 갖는 TiO2(왼손쪽) 및 TiO2-Cl(오른손쪽)의 전도대 정렬을 도시한다.
도 13은 베어 유리, TiO2 및 TiO2-Cl 코팅된 ITO 기판 상의 페로브스카이트 필름의 PL(광발광) 붕괴 수명을 도시한다. τ1 및 τ2는 각각 고속 및 저속 붕괴 성분에 대응한다.
도 14는 TiO2 및 TiO2-Cl ETL을 갖는 PSC의 광기전력 성능의 비교를 도시한다. 디바이스는 200㎳의 지연 시간 및 10㎷의 전단 단차로 역방향 주사(reverse scan)에서 측정되었다. 각 ETL에 대한 40개의 디바이스의 통계가 도시되어 있다. 디바이스는 8개의 다른 동일한 시행에서 제조하였다.
도 15A 내지 도 15F는 TiO2-Cl을 갖는 페로브스카이트 태양전지의 증강된 광기전력 성능을 도시한 도면으로서:
도 15A는 역방향 주사 및 정방향 주사(forward scan)에서 측정된 ETL로서 TiO2 및 TiO2-Cl을 갖는 PSC의 J-V 곡선을 도시하고;
도 15B는 TiO2-Cl 상의 204개의 디바이스 간의 PCE값의 막대그래프를 도시하며;
도 15C는 정규화된 과도 광전류 붕괴의 플롯을 도시하고;
도 15D는 ETL로서 TiO2 및 TiO2-Cl을 갖는 태양전지의 정규화된 과도 광전압 붕괴를 도시하고; 도 15A 내지 도 15D에 도시된 디바이스는 MAFA의 페로브스카이트 조성을 갖는다;
도 15E는 역방향 주사 및 정방향 주사에서 측정된 최상-성능 소-면적(0.049㎠) CsMAFA PSC의 J-V 곡선을 도시하며; 그리고
도 15F는 역방향 주사에서 20.3%의 PCE(V oc=1.196 V, J sc=22.2 ㎃ ㎝-2, FF=76.4%)를 나타내는 최상-성능 대-면적(1.1㎠) CsMAFA PSC의 J-V 곡선을 도시한다. 삽도는 대-면적 디바이스의 사진을 나타낸다. MAFA 및 CsMAFA는 각각 FA0.85MA0.15PbI2.55Br0.45 및 Cs0 . 05FA0 . 81MA0 . 14PbI2 . 55Br0 .45의 페로브스카이트 조성을 나타낸다.
도 16은 역방향 주사 및 정방향 주사에 관하여 각종 유형의 TiO2 기반 ETL 상의 페로브스카이트의 광기전력 성능을 나타내는 도면이다. TiO2 및 TiO2-Cl은 각각 Cl-리간드 없는 그리고 리간드를 가진 저온 처리된 TiO2 나노결정 필름을 나타낸다. 컴팩트 TiO2는 중간세공성 TiO2 기반 페로브스카이트 태양전지에서 컴팩트층으로서 통상 사용되는 500℃에서 처리된 TiO2 ETL을 나타낸다. TiO2/TiO2-Cl은 Cl-무함유 TiO2의 다른 층 상에 TiO2-Cl의 하나의 층을 나타내며, 여기서 TiO2-Cl은 태양전지에서 페로브스카이트 필름과 접촉한다. 재순환된 TiO2-Cl은 페로브스카이트 필름 증착 후에 DMSO로 세척된 TiO2-Cl 필름을 제공하며; 이것은 벌크 필름에 Cl-리간드를 여전히 유지하지만 필름 표면 상에서 Cl-리간드 없는 미처리 TiO2-Cl 필름과 동등하다.
도 17은 시뮬레이션된 1-태양 AM1.5G 조명하에 기록된 최상 성능 PSC에 대한 시간 함수로서 최대 전력점에서 안정화된 최대 전력 출력 및 광전류 밀도를 도시한 플롯이다.
도 18은 TiO2 및 TiO2-Cl 전자 수송층(ETL)을 가진 페로브스카이트 태양전지(PSC)의 외부 양자 효율(external quantum efficiency: EQE) 스펙트럼을 도시한 플롯이다.
도 19는 TiO2 및 TiO2-Cl ETL을 가진 평탄형 PSC에 대한 V oc 대 광 강도 플롯이다.
도 20A 내지 도 20C는 TiO2-Cl 및 TiO2를 가진 페로브스카이트 태양전지의 장기 디바이스 안정성을 도시하며, 여기서:
도 20A는 TiO2 및 TiO2-Cl을 사용해서 비-캡슐화된 PSC의 암소 저장 안정성(dark storage stability)을 도시한다. 밀봉되지 않은 전지는 암소에서 건조 캐비닛(상대 습도 30% 미만)에서 유지되고 질소로 규칙적으로 측정되었다. PCE값은 역방향 주사로부터 얻어졌다. MAFA 및 CsMAFA는 각각 FA0. 85MA0 . 15PbI2 . 55Br0 .45 및 Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45의 페로브스카이트 조성물을 나타낸다.
도 20B는 420㎚ 차단 UV 필터를 구비한 일정한 시뮬레이션된 태양광 조명(100 mW ㎝-2) 하에 질소 분위기 중에 TiO2-Cl를 갖는 고-성능의 밀봉되지 않은 CsMAFA 전지의 500시간 동안 추적한 연속 최대 전력점(maximum power point: MPP)을 도시한다. 역방향 전류-전압 J-V 주사(제곱 기호)로부터 취해진 PCE값이 또한 도시되어 있으며; 디바이스는 역방향 J-V 주사로부터 결정된 초기 성능의 95%를 유지한다.
도 20C는 각종 단계, 즉, 새로운 것, MPP 동작 500시간 직후, 및 암소에서 하룻밤 회수 후에 도 20B에 도시된 PSC(CsMAFA)의 전류-전압(J-V) 곡선을 도시한다. J-V 곡선은 UV-필터 없이 측정되었다.
도 21은 UV-필터 없이 연속 1-태양 충만 광 조명(AM 1.5G; 100 mW cm-2) 하에 TiO2 및 TiO2-Cl 전자 수송층 상에 증착된 밀봉되지 않은 MAFA 페로브스카이트 태양전지의 태양전지 전력 변환 효율 대 작동 시간의 플롯이다. 전지는 질소 하에 연속적으로 최대 전력점에서 작동 중이다.
도 22는 Au 전극측으로부터 측정된 500-시간 MPP 동작 후 CsMAFA 페로브스카이트 태양전지의 XRD 패턴을 도시한다. 황색 상(yellow-phase)도 PbI2 상(phase)도 관찰되지 않았다.
