CN114975989B - 无铅钙钛矿电极及包含该电极的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，提出一种电极及包含该电极的电池。所述电极包括集流体和涂覆于所述集流体上的电极材料层，其中所述电极材料包括式I(A3B2X9)、式II(A2BX4)或式III(A2BMX6)所示的钙钛矿卤化物作为电极活性材料。装配有本发明电极的电池具备优异的电化学性能。

Description

无铅钙钛矿电极及包含该电极的锂离子电池
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及电极及包含该电极的电池。
背景技术
对可持续能源日益增长的需求推动了对太阳能和存储设备的兴趣激增。光电池(photo-battery)就是这样一种设备，其能够在单个设备架构中提供能量生成和存储。理论上，这种设计应该允许提高的能量存储效率和能量密度，同时降低欧姆损耗和封装要求，从而减少重量、体积和成本。实际上，材料之间的不良界面往往会产生电荷传输问题，与连接到外部电池的太阳能电池的简单系统相比，大大降低了效率。尽管存在这些问题，但该领域的一些最新进展暗示一个有希望的可光充电电池的未来。2017年，Paolella等人报道了双电极电池系统中LiFePO4纳米晶体在光照下发生光氧化，但是能量转化效率仅为0.06-0.08％(A.Paolella,C.Faure,G.Bertoni,S.Marras,A.Guerfi,A.Darwiche,P.Hovington,B.Commarieu,Z.Wang and M.Prato,Nat.Commun.,2017,8,1-10.)。GeSe纳米颗粒已被报道用作可光充电电池的电极，在可见光照射下电流增加了8μA·cm-2，但是锗对于此应用可能非常昂贵。最近，由V2O5作为光正极(包含聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)和经还原的氧化石墨烯(rGO)(有助于分离光致电荷)组成的锌离子电池，被报道其转化效率为1.2％。尽管有这些改进，但尚未确定适用于高性能锂离子可光充电电池(PHBAT)的材料，尽管锂离子电池是迄今为止在手机、个人电子产品和交通工具最常用的电池。
在过去十年中，具有ABX3典型结构的一类可能的材料铅基钙钛矿卤化物在光伏和储能领域的应用中受到了极大的关注。这是由于它们的独特性质，例如可调的禁带宽度、高的载流子迁移率、低的非辐射复合率、宽的吸收谱、长的电荷扩散长度和小的载流子有效质量。研究人员在太阳能电池、LED、激光、光电探测器方面取得了重大进展，并使用铅基材料生产了普通锂离子电池。不幸的是，铅基钙钛矿在环境条件下稳定性较差，铅有毒，这阻碍了对铅基钙钛矿商业化。锗基钙钛矿和锡基钙钛矿无毒，但也存在稳定性问题。相比之下，其他钙钛矿卤化物如铋基钙钛矿卤化物既无毒又具有出色的稳定性，可以在相对较低的温度下使用溶液处理进行沉积。最近的报告强调了它们在光伏设备中的用途和作为超级电容器，但迄今为止还没有提到铋基钙钛矿卤化物例如Cs3Bi2I9作为任何电池中的电极材料。迄今为止，仅在(非光电)锂电池中报道了另外两种无铅钙钛矿。
由于市场对电化学装置的各项性能提出越来越高的要求，因此本领域亟需性能进一步提高的电化学电池。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种以钙钛矿卤化物为活性材料的电极以及包含该电极的电池。
在第一方面，本发明提出了一种电极，包括：
-集流体；以及
-涂覆于所述集流体上的电极材料层，其中所述电极材料包括具有如式I、II和III所示结构的钙钛矿卤化物中的至少一种作为电极活性材料：
A3Bi2X9 (I)
A2MX4 (II)
A2MBiX6 (III)
其中：
A表示阳离子，例如有机阳离子如含有一个氨基或两个氨基的有机铵、无机阳离子如铯离子(Cs+)、碱金属离子(锂离子(Li+)、钾离子(K+)、钠离子(Na+)、铷离子(Rb+))、银离子(Ag+)、铊离子(Tl+)或混合阳离子；
M表示金属离子，例如第IIB族金属离子如Zn2+，或碱金属离子(锂离子(Li+)、钾离子(K+)、钠离子(Na+)、铷离子(Rb+))；
X表示阴离子，例如卤素离子、拟卤素离子、硫族化物离子、超卤素离子或者混合阴离子。
在本发明的一个实施例中，对于A：
所述含有一个氨基的有机铵为甲铵([CH3NH3]+)、咪唑鎓([C3H5N2]+)、苯乙铵([C8H12N]+)、胍鎓([C(NH2)3]+)、铵([NH4]+)、甲脒鎓([CH(NH2)2]+)、乙铵([CH3CH2)NH3]+)、丁铵([C4H9NH3]+)、辛铵([CH3(CH2)7NH3]+)、油基氨([C18H35NH3]+)、环己基乙铵([C6H9C2H4NH3]+)、或5,5″′-双-(氨乙基)-2,2′:5′,2″:5″,2″′-四噻吩([H3NC2H4C16H8S4C2H4NH3]+)；
所述含有两个氨基的有机铵为线性有机铵如[NH2CmH2mNH3]+，其中m表示1-18中的一个整数，或环状有机铵如1,4-双(氨甲基)环己烷、苯并咪唑鎓、2,2′-二咪唑鎓、苯并二咪唑鎓；
所述混合阳离子为[Cs1-xDx]+，其中D为碱金属离子(锂离子(Li+)、钾离子(K+)、钠离子(Na+)、铷离子(Rb+))，或有机阳离子如甲铵([CH3NH3]+)、胍鎓([C(NH2)3]+)、苯乙铵([C8H12N]+)或甲脒鎓([CH(NH2)2]+)，并且x大于0且小于1。
在本发明的一个实施例中，对于X：
所述卤素离子表示为F-、Cl-、Br-或I-；
所述拟卤素离子为[HCOO]-、[CN]-、SCN-、OCN-、SeCN-、N3 -、或CNO-；
所述超卤素离子为BF4 -、PF6 -或BH4 -；
所述硫族化物为O2-、S2-、Se2-或Te2-；
所述超卤素离子为BF4 -、PF6 -和BH4 -；
所述混合阴离子表示为[X1 1-yX2 y]-，其中X1和X2为各自独立地选自由上文定义的卤素离子、拟卤素离子、超卤素离子和硫族化物组成的组中的任一个，并且0＜y＜1。。
在本发明的一个实施例中，所述混合阴离子为[I1–yBry]-、[Cl1–yBry]-、[I1–yCly]-、[Iy(BH4)1-y]-、[Se1–yBry]-、[Se1–yIy]-、[Se1–yCly]-、[Te1–yCly]-、[Te1–yBry]-、[Te1–yIy]、[S1– yBry]-、[S1–yIy]或[S1–yCly]-。
在一个本发明的实施例中，所述钙钛矿卤化物为根据式(I)的MA3Bi2I9、Cs3Bi2Br9或Cs3Bi2I9，根据式(II)的Cs2ZnBr4或Cs2ZnCl4，或根据式(III)的Cs2NaBiI6。
在本发明的一个实施例中，所述电极材料还包括导电剂。在本发明的一个示例性实施例中，所述导电剂为碳黑、苯基-C61丁酸甲酯、SP碳、乙炔黑、碳纳米纤维、碳纤维、碳纳米管、还原氧化石墨烯、金属和半金属纤维、或其混合物。
在本发明的一个优选实施例中，所述导电剂占所述电极材料的0-20重量％。
在本发明的一个实施例中，所述电极材料还包括粘合剂。在本发明的一个示例性实施例中，所述粘合剂可以为：纤维素衍生物如羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素，含氟聚合物如聚偏氟乙烯(PVDF)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，聚乙二醇(PEG)，聚醋酸乙烯酯，kraton-G，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)，或其混合物。在本发明的一个优选实施例中，所述粘合剂占所述电极材料的0-15重量％。
在本发明的一个实施例中，所述电极材料是通过刮涂法或溶液法如滴涂法或旋涂法涂覆于所述集流体上的。
在本发明的另一个实施例中，所述集流体为金属箔如铜箔、钛箔或锡箔，透明导电玻璃例如掺氟二氧化锡(FTO)玻璃、掺碘二氧化锡(ITO)玻璃、掺锌碘二氧化锡(ZITO)玻璃，碳毡(CF)，还原氧化石墨烯薄膜，石墨烯，石墨，碳纳米管，碳纳米纤维，导电聚合物如聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。
在第二方面，本发明提出一种电池，包括本发明第一方面的电极，例如作为负极。
在本发明的一个实施例中，所述电池为锂离子电池。
在本发明的一个实施例中，所述锂离子电池为锂离子非光电池，其中所述电池通过外界电源进行充电。
在本发明的一个实施例中，所述锂离子电池为锂离子光电池，其中所述电池配置为使所述电极暴露于光照中进行充电。
在本发明的一个实施例中，所述电池的光转化效率最高达约0.43％。
