CN104981923A - 电极前体、电极以及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电极及其前体，该电极在构成电池时耐久性优异，可以使离子传导性充分优异，可以充分提高电池性能。本发明涉及一种电极，其通过包含集电体(11)和含有活性物质的活性物质层(13)而构成，其中，上述电极通过进一步包含特定的阴离子传导性材料或特定的固体电解质(10)而构成，该特定的阴离子传导性材料覆盖上述活性物质和/或上述活性物质层。

Description

电极前体、电极以及电池
技术领域
本发明涉及电极前体、电极以及电池。更详细地说，涉及一种通过包含阴离子传导性材料而构成的电极前体、电极以及电池，对于该电极前体来说，参与电池反应的氢氧化物离子等阴离子容易透过，可以充分防止金属离子的扩散，可以抑制枝状晶体(枝晶)的生长和由此导致的短路。另外，本发明涉及通过包含含有锌物种的活性物质层而构成的、可以形成经济性、安全性优异、性能高的电池的锌负极；以及使用了该锌负极的电池。
背景技术
近年来，在从便携设备至汽车等许多产业中，电池的开发和改良的重要性正在提高，主要是在电池的性能及其二次电池化方面，优异的新的电池系统正在进行各种开发和改良。
例如，随着电池的普及，以锌物种作为负极活性物质的锌负极从很久以前就在进行研究。作为使用锌负极的电池，可以举出一次电池、二次电池(蓄电池)、空气电池等，例如对正极活性物质使用空气中的氧的空气-锌电池、正极活性物质使用含镍化合物的镍-锌电池、正极活性物质使用含锰化合物的锰-锌电池或锌离子电池、正极活性物质使用氧化银的银-锌电池等进行了研究和开发，特别是空气-锌一次电池、锰-锌一次电池、银-锌一次电池被实用化，在世界上被广泛使用。另一方面，现状是：近年来，在从便携设备至汽车等许多产业中，电池的开发和改良的重要性正在提高，主要是在电池的性能及其二次电池化方面，优异的新的电池系统正在进行各种开发和改良。
其中，正极活性物质使用含镍化合物的镍-锌电池、使用空气(氧)的空气-锌电池具有由碱性水溶液构成的安全性、和所使用的电极材料可以不使用稀有金属的元素战略性的优越性。但是，在锌负极中锌以枝晶状生长，由此存在发生短路(short)的问题。
针对这样的问题，正在进行许多技术开发(例如专利文献1～13、非专利文献1)。除此以外，关于电极的活性物质层等正在进行各种研究和开发(例如专利文献14～18)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭52-88739号公报
专利文献2：日本特开昭57-163963号公报
专利文献3：日本特开2013-54877号公报
专利文献4：日本特开平5-144431号公报
专利文献5：日本特表2002-505506号公报
专利文献6：日本特开2000-67920号公报
专利文献7：日本特开2005-228541号公报
专利文献8：日本专利第4781263号说明书
专利文献9：日本特表2010-520095号公报
专利文献10：日本特开2000-123633号公报
专利文献11：日本特开2005-235674号公报
专利文献12：日本特开2005-166620号公报
专利文献13：日本特开2006-236865号公报
专利文献14：日本特开平08-171901号公报
专利文献15：日本特开2010-80376号公报
专利文献16：日本特表2007-510267号公报
专利文献17：日本特开2008-153097号公报
专利文献18：日本特开2009-301765号公报
非专利文献
非专利文献1：“Journal of Power Sources(电源杂志)”、2013年、第224卷、p.80-85
发明内容
发明要解决的课题
但是，在反复进行充放电循环后也可充分防止枝晶导致的短路的方面，上述专利文献1～4中记载的发明还存在钻研的余地。其他文献中也没有用于得到可充分防止该短路的电池的充分的记载和暗示。因此，对于负极使用锌的电池来说，虽然如上所述进行了各种研究，但随着对负极使用其他元素的新电池进行开发，已变得不是电池开发的主流。
但是，使用锌极的电池具有由碱性水溶液构成的安全性、以及能够不使用稀有金属而形成电极的元素战略性的、坚定的优越性，而且，若在反复进行充放电循环后也能够充分抑制枝晶导致的短路，则有可能可以广泛普及具有上述安全性和优越性的镍-锌电池、空气-锌电池等。需要说明的是，使用锌负极以外的电极作为电极的电池也存在上述课题。
首先，本发明是鉴于上述现状而进行的，目的在于提供一种电极及其前体，该电极为锌负极或其他电极，在构成电池时，即使反复进行充放电循环后也可以充分抑制枝晶导致的短路(本发明的第1课题)。
另外，本发明人着眼于以下方面：在负极使用锌的情况下，锌负极的成本低；可以使用含水电解液，此时不仅安全性高，而且能量密度也高，从这种方面考虑，有可能可以适当用于各种用途中。并且，对负极使用锌的电池的性能方面进行了研究，结果发现：为了满足对近年来所使用的电池所要求的性能，首先，活性物质的形状和形态变化成为问题，作为其解决方案，可以举出使用固体电解质、例如将固体电解质导入活性物质层上和/或该层内，但是在现有的固体电解质中还残留有下述固体电解质特有的课题：(1)在固体电解质制作时及充放电时，固体电解质会引起膨胀及收缩，由此，电极活性物质层会产生龟裂等，活性物质、固体电解质、集电体彼此的接触变差，电极劣化而无法发挥功能；(2)由于充放电时的活性物质的密度变化等，活性物质、固体电解质、集电体彼此的接触变差，电极劣化而无法发挥功能；(3)固体电解质的离子传导性不充分；等等。
本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供一种锌负极和使用了该锌负极的电池，对于该锌负极来说，将在制作电池和使电池工作等时的膨胀和收缩程度小、离子传导性高的固体电解质导入活性物质层上和/或该层内，能够形成可充分抑制活性物质的形状和形态变化、同时可充分提高电池性能的电池(本发明的第2课题)。
用于解决课题的方案
关于本发明的第1课题，上述枝晶是在充电时锌等金属析出至电极上时而形成的。在通过包含锌负极而构成的电池中，由于即便在电极面内流动均匀的电流也容易形成结晶这种锌的结晶性的大小，因锌的析出而形成的枝晶是非常容易形成的。为了抑制该现象，需要尽可能降低锌的表面能量，作为迄今为止的例子，有下述示例：在电极中添加铟等第二成分，在充电时在锌表面形成它们的膜，由此控制结晶状态。
但是，在充放电循环的反复过程中，Zn(OH)4 2-等金属离子移动至电极面内电流容易流动的部位，反复进行充放电循环，在金属锌析出和露出的电极面内的一部分中电流容易流动时，在电极面内的该一部分的周围，Zn(OH)4 2-等金属离子浓度升高。如上所述在电极中添加第二成分而抑制了枝晶的情况下，在锌浓度升高的部位，用于抑制枝晶的成分枯竭，有可能无法充分抑制枝晶的生长。即，为了本质性地抑制枝晶，除了需要对降低锌的表面能量进行钻研以外，还需要抑制Zn(OH)4 2-等金属离子的移动(扩散)的机理。
出于这种考虑，本发明人对下述电极进行了各种研究，该电极具有能够降低活性物质的表面能量、能够抑制枝晶的生长以及由此导致的短路的构成，同时可充分防止Zn(OH)4 2-等金属离子的扩散，可抑制金属离子浓度的不平衡，即使在反复进行充放电循环后也可以维持上述构成，可以抑制枝晶导致的短路。
此处，本发明人着眼于电极中包含的活性物质层，对控制Zn(OH)4 2-等金属离子从活性物质层扩散的方法进行了各种研究。并且，本发明人发现：通过在镍-锌电池、空气-锌电池的锌负极中含有选自周期表第1族～第17族中的至少一种元素，将选自由氧化物、氢氧化物、层状双氢氧化物、硫酸化合物以及磷酸化合物组成的组中的至少一种化合物和聚合物用作阴离子传导性材料，并用该阴离子传导性材料覆盖活性物质和/或活性物质层，从而可以抑制枝晶的生长和由此导致的短路，进而可以充分防止Zn(OH)4 2-等金属离子的扩散，可以抑制金属离子浓度的不平衡，可以防止上述化合物的局部的减少，可以显著发挥即使反复进行充放电循环后也可防止枝晶导致的短路的效果。该阴离子传导性材料能够充分透过与电池反应有关的氢氧化物离子等阴离子，因此通过使用这种方法，可以在维持良好的阴离子传导性的同时抑制枝晶的生长。
并且，通过使用这种阴离子传导性材料，可以充分降低金属离子的扩散，因此即便不使用微多孔膜的层积体等复杂结构的隔板，也不会发生金属离子进入隔板内所产生的短路。因而，能够将可简便制作的单一层构成的廉价的无纺布等用作隔板。另外，阴离子传导性材料自身也可以作为隔板发挥功能。此外，对于迄今为止在负极中使用的添加剂来说，存在不对正极产生影响的限制，但通过使用阴离子传导性材料来覆盖负极活性物质和/或负极活性物质层，可降低添加剂的扩散，因此用于负极的添加剂没有限制，同时还可降低用于正极的添加剂向负极扩散，因此用于正极的添加剂没有限制。同样地，在使用阴离子传导性材料来覆盖正极活性物质和/或正极活性物质层的情况下，由于可降低用于正负极的添加剂的扩散，因此用于正负极的添加剂没有限制。另外，由于还可抑制用于电解液的添加剂在充放电中的分解，因此用于电解液的添加剂也没有限制。
此外，对于这种阴离子传导性材料来说，不仅是适用于镍-锌电池、空气-锌电池的锌负极的情况，适用于其他各种电极的情况下，也同样地可以充分透过与电池反应有关的离子，同时可以抑制枝晶的生长以及由此导致的短路，并且可抑制金属离子的扩散，从而即使在反复进行充放电循环后也可充分防止枝晶导致的短路。如上所述，本发明人想到了本发明。
需要说明的是，在上述专利文献4中公开了被覆有特定的氢氧化物的锌碱性二次电池用的锌负极活性物质。但是，在专利文献4中记载的发明中，阴离子传导性材料并不是在包含含有选自周期表第1族～第17族中的至少一种元素的化合物的同时还包含聚合物，不能发挥本发明的作用效果。
另外，在上述专利文献5中公开了一种复合电极，其含有特定体积比例的离子传导性基体，其剩余为电极材料。但是，专利文献5中记载的发明仅仅是将特定体积比例的离子传导性材料和电极材料混合，并不是如本发明那样用阴离子传导性材料覆盖活性物质和/或活性物质层，不能发挥本发明的作用效果。另外，在上述非专利文献1中公开了使用锌-铝-水滑石作为镍-锌二次电池的负极材料。但是，依旧完全没有公开如本发明这样用阴离子传导性材料覆盖活性物质和/或活性物质层。本发明的电极是可发挥出这种现有的电极无法得到的效果的电极。
即，本发明涉及一种电极，其为通过包含集电体和含有活性物质的活性物质层而构成的电极，上述电极通过进一步包含阴离子传导性材料而构成，上述阴离子传导性材料包含聚合物和含有选自周期表第1族～第17族中的至少一种元素的化合物，并且覆盖活性物质和/或活性物质层，上述化合物为选自由氧化物、氢氧化物、层状双氢氧化物、硫酸化合物以及磷酸化合物组成的组中的至少一种化合物。以下，也将该电极的发明记为第1本发明。
另外，本发明还涉及通过使用第1本发明的电极、电解质以及隔板而构成的电池。