본 개시내용의 각종 실시형태 및 양상은 이하에 논의된 상세를 참조하여 설명될 것이다. 이하의 설명 및 도면은 본 개시내용의 예시이며, 본 개시내용을 제한하는 것으로서 해석되어서는 안 된다. 많은 구체적인 상세가 본 개시내용의 각종 실시형태의 철저한 이해를 제공하기 위하여 기술된다. 그러나, 소정의 경우에, 잘 알려진 또는 통상의 상세는 본 개시내용의 실시형태의 간략한 논의를 제공하기 위하여 기재되지 않는다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "포함한다" 및 "포함하는"은 포괄적이고 제한을 두지 않으며 배타적이지 않은 것으로 해석되어야 한다. 구체적으로, 명세서 및 청구범위에 이용된 경우, 용어 "포함한다" 및 "포함하는" 및 이들의 변형어는 특정된 특징, 단계 또는 성분이 포함되는 것을 의미한다. 이들 용어는 다른 특징, 단계 또는 성분의 존재를 배제하도록 해석되지 않아야 한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "예시적인"은 "예, 경우 또는 예시로서 역할하는"을 의미하고, 본 명세서에 개시된 다른 구성에 비해서 바람직하거나 유리한 것으로 해석되지 않아야 한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "약" 및 "대략"은, 특성, 파라미터 및 치수의 변동과 같은, 값의 범위의 상한 및 하한에 존재할 수 있는 변동을 커버하는 것을 의미한다.
본 발명자들은, 페로브스카이트 활성층 자체가 폼아미디늄(FA), Cs, 및 Br 이온의 첨가 시에 우수한 장기 광안정성을 지니므로, 저온 평탄형 PSC에서의 성능 및 안정성 손실이 조명측에서의 선택적 접촉부와 상부에 성장된 페로브스카이트 필름 간의 불완전한 계면 및 전하 재조합을 일으키는 것으로 추론하였다. 실제로, 페로브스카이트 필름에서의 인상적인 장기 포토캐리어 확산 길이가 일단 달성되면, 계면을 완벽하게 하도록 관심을 돌려야만 한다. 본 발명자들은 페로브스카이트/ETL 계면에서 존재하는 깊은 트랩 상태가 전하 선택 접촉부와 페로브스카이트 흡수체 간의 계면을 부동태화시킴으로써 잠재적으로 해결될 수 있었던 것으로 추론하였다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 어구 페로브스카이트계 광전자 디바이스는, 수 개의 비제한적인 예를 언급하기 위하여 태양전지, 트랜지스터, 광검출기, 및 발광 다이오드(LED)를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아닌 광의 흡수 시 전자 정공쌍의 도입을 포함하는 임의의 디바이스를 지칭한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 어구 "유사 할라이드"는 할라이드 이온의 다원자성 유사체를 지칭하며, 여기서 유사 할라이드는 사이안화물(CN), 티오사이아네이트(SCN), 사이아네이트(OCN) 중 어느 하나이다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 어구 "1가 암모늄 양이온"은 R1R2R3R4N+의 화학식을 갖는 양하전 다원자성 이온을 지칭하되; 여기서 R1, R2, R3, R4는 수소, 및 선형 알켄, 분지형 알칸, 사이클로알칸, (폴리)사이클로알칸, 시스- 및 트랜스-선형 알켄, 시스- 및 트랜스-분지형 알켄, 선형 알킨, 분지형 알킨, (폴리)알킨, 방향족 탄화수소, (폴리)방향족 탄화수소, 헤테로아렌, (폴리)헤테로아렌, 티오펜, (폴리)티오펜, (폴리)아닐린, 및 상기 언급된 요소들의 조합으로부터 유도된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이 어구 "부동태화" 및 "리간드 Z가 표면 상태를 부동태화시키도록 선택된다"란 ETL/페로브스카이트 접합부에서 계면 재조합을 저감시키는 접근법 또는 기능을 지칭한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "페로브스카이트"는 일반식 ABX3의 일반식을 갖는 화합물의 부류를 지칭하되, 식 중:
A는 1가 양이온 또는 이온 조합이고, 1가 양이온은 K+, Rb+, Cs+ 중 어느 하나, 또는 R1R2R3R4N+의 일반식을 갖는 유기 1가 양이온 중 임의의 것이고; R은 수소, 및 선형 알켄, 분지형 알칸, 사이클로알칸, (폴리)사이클로알칸, 시스- 및 트랜스-선형 알켄, 시스- 및 트랜스-분지형 알켄, 선형 알킨, 분지형 알킨, (폴리)알킨, 방향족 탄화수소, (폴리)방향족 탄화수소, 헤테로아렌, (폴리)헤테로아렌, 티오펜, (폴리)티오펜, (폴리)아닐린으로부터 유도된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
B는 2가 금속 이온 또는 이온 조합이되, 2가 양이온은 Pb2 +, Sn2 +, Cu2 +, Ge2+, Zn2 +, Ni2 +, Fe2 +, Mn2 +, Eu2 + 및 Co2 +; 및 상기 언급된 요소들의 조합 중 임의의 것이고; 그리고
X는 할라이드기 또는 유사 할라이드기이되, 할라이드기는 Cl-, Br-, I- 및 F- 중 어느 하나, 또는 할라이드 이온의 조합의 임의의 것이다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 어구 "반도체 전자 수송층"은 전자가 가로질러 흐를 수 있는 반도체의 층을 지칭하는 한편, 정공은 차단되고 통과할 수 없다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 어구 "정공 수송층"은 정공이 가로질러 흐를 수 있는 반도체의 층을 지칭하는 한편, 전자는 차단되고 통과할 수 없다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, ETL층이 "리간드 Z로 캐핑된" 경우와 같이, 표현 "리간드로 캐핑된"은, ETL 재료의 표면 원자가 리간드 Z의 원자(들)와 화학적으로 결합하는 것을 의미한다.
페로브스카이트층이 접촉하는 ETL 표면은 부분적으로 또는 완전히 캐핑될 수 있는 것에 주목한다. 리간드 Z와 결합하는 ETL 재료의 표면 원자의 백분율은 약 5% 내지 약 100%의 범위일 수 있다.
넓게 말하면, 본 개시내용은 흡광 페로브스카이트층과 전자 수송층 간의 계면이 부동태화되는 페로브스카이트계 광전자 디바이스를 제공함으로써, 페로브스카이트층에서 광발생 캐리어 수명을 저감시키는 계면 트랩 상태를 저감시킨다. 보다 구체적으로, 리간드 Z로 캐핑된 표면을 갖는 광학적 투명 전극 상에 위치된 반도체 전자 수송층, 리간드 Z에 의해 캐핑된 반도체 전자 수송층의 표면 상에 형성된 흡광 페로브스카이트층을 포함하는 페로브스카이트계 광전자 디바이스가 개시된다. 리간드 Z는 반도체 전자 수송층과 흡광 페로브스카이트층 간의 접합부 또는 계면에서 표면 상태를 부동태화시키도록 선택된다. 정공 수송층은 흡광 페로브스카이트층 상에 위치되고, 전극층은 정공 수송층 상에 위치된다.