本发明的电极及包括该电极的电池具备优异的电化学性能。本发明的光电池能够在单一设备中提供能量形成和储备。本发明电极的结构高度稳定。本发明可以有效利用太阳能，且制造成本低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的实施方案。
图1是本发明实施例的电极的结构示意图，其中：下面是集流体，所述集流体可以采用金属铜(Cu)(对于普通的非光电纽扣电池)或者掺氟二氧化锡(FTO)或者碳毡(CT)等，上面为电极材料，采用电极活性材料例如钙钛矿(如Cs3Bi2I9)、导电剂和粘合剂等的混合物。
图2中：a为光电池内部结构的示意图；b为由Cs3Bi2I9作为活性材料、PCBM作为导电碳、PVDF作为粘合剂组成的光电极的显微视图；c为Cs3Bi2I9的晶体结构示意图；d为Cs3Bi2I9电极的SEM图像(比例尺为50nm)；e为Cs3Bi2I9薄膜的UV-Vis光谱，其中的插图是光波段临界点为2.19eV的Tauc图以及Cs3Bi2I9电极薄膜的照片。
图3示出了(非光)锂离子电池内部结构的示意图。
图4示出了Cs3Bi2I9电极的SEM结构，其中：a为将电极材料用刮刀刮在铜箔上的情况；b为将电极材料用刮刀刮(doctor bladed)在FTO基板上的情况；c为将电极材料滴涂(drop casted)在纤维性CF集流体上的情况，该图示出了CF允许光穿过其中的多孔性；d为沉积在CF上的电极的放大图，该图示出了贴附于纤维无纺碳纸的六边形钙钛矿盘状结构。
图5示出了对具有铜集流体的Cs3Bi2I9基锂离子(非光)电池的电化学表征结果，其中：a为在50mA·g-1下随比容量改变而变的充放电电压曲线；b为Cs3Bi2I9电极在0.5mV·s-1下第一个、第二个和第三个循环的循环伏安(CV)扫描曲线；c为在100mA·g-1的电流速率下在50个循环里的充放电容量，其中前5个循环的电流速率为50mAg-1；d为第一次充放电测量的电化学阻抗谱图。
图6示出了Cs3Bi2I9钙钛矿的Bi 4f(a)、I 3d(b)和Cs 3d(c)在如图5b中限定的第一个循环的不同阶段(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的XPS图谱。如图3所示，反应后非原位(ex-situ)地进行XPS测量以分析在第一个循环中的充放电的不同状态下钙钛矿中元素的价态。初始电极显示出铋的XPS光谱，其中在159.2和164.9eV处有两个峰，分别被确定为铋的4f7/2和4f5/2氧化态，即Bi3+。然而，随着反应向锂化方向进行，发明人看到另外两个峰值出现在156.9和162.3eV处，它们被确定为铋(Bi0)的4f7/2和4f5/2原子态，表明钙钛矿结构中的Bi3+转化为Bi0。这种新形成的Bi0然后与锂离子反应形成LixBi合金。即使在脱锂后这些峰仍然存在，表明一定量的Bi3+不可逆地转化为了Bi0。碘谱显示归于I 3d3/2和I 3d5/2的630.81eV和619.34eV的能带。这些峰在整个过程中保持不变。初始电极显示，铯在738eV和725eV处的两个峰分别被确定为Cs 3d3/2和Cs 3d5/2。还表明，随着电池开始放电，在715eV处形成了一个额外的峰，该峰然后在其他两个峰的强度降低时放大。这个峰是由于Cs+离子周围的化学环境发生了改变，当锂离子插入钙钛矿时，Cs+离子周围的化学环境就会发生改变。
图7示出了显示锂在负极内存储的反应机理。
图8中：a示出了Cs3Bi2I9的X射线衍射图谱，其可以指向在图8c中限定的循环的不同放电阶段(i)、(ii)、(iii)的示出的P63/mmc六边形结构；b示出了来自部分a的特征峰(0012)的放大图，显示出衍射角向较低值的偏移；c第一次放电曲线示出放电的三个阶段；d晶体结构示出以深灰色表示的0012平面；e晶体结构显示锂离子嵌入该晶体结构中同时0012平面峰(平面显示为深灰色)之间的d间距增加。
图9示出FTO-PHBAT的光电池性能，其中：a为开路电压下每100秒明暗交替(浅色/深色)的计时电流曲线；b为光照下和黑暗中的无铅钙钛矿photo-LIB的放电曲线；c示出了电池的光充电(在100mW/cm2的白光的光照下)并以50mAg-1的电流密度放电，一直至0.9V；d示出了FTO-PHBAT的充放电容量曲线，其中FTO是透明的，不提供任何混杂的光电流效应，但对于传统电池而言不是优良的电极，与纽扣电池中的铜集流体相比，显示出较低的(暗)容量。图9示出了发明人使用FTO作为集流体的光电池的性能。将100mW/cm2的350W氙气灯源用于对电池进行光充电，并以恒电流方式放电。图9a示出了计时电流法测量结果，其中光电池保持在光照下和黑暗中，同时以100秒的规则间隔测量施加零偏压的直流电流。发明人观察到光照下电流的增加，这证实了光激发载流子的产生，导致对电池的光充电。图9b显示了使用22kΩ的电阻器放电的两个电池，一个在光照下，另一个在黑暗中。在光照下的电池显示出在放电的同时所引起的显著光充电。当灯被关闭时，可以注意到显著的电压下降。然而，放电过程中对该设备的光照导致了容量值的上升。对于该设备，发明人在光照下获得了超过两倍的容量增加。最后，发明人在没有任何外部电流的情况下对FTO-PHBAT进行光充电，并证明没有电压下降，并伴随一定量的容量衰减，如图12c所示。FTO-PHBATS在没有光照情况下的GCD曲线显示出与铜集流体上的电池相比较低的容量值。这可能是由于与铜集流体相比更差的接触界面和更高的电阻所致。
图10示出了FTO作为集流体的钙钛矿电池的光充电机制(a)、Cs3Bi2I9光电负极的放电和光充电机制(b)、以及钙钛矿光电池的能级图(c)。
图11示出了CF-PHBAT中的光充电机制，其中a和b分别为Cs3Bi2I9光电负极的放电和光充电机制，c为钙钛矿光电池的能级图。
图12示出了CF-PHBAT的性能，其中：a为开路电压下明暗(分别为浅色和深色区域)放电曲线的计时电流曲线；b为CF-PHBAT在光照下和在黑暗中的放电曲线，显示了当电池在光照下放电时有效无限容量的潜力，前提是白光强度(100mW/cm2超过10小时)和转化效率足以补偿放电电流；c示出了光充电循环，其示出电池(同样在100mW/cm2的白光下进行光照)的光充电和以100mAg-1的电流密度进行放电，一直至0.9V；d的照片显示钙钛矿光电池在第一个光充电循环后为1.8V红色LED供电。
图13示出了规则间隔的明暗条件下的计时电流曲线，其中：a为CF集流体相对于Li的性能，b为CF-PCBM相对于Li的性能。a表明CF不是光敏的，因此不受光照影响，由此得出以下结论：在CF-PHBAT中观察到的光充电效应是由于Cs3Bi2I9而不是由于CF所致的。发明人还对仅含PCBM-CF且不含光敏材料Cs3Bi2I9的电池进行了计时电流法测量。在这种情况下，检测到在光照时电流有约0.8μA/cm2的小幅增加，仅占CF-PHBAT(图13b)中观察到的电流增加的6％。
图14示出了使用CF作为集流体的Cs3Bi2I9光电电池的在第一次放电后进行光充电然后第二次放电的放电-光充电曲线(a)以及电压-容量放电曲线(b)，其中对于电压-容量放电曲线的积分可以获得用于计算光转化效率的面积能量密度(areal energy density)。
图15示出在1SUN(100mW/cm2)的350W氙灯下对CF集流体上的Cs3Bi2I9光电极进行的光充电/放电实验，并使用红外(IR)滤光片避免电池出现不希望的加热。仍然观察到光充电。在光照期间使用IR截止滤光片以避免对电池加热(图15a)。长时间在黑暗中，放电后观察到开路电压有所恢复，但实际产生的容量很少。在随后的循环中，发明人观察到容量和电压的进一步衰减，并且由此产生的放电非常快(图15b)。
图16示出了在黑暗和光照条件下以0.5mV/s的扫描速度对CF-PHBAT的第二次放电循环的循环伏安法曲线。
图17的照片示出由本发明的经光充电的光电池供电的1.5V温湿度计(a)以及由本发明的已经一次光充电的光电池供电的1.8V红色LED灯(b)。
图18示出Cs2NaBiI6的三维结构示意图(左)以及扫描电镜图(右)，该三维结构示意图显示为对称空间群为P63/mmc的六方晶体。
图19示出Cs2NaBiI6的X射线衍射图谱，其中上图是针对本发明人合成的Cs2NaBiI6的X射线衍射图谱，而下图是本发明人合成的Cs2NaBiI6与现有出自Zhang,C.,'Gao,L.,Teo,S.,Guo,Z.,Xu,Z.,Zhao,S.,&Ma,T.(2018).Design of a novel and highly stable lead-free Cs 2NaBiI 6double perovskite for photovoltaic application.Sustainableenergy&fuels,2(11),2419-2428的Cs2NaBiI6的X射线衍射图谱比较。从图中可以看出，本发明人合成的Cs2NaBiI6的X射线衍射图谱与参照Cs2NaBiI6的X射线衍射图谱是匹配的，这表明本发明人成功地合成了Cs2NaBiI6。