此外，第1本发明还涉及一种电极前体，其为通过包含集电体和含有活性物质的电极合剂组合物而构成的电极前体，上述电极前体通过进一步包含混合物而构成，上述混合物包含聚合物和含有选自周期表第1族～第17族中的至少一种元素的化合物，并且覆盖该电极合剂组合物的一部分或全部，上述化合物为选自由氧化物、氢氧化物、层状双氢氧化物、硫酸化合物以及磷酸化合物组成的组中的至少一种化合物。需要说明的是，上述混合物用于形成阴离子传导性材料，优选为粉体、糊料、浆料混合物的形态。
并且，关于本发明的第2课题，本发明人对锌负极进行了各种研究，为了充分抑制上述活性物质的形状和形态变化，着眼于将在制作电池和使电池工作等时的膨胀和收缩程度小的固体电解质导入活性物质层上和/或该层内，对虽然使用固体电解质、但能够使电极性能优异的锌负极进行了各种研究。
此处，本发明人发现：以往将固体电解质导入活性物质层上和/或该层内的锌负极中，在固体电解质的形成时或充放电操作时等固体电解质发生膨胀和收缩，由此，活性物质与导电助剂的连结、及它们与集电体的连结的一部分或全部发生中断，活性物质与导电助剂之间、及它们与集电体之间的电子传导路径消失，无法顺利地进行活性物质的氧化还原反应。并且，发现会发生电极活性物质层产生龟裂等问题。此外发现，在将固体电解质导入活性物质层上和/或该层内的锌负极中，活性物质的表面与固体电解质之间的离子传导性也不会变得充分优异。这样，本发明人发现，将现有的固体电解质导入活性物质层上和/或该层内的锌负极存在上述特有的课题，电极性能劣化。于是，本发明人对形成下述锌负极进行了各种研究，该锌负极可保持电子传导路径和离子传导路径这两者，可抑制电极性能的劣化，进而不发生电极活性物质层中产生龟裂等不良情况。并且，本发明人发现：通过使上述固体电解质包含选自由多价离子、无机化合物以及含氮有机化合物组成的组中的至少一种化合物，该多价离子和/或无机化合物含有选自周期表的Li、Na、K、Rb、Cs、第2族～第14族、P、Sb、Bi、第16族以及第17族中的至少一种元素，从而可以抑制固体电解质的膨胀和收缩，可以消除或者减小固体电解质的体积变化，可以在保持电子传导路径的同时，不发生电极活性物质层中产生龟裂等问题。此外发现：通过选自由这种多价离子、无机化合物和含氮有机化合物组成的组中的至少一种化合物，可以保持离子传导路径，还可以使离子传导性充分优异。本发明人想到，具有这种特征的锌负极可以抑制电极性能的劣化，可以出色地解决上述课题。需要说明的是，具有这种特征的锌负极可以更适合用作电池的负极。另外，使用了这种锌负极的电池尤其可以使用含水电解液，因而是安全性高的电池。
需要说明的是，关于上述专利文献中公开的电池，并没有公开在锌负极中将包含选自由特定的多价离子、无机化合物和含氮有机化合物组成的组中的至少一种化合物的固体电解质导入活性物质层上和/或该层内。上述专利文献中公开的电池并不能充分抑制锌负极的负极活性物质的形态变化、并且使电极性能优异，为了充分解决上述课题，还存在钻研的余地。
即，本发明还涉及一种负极，其为通过包含集电体和含有活性物质的活性物质层而构成的负极，上述负极通过在活性物质层上和/或在该层内进一步包含固体电解质而构成，上述固体电解质包含选自由多价离子、无机化合物和含氮有机化合物组成的组中的至少一种化合物，上述多价离子和/或无机化合物含有选自周期表的Li、Na、K、Rb、Cs、第2族～第14族、P、Sb、Bi、第16族以及第17族中的至少一种元素，上述活性物质含有锌物种。以下，将该负极的发明也记为第2本发明。需要说明的是，本说明书中，锌负极是指作为负极使用的锌电极。
另外，本发明还涉及上述锌负极，其中，上述固体电解质为含有聚合物的电解质。
此外，本发明还涉及上述锌负极，其中，上述选自由多价离子、无机化合物和含氮有机化合物组成的组中的至少一种化合物具有阴离子传导性。
并且，本发明还涉及上述锌负极，其中，上述无机化合物为选自由氧化物、氢氧化物、层状双氢氧化物、粘土化合物以及硫酸化合物组成的组中的至少一种化合物。需要说明的是，本说明书中，氢氧化物是指层状双氢氧化物以外的氢氧化物。
另外，本发明还涉及一种电池，其通过使用第2本发明的锌负极、正极、隔板以及电解质而构成。
以下，详细说明本发明。
需要说明的是，将以下记载的本发明的各个优选方式组合2个以上而成的方式也是本发明的优选方式。
下面，首先对第1本发明的电极、第2本发明的锌负极依次进行记载。第1本发明的电极、第2本发明的锌负极分别可以适合适用相互的优选特征。
<第1本发明的电极>
第1本发明的电极通过包含集电体和含有活性物质的活性物质层而构成，通过进一步包含阴离子传导性材料而构成。上述阴离子传导性材料覆盖活性物质和/或活性物质层。
覆盖上述活性物质和/或活性物质层是指，在使用电极来形成电池时，按照活性物质与电解质不直接接触的方式来覆盖活性物质和活性物质层的至少一部分。此处，在使用电极来形成电池时，优选按照第1本发明的电极中的活性物质实质上全部不与电解质直接接触的方式来覆盖活性物质和活性物质层的至少一部分。
需要说明的是，在第1本发明的电极中，通常活性物质和电解质藉由阴离子传导性材料发生作用，因此在使用第1本发明的电极来构成电池时，可以作为电池产生电化学反应。
阴离子传导性材料覆盖活性物质是指，阴离子传导性材料覆盖构成活性物质层的每个活性物质，例如是指，预先用阴离子传导性材料覆盖用于形成活性物质层的活性物质，之后使用被阴离子传导性材料覆盖的活性物质来形成活性物质层，从而形成。此处，关于活性物质，可以仅仅是活性物质被阴离子传导性材料覆盖，也可以是包含活性物质与导电助剂或其他添加剂等活性物质以外的活性物质层构成材料的物质被阴离子传导性材料覆盖。例如，如图5所示，可以举出活性物质层中包含的每个活性物质颗粒213被阴离子传导性材料210覆盖的方式。需要说明的是，图5中，被实线包围的区域中存在电解质，但活性物质颗粒213被阴离子传导性材料210覆盖，因而不与电解质直接接触。后述的图1和图4中也同样。
覆盖上述活性物质层是指，覆盖形成于电极的活性物质层的一部分或全部，通常是指，使用活性物质和根据需要的活性物质以外的活性物质层构成材料来形成活性物质层，之后用阴离子传导性材料覆盖该活性物质层，从而形成。需要说明的是，覆盖形成于电极的活性物质层整体是优选方式之一。需要说明的是，在电极中活性物质层被分成若干个单元的情况下，可以覆盖每个该单元。在阴离子传导性材料覆盖活性物质层的情况下，也可以说活性物质以某种程度集中而成的每个单元被阴离子传导性材料所覆盖。例如可以举出以下方式：如图1所示，构成电极的活性物质层13仅为1个，该1个活性物质层13整体被阴离子传导性材料10覆盖的方式；如图4所示，活性物质层113被分成若干个单元，各个单元均被阴离子传导性材料110覆盖的方式。图4中示出了使用活性物质层113被分成3个单元、各个单元均被阴离子传导性材料110覆盖的电极而构成的电池，但该活性物质层也可以被分成2个单元，还可以被分成3个以上的单元。
阴离子传导性材料以越大的单元覆盖活性物质和/或活性物质层，则越能够提高活性物质间的导电性。例如，如图1所示，构成电极的活性物质层13仅为1个，1个活性物质层13整体被阴离子传导性材料10覆盖，从而尤其可提高活性物质间的导电性。另一方面，阴离子传导性材料以越小的单元覆盖活性物质和/或活性物质层，则越能够充分抑制枝晶导致的短路。例如，如图5所示，活性物质层中包含的每个活性物质颗粒213被阴离子传导性材料210覆盖，从而能够特别充分地抑制枝晶导致的短路。
需要说明的是，可以在用阴离子传导性材料覆盖构成活性物质层的每个活性物质颗粒的同时，覆盖活性物质层的一部分或全部，或者覆盖活性物质层被分成的每个单元。另外，在电极中活性物质层被分成若干个单元的情况下，可以用阴离子传导性材料针对某1个或2个以上的单元对每个单元进行覆盖，对于其他单元，对形成该单元的每个活性物质颗粒进行覆盖。
在阴离子传导性材料覆盖电极的活性物质层的情况下，第1本发明的电极通过进一步包含与阴离子传导性材料不同的绝缘性的保护部件而构成，活性物质层的表面的一部分可以被该绝缘性的保护部件覆盖。此时，未被该保护部件覆盖的活性物质层的残留的一部分或全部只要被阴离子传导性材料覆盖即可。需要说明的是，未被保护部件覆盖的活性物质层的残留的全部被阴离子传导性材料覆盖是优选方式之一。例如，如图6所示，在由活性物质层313的主面边缘部和端面构成的外周部被绝缘性的保护部件315所密封的情况下，未被该保护部件315密封的活性物质层313的残留的主面中央部只要被阴离子传导性材料310覆盖即可。通过该保护部件315，可以提高电极的物理强度。另外，覆盖活性物质层313的外周部的绝缘性的保护部件315可以通过其绝缘性来使电流容易集中的活性物质层313的外周部绝缘。特别是通过使活性物质层313的外周部绝缘，可以防止锌活性物质等电极活性物质集中存在于活性物质层313的外周部，与循环寿命的提高有关。需要说明的是，绝缘性的保护部件315优选覆盖活性物质层313的外周部的全部，但也可以仅覆盖外周部的一部分。
此外，如图7所示，活性物质层413以保护部件417为分界被分成若干个单元，在其单元内密封有活性物质，同时作为活性物质层413整体的最端面被绝缘性的保护部件415覆盖而不是被阴离子传导性材料覆盖，未被该绝缘性的保护部件415覆盖的活性物质层413的残留的主面可以被阴离子传导性材料410覆盖。不仅是阴离子传导性材料410和绝缘性的保护部件415，也可以利用保护部件417来防止离子的扩散。需要说明的是，图7中示出了使用活性物质层413以4个保护部件417为分界被分成5个单元的电极而构成的电池，但该活性物质层也可以以1个～4个保护部件为分界来分割，还可以以5个以上的保护部件为分界来分割。在使用这样的电极构成图7所示的电池时，在电池反应中电流通过的活性物质面上配置阴离子传导性材料410，在电池反应中电流不通过的活性物质面上配置绝缘性的保护部件415或保护部件417。由此，可以进一步限制作为电极反应的离子移动以外的离子移动，与电池寿命的提高有关。构成隔开活性物质层间的部分的保护部件417可以为绝缘性，也可以为导电性。其中，优选由离子不通过的离子非传导性的材料构成。这样，在构成电池时，阴离子传导性材料覆盖在电池反应中电流通过的活性物质面，电极通过进一步包含与阴离子传导性材料不同的保护部件而构成，该保护部件覆盖在该电池反应中电流不通过的活性物质面，这是第1本发明中的优选方式之一。
“在电池反应中电流通过的活性物质面”是指，在电池反应中电流从电池的正极向负极通过时，电流通过的活性物质面。优选的是，活性物质面相对于该电流的方向实质上正交。“在电池反应中电流不通过的面”是指，在电池反应中电流从电池的正极向负极通过时，电流实质上不通过的面。优选的是，该电流的方向与活性物质面实质上平行。需要说明的是，优选绝缘性的保护部件415覆盖活性物质层413的外周部全部，但也可以仅覆盖外周部的一部分。