페로브스카이트는 ABX3의 일반식을 갖되, 식 중,
A는 1가 양이온 또는 양이온 조합이고, 1가 양이온은 K+, Rb+, Cs+, 또는 R1R2R3R4N+의 일반식을 갖는 유기 1가 양이온 중 임의의 것이고; R은 수소, 및 선형 알켄, 분지형 알칸, 사이클로알칸, (폴리)사이클로알칸, 시스- 및 트랜스-선형 알켄, 시스- 및 트랜스-분지형 알켄, 선형 알킨, 분지형 알킨, (폴리)알킨, 방향족 탄화수소, (폴리)방향족 탄화수소, 헤테로아렌, (폴리)헤테로아렌, 티오펜, (폴리)티오펜, (폴리)아닐린으로부터 유도된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
B는 2가 금속 양이온 또는 양이온 조합이되, 여기서 2가 양이온은 Pb2 +, Sn2+, Cu2 +, Ge2 +, Zn2 +, Ni2 +, Fe2 +, Mn2 +, Eu2 +, 및 Co2 +; 및 이들의 임의의 조합 중 임의의 것이고, 그리고
X는 할라이드 또는 유사 할라이드이되, 여기서 할라이드기는 Cl-, Br-, I- 및 F-, 또는 할라이드 이온의 조합의 임의의 것이다.
리간드 Z는 할라이드, 유사 할라이드, 1가 암모늄 양이온, 및 이들의 조합의 임의의 것일 수 있다. 따라서, 할라이드는 Cl, Br, I 및 F 중 어느 하나, 또는 이들 할라이드의 조합의 임의의 것일 수 있다. 대안적으로, 리간드는 할라이드 이온의 다원자성 유사체인 유사 할라이드일 수 있다. 유사 할라이드의 예는 사이안화물(CN), 티오사이아네이트(SCN) 또는 사이아네이트(OCN)를 포함한다.
리간드 Z가 1가 암모늄 양이온인 경우, 1가 암모늄 양이온은 R1R2R3R4N+의 화학식을 갖는 양하전된 다원자성 이온 중 어느 하나일 수 있고, 여기서 R1, R2, R3, R4는 수소 또는 선형 알켄, 분지형 알칸, 사이클로알칸, (폴리)사이클로알칸, 시스- 및 트랜스-선형 알켄, 시스- 및 트랜스-분지형 알켄, 선형 알킨, 분지형 알킨, (폴리)알킨, 방향족 탄화수소, (폴리)방향족 탄화수소, 헤테로아렌, (폴리)헤테로아렌, 티오펜, (폴리)티오펜, (폴리)아닐린, 및 위에서 언급된 요소의 조합으로부터 유도된 화합물로 이루어진다.
반도체 전자 수송층은 도핑된 또는 미도핑된 TiO2, SnO2, Al2O3, Ga2O3, ZnO, Zn2SnO4, BaSnO3, BaTiO3, Nb2O5, Ta2O5 및 ZrO2 중 어느 하나이다. 도핑은 더 양호한 디바이스 성능으로 이어질 수 있는 반도체 전자 수송층의 전도도 및/또는 일함수를 조율하는데 사용될 수 있다.
반도체 전자 수송층은 평탄형 또는 중간세공성일 수 있다.
전자 수송층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 단일층이 대부분의 경우에 충분하지만, 몇몇 경우에, 더 양호한 디바이스 성능을 얻기 위하여 다중층을 이용하는 것이 이용될 수 있다. 다층 ETL의 비제한적인 예는 ETL에 대해서 TiO2/SnO2이다.
광학적 투명 전극은 인듐 도핑된 주석 산화물(ITO, In2O3:SnO2), 플루오린 도핑된 주석 산화물(FTO, SnO2:F), 알루미늄-도핑된 아연 산화물(AZO), 갈륨-도핑된 아연 산화물(GZO), 붕소-도핑된 아연 산화물(BZO), 인듐-도핑된 아연 산화물(IZO) 중 어느 하나일 수 있다.
대안적으로, 광학적 투명 전극은 은 나노와이어, 은 나노입자, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 나노와이어, 그라펜, 환원된 그라펜 산화물 및 초박형 흑연 중 어느 하나를 포함하는 필름일 수 있다.
정공 수송층은 유기 정공 수송 재료 또는 무기 정공 수송 재료일 수 있다. 이것이 무기 정공 수송층인 경우, 도핑된 또는 미도핑된 NiOx, WOx, MoOx, CuSCN, V2O5, MoS2, CuGaO2, PbS 및 이들의 임의의 조합 중 어느 하나일 수 있다. 도핑은 더 양호한 디바이스 성능을 초래할 수 있었던 반도체 전자 수송층의 전도도 및/또는 일함수를 조율하는데 사용된다.
유기 정공 수송 재료인 경우, 이것은 도핑된 또는 미도핑된 스피로-OMeTAD(N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-옥타키스(4-메톡시페닐)-9,9'-스피로바이[9H-플루오렌]-2,2',7,7'-테트라민), PTAA(폴리[비스(4-페닐)(2,4,6-트라이메틸페닐)아민], P3HT(폴리(3-헥실티오펜-2,5-다이일)), 폴리-TPD(폴리(N,N'-비스-4-부틸페닐-N,N'-비스페닐)벤지딘) 및 PEDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜) 폴리스타이렌 설포네이트) 중 어느 하나일 수 있다. 도핑은 더 양호한 디바이스 성능을 초래할 수 있었던 반도체 전자 수송층의 전도도 및/또는 일함수를 조율하는데 사용된다.
전자 수송층과 흡광 페로브스카이트층 간의 계면 또는 접합부에 위치된 표면을 갖는 전자 수송층은 리간드 Z에 의해서 실질적으로 완전히 캐핑될 수 있다.
전자 수송층은 약 5㎚ 내지 약 300㎚의 범위의 두께를 가질 수 있고, 정공 수송층은 약 10㎚ 내지 약 300nm의 범위의 두께를 가질 수 있으며, 흡광 페로브스카이트층은 약 20㎚ 내지 약 2000㎚의 범위의 두께를 가질 수 있다.
본 개시내용에 따라 제조하는 페로브스카이트계 광전자 디바이스의 상당한 이점은 계면을 부동태화시키는 리간드의 사용이 두 가지 효과를 갖는다는 것인데, 첫 번째 효과는, 리간드가 ETL과 페로브스카이트층 간의 계면에서 페로브스카이트층과 전자 수송층의 표면 둘 다에 결합하는 것으로 보이므로, 결함 상태를 저감시킴으로써, 광발생된 캐리어의 벌크 재조합 회수를 증가시키고, 페로브스카이트층의 안정성을 증가시키는 것이다.