图20示出了Cs2NaBiI6电极在0.5mV/s的扫描速率下在2.5–0.01V范围内的CV扫描曲线。
图21示出了铜集流体上的Cs2NaBiI6电极在100mA·g-1下随比容量改变而变的充放电电压曲线，其中前5个循环的电流速率为50mAg-1。
图22示出了铜集流体上的Cs2NaBiI6电极的对应于电流密度为100mAg-1的500个循环的比容量和库仑效率，其中前5个循环的电流速率为50mAg-1。
图23示出了Cs2NaBiI6电极的对应于电流密度为300mAg-1的100个循环的比容量和库仑效率，其中前5个循环的电流速率为50mAg-1。
图24示出了CF集流体上的Cs2NaBiI6电极在2.5–0.2V范围内以0.5mV/s的扫描速率进行的CV扫描曲线。
图25示出了Cs2NaBiI6电极的计时电流曲线，其中Cs2NaBiI6光电池在光照下保持8分钟，然后在黑暗中保持8分钟，在0偏压下保持130分钟。
图26示出了对Cs2ZnCl4电极在0.5mV/s的扫描速率下在2.5V至0.01V电压范围内的CV扫描曲线。
图27示出了在100mAg-1的电流密度下在0.01–2.5V电压范围内持续500个循环的恒流充放电曲线，其中前5个循环的电流密度为50mAg-1。
图28示出了Cs2ZnCl4电极相对于Li/Li+的长期稳定性。
图29示出了示出了Cs2ZnBr4电极在0.5mV/s的扫描速率下在2.5V至0.01V电压范围内的CV扫描曲线。
图30示出了Cs2ZnBr4电极在100mAg-1的电流密度下在0.01–2.5V电压范围内持续250个循环的充电-放电曲线，其中前5个循环在50mAg-1进行。
图31示出了Cs2ZnBr4电极相对于Li/Li+的长期稳定性。
图32示出了对MA3Bi2I9电极进行的恒电流充放电测试结果。
图33示出了Cs3Bi2Br9电极在200mAg-1下在2.5至0.1V的电压范围内的恒电流充放电曲线，其中左侧为滴涂在FTO上，右侧为刮涂在铜上。
图34示出了Cs3Bi2Br9电极在白光/暗光下光电充电和放电至约0.1V的曲线。
图35示出了Cs3Bi2Br9电极在白光/黑暗下光电充电和放电至1.6V的曲线，其中左图为完整曲线图，右上和右下分别为0-8小时以及8-30小时的曲线放大图。
图36示出了在FTO上的旋涂FACsPbI3电极(左上)、Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45电极(右上为旋涂于FTO上，下为刮涂于铜箔上)的扫描电镜图。
图37示出了FACsPbI3电极的恒电流充放电结果。
图38示出了Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45电极的恒电流充放电结果。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施方案和附图，对本发明进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施方案仅仅是本发明的一部分实施方案，而不是全部的实施方案。基于本发明中的实施方案，本领域普通技术人员可以获得的所有其他实施方案，都属于本发明保护的范围。
如上所述，本发明旨在提供一种以钙钛矿卤化物为活性材料的电极以及包含该电极的电池。
因此，在第一方面，本发明提供了一种电极，包括：
-集流体；以及
-涂覆于所述集流体上的电极材料层，其中所述电极材料包括具有如式I、II和III所示结构的钙钛矿卤化物中的至少一种作为电极活性材料：
A3Bi2X9 (I)
A2MX4 (II)
A2MBiX6 (III)
其中：
A表示阳离子，M表示金属离子，X表示阴离子。
钙钛矿材料结构式一般表示为ABX3，其中A和B是两种阳离子，X是阴离子。这种奇特的晶体结构让它具备了很多独特的理化性质，比如吸光性、电催化性等等，在化学、物理领域有不小的应用。钙钛矿大家族里现已包括了数百种物质，从导体、半导体到绝缘体，范围极为广泛，其中很多是人工合成的。
可以理解，在本文中，术语“至少一种”可以为一种、两种、三种或更多种。
本发明中，所述阳离子可以为一价阳离子，例如一价有机阳离子，如含有一个氨基或两个氨基的有机铵。在本文中，术语“含有一个氨基的有机铵”可以表示为[R-NH3]+，术语“含有两个氨基的有机铵”可以表示为[H2N-R-NH3]+，其中的字母“R”表示有机基团，例如甲基、乙基、苯乙基、环己基乙基等等，但不限于此。
作为示例，所述含有一个氨基的有机铵可以为甲铵(methylammonium)([CH3NH3]+)、咪唑鎓(imidazolium)([C3H5N2]+)、苯乙铵(phenethylammonium)([C8H12N]+)、胍鎓(guanidinium)([C(NH2)3]+)、铵(ammonium)([NH4]+)、甲脒鎓(formamidium)([CH(NH2)2]+)、乙铵(ethylammonium)([CH3CH2)NH3]+)、丁铵(butylammonium)([C4H9NH3]+)、辛铵(octylammonium)([CH3(CH2)7NH3]+)、油基铵(oleylammonium)([C18H35NH3]+)、环己基乙铵(cyclohexylethylammonium)([C6H9C2H4NH3]+)、或5,5″′-双-(氨乙基)-2,2′:5′,2″:5″,2″′-四噻吩(5,5″′-bis-(aminoethyl)-2,2′:5′,2″:5″,2″′-quaterthiophene)([H3NC2H4C16H8S4C2H4NH3]+)(AEQT)，但不限于此。
作为示例，所述含有两个氨基的有机铵可以为线性有机铵如[NH2CmH2mNH3]+，其中m表示1-18中的一个整数。因此，-CmH2m-可以为-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H12-、-C7H14-、-C8H16-、-C9H18-、-C10H20-、-C11H22-、-C12H24-、-C13H26-、-C14H28-、-C15H30-、-C16H32-、-C17H34-、或者-C18H36-。
作为另一个示例，所述含有两个氨基的有机铵还可以为环状有机铵，例如1,4-双(氨甲基)环己烷(1,4-bis(ammoniomethyl)cyclohexane)、苯并咪唑鎓(benzidinium)、2,2′-二咪唑鎓(2,2’-biimidazolium)或苯并二咪唑鎓(benzodiimidazolium)，但不限于此。
所述阳离子还可以为无机阳离子，例如铯离子(Cs+)，碱金属离子、银离子(Ag+)、铊离子(Tl+)或者混合阳离子。
作为示例，所述碱金属离子可以为锂离子(Li+)、钾离子(K+)、钠离子(Na+)、铷离子(Rb+)。
作为示例，所述混合阳离子可以为[Cs1-xDx]+，其中D表示碱金属离子或有机阳离子，该碱金属离子可以为锂离子(Li+)、钾离子(K+)、钠离子(Na+)、铷离子(Rb+)，该有机阳离子可以为甲铵([CH3NH3]+)、胍鎓([C(NH2)3]+)、苯乙铵([C8H12N]+)或甲脒鎓([CH(NH2)2]+)，并且x大于0且小于1。例如，x可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9等等，但不限于此，任何其他0-1之间的数值都在本发明的考虑范围内。
在本发明中，字母“M”表示金属离子。所述金属离子可以为二价金属离子例如第IIB族金属离子如Zn2+，也可以为一价金属离子如碱金属离子(锂离子(Li+)、钾离子(K+)、钠离子(Na+)、铷离子(Rb+))。
在本发明中，字母“X”表述阴离子。所述阴离子可以为一价阴离子，例如卤素离子、拟卤素离子、硫族化物离子、超卤素离子或者混合阴离子。
作为示例，所述卤素离子可以为F-、Cl-、Br-或I-。
作为示例，所述拟卤素离子可以为[HCOO]-、[CN]-、SCN-、OCN-、SeCN-、N3 -、或CNO-。
作为示例，所述超卤素离子可以为BF4 -、PF6 -或BH4 -。
作为示例，所述硫族化物离子可以为O2-、S2-、Se2-或Te2-。
在本发明中，所述混合阴离子可以表示为[X1 1-yX2]y，其中X1和X2为各自独立地选自由上文定义的卤素离子、拟卤素离子、超卤素离子和硫族化物组成的组中的任一个，并且0＜y＜1。作为示例，y可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9等等，但不限于此，任何其他0-1之间的数值都在本发明的考虑范围内。