需要说明的是，在阴离子传导性材料覆盖电极的活性物质层的情况下，构成电极的活性物质层的至少1个面与集电体层粘结时，活性物质层的未与集电体粘结的残留的面只要被阴离子传导性材料覆盖即可。换言之，若活性物质层的面对电解质一侧的表面被阴离子传导性材料覆盖，则活性物质层的与集电体层粘结的部分也可以不被阴离子传导性材料覆盖。另外，活性物质层中面对电解质一侧的表面仅为一个面时，该一个面被阴离子传导性材料覆盖即可，但从第1本发明的效果显著的方面出发，优选在活性物质层中面对电解质一侧的表面为多个，这些2个以上的面被阴离子传导性材料覆盖。
上述阴离子传导性材料覆盖电极的活性物质层的情况下，覆盖活性物质层的阴离子传导性材料的厚度可以适当选择，优选为0.1μm以上。更优选为0.5μm以上。进一步优选为1μm以上。另外，该厚度例如优选为50mm以下。更优选为5mm以下。进一步优选为1mm以下。
关于阴离子传导性材料的厚度，可以利用千分尺等来测定，或者利用电子显微镜观察用锐利的器具切割该电极而成的截面，从而可以计测。
上述每个活性物质颗粒被阴离子传导性材料覆盖是指，活性物质层中的活性物质颗粒各自的表面被阴离子传导性材料覆盖。例如，在活性物质层中活性物质颗粒彼此分离，可以藉由阴离子传导性材料而粘结。可以并非是活性物质层中包含的全部活性物质颗粒被阴离子传导性材料覆盖，但优选实质上全部该活性物质颗粒被阴离子传导性材料覆盖。
上述活性物质颗粒的形状可以举出微粉状、粉状、粒状、颗粒状、鳞片状、多面体状、条状、含曲面状等。活性物质颗粒不仅可以为一次颗粒，也可以为一次颗粒凝集而成的二次颗粒。
从电池构成及抑制活性物质由集电体剥离等方面考虑，第1本发明的电极的厚度优选为1nm以上、10000μm以下。更优选为10nm以上、进一步优选为20nm以上。另外，更优选为1500μm以下、进一步优选为1000μm以下。
电极的厚度可以利用千分尺、高度差计或轮廓形状测定器等进行测定。
第1本发明的电极可以为正极，也可以为负极，但优选为负极。另外，第1本发明的电极也可以除了上述以外进一步包含电极中所用的一般性部件而构成。
下面，依次对构成第1本发明的电极的阴离子传导性材料、保护部件、活性物质层、集电体进行更详细的说明。
(电极的阴离子传导性材料)
第1本发明的阴离子传导性材料包含聚合物和含有选自周期表第1族～第17族中的至少一种元素的化合物，该化合物只要是选自由氧化物、氢氧化物、层状双氢氧化物、硫酸化合物以及磷酸化合物组成的组中的至少一种化合物即可，也可以进一步包含后述的其他成分。
关于第1本发明的阴离子传导性材料，通过上述构成，与电池反应有关的氢氧化物离子等阴离子容易透过，可以充分防止虽为阴离子但离子半径大的金属离子的扩散。本说明书中，阴离子传导性是指，可充分透过氢氧化物离子等离子半径小的阴离子、或者该阴离子的透过性能。金属离子等离子半径大的阴离子较难透过，可以完全不透过。这样的第1本发明的阴离子传导性材料可以选择性地透过与电池反应有关的阴离子，选择性地使离子半径大的金属离子难以透过。例如，在用于锌负极的情况下，与电池反应有关的氢氧化物离子等阴离子容易透过，Zn(OH)4 2-等金属离子难以透过，因此可以使电池性能充分优异，并且可防止枝晶导致的短路、活性物质的形态变化及钝态化，可以显著发挥延长循环寿命的效果。另外，根据情况的不同，上述阴离子传导性材料也能够使离子半径比较小的Li、Na、Mg、Zn离子(阳离子)透过。
上述阴离子传导性材料可以为具有三维结构的凝胶状。另外，只要能够发挥第1本发明的效果，则上述阴离子传导性材料也可以在其表面、内部具有空孔，也可以不具有空孔。例如，从提高阴离子传导性的方面考虑，有时优选具有空孔。另外，从进一步抑制金属离子的扩散的方面考虑，有时优选不具有空孔。
下面，作为在第1本发明的阴离子传导性材料中包含的物质，依次对上述含有选自周期表第1族～第17族中的至少一种元素的化合物(本说明书中也简称为无机化合物)、聚合物、其他成分进行说明。
[无机化合物]
上述无机化合物优选为选自由碱金属、碱土金属、Sc、Y、镧系、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、Sb、Bi、S、Se、Te、F、Cl以及Br组成的组中的至少一种元素。其中，优选为含有选自上述周期表第1族～第15族的至少一种元素的化合物，优选为包含选自由Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、镧系、Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、Sb以及Bi组成的组中的至少一种元素的化合物。更优选为包含选自由Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、镧系、Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、C、Si、Sn、Pb、N、P以及Bi组成的组中的至少一种元素的化合物。
上述无机化合物为选自由氧化物、氢氧化物、层状双氢氧化物、硫酸化合物以及磷酸化合物组成的组中的至少一种化合物。
需要说明的是，作为上述氧化物，例如优选为包含选自由碱金属、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、镧系、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、Sn、N、P、Sb、Bi、S、Se、Te、F、Cl以及Br组成的组中的至少一种元素的氧化物。其中，优选为含有选自上述周期表第1族～第15族中的至少一种元素的氧化物，优选为包含选自由Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、镧系、Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、Sb以及Bi组成的组中的至少一种元素的氧化物。更优选为包含选自由Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、镧系、Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Sn、Pb以及Bi组成的组中的至少一种元素的氧化物。进一步优选为氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化铋、氧化钴、氧化铈、氧化铌、氧化锡、氧化锆，特别优选为氧化镁、氧化铋、氧化铈、氧化铌、氧化锡、氧化锆。另外，氧化铈例如可以为掺杂了氧化钐、氧化钆、氧化铋等金属氧化物的物质；或与氧化锆等金属氧化物的固溶体。上述氧化物可以具有氧缺陷。
作为上述氢氧化物，例如优选氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化铈、氢氧化锆。需要说明的是，本说明书中，氢氧化物是指层状双氢氧化物以外的氢氧化物。
上述层状双氢氧化物例如优选水滑石。由此，可以显著地使上述阴离子传导性材料的阴离子传导性优异。
上述水滑石优选为下述式(1)：
[M1 1-xM2 x(OH)2](An-)x/n·mH2O   (1)
(式中，M1＝Mg、Fe、Zn、Ca、Li、Ni、Co、Cu等；M2＝Al、Fe、Mn等；A＝CO3 2-等，m为0以上的正数，n为2或3，x满足0.20≤x≤0.40左右)所表示的化合物。在150℃～900℃对该化合物进行烧制而脱水的化合物、使层间内的阴离子分解而成的化合物、将层间内的阴离子交换成氢氧化物离子等的化合物、作为天然矿物的Mg6Al2(OH)16CO3·mH2O等也可以用作上述无机化合物。具有羟基、氨基、羧基、硅烷醇基等官能团的化合物可以配位于上述水滑石。层间内可以具有有机物。
上述硫酸化合物例如优选钙矾石。
上述磷酸化合物例如优选羟基磷灰石。
上述羟基磷灰石是以Ca10(PO4)6(OH)2为代表的化合物，可以使用根据制备时的条件减少了Ca的量的化合物、导入了Ca以外的元素的羟基磷灰石化合物等作为上述无机化合物。
上述无机化合物可以在将其导入电解液原料、电解液、(凝胶)电解质等中时处于溶解状态、胶体等分散状态、不溶状态等任一种状态，优选其表面的一部分带有正电荷或负电荷，可以通过ζ电位的测定等推测颗粒的带电状态。如后所述，这些无机化合物也可通过与聚合物具有的官能团之间的共价键、配位键、离子键、氢键、π键、范德华键、元结相互作用等非共价性键而相互作用。在使用水滑石等层状化合物的情况下，其层内可以形成有聚合物，也可以包含有机物。并且，上述无机化合物可以在将其导入至电解液原料、电解液、(凝胶)电解质等中时其表面的一部分不带有正电荷或负电荷的状态(相当于等电点)下使用。
上述无机化合物优选包含满足下述平均粒径和/或下述比表面积的颗粒。更优选该无机化合物满足下述平均粒径和/或下述比表面积。
上述无机化合物优选平均粒径为1000μm以下。该平均粒径更优选为200μm以下、进一步优选为100μm以下、特别优选为75μm以下、最优选为20μm以下。另一方面，平均粒径优选为5nm以上。更优选为10nm以上。
上述平均粒径可以使用粒度分布测定装置进行测定。
作为上述无机化合物的颗粒的形状，可以举出微粉状、粉状、粒状、颗粒状、鳞片状、多面体状、条状、含曲面状等。需要说明的是，平均粒径为上述范围的颗粒可以通过以下方法制造：例如，将颗粒用球磨机等粉碎，将所得到的粗颗粒分散于分散剂中，制成所期望的粒径后干固的方法；将该粗颗粒过筛筛选粒径的方法；以及在制造颗粒的阶段将制备条件最佳化、从而得到所期望的粒径的(纳米)颗粒的方法；等等。
上述无机化合物优选比表面积为0.01m2/g以上。该比表面积更优选为0.1m2/g以上、进一步优选为0.5m2/g以上。另一方面，该比表面积优选为1500m2/g以下。该比表面积更优选为500m2/g以下、进一步优选为450m2/g以下、特别优选为400m2/g以下。
上述比表面积可以根据氮吸附BET法利用比表面积测定装置等进行测定。需要说明的是，比表面积为上述范围的颗粒可以如下制造：例如，通过对颗粒进行纳米颗粒化或是通过选择制造颗粒时的制备条件使颗粒表面带有凹凸。
上述无机化合物优选纵横比(纵/横)为1.1以上。该纵横比(纵/横)更优选为2以上、进一步优选为3以上。另外，该纵横比(纵/横)优选为100000以下。该纵横比(纵/横)更优选为50000以下。
上述纵横比(纵/横)例如可以由通过SEM观察到的颗粒的形状求出。例如，上述无机化合物的颗粒为长方体形的情况下，以最长的边为纵向、以第二长的边为横向，用纵向的长度除以横向的长度，从而可以求出。为其他形状的情况下，将某一部分置于底面以使纵横比最大，在从使纵横比最大的方向对其进行投影时得到的二维形状中，测定从某一点起至最远一点的长度，以该最长的边为纵向、以通过该纵向的中心点的直线之中最长的边为横向，用纵向的长度除以横向的长度，从而可以求出。
需要说明的是，纵横比(纵/横)为上述范围的无机化合物的颗粒可以如下制造：例如，选择具有这样的纵横比的颗粒的方法；在制造颗粒的阶段将制备条件最佳化、从而选择性地获得该颗粒的方法；等等。