본 개시내용은 이제 이하의 비제한적인 실시예에 의해 설명될 것이다.
실시예
여기서 본 발명자들은 효율적이고 안정적인 저온-처리된 평탄형 PSC를 초래하는 간단하고 효율적인 계면 부동태화 방법을 개시한다. 150℃ 이하에서 처리된 염소-캐핑된 TiO2 콜로이드 나노결정(NC) 필름이 ETL로서 사용되었다. 여기서 본 발명자들은 TiO2 NC 상의 계면 Cl 리간드가 페로브스카이트/TiO2 계면에서 깊은 트랩 상태를 억제하고, 따라서 TiO2/페로브스카이트 접촉부에서 계면 재조합을 상당히 저감시키는 것을 발견하고 있다. 계면 Cl 리간드는 또한 TiO2/페로브스카이트 평탄형 접합부에서 강한 전자 커플링 및 화학적 결합을 초래한다. 그 결과, 본 발명자들은 소-면적 디바이스(0.049㎠)에 대해서 20.1% 그리고 대-면적 디바이스(1.1㎠)에 대해서 19.5%의 독립적으로 인증된 PCE를 갖는 히스테리시스-무함유 평탄형 PSC를 제작하였다. 높은 초기 PCE > 20%를 갖는 저온 평탄형 PSC는 우수한 작동 안정성을 나타내고, 일정한 1-태양 조명(1000 W/m2)하에 그의 최대 전력점에서 500시간 작동 후에 그의 초기 성능의 90%(암회복(dark recovery) 후 97%)를 유지한다.
TiO2/페로브스카이트 계면에서 계면 염소에 의한 계면 결합 및 결함 부동태화가 밀도 함수 이론(DFT)을 이용해서 조사되었다. 도 1에 도시된 바와 같이, 계면에서의 Cl은 MAX- 및 PbX2-종결된 (X = Cl, I) 페로브스카이트 표면의 경우 둘 다에 대해서 TiO2/페로브스카이트 계면에서 더 강력한 결합을 초래한다. PbX2-종결된 계면을 갖는 페로브스카이트 필름은 TiO2와 접촉하는 것이 에너지적으로 선호된다. 이전의 연구는, 벌크 페로브스카이트에서, 가장 해로운 결함(깊은 준위의 결함)이 빈자리이지만, 이의 형성 에너지는 비교적 높은 것을 나타내며, 이는 MAPbI3 페로브스카이트 필름 및 단결정에서 낮은 트랩-상태 밀도를 설명한다. 공공 및 침입형 결함은, 훨씬 더 풍부하지만, 얕은 결함이다. 이와 같이 해서 본 발명자들은 빈자리 결함과 공공 결함 둘 다에 대한 계면에서 Cl의 효과를 이용하였다. Cl 없이, Pb-I 빈자리 결함은 원자가 밴드 에지 부근의 편재화된 상태를 초래한다(도 2A 내지 도 2C). 이들은 정공을 포획할 수 있고 비방사 재조합 중심이 될 수 있다. 이와 대조적으로, PbCl2-종결된 계면에서의 Pb-Cl 빈자리의 형성 에너지는 더 높고(형성하기 덜 유리하고), 빈자리 결함이 계면 Cl 원자의 존재에서 억제되는 것을 나타낸다. Pb-Cl 빈자리 결함은 훨씬 더 얕게 되고 더 많이 편재화되며(도 2D 내지 도 2F) 그리고 계면 재조합에 대한 효과가 적다. 전체적으로, TiO2/페로브스카이트 계면에서의 Cl 원자의 혼입은 TiO2와 페로브스카이트 간의 더 강력한 결합뿐만 아니라 계면 트랩 상태의 더 낮은 밀도를 초래한다(도 1).
본 발명자들은 페로브스카이트 태양전지에서 전자 수송층으로서 Cl-캐핑된 TiO2 NC를 얻는 합성적 접근법을 고안하였다. 본 발명자들은 먼저 주위 분위기하에 TiCl4와 벤질 알코올의 반응을 통해 비가수분해 방법을 통해서 아나타제 TiO2 NC를 합성하였다(1, 2)(도 3A). 합성된 그대로의 TiO2 NC는 대략 5㎚의 직경을 갖는다(도 3B). 우선, 4㎖ TiCl4(99.9%, 시그마-알드리치사(Sigma-Aldrich))를 에탄올의 국소 과열을 피하기 위하여 강력한 교반하에 16㎖ 냉 무수 에탄올(사용 전에 냉장고에서 저장)에 적가 방식으로 주입하였다. 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 10분 동안 냉각 교반 후 이전의 용액에 80㎖의 무수 벤질 알코올을 첨가하였다. 이어서 혼합된 용액을 200-㎖ 바이알에 옮기고, 확실하게 밀봉하고 85℃에서 12시간 동안 오븐에서 교반 없이 저장하였다. 이어서, 생성물인 TiO2 나노결정을 다이에틸 에터의 첨가에 의해 얻어진 상태 그대로의 용액으로부터 석출되고, 2분 동안 5000 rpm에서 원심분리에 의해 단리시켰다. 이어서 무수 에탄올 및 다이에틸 에터를 첨가함으로써 고체를 세척하고 나서, 유사한 원심분리 단계(2분 동안 5000 rpm)를 수행하였다. 이 세척 절차는 2회 반복하였다. 염소-캐핑된 TiO2(TiO2-Cl) 콜로이드 용액(대략 5 ㎎/㎖)을 얻기 위하여, 세척된 TiO2 나노결정을 무수 클로로폼 및 무수 메탄올(1:1 용적비)에 분산시켰다. 이 용액은 투명하고, 석출 없이 적어도 6개월 동안 공기 중에서 안정적일 수 있다. 비-Cl 캐핑된 TiO2(TiO2) 콜로이드 용액을 얻기 위하여, 세척된 TiO2 나노결정을 티타늄 다이아이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트)(15 ㎕/㎖)의 첨가에 의해 무수 에탄올(대략 6 ㎎/㎖의 농도)에 분산시켰다. 얻어진 용액은 투명하고, 약간 황색을 보인다.