作为示例，所述混合阴离子可以为[I1–yBry]-、[Cl1–yBry]-、[I1–yCly]-、[Iy(BH4)1-y]-、[Se1–yBry]-、[Se1–yIy]-、[Se1–yCly]-、[Te1–yCly]-、[Te1–yBry]-、[Te1–yIy]、[S1– yBry]-、[S1–yIy]或[S1–yCly]-，但不限于此。
在本发明中，所述钙钛矿卤化物可以为根据式(I)的MA3Bi2I9、Cs3Bi2Br9或Cs3Bi2I9，优选为Cs3Bi2I9。图2c示出了Cs3Bi2I9的晶体结构示意图。从图中可以看出，Cs3Bi2I9的晶体结构呈现为六方晶系P63/mmc空间群，其中BiI6正八面体共用表面形成[Bi2I9]3-阴离子。
在本发明中，所述钙钛矿卤化物还可以为根据式(II)的Cs2ZnBr4或Cs2ZnCl4。在本本发明中，所述钙钛矿卤化物还可以为根据式(III)的Cs2NaBiI6。图18示出了Cs2NaBiI6的晶体结构示意图(获自Zhang,C.,'Gao,L.,Teo,S.,Guo,Z.,Xu,Z.,Zhao,S.,&Ma,T.(2018).Design of a novel and highly stable lead-free Cs2NaBiI6 double perovskitefor photovoltaic application.Sustainable energy&fuels,2(11),2419-2428)。从该图中可以看出，Cs2NaBiI6为具有P63/mmc的对称空间群的六方晶体。
本发明的钙钛矿卤化物不包含铅(Pb)，因此是无毒的。并且，相对于采用锗基钙钛矿，采用本发明钙钛矿卤化物可以大大地控制成本。
此外，电极材料还可以包括导电剂，所述导电剂可以促进电子传导。对导电剂的选择是基于其析出和传输电子但是不吸光或者尽可能少地吸光的能力而进行的。换言之，所述导电剂与活性电极材料(钙钛矿卤化物)相比具有极低的吸光能力。在本发明实施例中，具体采用了碳黑以及苯基-C61丁酸甲酯作为导电剂来制作电极材料。但是可以理解，任何其他适合用于本发明中的导电剂也在本发明范围内。作为示例，可以在本发明中使用的导电剂可以包括碳黑、苯基-C61丁酸甲酯、SP碳、乙烯碳、碳纳米纤维、碳纤维、碳纳米管、还原氧化石墨烯、金属和半金属纤维、或其混合物。
在电极材料仅包含电极活性材料和导电剂的情况下，所述导电剂可以为所述电极材料的0-20重量％，例如19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、15重量％，14重量％、13重量％、12重量％、10重量％、9重量％、8重量％、6重量％、5重量％。
此外，电极材料还可以包括粘合剂。使用粘合剂的目的是用于粘合电极活性材料自身和/或电极活性材料与导电剂——在存在导电剂的情况下。与导电剂类似地，所选择的粘合剂必须不吸光。在本发明实施例中，具体采用了聚偏氟乙烯(PVDF)。但是可以理解，任何其他合适的粘合剂均可用于本发明中。作为示例，所述粘合剂可以为：纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素；含氟聚合物，如聚偏氟乙烯(PVDF)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)；聚乙二醇(PEG)；聚醋酸乙烯酯；kraton-G(含聚异丙烯和聚(乙烷-共丁烯)-嵌段苯乙烯的星形共聚物)；乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)；或其混合物。
在电极材料仅包含电极活性材料和粘合剂的情况下，所述粘合剂可以为所述电极材料的0-15重量％，例如15重量％、14重量％、13重量％、12重量％、11重量％、10重量％、9重量％、8重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％和1重量％。
在电极材料包含电极活性材料、导电剂和粘合剂三者的情况下，所述电极活性材料、导电剂和粘合剂三者之间的比可以为(65重量％-100重量％)：(0-20重量％)：(0-15重量％)。优选地，所述电极活性材料、导电剂和粘合剂三者之间的重量比为8：1：1。
如上所述，电极材料被涂覆于集流体上而形成电极材料层。电极材料可以通过刮涂法(doctor-blade coating)或者通过溶液法(solution process)被涂覆于集流体上。溶液法可以包括滴涂法(drop casting)和旋涂法(spin coating)。就溶液法而言，滴涂法相对于旋涂法可获得更好的技术效果，如后文所述。
集流体是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出的介质。集流体可以为：金属箔，如铜箔、钛箔或锡箔；透明导电玻璃，例如掺氟二氧化锡(FTO)玻璃、掺碘二氧化锡(ITO)玻璃、掺锌碘二氧化锡(ZITO)玻璃；碳毡(CF)；导电聚合物，如聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。在这些集流体选项中，采用碳毡获得了最好的技术效果，具体参见下文。
在第二方面，本发明提供了一种电池，包括本发明第一方面的电极。
所述电池可以为锂离子电池，并且所述电池可以为锂离子非光电池，也可以为锂离子光电池。
在本文中，表述“光电池”等同于表述“可光充电电池”，是指能够通过光照反复充电的电池；相对地，表述“非光电池”是指不能够通过光照充电的电池。
在所述锂离子电池为锂离子非光电池的情况下，所述电池可以通过外界电源进行充电。
在所述锂离子电池为锂离子光电池的情况下，所述电池配置为使所述电极暴露于光照中进行充电。作为一个示例，可以在电池对应本发明电极的外壳部位设置透光部，例如开口或者设置透明部件如玻璃。
本发明电池采用了以铋基钙钛矿卤化物作为电极活性材料的电极，在本发明电池的光转化效率最高达约0.43％。
本发明实施例证实Cs3Bi2I9等可作为在单一集成器件中具备获取和存储能量的能力的无铅铋基钙钛矿。本发明钙钛矿在可见光范围具备很宽的吸收范围，使得在1sun的白光下生成大量电荷。本发明铋基钙钛矿如Cs3Bi2I9被证明是在具有铜集流体的(非光)纽扣电池中容量高达413mA·h·g-1的电极材料。在具备透光部和CF集流体的锂离子光电池中，光转化效率高达约0.43％。
光电池能为单一装置架构同时提供能量生成和储存。本发明实施例的设计可提高能量储存效率和能量密度，同时降低欧姆损耗及封装要求，以及降低重量、体积和费用。本发明改善了材料间界面，克服电荷转移产生的问题，提高了效率。此外，铋的卤化物钙钛矿既无毒，还具有卓越的稳定性，并可在较低温度下使用溶液法沉积。本实施例的作为光可充电电池负极的无铅铋基的无机卤化物钙钛矿具备能量存储和光伏性能。胶体合成的0维(0D)的Cs3Bi2I9钙钛矿纳米晶体具备优异的电荷传输性能、高容错和宽吸收范围，Cs3Bi2I9作为光活性层用于制备可光充电电池电极。在无外部加载下，铋基钙钛矿在光照条件下作为光电极获取能量。
本发明的电池可以用于小型电子设备例如计算器、电子钟、温湿度计、LED等等中。本发明人发现，该经光充电的电池可以成功为1.5V温湿度计供电。任何使用太阳能电池板源源不断给电池充电的应用都可以采用本发明。
存在替换通过太阳能或者需要连接电网进行充电的传统电池的最终应用。电动车必须在电网上充电，因为安装太阳能电池板以及大型电池组的成本令人望而却步。由于电动车白天大部分时间都在停车场，因此在白天可以使用太阳能光电池来对其进行缓慢充电，然后在晚上接着充电。
本发明电池的独特之处在于具有收集和存储能力的单一材料。我们的光敏材料是无毒、价格便宜，并且容易在室温下通过溶液法制备，并组装为纽扣光电池。这使该电池高度紧凑、便携，是小型电子设备如计算器、LED、温湿度计等的潜在候选者。
实施例
方法：
材料——化学品购自以下公司：
碘化铯(CsI)(99.9％，J&K化学有限公司，中国)
碘化铋(BiI3)(99％，Sigma-Aldrich)
1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(99％，J&K化学有限公司，中国)
聚偏二氟乙烯(PVDF)(Sigma-Aldrich)
苯基-C61丁酸甲酯(PCBM)(>99.5％,Lumtec)
1M LiPF6(六氟磷酸锂)/EC(碳酸亚乙酯):DMC(碳酸二甲酯)(体积比为1:1)(DoDoChem)
锂箔(DoDoChem)
铝箔和铜箔(Sigma-Aldrich)
碳毡(CF)(Sigracet GDL 39AA碳石墨纸，SGL Carbon)。
钙钛矿合成：