作为上述无机化合物的质量比例，相对于阴离子传导性材料100质量％，优选为0.1质量％以上。更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1质量％以上、更进一步优选为3质量％以上、特别优选为20质量％以上。另外，优选为99.9质量％以下。更优选为99质量％以下、进一步优选为75质量％以下、更进一步优选小于70质量％、特别优选小于60质量％、最优选小于55质量％。
通过使上述无机化合物的质量比例在上述范围内，可以发挥第1本发明的效果，同时可以发挥难以产生阴离子传导性材料的裂纹的效果。其中，特别优选使层状双氢氧化物的质量比例在上述范围内。
[聚合物]
作为第1本发明的聚合物，可以举出聚乙烯等含有烃部位的聚合物、聚苯乙烯等含有芳香族基团的聚合物；烷撑二醇等含有醚基的聚合物；聚乙烯醇等含有羟基的聚合物；聚丙烯酰胺等含有酰胺基的聚合物；聚马来酰亚胺等含有酰亚胺基的聚合物；聚(甲基)丙烯酸等含有羧基的聚合物；聚(甲基)丙烯酸盐等含有羧酸盐基的聚合物；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含有卤素的聚合物；含有磺酸盐部位聚合物；含有季铵盐或季鏻盐的聚合物；离子交换性聚合物；天然橡胶；丁苯橡胶(SBR)等人工橡胶；羟烷基纤维素(例如羟乙基纤维素)、羧甲基纤维素等糖类；聚亚乙基亚胺等含有氨基的聚合物等。其中，上述聚合物优选含有选自由芳香族基团、卤原子、羧基、羧酸盐基、羟基、氨基以及醚基组成的组中的至少一种，或者为烃。卤原子优选氟原子、氯原子、溴原子。更优选为氟原子。另外，羧酸盐基优选羧酸锂盐基、羧酸钠盐基、羧酸钾盐基。更优选为羧酸钠盐基。上述烃例如可以举出聚烯烃。其中，上述聚合物可以综合考虑以下三点而适当选择：(1)为绝缘物；(2)可以使阴离子传导性材料的粉末增粘、粘结；(3)物理强度优异；从这种方面考虑，优选含有烃部位的聚合物、含有芳香族基团的聚合物、含有醚基的聚合物、含有羧基的聚合物、含有羧酸盐基的聚合物、含有卤素的聚合物、含有磺酸盐部位的聚合物、含有季铵盐或季鏻盐的聚合物、糖类。上述聚合物可以为通过热或压力等而纤维化的状态。通过聚合物的纤维化，也可以调节活性物质(层)或阴离子传导性材料的强度、阴离子传导度等。
上述聚合物可以由与聚合物的结构单元对应的单体、通过自由基(共)聚合、阴离子(共)聚合、阳离子(共)聚合、接枝(共)聚合、活性(共)聚合、分散(共)聚合、乳液(共)聚合、悬浮(共)聚合、开环(共)聚合、环化(共)聚合、基于光、紫外线或电子射线照射的聚合、复分解(共)聚合、电解(共)聚合等来获得。这些聚合物具有官能团的情况下，可以在主链和/或侧链具有官能团，也可以作为与交联剂键合的部位存在。这些聚合物可以使用1种也可以使用2种以上。
上述聚合物也可以通过上述无机化合物以外的有机交联剂化合物进行交联。其中，在交联而成的聚合物具有吸水性的情况下，阴离子传导性材料会产生裂纹，因此交联而成的聚合物不具有吸水性为宜。
上述聚合物的重均分子量优选为200～7000000。由此，可以调节阴离子传导性材料的离子传导性、粘性、挠性、强度等。该重均分子量更优选为400～6500000、进一步优选为500～5000000。
上述重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)或UV检测器进行测定。
上述聚合物的质量比例相对于阴离子传导性材料100质量％优选为0.1质量％以上。更优选为1质量％以上、进一步优选为25质量％以上、更进一步优选超过30质量％、特别优选超过40质量％、最优选超过45质量％。另外，优选为99.9质量％以下。更优选为99.5质量％以下、进一步优选为99质量％以下、更进一步优选为97质量％以下、特别优选为80质量％以下。由此，还可以发挥难以产生阴离子传导性材料的裂纹的效果，可以使第1本发明的效果显著。
第1本发明的阴离子传导性材料中的聚合物与无机化合物的质量比例优选为5000000/1～1/100000。更优选为2000000/1～1/50000、进一步优选为1000000/1～1/10000。更进一步优选为1000000/1～1/100。再进一步优选为100/3～75/100。特别优选为100/50～75/100。第1本发明的阴离子传导性材料中包含的无机化合物为水滑石的情况下，通过满足上述质量比例，可以使下述两种效果显著优异：使阴离子传导性材料中的阴离子传导性优异的效果；和难以产生裂纹的效果。
[其他成分]
第1本发明的阴离子传导性材料只要包含聚合物和无机化合物即可，也可以进一步包含其他成分。
对上述其他成分没有特别限定，例如可以包含1种或2种以上的粘土化合物；固溶体；合金；沸石；卤化物；羧酸盐化合物；碳酸化合物；碳酸氢盐化合物；硝酸化合物；硫酸化合物；亚磷化合物；卑磷酸化合物；硼酸化合物；硅酸化合物；铝酸化合物；硫化物；鎓化合物；盐；有机化合物等。上述其他成分是与上述无机化合物、上述聚合物不同的化合物。上述其他成分还可以起到以下作用：辅助离子传导性；或者通过使用溶剂、热、烧制、电等方法被除去，从而形成阴离子传导性材料中的空孔；等等。
上述其他成分的优选平均粒径与上述无机化合物的优选平均粒径相同。
上述其他成分的平均粒径可以利用与上述无机化合物的平均粒径相同的方法进行测定。
上述其他成分的颗粒的形状、具有所期望的平均粒径的其他成分的颗粒的制备方法与上述无机化合物的形状、具有所期望的平均粒径的无机化合物的颗粒的制备方法相同。
上述其他成分的颗粒的优选比表面积、比表面积的测定方法、具有所期望的比表面积的其他成分的颗粒的制备方法与上述无机化合物的优选比表面积、比表面积的测定方法、具有所期望的比表面积的无机化合物的颗粒的制备方法相同。
上述其他成分的优选纵横比(纵/横)、纵横比的测定方法、具有所期望的纵横比的其他成分的颗粒的制备方法与上述无机化合物的纵横比(纵/横)、纵横比的测定方法、具有所期望的纵横比的无机化合物的颗粒的制备方法相同。
关于上述其他成分的质量比例，在使用其他成分的情况下，相对于阴离子传导性材料100质量％优选为0.001质量％以上。更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.05质量％以上。另外，优选为90质量％以下。更优选为70质量％以下、进一步优选为45质量％以下。也可以完全不包含其他成分。
第1本发明的阴离子传导性材料可以分别仅包含1种上述聚合物、无机化合物、其他成分，也可以包含2种以上。需要说明的是，在包含2种以上聚合物的情况下，只要不特别声明，则聚合物的质量是指2种以上聚合物的总质量。分别包含2种以上的无机化合物、其他成分的情况也相同。
(电极的保护部件)
上述电极通过进一步包含保护部件而构成也是第1本发明的电极优选方式之一。如上所述，该保护部件优选的是，对由活性物质层的主面边缘部和端面构成的外周部进行密封，或覆盖活性物质层的端面，或者在将活性物质层分成若干个单元的情况下插入该单元间。
作为构成上述保护部件的材料，例如作为构成第1本发明的阴离子传导性材料的“[聚合物]”，可以举出上述物质、无纺布等后述的隔板、或聚乙烯、聚四氟乙烯等多孔体、上述无机化合物等作为优选的物质。在将活性物质层分成若干个单元的情况下，保护部件插入其单元间，此时通过在电解质层中存在构成保护部件的聚合物或多孔体，例如可抑制活性物质的溶解度或锌酸根离子的扩散，可有效地抑制活性物质的形态变化。需要说明的是，关于这样在电解质层中存在构成保护部件的多孔体的情况，本说明书中也称为活性物质层包含多孔体。除此以外，可以适当使用构成第1本发明的阴离子传导性材料的无机化合物或其他成分、构成活性物质的材料等。保护部件可以分别使用1种这些材料而构成，也可以使用2种以上而构成。在利用聚合物制作保护部件的初期形状后，将无机物涂布至表面，从而也可以进一步降低或消除离子传导性。
但是，在上述保护材料中，对由活性物质层的主面边缘部和端面构成的外周部进行密封、或覆盖活性物质层的端面的保护材料为绝缘性。为了为绝缘性，基于第1本发明的技术领域中的技术常识从上述材料中适当选择即可。需要说明的是，在将活性物质层分成若干个单元的情况下，插入其单元间的保护部件可以为绝缘性，也可以为导电性。
(电极的活性物质层)
第1本发明的活性物质层包含活性物质，但也可以进一步包含后述的导电助剂、其他添加剂。下面，依次对第1本发明的活性物质层中包含的活性物质、导电助剂、其他添加剂进行说明。
[活性物质]
第1本发明的活性物质层中包含的活性物质可以为正极的活性物质，也可以为负极的活性物质，但优选为负极的活性物质。
第1本发明的电极为负极的情况下，作为上述负极的活性物质，可以使用碳物种·锂物种·钠物种·镁物种·镉物种、铅物种、锌物种·锡物种·含硅材料·储氢合金材料·铂等贵金属材料等通常用作电池的负极活性物质的材料。这些之中，第1本发明的电极中的上述活性物质优选含有锌物种。由此，抑制枝晶导致的短路的效果变得显著。此处，锌物种是指含锌化合物。需要说明的是，上述锌物种只要含有锌即可，也可以是通过电池的驱动而使其自身反复进行氧化和还原的物质。
上述含锌化合物只要可以用作活性物质即可，例如，可以举出以氧化锌(JISK1410(2006年)中规定的1种/2种/3种)、氢氧化锌·硫化锌·四羟基锌碱金属盐·四羟基锌碱土金属盐·锌卤化物·锌羧酸盐化合物·锌合金·锌固溶体·硼酸锌·磷酸锌·磷酸氢锌·硅酸锌·铝酸锌·碳酸化合物·碳酸氢盐化合物·硝酸化合物·硫酸化合物等为代表的具有选自由属于周期表第1族～第17族的元素组成的组中的至少一种元素的锌(合金)化合物、有机锌化合物、锌化合物盐等。这些之中，更优选氧化锌(JIS K1410(2006年)中规定的1种/2种/3种)、氢氧化锌、四羟基锌碱金属盐、四羟基锌碱土金属盐、锌卤化物、锌羧酸盐化合物、锌合金、锌固溶体、硼酸锌、磷酸锌、硅酸锌、铝酸锌、碳酸锌、具有选自由属于周期表第1族～第17族的元素组成的组中的至少一种元素的锌(合金)化合物。上述锌合金可以为用于(碱性)干电池或空气电池中的锌合金。上述含锌化合物可以使用1种也可以使用2种以上。
作为上述含锌化合物的颗粒的形状，可以举出微粉状、粉状、粒状、微粒状、鳞片状、纤维状、颗粒状、多面体状、条状、长方形、圆柱状、含曲面状等。
上述含锌化合物的比表面积优选为0.01m2/g以上。作为比表面积，更优选为0.1m2/g以上、进一步优选为0.2m2/g以上。另外，该比表面积优选为200m2/g以下。
上述比表面积可以利用比表面积测定装置等进行测定。需要说明的是，比表面积为上述范围的颗粒可以如下制造：例如，通过对颗粒进行纳米颗粒化或是通过选择制造颗粒时的制备条件使颗粒表面带有凹凸。
上述含锌化合物优选包含满足下述平均粒径和/或纵横比的颗粒。另外，含锌化合物更优选满足下述平均粒径和/或纵横比。
作为上述含锌化合物的平均粒径，优选为1nm～500μm、更优选为5nm～100μm、进一步优选为10nm～20μm、特别优选为100nm～10μm。