이 공정은 x-선 광전자 분광법을 이용해서 결정된 Ti 원자에 대해서 Cl의 12±2 원자%와 함께 Cl-캐핑된 TiO2 NC(TiO2-Cl)를 초래한다(XPS, 도 4A 및 도 4B). 메탄올과 클로로폼의 혼합물은 표면 Cl-리간드를 보존하면서 NC를 분산시키는데 사용되었다. XPS는, 본 발명자들이 메탄올-클로로폼 공용매로부터 필름을 형성한 후에 표면 Cl-리간드가 잘 유지된 것을 확인해주었다(도 4A). 이와 대조적으로, 표면 Cl-리간드는, 세척된 NC가 티타늄 다이아이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트)(TiAcAc)와 같은 안정제와 함께 에탄올에 재분산된 경우 TiO2 표면으로부터 탈착되었다(도 4A). Cl-리간드를 결여하는 이러한 TiO2 NC - 이전의 보고에서 사용된 ETL 재료 (8, 9) -는 이 연구에서 대조군으로서 취해졌다. 이하에, 본 발명자들은 TiO2-Cl로서 Cl-리간드를 갖는 TiO2 ETL; 및 TiO2로서 Cl-리간드를 결여하는 TiO2 ETL을 나타낸다. Cl 원자는 TiO2에 강력하게 결합되었고, TiO2 박막의 Cl-리간드는 최대 250℃로 어닐링 후에 표면 상에 유지되었다(도 4B).
ETL로서 TiO2를 갖는 PSC는 도 5A의 디바이스 구조로 제작되었다. 사전-패턴화된 인듐 주석 산화물(ITO) 코팅된 유리는 세정제, 아세톤 및 아이소프로판올을 이용해서 순차로 세정되었다. TiO2-Cl 및 TiO2 전자 수송층(ETL)은 콜로이드 TiO2 나노결정 용액으로부터 ITO 기판 상에 스핀-코팅되고, 분위기 공기 중에서 150℃의 표시 온도에서 30분 동안 핫 플레이트 상에서 어닐링되었다. TiO2-Cl 및 TiO2 ETL의 두께는 각각 약 60 및 50㎚이다. 기판이 냉각된 후에, TiO2-코팅된 기판을 페로브스카이트 필름의 증착을 위하여 질소-충전된 글러브박스에 직접 옮겼다. 4:1의 용적비의 DMF와 DMSO의 혼합 용매에 FA0. 85MA0 . 15PbI2 . 55Br0 .45 전구체 용액(1.2M)을 제조하였다. PbI2/PbBr2 및 FAI/MABr에 대한 몰비는 둘 다 0.85:0.15로 고정되었고, (FAI+MABr)/(PbI2+PbBr2)의 몰비는 1:1로 고정되었다. Cs0 . 05FA0 . 81MA0 . 14PbI2 . 55Br0 .45 전구체 용액(1.2M)은 둘 다 0.85:0.15로 고정된 PbI2/PbBr2 및 FAI/MABr의 몰비, CsI/(FAI+MABr)의 몰비=0.05:0.95로 제조되었고, (FAI+MABr+CsI)/(PbI2+PbBr2)의 몰비는 1:1로 고정되었다.
페로브스카이트 필름은 2-단계 스핀 코팅 절차로 TiO2 기판 상에 증착시켰다. 제1 단계는 200 rpm/초의 가속도에서 10초 동안 2000 rpm이었다. 제2 단계는 1000 rpm/초의 램프-업으로 20초 동안 4000 rpm이었다. 이 절차의 종료 전에 클로로벤젠(100㎕)을 10초에 제2 스핀-코팅 단계 동안 스피닝 기판 상에 적하하였다. 두껍지만 여전히 평활한 페로브스카이트 필름을 형성하기 위하여, 클로로벤젠을 전체 전구체 필름을 통해서 과잉의 DMSO의 충분한 추출을 허용하도록 대략 3초 이내에 전구체 필름 상에 서서히 적가하였다. 이어서, 기판을 핫플레이트에 즉시 옮기고 10분 동안 100℃에서 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 65 ㎎/㎖의 스피로-OMeTAD 및 20㎕/㎖의 tert-부틸피리딘뿐만 아니라, 70㎕/㎖의 비스(트라이플루오로메탄)설폰아마이드 리튬염(아세토나이트릴 중 170 ㎎/㎖)을 함유하는 클로로벤젠 용액을 이용해서 30초 동안 4000 rpm에서 스핀 코팅함으로써 페로브스카이트 필름의 상부에 정공-수송층을 순차로 증착시켰다. 최종적으로, 옹스트롬 엔지니어링 증착 시스템(Angstrom Engineering deposition system)에서 전자-빔 증발에 의해 스피로-OMeTAD의 상부에 100㎚ Au 접촉부를 증착시켰다.
스핀-코팅에 의해 얻어진 ITO-코팅된 유리 상의 TiO2-Cl 필름은 평활하고 핀홀-무함유였다(도 5B, 도 6A). 필름은 또한 전체 가시 내지 근적외 스펙트럼 범위에 걸쳐서 무시할 만한 기생 흡수 손실을 나타내었다(도 6B). 중간의 온도에서의 후속-어닐링을 가하여 스핀-캐스팅 TiO2-Cl 필름의 품질을 개선시켰다. 최상의 PV 성능은 150℃의 TiO2-Cl 어닐링 온도로 달성되었다(도 7). 대략 600㎚ 두께의 혼합된 양이온/할라이드 페로브스카이트층 FA0. 85MA0 . 15PbI2 . 55Br0 .45를 반용매법(anti-solvent method)을 이용해서 TiO2-Cl 필름 상에 증착시켰다. 페로브스카이트 전구체용의 처리 용매(예컨대 다이메틸설폭사이드, DMSO)는 TiO2-Cl 필름으로부터 표면 Cl-리간드를 제거하지 못하였다(도 8).
페로브스카이트 필름의 벌크 품질은 TiO2-Cl과 TiO2 둘 다에서 유사하였으며, 이것은 동일한 처리의 결과이다. 균일한 커다란 알갱이를 가진 평활한 핀홀-무함유 페로브스카이트 필름이 TiO2-Cl 및 TiO2 둘 다 상에 형성되었다(도 5C 및 도 9). 전구체의 화학량론비로부터 예상되는 바와 같이, x-선 회절(XRD) 스펙트럼은 필름 내 명백한 PbI2도 다른 비-페로브스카이트상도 보이지 않는다(도 5D). 페로브스카이트 필름의 첨예한 흡수 에지 및 좁은 PL 스펙트럼이 균질한 단일상 재료를 확인해준다(도 10). TiO2-Cl 및 TiO2 둘 다 상의 페로브스카이트 필름은 공간-전하 제한 전류(SCLC) 방법을 이용해서 결정된 대략 3×1015 cm-3의 현저하게 낮은 트랩 상태 밀도를 나타낸다(도 11). TiO2-Cl(TiO2)과 페로브스카이트 간의 밴드 정렬은 자외선 광전자 분광법 (UPS) 및 흡수 측정으로부터 결정되었다(도 12). TiO2-Cl과 페로브스카이트 간의 전도대 최소값(CBM)의 우수한 매칭값은 TiO2-Cl로의 유효한 전자 이동을 허용하는 한편, 원자가대 최대값(VBM)의 높은 오프셋이 효율적인 정공 차단을 제공하였다.