Cs3Bi2I9合成：通过将BiI3(1.65M)、CsI(2.475M)溶解在二甲基亚砜(DMSO)：二甲基甲酰胺(DMF)溶剂混合物(体积比为1:1)中并在60℃搅拌4-5小时，由此合成Cs3Bi2I9。通过在90℃真空干燥该溶液获得钙钛矿粉末。
MA3Bi2I9合成：通过将CH3NH3I(2.475M)和BiI3(1.65M)溶解在二甲基甲酰胺(DMF)/二甲基亚砜(DMSO)混合溶剂(体积比为7/3)中并在60℃搅拌4-5小时，由此合成MA3Bi2I9钙钛矿。
Cs3Bi2Br9合成：通过将BiBr3(1.65M)和CsBr(2.475M)溶解在二甲基甲酰胺(DMF)：二甲基亚砜(DMSO)混合溶剂(体积比为7：3)中，并在60℃下搅拌4-5小时，从而合成Cs3Bi2Br9。通过在90℃下真空干燥溶液获得钙钛矿粉末。
Cs2NaBiI6合成：通过将化学计量比的CsI、NaI、BiI3溶解于12mL碘化氢(HI)中来制备溶液。之后在120℃的高压釜中进行2小时的水热反应，由此合成Cs2NaBiI6晶体。Cs2NaBiI6晶体用去离子水洗涤，多次离心，直到上清液无色，然后在真空室中干燥，以获得Cs2NaBiI6(CNBI)颗粒。通过X射线衍射(XRD)技术发现，所制备的Cs2NaBiI6颗粒的XRD峰与Cs2NaBiI6标准品的XRD相匹配，这说明Cs2NaBiI6被成功地制备出来。
Cs2ZnX4(Cl/Br)合成：Cs2ZnX4(Cl/Br)用机械化学法合成。在室温下用研钵和研杵将CsX(0.2mmol)和ZnX2(0.1mmol)研磨15分钟。所得细粉用1mL丙酮洗涤三次，离心，最后在80℃干燥2小时，获得米白色粉末。
电极制备：
在铜箔上制造电极：
对于Cs3Bi2I9，使用研杵和研钵手工研磨70mg Cs3Bi2I9粉末以及10mg导电碳和10mg PVDF，然后将其添加到500μL 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中并搅拌过夜以获得粘稠浆料。用刮刀将浆料均匀地刮涂到铜箔上，然后在烘箱中在70℃干燥12小时以蒸发溶剂。通过在干燥的电极箔中打孔获得直径为17mm的圆片，由此获得工作电极。
对于MA3Bi2I9，在FTO涂层玻璃上制备电极。将5mg的PCBM添加到500μL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，并超声处理1小时。向溶液中加入42.5mg的MA3Bi2I9钙钛矿并搅拌过夜。随后，添加5mg的PVDF作为粘合剂，并将溶液再搅拌2小时。将40μL的溶液滴涂到干净的FTO涂层玻璃基板上，并在80℃下退火10-12小时。
对于Cs3Bi2X9(I/Br)，在FTO涂层玻璃上制备电极。将5mg的PCBM添加到500μL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，并超声处理1小时。向溶液中加入42.5mg的Cs3Bi2X9(I/Br)钙钛矿并搅拌过夜。随后，添加5mg的PVDF作为粘合剂，再搅拌溶液2小时。将40μL的溶液滴涂到干净的FTO涂层玻璃基板上，并在80℃下退火10-12小时。
对于Cs2NaBiI6，以类似的方法来在铜箔上制备电极，其中使用1M溶于EC：DMC中的LiPF6作为电解质，并以5％的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(4-Fluoro-1,3-dioxolan-2-one，也称为氟代碳酸乙烯酯，FEC)作为添加剂。
对于Cs2ZnX4(Cl/Br)，将所制得的Cs2ZnX4(Cl/Br)与Super-P(一种导电剂)和PVDF以7:2:1的比例溶解于NMP中以获得浆料，然后用刮刀将浆料均匀地刮涂到铜箔上，然后在80℃过夜退火。
在FTO和CF上制造电极：超声处理一小时以将PCBM(10mg)溶解在1mL的NMP溶剂中，然后在其中溶解80mg钙钛矿粉末并以1500rpm搅拌12小时。然后加入10mg PVDF并将溶液搅拌1小时。将由此得到的40μL溶液滴涂(drop casted)在FTO基板上，并在70℃干燥过夜。对于CF，将CF打孔获得孔径为17mm的圆片，并在该圆片上滴涂40μL溶液，然后在70℃干燥过夜。
电池制作：
在氩气手套箱内进行纽扣电池组装过程。发明人使用CR2450纽扣电池，在一侧使用Cs3Bi2I9电极作为半电池，并使用锂箔作为另一电极。将涂覆在铜箔上的Cs3Bi2I9电极放在纽扣电池的一侧。将Whatman玻璃超细纤维滤纸(GF/D)用作隔膜并放在Cs3Bi2I9电极上部，然后加入大约250-300μL的溶于EC(碳酸亚乙酯)：DMC(碳酸二甲酯)(体积比为1:1)的1M六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质。将锂箔(0.45mm)放在隔膜上部，然后加入不锈钢垫片和弹簧。然后使用液压压接机在氩气手套箱内密封该纽扣电池并将其取出进行测试。在采用本发明的其他钙钛矿卤化物材料来制作电池时，电池制作的方法也是类似的。
光电池组装过程也在氩气手套箱内进行。在CR2045纽扣电池顶部中央钻一个9mm的孔，以让光线通过。将一个透明的玻璃基板粘在上面以允许光照射。如上，纽扣电池由本发明的钙钛矿电极、浸泡在1M LiPF6电解质中的Whatman玻璃纤维滤纸(GF/D)、和锂箔圆片(0.45mm)组装并密封而成。
发明人还制作了铅基电极和包含该铅基电极的电池。
具体地，通过将77.4mg FAI(甲脒氢碘酸盐)、6mg CsI和230.5mg PbI2(三者之间的摩尔比为：0.97：0.03：1)溶解在94.7μL NMP和593μL DMF的混合溶剂中，并在60℃下搅拌4-5小时，从而合成了FACsPbI3。通过在90℃下真空干燥溶液获得钙钛矿粉末。然后，将合成的FACsPbI3粉末、5mg PCBM和5mg PVDF添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中并搅拌过夜以获得FACsPbI3溶液。然后，通过旋涂或者滴涂将该溶液涂覆到FTO玻璃基板上，并在70℃干燥过夜，由此获得工作电极。手工地将电池制备为纽扣电池并加载在两个玻璃片之间。
通过将FAI(1.211M)和PbI2(1.275M)溶解在440μL的DMF:DMSO(4:1)无水混合溶剂中，将MABr(1.42M)和PbBr2(1.5M)溶解在66μL DMF:DMSO(4:1)中，将CsI(0.75M)溶解在44μL DMSO中，然后将这三种溶液混合并搅拌12小时，由此合成了Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45。通过在90℃下真空干燥溶液获得钙钛矿粉末。然后，将Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45、PCBM和PVDF按照重量比80:10:10溶解于NMP中，由此得到浆料。然后，将该浆料涂覆在铜箔上并在100℃过夜干燥，由此形成电极。将该电极组装为电池。
表征：
对于光充电，使用350W氙气灯作为1SUN的光源。
使用Origaflex OGF01A恒电位仪分析了不同扫描速率下的循环伏安(CV)实验和电化学阻抗谱(EIS)。具体地，CV测量以0.50mV·s-1的扫描速率并在2.50V–0.01V的电位窗进行，EIS测量在10mV的电压幅度下并在1MHz至0.01Hz的频率窗进行。
使用LAND CT2001电池测试仪进行光充电和恒电流放电测量以及恒电流充放电(GCD)测量。
光电池的光转化效率(η)采用η＝Eoutput/Einput＝EBB1/PinTB2来计算，其中EB代表面积能量密度(areal energy density)，根据电压-容量放电曲线的积分计算，B1代表光电池的表面积，Pin代表照射光密度，T代表光充电时间，B2代表照射区域的表面积。
结果和讨论：
光电池由玻璃、集流体、光电极和浸入电解质中的隔膜逐层组装而成，并以锂金属为正极(如上文方法部分中进一步解释的)。所制造的光电极由作为光活性材料的本发明钙钛矿卤化物如Cs3Bi2I9与作为粘合剂的PVDF(聚偏二氟乙烯)混合而成，PVDF有助于粘合电极材料并有助于将电极材料粘附在集流体上。在标准的(非光)纽扣电池中，活性层还掺杂有碳黑，在光电池中，活性层还掺杂有PCBM(苯基-C61丁酸甲酯)，目的是改善电子向集流体传输。在普通的(非光)电池的情况下，集流体可以由铜制成，而在光电池的情况下，集流体可以使用透明的氟化物掺杂氧化锡(FTO)玻璃和碳毡(CF)制备。最近报道了将CF集流体用于高性能锌离子电池并生产了最优光电池。没有发现导电碳、聚合物粘合剂或集流体对光电流有很大贡献(～6％)。图2a示出了光锂离子电池(photo-LIB)配置的示意图，图2b示出了由Cs3Bi2I9活性材料、PCBM和PVDF组成的光电极以及电子流过集流体的示意图。Cs3Bi2I9属于零维铋基钙钛矿族，在含有铋-碘八面体对的空间群P63/mmc中表现出六方晶系密排结构，所述铋-碘八面体对在由Cs+离子包围的界面共用构造中形成孤立的(Bi2I9)3-簇(图2c)。Cs2NaBiI6具有对称空间群为P63/mmc的六方晶体，如图18(左)所示。图2d示出了电极中Cs3Bi2I9的六边形薄片(直径范围为10-50nm)的扫描电子显微照片(SEM)图像。在约500nm处的强光吸收和非常宽的激子吸收峰给出了约2.2eV的估计禁带宽度，使其适合用于收集从UV到近600nm的波长(参见图2e)。图18(右)示出了Cs2NaBiI6的扫描电子显微照片(SEM)图像。从图中可以看出，其为1-3μm的小的Cs2NaBiI6六边形片晶。