将含锌化合物的颗粒加入至离子交换水中进行5分钟超声波照射分散后利用粒度分布测定装置进行测定的情况下，上述含锌化合物优选平均粒径为100nm～100μm。更优选为200nm～50μm、进一步优选为300nm～10μm。另外，众数径优选为50nm～20μm。更优选为70nm～10μm、进一步优选为100nm～5μm。并且，中值径优选为100nm～10μm。更优选为150nm～7μm、进一步优选为500nm～5μm。
例如，上述含锌化合物为长方形、圆柱状、球状、含曲面状、多面体状、鳞片状或条状等可进行测定的情况下，上述含锌化合物的纵横比(纵/横)优选为1.1～100000、更优选为1.2～50000、进一步优选为1.5～10000。不包含满足上述平均粒径和纵横比的颗粒的情况下，有可能容易引起与负极活性物质的形状变化或钝化形成相伴的循环特性降低、充电状态时和在充电状态下保存时的自放电等。
需要说明的是，上述平均粒径也可以利用扫描型电子显微镜(SEM)进行测定。上述纵横比(纵/横)可以如下求出：根据通过SEM观察到的颗粒的形状，为长方体形的情况下，以最长的边为纵向、以第二长的边为横向，用纵向的长度除以横向的长度即为纵横比。为圆柱状、球状、含曲面形、多面体形等的情况下，将某一部分置于底面以使纵横比最大，在从使纵横比最大的方向对其进行投影时得到的二维形状中，测定从某一点起至最远一点的长度，以该最长的边为纵向、以通过该纵向的中心点的直线之中最长的边为横向，用纵向的长度除以横向的长度即为纵横比。
第1本发明的电极为正极的情况下，作为上述正极的活性物质，可以使用通常用作一次电池或二次电池的正极活性物质的物质。例如，可以举出羟基氧化镍、氢氧化镍、含钴氢氧化镍等含镍化合物；二氧化锰等含锰化合物；氧化银；钴酸锂等含锂化合物；含铁化合物；含钴化合物等。
另外，作为正极的活性物质，还可以使用氧(氧为正极活性物质的情况下，正极是可进行氧的还原或水的氧化的钙钛矿型化合物、含钴化合物、含铁化合物、含铜化合物、含锰化合物、含钒化合物、含镍化合物、含铱化合物、含铂化合物含钯化合物、含金化合物、含银化合物、含碳化合物等所构成的空气极)。
其中，优选氧、含锰化合物、含镍化合物。即，作为正极，更优选为镍极、锰极、或者空气极。
相对于活性物质层的总量100质量％，上述活性物质在活性物质层中的含有比例优选为50质量％～99.9质量％。若活性物质的混配量为这种范围，在将包含活性物质层而构成的电极用于电池的情况下，可发挥出更良好的电池性能。更优选为55质量％～99.5质量％、进一步优选为60质量％～99质量％。关于上述活性物质，在使用其制作蓄电池时在使用含水电解液的情况下，在电池的使用过程中有时会使水的分解副反应进行，为了抑制该副反应，可以将特定的元素导入活性物质中。作为特定的元素，可以举出Al、B、Ba、Bi、Br、C、Ca、Cd、Ce、Cl、Cu、Eu、F、Ga、Hg、In、La、Mg、Mn、N、Nb、Nd、Ni、P、Pb、S、Sb、Sc、Si、Sm、Sn、Sr、Ti、Tl、Y、Zr等。
此处，将特定的元素导入活性物质中是指，将活性物质制成以这些元素为构成元素的化合物。
[导电助剂]
上述活性物质层优选在包含电极活性物质(是指正极活性物质或负极活性物质)的同时还包含导电助剂。
作为上述导电助剂，例如可以使用导电性碳、导电性陶瓷、锌·锌末·锌合金·(碱性)(蓄)电池或空气电池中使用的锌(以下一并称为金属锌)、铜·黄铜·镍·银·铋·铟·铅·锡等金属等。
作为上述导电性碳，可以举出天然石墨、人造石墨等石墨、玻璃碳、无定形碳、易石墨化碳、难石墨化碳、碳纳米泡沫、活性炭、石墨烯、纳米石墨烯、石墨烯纳米带、富勒烯、炭黑、石墨化炭黑、科琴黑、气相法碳纤维、沥青系碳纤维、中间相碳微珠、金属包覆碳、碳包覆金属、纤维状碳、含硼碳、含氮碳、多壁/单壁碳纳米管、碳纳米突、Vulcan(バルカン)、乙炔黑、通过导入含氧官能团而进行了亲水处理的碳、SiC包覆碳、通过分散、乳化、悬浮、微米级悬浮聚合等而进行了表面处理的碳、微囊化碳(microencapsulated carbon)等。
作为上述导电性陶瓷，可以举出例如与氧化锌一同烧制而成的含有选自Bi、Co、Nb和Y的至少一种的化合物等。
上述导电助剂中，优选天然石墨、人造石墨等石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、石墨烯、炭黑、石墨化炭黑、科琴黑、气相生长碳纤维、沥青系碳纤维、中间相碳微珠、纤维状碳、多壁/单壁碳纳米管、Vulcan、乙炔黑、通过导入含氧官能团而进行了亲水处理的碳、金属锌、铜、黄铜、镍、银、铋、铟、铅、锡等金属。需要说明的是，金属锌可以是用于碱性(蓄)电池或空气电池之类的实际电池的金属锌，也可以是表面涂布有其他元素、碳等的金属锌，还可以进行了合金化。可以为固溶体。上述导电助剂可以使用1种也可以使用2种以上。
上述金属锌也可以作为活性物质发挥作用。换言之，在电池的使用过程中，作为导电助剂的金属锌进行氧化还原反应，还作为活性物质发挥功能。需要说明的是，同样地，在电池的使用过程中，由作为活性物质的含锌化合物生成的金属锌还作为导电助剂发挥功能。在负极等电极的制备阶段以合剂的形式添加的金属锌和含锌化合物，在电池的使用过程中实质上作为活性物质及导电助剂发挥功能。
对于上述导电助剂，在利用其制作蓄电池时使用含水电解液的情况下，在电池的使用过程中有时会进行水的分解副反应，为了抑制该副反应，可以向导电助剂中导入特定的元素。作为特定的元素，可以举出Al、B、Ba、Bi、Br、C、Ca、Cd、Ce、Cl、Cu、Eu、F、Ga、Hg、In、La、Mg、Mn、N、Nb、Nd、Ni、P、Pb、S、Sb、Sc、Si、Sm、Sn、Sr、Ti、Tl、Y、Zr等。将导电性碳作为导电助剂之一进行使用的情况下，作为特定的元素，优选Al、B、Ba、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Cu、F、Ga、In、La、Mg、Mn、N、Nb、Nd、Ni、P、Pb、S、Sb、Sc、Si、Sn、Ti、Tl、Y、Zr。
此处，向导电助剂中导入特定的元素是指，将导电助剂制成以这些元素作为构成元素的化合物。
相对于活性物质层中的活性物质100质量％，上述导电助剂在活性物质层中的含有比例优选为0.0001质量％～100质量％。若导电助剂的含有比例为这种范围，在将包含活性物质层而构成的电极用于电池的情况下，可发挥出更良好的电池性能。更优选为0.0005质量％～60质量％、进一步优选为0.001质量％～40质量％。
需要说明的是，制备电极合剂时使用金属锌的情况下，将金属锌当作导电助剂而非活性物质进行计算。并且，在电池的使用过程中从作为含锌化合物的氧化锌和氢氧化锌等生成的金属锌还在体系中起到作为导电助剂的作用，但由于制备锌负极合剂和锌负极时并非是0价的金属锌，因此此处不将其作为导电助剂考虑，而考虑为活性物质而进行计算。即，上述活性物质、导电助剂的优选含有比例是制备锌负极合剂和锌负极时的含锌化合物作为活性物质考虑、金属锌作为导电助剂考虑而计算的。
上述导电助剂的平均粒径优选为1nm～500μm。更优选为5nm～200μm、进一步优选为10nm～100μm、最优选为10nm～60μm。
需要说明的是，上述导电助剂的平均粒径可以利用与上述无机化合物的平均粒径相同的方法进行测定。
上述导电助剂的比表面积优选为0.1m2/g以上。更优选为1m2/g以上。另外，优选为1500m2/g以下。更优选为1200m2/g以下、进一步优选为900m2/g以下、更进一步优选为250m2/g以下、特别优选为50m2/g以下。
通过使导电助剂的比表面积为上述范围内，具有在电池的使用过程中能够抑制活性物质的形状变化及钝化的形成等效果。
需要说明的是，上述比表面积可以利用与上述无机化合物的比表面积相同的方法测定。
[其他添加剂]
第1本发明的活性物质层可以进一步包含选自由下述物质组成的组中的至少一种：具有选自由属于周期表第1族～第17族的元素组成的组中的至少一种元素的化合物；有机化合物；以及有机化合物盐。
(电极的集电体)
作为上述集电体，可以举出(电解)铜箔、铜网(金属板网)、发泡铜、冲孔铜、黄铜等铜合金、黄铜箔、黄铜网(金属板网)、发泡黄铜、冲孔黄铜、镍箔、耐蚀性镍、镍网(金属板网)、冲孔镍、金属锌、耐蚀性金属锌、锌箔、锌网(金属板网)、(冲孔)钢板、赋予了导电性的无纺布；添加有Ni·Zn·Sn·Pb·Hg·Bi·In·Tl·黄铜等的(电解)铜箔·铜网(金属板网)·发泡铜·冲孔铜·黄铜等铜合金·黄铜箔·黄铜网(金属板网)·发泡黄铜·冲孔黄铜·镍箔·耐蚀性镍·镍网(金属板网)·冲孔镍·金属锌·耐蚀性金属锌·锌箔·锌网(金属板网)·(冲孔)钢板·无纺布；利用Ni·Zn·Sn·Pb·Hg·Bi·In·Tl·黄铜等进行了镀覆的(电解)铜箔·铜网(金属板网)·发泡铜·冲孔铜·黄铜等铜合金·黄铜箔·黄铜网(金属板网)·发泡黄铜·冲孔黄铜·镍箔·耐蚀性镍·镍网(金属板网)·冲孔镍·金属锌·耐蚀性金属锌·锌箔·锌网(金属板网)·(冲孔)钢板·无纺布；银；在碱性(蓄)电池或空气锌电池中作为集电体或容器使用的材料等。
第1本发明的电极优选通过后述第1本发明的电极的制备方法得到。其中，特别优选通过后述第1本发明的电极的制备方法的优选方法得到。
<第1本发明的电极的制备方法>
下面说明第1本发明的电极的制备方法。
第1本发明的电极可以通过下述工序进行制备：在活性物质上对包含聚合物、无机化合物以及根据需要的其他成分的组合物进行涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等而覆盖活性物质和/或活性物质层的形成阴离子传导性材料的工序；在集电体上对包含可以被阴离子传导性材料覆盖的电极活性物质以及根据需要的导电助剂及其他添加剂的电极合剂组合物(是指正极合剂组成物或负极合剂组合物)进行涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等，形成包含活性物质的活性物质层的工序。对两工序的顺序没有特别限定，可以根据阴离子传导性材料覆盖活性物质和/或活性物质层的方式，如后所述适当选择。需要说明的是，用于形成活性物质层的活性物质、导电助剂以及其他添加剂的优选种类和混配比例等、用于形成阴离子传导性材料的聚合物、无机化合物以及其他成分的优选种类和混配比例等与在第1本发明的电极中说明的情况相同。
(阴离子传导性材料的形成方法)
作为第1本发明的阴离子传导性材料的形成方法，例如可以举出下述方法。
与上述聚合物和上述无机化合物一起，根据需要混合上述其他成分。需要说明的是，在第1本发明的阴离子传导性材料中，优选混合有聚合物和无机化合物等。混合时可以使用混合器、搅拌机、捏合机、珠磨机、预磨机、球磨机等。混合时可以添加水；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂；或者水与有机溶剂的混合溶剂。在混合的前后，为了将颗粒统一为所期望的粒径，可以进行过筛等操作。混合时，可以利用湿式法或者干式法的任一种方法进行混合，其中，湿式法是在固体成分中添加水或有机溶剂等液体成分而进行的方法，干式法是不添加液体成分而仅以固体成分进行的方法。利用湿式法进行混合的情况下，可以在混合后通过干燥除去水和有机溶剂等液体成分。也可以组合湿式法和干式法进行混合。混合时，可以进行加压和减压，也可以施加温度。可以使用喷雾和激光器等，也可以使用机械化学法、溶胶-凝胶法、共沉法等。