페로브스카이트와 ETL 간의 전하 이동 속도론은 정상상태 및 시간-분해 광발광(TR-PL) 분광법을 이용해서 연구되었다. 페로브스카이트 필름이 TiO2 및 TiO2-Cl 상에 형성된 경우, 정상상태 PL은 ETL의 고속 전자 이동 때문에 퀀칭되었다(도 5E). 도 5F는 베어 유리 및 TiO2 및 TiO2-Cl 코팅된 ITO 유리 기판 상의 페로브스카이트 필름의 PL 붕괴를 나타낸다. 도 13은 이중지수 성분인 고속 붕괴 수명(τ1) 및 저속 붕괴 수명(τ2)에 대한 붕괴 적합화를 요약한다. 베어 유리 상의 페로브스카이트 필름은 470㎱의 긴 수명(τ2)을 나타내었다. ETL 상의 페로브스카이트 필름의 PL 수명은 TiO2 및 TiO2-Cl 둘 다에 대해서 유사한 정도로 단축되었다. 이 결과는, 두 ETL이 ETL과 페로브스카이트 간의 양호한 대역 정렬과 일치하는, 태양전지의 충분한 전자 추출을 갖는 것을 나타낸다.
평탄형 PSC의 PV 성능에 대한 계면 Cl 원자의 효과를 이용하기 위하여, 본 발명자들은 TiO2-Cl 및 대조군 TiO2 ETL 상에 디바이스를 제조하였다. 도 14는 각 유형의 ETL 상에서 다른 방식의 동일한 디바이스 처리로 제작된 40개의 디바이스의 통계학적 성능을 나타낸다. TiO2-Cl 상에 제작된 태양전지는 모든 PV 매트릭스에 대해서 TiO2 상의 것보다 상당히 양호한 성능을 나타낸다: 평균 V oc는 Cl의 혼입으로 1.06V에서 1.14V로 증가하였고; 평균 FF는 69%에서 77%로 증가하였다. 이에 대응해서, TiO2-Cl은 Cl-무함유 TiO2(15.8%)보다 더 높은 평균 PCE(19.8%)를 초래하였다.
최적화 후에 측정된 디바이스 성능은 도 15A 및 도 16에 도시되어 있다. 이들 결과는, 계면 Cl-원자가, TiO2 ETL의 벌크 특성이 아니라, 이들 페로브스카이트 태양전지의 성능을 지배하는 것을 확인해준다. 도 15B는 3개월의 기간 내에 TiO2-Cl 상에 제작된 200개의 평탄형 PSC에 대한 PCE값의 막대그래프를 도시한다. 우수한 재현성이 PCE값의 좁은 분포에 의해 나타난다. TiO2-Cl을 가진 최상-성능 디바이스는 20.9%의 PCE에 도달하였다. J-V 스위프로부터의 PCE는 안정화된 최대 전력 출력과 일치한다(도 17). EQE 스펙트럼(도 18)은 두꺼운 페로브스카이트 필름 내에 강한 광 수확 때문에 400 내지 760㎚의 스펙트럼 범위에 걸쳐서 80%보다 높은 넓은 안정기를 나타내었다. AM1.5G 대양 스펙트럼을 가진 EQE 곡선의 통합은 J-V 특성으로부터의 J sc값과 양호한 일치로, 22.6 ㎃ ㎝-2의 광전류 밀도를 수득하였다. 본 발명자들은 또한 TiO2-Cl 및 TiO2 상에 제조된 태양전지의 히스테리시스를 조사하였다(도 15A). TiO2-Cl 상의 디바이스는 무시할 만한 히스테리시스를 나타낸 한편, TiO2 상에 제조된 디바이스는 ETL로서 저온 TiO2를 사용하는 이전의 보고와 유사하게 강력한 히스테리시스를 나타낸다(3, 4). Cl-무함유 디바이스의 PV 파라미터는 실질적으로 주사 방향에 대해서 변하였다.
TiO2-Cl의 사용에 기인하는 성능 강화를 더욱 통찰하기 위하여, TiO2 및 TiO2-Cl을 갖는 태양전지에서 전하 이동 속도론 및 전하 재조합을 포함하는 페로브스카이트 필름 특성을 특성규명하였다. 페로브스카이트 필름의 벌크 품질 및 전하 이동은 두 ETL 상에서 유사하였다. 태양전지에서 전하 이동에 대한 ETL의 영향을 연구하기 위하여 단락 조건하의 과도 광전류 붕괴를 얻었다(도 15C). 2개의 ETL을 갖는 전지는 견줄만한 전하 수송 수명(τt 대략 3.4㎲)을 지녔으며, 이것은 유사한 계면 전하 이동을 나타낸다. 이 유사성은 벌크 품질 또는 계면 전하 이동이 TiO2-Cl에 의한 태양전지 성능 증대에 대해서 주된 이유가 아닌 것을 나타낸다.
태양전지는 개방-회로 조건하에 과도 광전압 붕괴를 이용해서 특성규명되었고, TiO2-Cl 상의 디바이스의 전하 재조합 수명(τr)이 TiO2 상의 디바이스의 것보다 실질적으로 더 긴 것으로 발견되었으며(145㎲ 대 64 ㎲; 도 15D), 이것은 TiO2-Cl/페로브스카이트 계면에서 느려진 전하 재조합과 일치한다. TiO2(n = 1.73)에 비해서 TiO2-Cl을 가진 태양전지의 저감된 이상 인자(n = 1.25)는 억제된 계면 재조합과 일치한다(도 19). DFT 연구에서 알 수 있는 바와 같이, 계면 Cl 원자는 페로브스카이트 필름의 표면 상의 깊은 트랩 상태의 형성을 억제하며, 이는 개선된 표면 부동태화 및 저감된 계면 재조합을 초래한다.
다른 고효율 PSC에 TiO2-Cl의 적용성을 조사하기 위하여, 디바이스는 세슘-함유 페로브스카이트 Cs0 . 05FA0 . 81MA0 . 14PbI2 . 55Br0 .45(CsMAFA로서 표기됨)를 사용해서 제작되었고, 이것은 FA0. 85MA0 . 15PbI2 . 55Br0 .45(MAFA로서 표기됨)에 비해서 성능 및 광안정성을 개선시키는 것으로 제시되었다(5). 최상-성능 소-면적 CsMAFA 태양전지(0.049㎠)는 J-V 스위프에서 히스테리시스 없이 21.4%의 높은 실험실 PCE를 나타내었다(V oc=1.189 V, J sc=22.3 ㎃/㎠, FF=0.806)(도 15E). 본 발명자들은 또한 TiO2-Cl 상에 대-면적(1.1㎠) CsMAFA 태양전지를 제작하였으며, 이것은 무시할만한 히스테리시스를 갖는 20% 초과의 PCE 값을 나타낸다(도 15F). 소-면적 및 대-면적 디바이스는, 캡슐화 없이, 인증을 위하여, 승인된 독립적 PV 시험 실험실(미국 매사추세츠주 소재의 뉴포트 코포레이션 PV 랩(Newport Corporation PV Lab))에 보냈다. 이들은 각각 20.1% 및 19.5%의 인증된 PCE를 제공하였다. 대-면적 디바이스는 소-면적 디바이스에 대해서 대략 3% 성능 손실을 나타내었다.