由于没有关于Cs3Bi2I9在任何锂离子(非光)电池中作为工作电极的报道，因此首先使用标准(暗)纽扣电池结构评估了Cs3Bi2I9的性能。电极由比例为70:20:10的Cs3Bi2I9、导电炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)的0D纳米晶体组成，并用刮刀刮涂到铜箔上(参见方法部分)。(非光)锂电池的内部结构如图3所示，其中的Cs3Bi2I9电极的SEM图像如图4a所示。图5a示出了在100mA·g-1的电流密度下在2.50–0.01V范围内的恒电流充放电(GCD)曲线。此处获得的第一个放电比容量为约413mA·h·g-1，而商购的锂离子电池获得的放电比容量为372mA·h·g-1。然而，我们看到第一次放电后容量存在不可逆的损失，这是由于形成了固体电解质界面以及一些Bi3+转化为Bi0使钙钛矿结构发生变化。通过在2.50–0.01V的电位窗口并以0.50mV·s-1的扫描速率进行的循环伏安法(CV)测量进一步证明了这种效应，如图5b所示。在第一个放电循环中，分别在1.78V、1.12V、0.56V和0.4V处出现四个峰。在第一个循环中的(正极/负极)1.12/1.82V和1.77/2.41V处的两对小氧化还原峰可能归因于Bi3+转化为金属Bi0和部分氧化为Bi3+。应该注意的是，一些Bi3+至Bi0的不可逆转化仍然发生，这是循环效率在50个循环里逐渐降低的原因。在正极循环中在0.66V和0.44V处获得的峰归因于固体电解质界面(SEI)的形成和铋的合金化。在随后的循环中，这些峰分别偏移至0.75V和0.65V，分别对应于LiBi和Li3Bi的形成。在0.9V处获得的尖锐氧化峰是Li3Bi脱合金形成元素铋Bi0。
为了研究Cs3Bi2I9钙钛矿纽扣电池(非光)电池的稳定性，循环测试在100mA·h·g–1下进行50次循环，如图5c所示。电化学阻抗测量在1MHz至0.01Hz的频率范围内以10mV的电压幅度进行，结果如图5d所示，在第一次放电和第一次充电循环后，与液体电解质相关的串联电阻对于电极来说依然是相似的。在第一次放电后，在中频范围的奈奎斯特(Nyquist)图中还有一条额外的半圆曲线，表明来自0-D钙钛矿和界面反应的电阻。然而，该半圆在第一次充电后消失，表明界面反应的可逆性，该界面反应参与放电过程中铋的锂化(形成Li-Bi合金)。
为了分析处于第一次循环中充电和放电的不同状态的钙钛矿中元素的价态，还(在反应后非原位地)进行了X射线光电子能谱(XPS)测量，如图6所示和解释。这些测量表明，转化反应后进行合金化/脱合金会导致形态结构发生一些变化，这解释了在后续循环中观察到的容量下降。此外，我们可以解释该设备的储能机制，正如所报道的，嵌入和转化机制均参与钙钛矿中的储能过程。本发明人提出反应机制为锂化、转化和合金化，该反应机制与报道的其他钙钛矿卤化物的反应机制相同。钙钛矿的锂化发生在较高的电压下，此时锂化相与初始钙钛矿结构处于平衡状态。低于1.8V(完全充电时的电压的约70％)的在1.8-1.0V范围内的电压会导致Bi3+转化为Bi0，如XPS所证实的那样。在进一步低于0.8V的电压下，锂离子(Li+)可以与Bi0反应形成合金(如图7所示)。发明人使用X射线衍射来研究放电反应的各个阶段，如图8(a-c)所示。发明人观察到与金属Bi0的峰匹配的额外峰的出现，并且是由于如上所述的转化反应所致。还表明随着放电反应的进行，显著平面峰(0012)从2θ＝51.8°处偏移至2θ＝50.4°，如图8b所示。这种平面峰向较低角度的偏移表明d间距值的增加，因为晶格为锂离子嵌入钙钛矿提供了空间，如图8(d,e)所示。
除了在标准纽扣电池中运行良好之外，发明人还分析了Cs3Bi2I9电极在透明设备中的光电池中的光敏性能。对于光电化学测量，发明人用透明FTO替换了标准锂离子纽扣电池中使用的铜集流体，以允许光线照射钙钛矿电极。通过将Cs3Bi2I9、PCBM和PVDF以80:10:10的重量比溶解在NMP中并将其滴涂在FTO上来制备光电极。图4b示出了该薄膜的SEM图像。使用100mW/cm2的350W氙气灯源对这些光电池(以下简称FTO-PHBAT)进行光充电。对FTO进行的测量显示出显著的光充电，但由于厚度不均匀、接触不良和电阻高于铜集流体，因此获得了较低的容量值。在将FTO-PHBAT保持在光照和黑暗中的情况下以100秒的规则间隔测量OCV(开路电压)下的直流电流，由此进行计时电流法测量。发明人观察到光照下电流增加(图9a)，证实了光激发载流子的产生，导致电池的光充电。通过对两个FTO-PHBAT放电，一个在照明下，另一个在黑暗中，并使用22kΩ电阻器作为负载，进一步证明了这一点(图9b)。光照下的电池在放电循环期间显示出显著的光充电，使得Li+光析出和Li+插入同时发生。对于该设备，通过这种方式，本发明人在光照下获得了超过2倍的容量增加。为了进一步扩展研究，本发明人在没有任何外部电流的情况下在光照下为FTO-PHBAT充电，为恒流放电循环提供了高于0.9V的电压下限。放电限制至0.9V以避免参与合金化反应，合金化反应会由于钙钛矿结构的体积变化而导致进一步的容量下降。图9c显示，当电池运行超过9次循环时，尽管有一些容量衰减，但峰值电压没有下降，类似于(非光)纽扣电池的结果。总之，这些结果证明确实发生了真正的光充电，经过几个小时的光充电后显示出显著的放电容量。
类似设备中的光充电机制已在其他地方报道过。在电极的所有成分中，铋钙钛矿被发现主要有助于光充电。根据能量图(图10c)，当用超过禁带宽度能量的光子照射PHBAT时，由于有利的禁带排布，光生电子穿过PCBM到达FTO集流体。空穴将保留在钙钛矿的价带中，在那里它可以参与两个过程之一，具体取决于设备的电荷状态。首先，价带空穴可以通过脱锂过程将嵌入的Li+排斥回电解质，从而重新形成初始钙钛矿负极。其次，当金属铋在较低的相对电压下存在时，会发生Bi0到Bi3+的光氧化(图7)。从钙钛矿结构中驱逐走Li+后，峰电压得到恢复，设备可以再次供电。
在此模式图中(图10b)，光生电子的命运不太明显。在开路下的光照期间不可能有外部电子流动，并且在这些条件下观察到光充电。相反，我们认为有两种途径是可能的。最可能的途径是FTO集流体处的光电子最终在短时间(μs到s量级)后与光生空穴复合，允许空穴参与脱锂，如上所述。钙钛矿导带中的光激发电子可能与Cs3Bi2I9/电解质界面处的一种电解质组分发生反应，该种电解组组分然后扩散到正极并再生出Li0，但是这种情况发生的可能性不太大。报道了一种类似的机制，其中活性氧(ROS)通过电子转移到碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯电解质形成，然后扩散到正极，将锂离子还原为锂金属。
为了进一步提高铋钙钛矿光电池的性能，发明人用碳毡(CF)集流体代替了FTO，CF集流体最近在锌离子电池中被证明为钙钛矿生长提供了卓越的接触，实现了更好的电荷转移(图4c和d)。这些光电池的光充电机制类似于用于解释FTO-PHBAT的机制，如图11所示。图12示出了使用Cs3Bi2I9钙钛矿作为锂离子电池CF基板上的电极分析的光可充电电池数据，该电池在下文中称为CF-PHBAT。对CF-PHBAT进行计时电流法测量，其中将该电池保持在开路电压(无电流)下且在规则间隔的光照下和黑暗中同时测量直流电流。发明人可以观察到光照下光电流的产生及其值稳定地增加12μA/cm2，证实了有助于充电的光激发载流子的产生。进行了几个对照实验以确认钙钛矿在活性层中的功能。在没有钙钛矿的情况下进行了相同的实验，以检查导电添加剂PCBM或CF本身是否对光生电流值有贡献(图13)。图12a中观察到的光电流确实比FTO对照光电池中的光电流大得多(图9a)。这是由于两个集流体FTO和CF之间的电导性不同(图13)。接下来，发明人以100mA·g-1的电流对两个CF-PHBAT放电，一个在光照下，另一个在黑暗中。该实验显示同时存在两个过程，即光充电和放电，如图12b所示。在光照下放电的CF-PHBAT在此放电速率下可以产生无限(或任意大)的有效容量，因为光充电电流能够平衡放电电流，从而提供恒定功率(对于FTO-PHBAT，参见图9b)。在黑暗中放电的CF-PHBAT的容量在0.2V时为410mA·h·g-1，而光照下放电的CF-PHBAT的容量在光照10小时后关闭光照时显示容量大幅升高至975mA·h·g-1。如果光照时间延长，容量会进一步增加。除了GCD测量之外，发明人最终证明，电池可以在光照下进行光充电，而无需提供任何外部电流。图12c显示获得的电位没有衰减，尽管在第一次放电-充电循环后观察到容量衰减。获得的光转化效率(PCE)为约0.43％(参见图14b)。在CF集流体上制造的光电池前五次放电的光转化效率如下表1所示。