通过上述制备方法，得到包含聚合物和无机化合物等的浆料或糊料混合物。
接下来，在第1本发明的电极中，用阴离子传导性材料覆盖构成电极的一个活性物质层整体的情况下，利用后述形成电极的活性物质层的方法预先形成活性物质层，在该活性物质层的构成电池时与电解质相面对的表面上，尽可能以膜厚恒定的方式对包含聚合物和无机化合物等的浆料或糊料混合物进行涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等。例如，优选通过涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等使浆料或糊料混合物与活性物质层整体化，或者重复2次以上浆料或糊料混合物在活性物质层上的涂布和干燥，使阴离子传导性材料覆盖活性物质层。这样，构成电极的活性物质层仅为一个，覆盖该一个活性物质层整体的阴离子传导性材料的形成工序通常在将活性物质层形成于集电体上后进行。需要说明的是，只要形成了活性物质层，则也可以在将活性物质层配置于集电体上之前进行阴离子传导性材料的形成工序。层可以为平面，也可以为曲面。
另外，在第1本发明的电极中，用阴离子传导性材料覆盖每个活性物质颗粒的情况下，对于包含聚合物和无机化合物等的浆料或糊料混合物，在活性物质颗粒上进行反应、涂布、压接、搅拌、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等，预先用阴离子传导性材料覆盖活性物质颗粒。例如，通过搅拌、压电、蒸镀、喷雾、激光器、机械化学法、溶胶-凝胶法、共沉法等使浆料或糊料混合物与活性物质颗粒粘接，或者重复2次以上浆料或糊料混合物在活性物质颗粒上的涂布和干燥，从而也可以用阴离子传导性材料覆盖活性物质颗粒。将如此得到的被阴离子传导性材料覆盖的活性物质颗粒作为原料，利用后述形成电极的活性物质层的方法来形成活性物质层。即，制作包含被阴离子传导性材料覆盖的活性物质颗粒的电极合剂组合物，对于集电体，将电极合剂组合物进行涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等。由此，可以制作每个活性物质颗粒被阴离子传导性材料覆盖的第1本发明的电极。需要说明的是，只要能够使每个活性物质颗粒被阴离子传导性材料覆盖，则也可以采用其他方法，例如还可以采用下述方法：形成不是每个活性物质颗粒均被阴离子传导性材料覆盖的活性物质层后，在该活性物质层上，对包含聚合物和无机化合物等的浆料或糊料混合物进行涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融、蒸镀等而得到阴离子传导性材料，通过使用热、压力、溶剂等将所得到的阴离子传导性材料导入活性物质层内和/或活性物质颗粒中。层可以为平面，也可以为曲面。
对于上述浆料或糊料混合物，可以在集电体的单面进行涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等，也可以在两面、整个面进行涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等。在涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融中、和/或涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融后，于0℃～400℃进行干燥。此时，上述浆料或糊料混合物内包含的上述聚合物可以熔融。作为进行干燥的温度，更优选为15℃～380℃。干燥也可以通过真空干燥或减压干燥进行。干燥时间优选为5分钟～48小时。可以反复进行涂布和干燥的工序。另外，在上述浆料或糊料混合物的干燥前后，优选利用辊压机等以常压～20t的压力用辊压机等进行压制。作为压制的压力，更优选为常压～15t的压力。压制时，可以施加10℃～400℃的温度。另外，压制工序可以为1次，也可以为2次以上。在进行压制时，还可以提高活性物质彼此、活性物质与粘结剂、活性物质与集电体等的密合性，并且也可以调节活性物质量及活性物质层的厚度、强度、挠性等。
(形成电极的活性物质层的方法)
作为上述电极的活性物质层的形成方法，例如可以举出下述方法。
用于制备上述活性物质层的电极合剂组合物可以通过将可以被阴离子传导性材料覆盖的活性物质、与必要时的导电助剂及其他添加剂混合来制备。混合时可以使用混合器、搅拌机、捏合机、珠磨机、预磨机、球磨机等。混合时可以添加水；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂；或者水与有机溶剂的混合溶剂。在混合的前后，为了将颗粒统一为所期望的粒径，可以进行过筛等操作，也可以进行造粒。混合时，可以利用湿式法或者干式法的任一种方法进行混合，其中，湿式法是在固体成分中添加水或有机溶剂等液体成分而进行的方法，干式法是不添加液体成分而仅以固体成分进行的方法。利用湿式法进行混合的情况下，可以在混合后通过干燥除去水和有机溶剂等液体成分。也可以组合湿式法和干式法进行混合。混合时，可以进行加压和减压，也可以施加温度。可以添加上述聚合物作为粘结剂或增稠剂等。
例如，通过湿式法将可以被阴离子传导性材料覆盖的活性物质和必要时的其他添加剂混合后，通过干燥除去液体成分，将所得到的固体的混合物与导电助剂用干式法混合，从而可以制备电极合剂组合物。也可以将活性物质与作为其他添加剂的具有选自由属于周期表第1族～第17族的元素组成的组中的至少一种元素的化合物进行合金化。另外，通过使电流动至电极合剂组合物，从而也可以将该元素导入含锌化合物。可以使用喷雾、激光器等，也可以使用机械化学法、溶胶-凝胶法、共沉法等。
通过上述制备方法，以浆料或糊料混合物的形式得到上述电极合剂组合物。接着，在集电体上尽可能以膜厚恒定的方式对所得到的浆料或糊料混合物进行涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等。关于阴离子传导性材料，对电极合剂组合物进行涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等后，可以进行涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融，也可以在对电极合剂组合物进行涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等的同时，进行涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等。还可以预先在电极合剂组合物上对阴离子传导性材料进行涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等。它们可以为层状，也可以为非层状。
对于上述浆料或糊料混合物，可以在集电体的单面进行涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等，也可以在两面、整个面进行涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等。在涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融中、和/或涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融后，于0℃～400℃进行干燥。此时，上述浆料或糊料混合物内包含的上述聚合物可以熔融。作为干燥温度，更优选为15℃～380℃。干燥也可以通过真空干燥或减压干燥进行。干燥时间优选为5分钟～48小时。可以反复进行涂布和干燥的工序。另外，在上述浆料或糊料混合物的干燥前后，优选利用辊压机等以常压～20t的压力用辊压机等进行压制。作为压制的压力，更优选为常压～15t的压力。压制时，可以施加10℃～500℃的温度。另外，压制工序可以为1次，也可以为2次以上。在进行压制时，还可以提高活性物质彼此、活性物质与粘结剂、活性物质与集电体等的密合性，并且也可以调节活性物质层的厚度、强度、挠性等。
相对于电极合剂组合物的总量100质量％，上述活性物质在电极合剂组合物中的混配比例优选为40质量％～99.9质量％。若活性物质的混配量为这样的范围，则将由电极合剂组合物形成的电极用于电池的情况下，可发挥出更良好的电池性能。更优选为45质量％～99.5质量％、进一步优选为50质量％～99质量％。
需要说明的是，关于上述活性物质、导电助剂在电极合剂组合物中的混配比例，制备负极合剂时的金属锌不是作为活性物质而是作为导电助剂考虑而计算的。另外，制备负极合剂时的含锌化合物不是作为导电助剂而是作为活性物质考虑而计算的。
在形成上述每个活性物质颗粒被阴离子传导性材料覆盖的活性物质层后，经过以覆盖所得到的活性物质层的方式进一步形成阴离子传导性材料的工序，可以形成阴离子传导性材料覆盖活性物质层和活性物质颗粒两者的电极。由此，抑制枝晶导致的短路的效果最显著。
(保护部件的形成方法)
上述保护部件可以如下形成：将构成保护部件的材料涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等至活性物质层的特定的部位，或者进行模具成型，从而可以形成。保护部件的形成通常只要是在形成电极的活性物质层后进行即可，可以在阴离子传导性材料的形成前进行，也可以在阴离子传导性材料的形成后进行。
关于如此得到的第1本发明的电极，特别是在用作二次电池用负极的情况下，与电池反应有关的氢氧化物离子等阴离子容易透过，并且可以充分防止金属离子的扩散，可以充分抑制枝晶导致的短路。由此，可以使电池性能充分优异，并且可以防止枝晶导致的短路、延长循环寿命。
<第1本发明的电极前体>
第1本发明还涉及一种电极前体，其为通过包含集电体和含有活性物质的电极合剂组合物而构成的电极前体，上述电极前体通过进一步包含混合物而构成，上述混合物包含聚合物和含有选自周期表第1族～第17族中的至少一种元素的化合物，并且覆盖该电极合剂组合物的一部分或全部，上述化合物为选自由氧化物、氢氧化物、层状双氢氧化物、硫酸化合物以及磷酸化合物组成的组中的至少一种化合物。
另外，第1本发明还涉及一种混合物，其包含聚合物和含有选自周期表第1族～第17族中的至少一种元素的化合物。第1本发明的混合物优选为活性物质被覆用的物质。此外，上述混合物与形成活性物质层的电极合剂组合物形成2层而成的层积体也是第1本发明之一。
上述电极合剂组合物和上述混合物优选分别为粉体、糊料、浆料混合物的形态。另外，只要为下述物质即可：其以某种程度保持了形状，通过进行涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等而分别形成活性物质层、阴离子传导性材料，从而可以制作第1本发明的电极。上述混合物覆盖全部电极合剂组合物是优选方式之一。