암소 저장하뿐만 아니라 작동 조건하에 TiO2-Cl 및 TiO2 상에 제조된 저온 평탄형 PSC의 장기 안정성을 조사하였다. PSC의 장기 안정성은 작동 동안에 전면(front) ETL/페로브스카이트 계면 결합 강도 및 계면 전하 축적과 밀접하게 관련이 있다. TiO2-Cl 상에 제조된 디바이스는 암소 저장하에 TiO2에 대해서 실질적으로 증대된 안정성을 나타내었다(도 20A). TiO2-Cl 상의 MAFA 기반 디바이스는 60일에 걸쳐서 암소에서 저장 후에 이들의 초기 PCE의 95%를 유지한 반면, TiO2 상의 것은 단지 이들의 초기 효율의 38%를 유지하였다. TiO2-Cl 상의 고효율 CsMAFA 디바이스(초기 PCE > 21%)는 유망한 자체 안정성을 나타내었으며, 이것은 90일 후에(2,000시간에 걸쳐서) 초기 성능의 96%를 유지하였다.
태양전지는 최대 전력점(MPP) 조건하에 안정적으로 작동해야 한다. TiO2-Cl에 기초한 MAFA 태양전지는 TiO2에 기초한 디바이스에 비해서 MPP에서 연속 작동하에 개선된 안정성을 나타내었다(도 21). 인상 깊게, TiO2-Cl 상의 CsMAFA 태양전지(420-㎚ 차단 UV 필터 구비)는, MPP 트래킹으로부터 직접 결정된 바, 1-태양 조명하에 500시간 동안 연속 작동 후에 그의 초기 성능의 90%를 유지하였다(도 20B). PCE는 MPP 작동의 처음 10회에 다소 증가되었는데, 이것은 페로브스카이트 활성층의 광-유도 결함 치유에 의해 초래될 수 있다. 페로브스카이트 분해는 XRD로부터 알 수 있는 바와 같이 MPP 작동 후에 관찰되지 않았는데(도 22), 이것은 MPP 작동 동안 성능 강하가 페로브스카이트층에서의 결함 발생 및 페로브스카이트/스피로-OMeTAD 계면에의 변화에 의해 초래될 수 있는 것을 나타낸다(후자는 앞서 취약한 것으로 제시되었다). 디바이스는 이전의 보고와 일치하여 암소 저장 후에 19.8%의 효율(초기 PCE의 97%)로 자가 회복된다(도 20C).
종합적으로, TiO2-Cl/페로브스카이트 계면에서의 결합이 더 강할수록 억제된 계면 재조합은 TiO2-Cl 상에 기초한 평탄형 PSC의 우수한 안정성을 설명한다. 효율적이고 안정적인 페로브스카이트 태양전지를 제조하는 새로운 접근법은 간단하고 스케일 조절 가능하며, 페로브스카이트계 PV 기술의 장래의 산업화와 양립한다. 이것은 가요성 디바이스에 그리고 텐덤 디바이스를 형성하는 낮은-밴드갭 반도체 재료와 조합하는 유망한 경로를 제공한다.
이 비-제한적 예에 있어서, 전자 수송층은 TiO2 나노결정으로부터 형성되고 리간드는 Cl-이며, 페로브스카이트는 MA0. 15FA0 . 85PbI2 . 55Br0 .45이고, 여기서 MA는 메틸암모늄 양이온이고 FA는 폼아미디늄 양이온이다.
본 개시내용은 저온(150℃ 미만)에서 용액-처리공정을 통해서 전체적으로 제조되어, 간단한 제조, 가요성 기판 및 페로브스카이트계 텐덤 디바이스와의 호환성을 제공하는 페로브스카이트계 광전자 디바이스를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 광학적 투명 전극 상에 반도체 전자 수송층을 용액-처리공정을 통해서 증착시키는 단계를 포함하되, 여기서 전자 수송층의 상부 표면이 리간드로 캐핑된다. 이 반도체 전자 수송층은 금속 또는 금속 산화물 나노결정을 사용하여 제조될 수 있는데, 여기서 리간드는 예를 들어 스핀 코팅(그러나 많은 다른 수법이 사용될 수 있음)에 의해 광학적 투명 전극 상에 층에 형성되기 전에 용액 공정을 통해서 나노결정 표면에 부착되어 있다. 페로브스카이트층은 이어서 용액-처리공정을 이용해서 증착되고, 증착된 후에, 정공 수송층이 용액 공정을 이용해서 페로브스카이트층 상에 적층된다. 이어서, 전극이 용액 공정을 이용해서 정공 수송층 상에 형성되어 페로브스카이트계 광전자 디바이스를 제조한다.
이들 페로브스카이트계 광전자 디바이스는 페로브스카이트층이 상부에 형성되는 전자 수송층을 이용해서 제작되어 전자 수송층과 페로브스카이트층 간의 계면에서 전자-정공 재조합을 저감시키도록 선택된 리간드를 사용해서 부동태화된다.
흡광 페로브스카이트층과 전자 수송층 간의 계면 또는 접합부가 부동태화되는 페로브스카이트 광전자 디바이스의 바람직한 실시형태의 앞서의 설명은 예시된 특정 실시형태로 본 발명을 제한하는 것이 아니라 본 발명의 원리를 예시하도록 제시된 것이다. 본 발명의 범위는 이하의 청구범위 및 이의 등가물 내에서 포괄되는 모든 실시형태에 의해 정의되는 것이 의도된다.
참고문헌:
Figure pct00001

Claims (20)

  1. 페로브스카이트계 광전자 디바이스로서,
    a) 광학적 투명 전극;
    b) 상기 광학적 투명 전극 상의 반도체 전자 수송층;
    c) 상기 반도체 전자 수송층 상에 형성된 흡광 페로브스카이트층(light absorbing perovskite layer);
    d) 리간드 Z로 적어도 부분적으로 캐핑된(capped), 상기 전자 수송층과 상기 흡광 페로브스카이트층 간의 계면 또는 접합부에 위치된 표면을 갖는 상기 전자 수송층으로서, 상기 리간드 Z는 상기 반도체 전자 수송층과 상기 흡광 페로브스카이트층 간의 상기 계면 또는 접합부에서 표면 상태를 부동태화시키도록 선택되는, 상기 전자 수송층; 및
    e) 상기 흡광 페로브스카이트층 상에 있는 정공 수송층으로서, 상기 정공 수송층 상에 위치된 전극을 포함하는, 상기 정공 수송층을 포함하는, 페로브스카이트계 광전자 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리간드 Z는 할라이드, 유사 할라이드, 1가 암모늄 양이온, 및 이들의 임의의 조합 중 어느 하나인, 페로브스카이트계 광전자 디바이스.