表1.CF-PHBAT的光转化效率
在光照期间使用IR截止滤光片(KG5，Newport)再次进行相同的实验，以避免电池的加热(图15)。为了证实在白光照射下电池性能的增强并证明光充电效应不仅仅是表面现象而是整体现象，发明人分析了在光照下和在黑暗中在0.5mV·s-1下的第二个循环的CV曲线(图16)。在光照下执行的CV曲线显示由于光生的电荷载流子而导致电流值增加。此外，经光充电的锂离子电池可以为1.5V温湿度计(a)和1.8V红色LED灯供电(图17所示)。
除了上文重点研究的钙钛矿卤化物Cs3Bi2I9外，本发明人还对包含采用其他几种钙钛矿卤化物来制备的电极的电池的电化学性能进行了研究。
首先，本发明人制作了以Cs2NaBiI6为电极活性材料、以铜为集流体的电池，其中使用1M溶于含5％FEC的EC：DMC中的LiPF6作为电解质。发明人还对该电池的电化学性能进行了检测，检测结果分别示于图20-22。图20显示了Cs2NaBiI6电极在0.5mV/s的扫描速率下在2.5–0.01V范围内的循环伏安(CV)扫描曲线，从该图中可以看出，在第一个放电循环中，分别在1.7V、1.16V、0.68V和0.58V处出现四个峰。在第一次放电过程中，在1.7V和1.16V处的峰是由于Bi3+向Bi0的不可逆转化。在0.7V和0.6V处获得的峰分别对应Li+和Bi0的反应分别形成LiBi和Li3Bi。在0.9V处获得的尖锐氧化峰是Li3Bi脱合金后形成的Bi0铋。图21显示了该电池在100mA·g-1下随比容量改变而变的充放电电压曲线，其中前五个循环的电流速率为50mAg-1。从该图中可以看出，第一个循环在放电过程中显示出不可逆的变化，并伴有容量值的损失。图22显示了Cs2NaBiI6电极的对应于电流密度为100mAg-1的500个循环的比容量和库仑效率，其中前5个循环的电流密度为50mAg-1。从该图中可以看出，尽管容量逐渐降低，但即使在500个循环后，容量值仍高于100。
本发明人还制作了以Cs2NaBiI6为电极活性材料、以碳毡为集流体的光电池，并对其电化学性能进行了检测，检测结果分别示于图23-25。图23显示了Cs2NaBiI6对应于电流密度为300mAg-1的100个循环的比容量和库仑效率，其中前5个循环的电流密度为50mAg-1。从该图中可以看出，该钙钛矿显示出结构完整性和良好的稳定性，因为其容量值不会随着循环次数的增加而减小。图24显示了Cs2NaBiI6电极在0.5mV/s的扫描速率下在2.5-0.2V范围内进行的CV扫描曲线。从该图中可以看出，在最初的放电过程中，存在Bi3+向Bi0的不可逆转化。在0.7V处获得的峰对应于Li+和Bi0反应形成LiBi和Li3Bi。在0.9V处获得的尖锐氧化峰是Li3Bi脱合金后形成的Bi0铋。图25示出了Cs2NaBiI6电极的计时电流曲线(chronoamperometry)，其中Cs2NaBiI6光电池在光照下保持8分钟，然后在黑暗中保持8分钟，在0偏压下保持130分钟。从该图中可以看到，电流在光照时增加。
其次，本发明人还制作了以Cs2ZnX4(Cl/Br)为电极活性材料、以铜为集流体的电池，并对其电化学性能进行了检测，检测结果分别示于图26-31。图26显示了对Cs2ZnCl4电极在0.5mV/s的扫描速率下在2.5V至0.01V电压范围内的CV扫描曲线。从该图中可以看出，CV曲线非常稳定，没有显示出随着循环的进行强度发生降低。首次放电时观察到的不可逆峰表明固体电解质界面(SEI)层的形成。锌(Zn)是锂金属合金负极材料的众多候选元素之一，它可以与锂合金化，具有各种金属间相，如下：
放电：Zn→αLiZn4→(aLi2Zn5→LiZn2)→αLi2Zn3→LiZn
充电：LiZn→αLi2Zn3→LiZn2→αLi2Zn5→αLiZn4→Zn。
上述充放电机制方程出自Hwa，Yoon，et al.″Nanostructured Zn-basedcomposite anodes for rechargeable Li-ion batteries.″Journal of MaterialsChemistry 22.25(2012)：12767-12773。并且，具有含Zn材料所制电极的电池会显示出较低的工作电压。例如，具有锌负极的锂离子电池的充放电过程在低于1V的低电压范围内进行。换言之，该电极在较低电压下可以形成Li-Zn合金。
图27示出了Cs2ZnCl4电极在100mAg-1的电流密度下在0.01-2.5V电压范围内持续500个循环的恒流充放电曲线，其中前5个循环的电流密度为50mAg-1。从该图中可以看出，观察到的高的不可逆容量损失可归因于这种柔性分子材料因Li嵌入而导致的内在性质改变。图28显示了Cs2ZnCl4电极相对于Li/Li+的长期稳定性，从该图中可以看出，钙钛矿结构稳健，在若干次循环后观察到的容量增加可能是由于电解液缓慢渗透到电极中，从而形成稳定的固体电解质界面(SEI)。
图29示出了Cs2ZnBr4电极在0.5mV/s的扫描速率下在2.5V至0.01V电压范围内的CV扫描曲线。从该图中可以看出，CV曲线非常稳定，没有显示出随着循环的进行强度发生降低。首次放电时观察到的不可逆峰表明固体电解质界面(SEI)层的形成。同Cs2ZnCl4电极一样，该电极可以在较低电压下形成Li-Zn合金。
图30示出了Cs2ZnBr4电极在100mAg-1的电流密度下在0.01–2.5V电压范围内持续200个循环的充放电曲线，其中前5个循环在50mAg-1进行。从该图中可以看出，Cs2ZnBr4作为电极的稳健性。容量值在超过200个循环里依然稳定。图31示出了Cs2ZnBr4电极相对于Li/Li+的长期稳定性。从该图中可以看出，不同于Cs2ZnCl4电极，发明人没有在Cs2ZnBr4电极中观察到随循环的容量增加；但是，电池容量一直保持稳定，并且在第100个循环和第200个循环之间没有容量损失。
最后，发明人还比较了Cs2ZnCl4电极和Cs2ZnBr4电极在多个循环过程中的容量值变化，结果发现两者均在初始循环中下降；然而，在初始循环后，可以看到Cs2ZnCl4的容量值增加，而Cs2ZnBr4显示出稳定的容量值，容量没有下降。由此可见这两者都显示出良好的作为锂离子电池电极的潜力。
发明人还对包含将MA3Bi2I9溶液滴涂于FTO集流体上制造的电极的电池进行了检测。图32示出了对该电极(含4mg活性物质)的恒电流充放电测试，其中在3V至0.25V的电压范围内以0.1mA使电池运行50个循环。从该图中可以看出，该电极比铅基电极(见下文)表现更出色，因为第二轮充放电表现出好的数值，并且在第一轮放电后不是所有电极都无法恢复。
发明人还对包含Cs3Bi2Br9电极的电池进行了检测。
图33示出了在2.5V至0.1V电压范围内在200mAg-1的电流密度下进行的恒电流充放电测试。从该图中可以发现，在将滴涂有Cs3Bi2Br9的FTO膜作为电池电极时，在该电池中获得了光可充电的电极电势。此外，与非光电池的滴涂电极相比，铜上的刮涂电极的性能更好。
图34示出了对Cs3Bi2Br9电极进行的光充电实验结果，其中两个Cs3Bi2Br9电极(FTO上的滴涂电极)通过22千欧姆电阻负载放电至0.1V，并且在Cs3Bi2Br9电极充电时无外部负载，其中一个电池处于黑暗中，另一个电池处于白光下。Cs3Bi2Br9电极电池在黑暗和白光(～100mW/cm2)下通过22欧姆的电阻放电至约0.1V。
从该图中可以看出，在白光下，当在2.45-0.1V之间循环时，在超过12个循环后，观察不到充电电位的衰减。然而，电极的容量显示出一定程度的衰减，正如基于恒电流充放电所预期的。在黑暗中，充电电位在第一次循环后会出现一定程度的衰减，在第七次循环后充电电位会变得稳定。由上可见，观察到保持在光照下的电池有明显的光充电。
图35示出了Cs3Bi2Br9电极在白光/黑暗下光充电和放电至1.6V的曲线，其中左侧为完整的曲线，右上和右下分别为前8小时和8-30小时的曲线放大图。从图中可以看出，电池放电至1.8V并持续3个循环，然后再放电至1.6V，其显示出稳定的充电电位，且没有衰减。