第1本发明的电极前体中的构成与在第1本发明的电极及其制备方法中记载的对应构成相同。另外，第1本发明的混合物、电极合剂组合物的构成分别与上述浆料或糊料混合物、电极合剂组合物的构成相同。
需要说明的是，关于与上述第1本发明的电极有关的内容，只要不特别声明，则可以说对于后述第2本发明的锌负极也是相同的。
以下，首先对第2本发明的锌负极进行说明。
(第2本发明的锌负极)
第2本发明的锌负极通常是氧化锌与导电助剂连结，它们与集电体连结，能够充分保持可在氧化锌与导电助剂之间、它们与集电体之间传导电子的电子传导路径。另外，通过固体电解质包含特定的多价离子和/或无机化合物、含氮有机化合物，从而藉由活性物质的表面与固体电解质之间的离子传导路径的离子传导性变得优异。
接着，对第2本发明的锌负极中的上述固体电解质进行说明。
第2本发明的锌负极通过在活性物质层上和/或该层内含有固体电解质，从而可以得到下述效果：可抑制电极活性物质的形变或枝晶等形态变化、溶解、腐蚀、钝化形成，并且可以表现出高循环特性、倍率特性以及库仑效率等电池性能。上述固体电解质可以在其表面、内部具有空孔，也可以不具有空孔，优选尽可能不具有空孔。
上述固体电解质包含选自由多价离子、无机化合物和含氮有机化合物组成的组中的至少一种化合物。据推测，这些化合物通过与电解质、电解液、活性物质、聚合物等的相互作用、或上述化合物彼此的相互作用等而作为固体电解质发挥功能。多价离子、无机化合物、含氮有机化合物可以分别使用1种，也可以使用2种以上。
上述固体电解质优选包含无机化合物。
上述无机化合物只要含有选自周期表的Li、Na、K、Rb、Cs、第2族～第14族、P、Sb、Bi、第16族以及第17族中的至少一种元素即可，例如可以举出包含选自由碱金属、碱土金属、Sc、Y、镧系、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、S、Se、Te、F、Cl、Br、I组成的组中的至少一种元素的氧化物；复合氧化物；合金；水滑石等层状双氢氧化物；氢氧化物；粘土化合物；固溶体；沸石；卤化物；羧酸盐化合物；碳酸化合物；碳酸氢盐化合物；硝酸化合物；硫酸化合物；磺酸化合物；磺酸盐化合物；羟基磷灰石等磷酸化合物；亚磷化合物；卑磷酸化合物、硼酸化合物；硅酸化合物；铝酸化合物；硫化物；鎓化合物；盐等。优选为包含选自上述元素的组中的至少一种元素的氧化物；复合氧化物；合金；水滑石等层状双氢氧化物；氢氧化物；粘土化合物；固溶体；沸石；氟化物；碳酸化合物；硫酸化合物；羟基磷灰石等磷酸化合物；硼酸化合物；硅酸化合物；铝酸化合物；盐。
其中，上述无机化合物优选具有阴离子传导性。更优选例如为选自由氧化物、氢氧化物、层状双氢氧化物、粘土化合物和硫酸化合物组成的组中的至少一种化合物。进一步优选为选自由氧化铝(水合物)、氧化铋(水合物)、氧化铟(水合物)、氧化钙(水合物)、氧化钇(水合物)、氧化镁(水合物)、氧化锶(水合物)、氧化钡(水合物)、氧化镧(水合物)、二氧化钛(水合物)、氧化镓(水合物)、氧化铈(水合物)、氧化铌(水合物)、氧化锡(水合物)、氧化锆(水合物)、氢氧化铈、氢氧化锆、水滑石和钙矾石组成的组中的至少一种化合物。特别优选为氧化铝(水合物)、氧化铋(水合物)、氧化铟(水合物)、氧化钙(水合物)、氧化锶(水合物)、氧化钡(水合物)、氧化钇(水合物)、氧化镁(水合物)、氧化镧(水合物)、二氧化钛(水合物)、氧化镓(水合物)、氧化铈(水合物)、氧化铌(水合物)、氧化锡(水合物)、氧化锆(水合物)、水滑石。
上述氧化铈例如可以为掺杂了氧化钐、氧化钆、氧化铋等金属氧化物的物质；或与氧化锆等金属氧化物的固溶体。也可以具有氧缺陷。
上述水滑石如第1本发明中所记载的那样。
在使用水滑石的固体电解质不包含聚合物或低聚物的情况下，更优选共存水滑石以外的多价离子和/或无机化合物，或者使用x＝0.33的水滑石。
需要说明的是，上述羟基磷灰石与第1本发明中记载的羟基磷灰石相同。
上述无机化合物也可以将具有上述元素的化合物作为前体，在固体电解质内生成。上述无机化合物可以在将其导入电解液原料、电解液、固体电解质(凝胶电解质)等中时处于溶解状态、胶体等分散状态、不溶状态等任一种状态，优选其表面的一部分带有正电荷或负电荷，可以通过ζ电位的测定等推测颗粒的带电状态。如后所述，上述固体电解质含有聚合物的情况下，认为这些无机化合物主要通过上述无机化合物与该聚合物具有的官能团之间的共价键、配位键、离子键、氢键、π键、范德华键、元结相互作用等非共价性键而相互作用，形成固体电解质。另外，在上述固体电解质不含有聚合物的情况下，也可以构成固体电解质。据推测，这种情况下，仅使上述无机化合物存在于电解液中即可，电解液中的离子与无机化合物更适宜地发生作用而结合。此时，可以含有上述多价离子，多价离子所含有的元素与无机化合物所含有的元素可以相同也可以不同，更优选至少一种元素不同。并且，使用水滑石等层状化合物的情况下，其层内可以形成、配置有聚合物或有机分子等。并且，上述无机化合物可以在将其导入至电解液原料、电解液、固体电解质等中时其表面的一部分不带有正电荷或负电荷的状态(相当于等电点)下使用，这种情况下，以配位键等而非电的相互作用作为优选的驱动力来形成固体电解质。
作为上述多价离子的元素，只要是选自周期表的Li、Na、K、Rb、Cs、第2族～第14族、P、Sb、Bi、第16族以及第17族中的至少一种元素即可，更优选为Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Yb、Ti、Zr、Nb、Nd、Cr、Mo、W、Mn、Co、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、P、Sb、Bi。
上述多价离子是指通过将含有该多价离子的元素的氧化物；复合氧化物；水滑石等层状双氢氧化物；氢氧化物；粘土化合物；固溶体；合金；卤化物；羧酸盐化合物；碳酸化合物；碳酸氢盐化合物；硝酸化合物；硫酸化合物；磺酸化合物；磷酸化合物；亚磷化合物；卑磷酸化合物、硼酸化合物；硅酸化合物；铝酸化合物；硫化物；鎓化合物；盐等导入至电解液原料、电解液、固体电解质等中而产生的阴离子、阳离子。可以通过将含有该多价离子的元素的化合物的一部分或全部溶解在电解液原料、电解液、固体电解质等中来产生上述阴离子、阳离子，在含有该多价离子的元素的化合物为不溶的情况下，在将其导入电解液原料、电解液、固体电解质等中时也可以在其表面等部分部位产生上述阴离子、阳离子。上述多价离子可以以具有上述元素的化合物为前体，在固体电解质内生成。上述固体电解质为含有聚合物的固体电解质的情况下，上述多价离子可以来自该聚合物。
如后所述，上述固体电解质为含有聚合物的固体电解质的情况下，上述多价离子主要通过与该聚合物具有的官能团之间的共价键、配位键、离子键、氢键、π键、范德华键、元结相互作用等非共价性键而相互作用，成为固体电解质。
并且，在上述固体电解质为不含有聚合物的固体电解质的情况下，也可以构成固体电解质。据推测，这种情况下，仅使上述多价离子与后述的无机化合物在电解液中共存即可，多价离子能够和电解液中的离子一同与无机化合物更适宜地结合。此时，多价离子所含有的元素与无机化合物所含有的元素可以相同也可以不同，更优选至少一种元素不同。
在合用多价离子和无机化合物的情况下，多价离子与无机化合物的质量比例优选为50000/1～1/100000。
作为上述含氮有机化合物，可以举出乙二胺等烷撑二胺；氮上的氢原子被烷基和/或含芳香环基团所取代的乙二胺等取代烷撑二胺；聚亚乙基亚胺；以联吡啶、咪唑、吡唑、三唑、四唑、吡嗪、菲咯啉、吩嗪等为代表的杂环式化合物；含有偶氮基、硝基、亚硝基、季铵盐基等的有机化合物等。
在固体电解质100质量％中，选自由上述多价离子、无机化合物和含氮有机化合物组成的组中的至少一种化合物的总量优选为0.01质量％以上。更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上。另外，上述化合物的总量优选为99.9质量％以下。更优选为98质量％以下、进一步优选为95质量％以下。
作为制作上述固体电解质时使用的电解液，使用后述含水电解液的情况下，产生上述多价离子的化合物、无机化合物、含氮有机化合物有助于高离子传导性的显现和充放电中产生的气体的吸收性和透过性，同时还起到抑制以下现象和副反应的作用，显著提高充放电特性和库仑效率，上述现象和副反应为：热力学上通常会发生的、水分解反应进行而产生氢或氧的副反应，活性物质的形态变化、溶解、腐蚀。针对这一点，据认为多价离子、无机化合物、含氮有机化合物的与负极表面的适宜的相互作用、含锌化合物扩散的抑制是原因之一。
上述固体电解质可以是仅由选自由多价离子、无机化合物和含氮有机化合物组成的组中的至少一种化合物、以及电解液构成的固体电解质，也可以是进一步包含聚合物、低聚物的固体电解质。固体电解质进一步包含低聚物、聚合物的情况下，低聚物、聚合物能够与选自由多价离子、无机化合物和含氮有机化合物组成的组中的至少一种化合物相互作用。据推测，由于使用了这些固体电解质，能够以物理、化学方式有效地抑制特别是电极内和/或其表面的离子扩散，由此能够抑制电极活性物质的形变和枝晶这样的形态变化、溶解、腐蚀。并且，通过使用这样的固体电解质，还能够获得针对钝化的形成、充电状态时和在充电状态下保存时的自放电进行抑制的效果。据推测，这种抑制钝化的形成和自放电的效果也是因上述的固体电解质的作用而获得的。此外，使用这样的固体电解质形成的蓄电池能够在保持高导电性的同时表现出高循环特性、倍率特性以及库仑效率。因此，上述固体电解质能够用于一次电池、二次电池(蓄电池)、电容器、混合电容器等电化学器件中的任意一种，但优选用于蓄电池。
需要说明的是，以下称作聚合物时，也包括低聚物。
上述固体电解质包含聚合物是第2本发明的优选实施方式之一。在固体电解质中使用聚合物的情况下，该聚合物优选表现出共价键、配位键、离子键、氢键、π键、范德华键等非共价键。更优选上述聚合物为聚合物所具有的官能团和多价离子和/或无机化合物发生相互作用的聚合物。以往，由于这种电解液而导致在酸性条件下或碱性条件下、和/或施加电负荷的条件下该聚合物的连结部位受到分解的情况较多，结果溶解在电解液中，慢慢地发生固体电解质的劣化。但是，与选自由多价离子、无机化合物和含氮有机化合物组成的组中的至少一种化合物相互作用，聚合物的官能团变为基于该化合物的连结点，认为可形成具有表现出适宜的电池特性的结构化合物。由此，可以充分抑制固体电解质的劣化，结果能够对电极活性物质的形变、枝晶这样的形态变化、溶解、腐蚀、钝化形成持续有效地进行抑制、对充电状态时和在充电状态下保存时的自放电持续有效地进行抑制，另外，通过极力抑制固体电解质的形成时或充放电操作时等的固体电解质的膨胀和收缩，能够良好地保持电子传导路径和离子传导路径这两者，能够进一步长时间地维持高电池性能。