  3. 제2항에 있어서, 상기 할라이드는 Cl, Br, I, F, 및 이들의 임의의 조합 중 어느 하나인, 페로브스카이트계 광전자 디바이스.
  4. 제2항에 있어서, 상기 유사 할라이드는 할라이드 이온의 다원자성 유사체인, 페로브스카이트계 광전자 디바이스.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유사 할라이드는 사이안화물(CN), 티오사이아네이트(SCN), 사이아네이트(OCN), 및 이들의 임의의 조합 중 어느 하나인, 페로브스카이트계 광전자 디바이스.
  6. 제2항에 있어서, 상기 1가 암모늄 양이온은 R1R2R3R4N+의 화학식을 갖는 양하전된 다원자성 이온 중 어느 하나이되, R1, R2, R3, R4는 수소, 및 선형 알켄, 분지형 알칸, 사이클로알칸, (폴리)사이클로알칸, 시스- 및 트랜스-선형 알켄, 시스- 및 트랜스-분지형 알켄, 선형 알킨, 분지형 알킨, (폴리)알킨, 방향족 탄화수소, (폴리)방향족 탄화수소, 헤테로아렌, (폴리)헤테로아렌, 티오펜, (폴리)티오펜, (폴리)아닐린, 및 상기 언급된 요소들의 조합으로부터 유도된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 페로브스카이트계 광전자 디바이스.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반도체 전자 수송층은 도핑된 또는 미도핑된 TiO2, SnO2, Al2O3, Ga2O3, ZnO, Zn2SnO4, BaSnO3, BaTiO3, Nb2O5, Ta2O5 및 ZrO2 중 어느 하나인, 페로브스카이트계 광전자 디바이스.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반도체 전자 수송층은 평탄형 또는 중간세공성인, 페로브스카이트계 광전자 디바이스.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 반도체 전자 수송층은 단일층 또는 다중층을 포함하는, 페로브스카이트계 광전자 디바이스.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광학적 투명 전극은 인듐 도핑된 주석 산화물(ITO, In2O3:SnO2), 플루오린 도핑된 주석 산화물(FTO, SnO2:F), 알루미늄-도핑된 아연 산화물(AZO), 갈륨-도핑된 아연 산화물(GZO), 붕소-도핑된 아연 산화물(BZO), 인듐-도핑된 아연 산화물(IZO) 중 어느 하나인, 페로브스카이트계 광전자 디바이스.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광학적 투명 전극은 은 나노와이어, 은 나노입자, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 나노와이어, 그라펜, 환원된 그라펜 산화물 및 초박형 흑연 중 어느 하나로 구성된 필름인, 페로브스카이트계 광전자 디바이스.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정공 수송층은 유기 정공 수송 재료 및 무기 정공 수송 재료 중 어느 하나인, 페로브스카이트계 광전자 디바이스.
  13. 제12항에 있어서, 상기 무기 정공 수송 재료는 도핑된 또는 미도핑된 NiOx, WOx, MoOx, CuSCN, V2O5, MoS2, CuGaO2, PbS 및 이들의 임의의 조합 중 어느 하나인, 페로브스카이트계 광전자 디바이스.
  14. 제12항에 있어서, 상기 유기 정공 수송 재료는 도핑된 또는 미도핑된 스피로-OMeTAD(N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-옥타키스(4-메톡시페닐)-9,9'-스피로바이[9H-플루오렌]-2,2',7,7'-테트라민), PTAA(폴리[비스(4-페닐)(2,4,6-트라이메틸페닐)아민], P3HT(폴리(3-헥실티오펜-2,5-다이일)), 폴리-TPD(폴리(N,N'-비스-4-부틸페닐-N,N'-비스페닐)벤지딘) 및 PEDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜) 폴리스타이렌 설포네이트) 중 어느 하나인, 페로브스카이트계 광전자 디바이스.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페로브스카이트는 ABX3의 일반식을 갖되, 식 중,
    A는 1가 양이온 또는 이온 조합이고, 상기 1가 양이온은 K+, Rb+, Cs+, 또는 R1R2R3R4N+의 일반식을 갖는 유기 1가 양이온 중 임의의 것이고; R은 수소, 및 선형 알켄, 분지형 알칸, 사이클로알칸, (폴리)사이클로알칸, 시스- 및 트랜스-선형 알켄, 시스- 및 트랜스-분지형 알켄, 선형 알킨, 분지형 알킨, (폴리)알킨, 방향족 탄화수소, (폴리)방향족 탄화수소, 헤테로아렌, (폴리)헤테로아렌, 티오펜, (폴리)티오펜, (폴리)아닐린으로부터 유도된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    B는 2가 금속 이온 또는 이온 조합이되, 상기 2가 양이온은 Pb2 +, Sn2 +, Cu2 +, Ge2+, Zn2 +, Ni2 +, Fe2 +, Mn2 +, Eu2 +, 및 Co2 +; 및 이들의 임의의 조합 중 임의의 것이고; 그리고
    X는 할라이드, 유사 할라이드, 및 이들의 임의의 조합 중 어느 하나인, 페로브스카이트계 광전자 디바이스.
  16. 제15항에 있어서, 상기 할라이드는 Cl-, Br-, I- 및 F 중 어느 하나 또는 조합인, 페로브스카이트계 광전자 디바이스.
  17. 제15항에 있어서, 상기 유사 할라이드는 사이안화물(CN), 티오사이아네이트(SCN) 및 사이아네이트(OCN) 중 어느 하나 또는 이들의 조합인, 페로브스카이트계 광전자 디바이스.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 수송층과 상기 흡광 페로브스카이트층 간의 상기 계면 또는 접합부에 위치된 상기 표면을 갖는 상기 전자 수송층은 상기 리간드 Z에 의해 실질적으로 완전히 캐핑되는, 페로브스카이트계 광전자 디바이스.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 수송층은 TiO2 나노결정으로 형성되고, 상기 리간드는 Cl-이며, 상기 페로브스카이트는 MA0.15FA0.85PbI2.55Br0.45이되, MA는 메틸암모늄 양이온이고, FA는 폼아미디늄 양이온인, 페로브스카이트계 광전자 디바이스.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 수송층은 약 5㎚ 내지 약 300㎚의 두께를 갖고, 상기 정공 수송층은 약 10㎚ 내지 약 300㎚의 범위의 두께를 가지며, 상기 흡광 페로브스카이트층은 약 20㎚ 내지 약 2000㎚의 범위의 두께를 갖는, 페로브스카이트계 광전자 디바이스.
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