发明人还对通过包含将FACsPbI3溶液滴涂在FTO玻璃基板上制造的电极的电池在0.08mA的恒定电流下进行了恒电流充电-放电实验，结果示于图37，插图为相应的电极照片，其中：左上针对的是旋涂电极，包含4.6mg活性物质，结果显示，这种电池在旋涂玻璃基板上效果不好；右上针对的是铜上的刮涂电极，包含13.9mg活性物质，在0.2mA下在2.5V-0.2V的电压范围里进行50个循环，第一次放电为640mAhg-1，结果显示，尽管首次放电容量较好，这种钙钛矿材料目前仍存在稳定性问题；下图针对的是滴涂电极，在恒定电流0.1mA下在2.5V-0.5V的电压范围充放电，结果显示，在三种电极中，滴涂电极的性能最好。这里的第一次放电容量低于刮涂电极的第一次放电容量(600mAhg-1以上)，然而，与刮涂电极和旋涂电极相比，它具有相当大的充电容量。
图38示出了具有以Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45作为活性材料的刮涂于铜的电极的电池的恒电流充放电结果，其中该电池在0.1mA下在3V-0.6V的电压范围里运行50个循环。
电池的结果，结果如下所示：
可见，在第一个循环之后，该钙钛矿发生断裂，其性能极差。
结论：
总之，发明人已经证明了本发明钙钛矿如Cs3Bi2I9作为第一种无铅钙钛矿卤化物具有在单个集成设备中收集能量和存储能量的能力。这种钙钛矿卤化物在可见光中具有很宽的吸收范围，使得可以从1SUN的白光中产生大量电荷。发明人已经证明，在使用Cu集流体的标准锂离子电池中和在使用透明FTO集流体和多孔CF集流体的光电池中，本发明钙钛矿卤化物如Cs3Bi2I9作为电极活性材料具有良好的性能。铋基钙钛矿卤化物如Cs3Bi2I9被证明是一种可行的电极材料，对于以Cu作为集流体的(非光)纽扣电池，观察到其容量高达413mA·h·g-1。在具有窗口和CF集流体的纽扣电池中，在第一次充电中实现的光转化效率为0.426％，据发明人所知，这是针对锂离子光电池报告的最高效率。循环伏安法和恒电流充放电曲线显示，在光照下进行时，电流值和容量值分别显著增加，表明发生了光充电。这种光电池可以在没有任何外部电流的情况下放电、光充电，为外部电路供电1.5-2小时，然后再充电。尽管在寿命和性能方面仍有改进的空间，但这些结果表明诸如Cs3Bi2I9钙钛矿卤化物代表了光电池向前迈出的重要一步，在储能方面有着广阔的前景。

Claims (23)

1.一种式I、II或III所示结构的钙钛矿卤化物作为光电极中的活性材料用于锂离子光电池的用途，其中，所述光电极包括：
-集流体；以及
-涂覆于所述集流体上的包括所述活性材料的光电极材料层：
A3Bi2X9(I)
A2MX4(II)
A2MBiX6(III)
其中：
A表示阳离子，选自含有一个氨基或两个氨基的有机铵、铯离子(Cs+)、钾离子(K+)、钠离子(Na+)、铷离子(Rb+)、银离子(Ag+)、铊离子(Tl+)或者混合阳离子；
M表示金属离子，选自第IIB族金属离子或碱金属离子，所述碱金属离子选自锂离子(Li+)、钾离子(K+)、钠离子(Na+)、或铷离子(Rb+)；
X表示阴离子，选自卤素离子、拟卤素离子、硫族化物离子、超卤素离子或者混合阴离子；
所述混合阳离子为[Cs1-xDx]+，其中D为碱金属离子，选自锂离子(Li+)、钾离子(K+)、钠离子(Na+)、铷离子(Rb+)，或有机阳离子，选自甲铵([CH3NH3]+)、胍鎓([C(NH2)3]+)、苯乙铵([C8H12N]+)或甲脒鎓([CH(NH2)2]+)，并且x大于0且小于1；以及
所述混合阴离子表示为[X1 1-yX2 y]-，其中X1和X2为各自独立地选自由卤素离子、拟卤素离子、超卤素离子和硫族化物组成的组中的任一个，并且0＜y＜1。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述第IIB族金属离子为Zn2+。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，对于A：
所述含有一个氨基的有机铵为甲铵([CH3NH3]+)、咪唑鎓([C3H5N2]+)、苯乙铵([C8H12N]+)、胍鎓([C(NH2)3]+)、铵([NH4]+)、甲脒鎓([CH(NH2)2]+)、乙铵([CH3CH2)NH3]+)、丁铵([C4H9NH3]+)、辛铵([CH3(CH2)7NH3]+)、油基铵([C18H35NH3]+)、环己基乙铵([C6H9C2H4NH3]+)、或5,5″′-双-(氨乙基)-2,2′:5′,2″:5″,2″′-四噻吩([H3NC2H4C16H8S4C2H4NH3]+)；
所述含有两个氨基的有机铵为线性有机铵或环状有机铵。
4.根据权利要求3所述的用途，其中，所述线性有机铵为[NH2CmH2mNH3]+，其中m表示1-18中的一个整数。
5.根据权利要求3所述的用途，其中，所述环状有机铵为1,4-双(氨甲基)环己烷、苯并咪唑鎓、2,2′-二咪唑鎓或苯并二咪唑鎓。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的用途，其特征在于，对于X：
所述卤素离子为F-、Cl-、Br-或I-；
所述拟卤素离子为[HCOO]-、[CN]-、SCN-、OCN-、SeCN-、N3 -、或CNO-；
所述超卤素离子为BF4 -、PF6 -或BH4 -；
所述硫族化物离子为O2-、S2-、Se2-或Te2-。
7.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述混合阴离子为[I1–yBry]-、[Cl1–yBry]-、[I1–yCly]-、[Iy(BH4)1-y]-、[Se1–yBry]-、[Se1–yIy]-、[Se1–yCly]-、[Te1–yCly]-、[Te1–yBry]-、[Te1– yIy]、[S1–yBry]-、[S1–yIy]或[S1–yCly]-。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的用途，其特征在于，所述钙钛矿卤化物为根据式(I)的MA3Bi2I9、Cs3Bi2Br9或Cs3Bi2I9，根据式(II)的Cs2ZnBr4或Cs2ZnCl4，或根据式(III)的Cs2NaBiI6。
9.如权利要求1-5中任一项所述的用途，其特征在于，所述光电极材料还包括导电剂，选自碳黑、苯基-C61丁酸甲酯、SP碳、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、还原氧化石墨烯、金属和半金属纤维、或其混合物。
10.根据权利要求9所述的用途，其中，所述导电剂占所述光电极材料的0-20重量％。
11.根据权利要求1-5中任一项所述的用途，其中，所述光电极材料还包括导电剂，并且所述导电剂是碳纳米纤维。
12.如权利要求1-5中任一项所述的用途，其特征在于，所述光电极材料还包括粘合剂，选自纤维素衍生物，含氟聚合物，聚乙二醇(PEG)，聚醋酸乙烯酯，kraton-G，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)，或其混合物。
13.根据权利要求12所述的用途，其中，所述纤维素衍生物包括羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素。
14.根据权利要求12所述的用途，其中，所述含氟聚合物包括聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)。
15.根据权利要求12所述的用途，其中，所述粘合剂占所述光电极材料的0-15重量％。
16.如权利要求1-5中任一项所述的用途，其特征在于，所述光电极材料是通过刮涂法或溶液法或旋涂法涂覆于所述集流体上的。
17.根据权利要求16所述的用途，其中，所述溶液法是滴涂法。
18.如权利要求1-5中任一项所述的用途，其特征在于，所述集流体为金属箔，透明导电玻璃，碳毡(CF)，还原氧化石墨烯薄膜，石墨烯，石墨，碳纳米管，碳纳米纤维，导电聚合物。
19.根据权利要求18所述的用途，其中，所述金属箔为铜箔、钛箔或锡箔。
20.根据权利要求18所述的用途，其中，所述透明导电玻璃为掺氟二氧化锡(FTO)玻璃、掺碘二氧化锡(ITO)玻璃、或掺锌碘二氧化锡(ZITO)玻璃。
21.根据权利要求18所述的用途，其中，所述导电聚合物为聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。
22.如权利要求1-5中任一项所述的用途，其特征在于，所述锂离子光电池对应所述光电极的外壳包括透光部。
23.如权利要求22所述的用途，其特征在于，所述光电池的光转化效率最高达0.43％。
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