上述固体电解质中使用的聚合物的种类、制法如上文中作为第1本发明的聚合物所记载的那样。使用在电极制作时成为上述聚合物的原料的单体，在充放电时使其聚合物化即可。这些聚合物具有官能团的情况下，可以在主链和/或侧链具有该官能团，也可以作为与交联剂的键合部位存在。这些聚合物可以使用1种，也可以使用2种以上。通过选自由上述多价离子、无机化合物和含氮有机化合物组成的组中的至少一种化合物以外的有机交联剂化合物，上述聚合物可以藉由与第1本发明中记载的键同样的键等进行交联。
上述聚合物的优选重均分子量的范围与第1本发明中记载的范围相同。通过为该范围，可以充分形成固体电解质。通过上述聚合物的分子量的选择、分子量或种类不同的2个以上聚合物的使用等方式，能够对所生成的固体电解质的强度进行控制，能够针对电极活性物质的形变和枝晶这样的形态变化、溶解、腐蚀、钝化形成进行抑制，并且能够抑制充电状态时和在充电状态下保存时的自放电，在保持高离子传导性的状态下最佳地表现出高循环特性、倍率特性以及库仑效率。并且也能够将正极或负极中的副反应所产生的氢和氧良好地传输至反电极，将它们消灭。上述聚合物也可以成为因热或压力等而纤维化的状态。通过聚合物的纤维化，也可以调节活性物质部位或固体电解质部位的强度、换言之可以调节聚合物所参与的相互作用。
上述重均分子量的测定方法与第1本发明中记载的测定方法相同。
作为上述固体电解质中的聚合物与选自由多价离子、无机化合物和含氮有机化合物组成的组中的至少一种化合物的混配比例，优选聚合物与对应于多价离子、无机化合物和含氮有机化合物中的至少任意一个的物质的质量比例为5000000/1～1/100000。若为这样的混配比例，则能够在抑制固体电解质的劣化的同时，充分持续地进行形变和枝晶这样的形态变化、溶解、腐蚀、钝化形成的抑制、充电状态时和在充电状态下保存时的自放电的有效抑制，能够进一步长时间地维持高电池性能。更优选为2000000/1～1/10000、进一步优选为1000000/1～1/1000。更进一步优选为1000000/1～1/100。再进一步优选为100/3～75/100。特别优选为100/50～75/100。
上述固体电解质的制作中使用的无机化合物、电解液以及聚合物优选经过脱氧处理。并且，选自由多价离子、无机化合物和含氮有机化合物组成的组中的至少一种化合物、电解液以及聚合物的混合优选在惰性气氛下进行。若使用经过脱氧处理的原料在惰性气氛下进行混合，则所得到的固体电解质会具有良好的电学特性。更优选使固体电解质的溶解氧量无限接近于0mg/L。通过降低溶解氧浓度，能够极力降低锌极活性物质在电解液中的溶解，从而针对锌极活性物质的形状变化、溶解、腐蚀反应进行抑制，提高电极的寿命。并且，含有强碱性水溶液的电解液的情况下，若混入二氧化碳，则可能会大量产生碳酸盐，降低电导度，对蓄电池性能造成不良影响，因此优选通过上述操作同时也除去溶解二氧化碳。
上述固体电解质与选自由多价离子、无机化合物和含氮有机化合物组成的组中的至少一种化合物具有相互作用，使用了这样的固体电解质的蓄电池能够针对电极活性物质的形变和枝晶这样的形态变化、溶解、腐蚀、钝化形成进行抑制，对充电状态时和在充电状态下保存时的自放电进行抑制，在保持高离子传导性的状态下表现高循环特性、倍率特性以及库仑效率。另外，通过极力抑制固体电解质的形成时或充放电操作时等的固体电解质的膨胀和收缩，能够良好地保持电子传导路径和离子传导路径这两者。并且，该固体电解质还能够适宜地用于一次电池，能够抑制电极活性物质的形态变化，在保持高离子传导性的状态下表现出高倍率特性。
如上所述，上述固体电解质能够提高蓄电池的各种特性，因此第2本发明的电池为蓄电池是第2本发明的优选实施方式之一。
第2本发明的锌负极含有于活性物质层上和/或该层内的固体电解质可以全部是第2本发明的固体电解质，也可以部分包含第2本发明的固体电解质。对于上述固体电解质全部是第2本发明的固体电解质的电池而言，包含电解质含有电解液、成为了固体电解质的物质。需要说明的是，第2本发明的固体电解质包含选自由多价离子、无机化合物和含氮有机化合物组成的组中的至少一种化合物，包含该多价离子和/或无机化合物的情况下，该多价离子和/或无机化合物含有选自周期表的Li、Na、K、Rb、Cs、第2族～第14族、P、Sb、Bi、第16族以及第17族中的至少一种元素。
此外，对于上述电解质的一部分为第2本发明的固体电解质的电池而言，电解质由第2本发明的固体电解质与该固体电解质以外的其他固体电解质等构成。例如是指下述形态：将含锌化合物作为负极，电解质由第2本发明的固体电解质、与不包含上述特定的多价阳离子和/或无机化合物、含氮有机化合物中任一种的固体电解质构成。需要说明的是，锌负极在活性物质层上含有固体电解质的情况下，由于上述固体电解质能够针对电极活性物质的形变和枝晶这样的形态变化、溶解、腐蚀、钝化形成进行抑制，抑制充电状态时和在充电状态下保存时的自放电，能够极力抑制固体电解质形成时或充放电操作时等的固体电解质的膨胀和收缩等等，因此优选与活性物质层接触的电解质以第2本发明的固体电解质为必要成分而形成。这种情况下，只要与活性物质层接触的电解质的至少一部分以第2本发明的固体电解质为必要成分形成即可，但优选与活性物质层接触的全部电解质以第2本发明的固体电解质为必要成分而形成。对于该固体电解质，可以将通过预先聚合或混炼选自由多价离子、无机化合物和含氮有机化合物组成的组中的至少一种化合物、聚合物和电解液等操作制作得到的固体电解质用于电池，也可以将以单体为首的固体电解质的原料放入电池内后在电池内进行聚合而制作固体电解质。此外，也可以通过在集电体上或者活性物质层上以厚度20nm以上、5mm以下的厚度涂布、粘接、压接等预先制作的固体电解质(凝胶电解质)，或涂布固体电解质的原料后进行聚合，从而在电极表面上形成电解质的涂膜。
另外，锌负极在活性物质层内含有固体电解质的情况下，例如，如上所述在活性物质层上进行涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等而形成固体电解质，通过使用热、压力、溶剂等，可以将该固体电解质导入活性物质层内。该情况下，固体电解质优选导入实质上全部活性物质层中，可以仅导入一部分活性物质层中。例如，通过使用0℃～400℃的热、使用常压～20t的压力、使用水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、N-甲基吡咯烷酮等溶剂、或者这些的组合，可以适宜地将固体电解质导入活性物质层内。需要说明的是，将固体电解质导入活性物质层内的情况下，在锌负极上可以如上所述使用固体电解质，也可以使用电解液(液体)。另外，也可以使用将固体电解质或固体电解质原料与锌负极合剂原料一起混合的工序来制作锌负极合剂，接下来通过涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等而在集电体上制作包含固体电解质的活性物质层。该情况下，优选仅使用固体电解质或固体电解质原料与锌负极合剂原料混合而成的锌负极合剂，仅制作包含固体电解质的活性物质层，但也可以使用固体电解质或固体电解质原料与锌负极合剂原料混合而成的锌负极合剂来制作包含固体电解质的活性物质层，同时使用未混合固体电解质或固体电解质原料的锌负极合剂来制作不包含固体电解质的活性物质层，将两个活性物质层进行层积。这样，也可以制作在其中包含固体电解质的活性物质层。
上述固体电解质由第2本发明的固体电解质和该固体电解质以外的其他固体电解质等构成的情况下，相对于固体电解质的总量100质量％，第2本发明的固体电解质的比例优选为0.001质量％以上且小于100质量％。更优选为0.01质量％以上。更优选为0.02质量％以上。
作为制作上述固体电解质时使用的电解液及上述电解液，可以使用作为电池的电解液而通常使用的物质，没有特别限制，可以使用有机溶剂系电解液、含水电解液。
作为上述电解质，只要是作为电池的电解质而通常使用的物质就没有特别限制，例如可以举出含水电解液、有机溶剂系电解液等，优选含水电解液。含水电解液是指，仅使用水作为电解液原料的电解液(水系电解液)、将在水中添加了有机溶剂的溶液用作电解液原料的电解液。作为上述水系电解液，例如可以举出氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液、硫酸锌水溶液、硝酸锌水溶液、磷酸锌水溶液、乙酸锌水溶液等。如此地，对电解质没有特别限制，使用水系电解液的情况下，优选在体系中产生起到离子传导作用的氢氧化物离子的化合物。从离子传导性的方面出发特别优选氢氧化钾水溶液。上述水系电解液可以使用1种也可以使用2种以上。
另外，上述含水电解液也可以包含有机溶剂系电解液中使用的有机溶剂。作为该有机溶剂，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二乙氧基乙烷、二甲基亚砜、环丁砜、乙腈、苯甲腈、离子性液体、含氟碳酸酯类、含氟醚类、聚乙二醇类、含氟聚乙二醇类等。上述有机溶剂系电解液可以使用1种也可以使用2种以上。
包含有机溶剂系电解液的含水电解液的情况下，相对于水系电解液和有机溶剂系电解液的合计100质量％，水系电解液的含量优选为10质量％～99.9质量％、更优选为20质量％～99.9质量％。
对于上述电解液的浓度，优选电解质(例如氢氧化钾)的浓度为0.01mol/L～50mol/L。通过使用这样的浓度的电解液，能够发挥良好的电池性能。更优选为1mol/L～20mol/L、进一步优选为3mol/L～18mol/L。并且，针对以含锌化合物为负极的使用含水电解液的一次电池或二次电池使用下述含水电解液的情况下，优选在电解液中进一步添加选自氧化锌、氢氧化锌、磷酸锌、焦磷酸锌、硼酸锌、硅酸锌、铝酸锌、锌金属、四羟基锌离子盐、硫化锌中的至少一种锌化合物。由此能够进一步抑制充放电时与锌极活性物质的溶解伴随的形变和枝晶这样的电极活性物质的形态变化的发生、成长、钝化的形成以及充电状态时和在充电状态下保存时的自放电。电解液中的上述锌化合物优选为0.0001mol/L～饱和浓度。
上述电解液可以包含选自由上述多价离子、无机化合物和含氮有机化合物组成的组中的至少一种化合物作为添加剂。使用水系电解液的情况下还起到下述作用：针对热力学上通常会发生的、水分解反应进行而产生氢的充放电时的副反应、锌极活性物质的形态变化、钝化形成、溶解和腐蚀反应以及充电状态时和在充电状态下保存时的自放电进行抑制，显著提高充放电特性和库仑效率。据认为，这是因为添加剂与氧化锌上的表面或电解液中的含锌化合物等适宜地发生了相互作用，抑制了副反应、锌极活性物质的形态变化、钝化形成、溶解、腐蚀反应和自放电。
作为添加剂，例如在电解质中使用氢氧化钾的水系电解液的情况下，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化锶、氧化锂、氧化镁、氧化钡、氧化钙、氧化锶、乙酸锶、乙酸镁、乙酸钡、乙酸钙、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化铍、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、乙酸钾、硼酸、甲基硼酸钾、硼酸钾、硼酸氢钾、硼酸钙、硼氟酸、磷酸、磷酸钾、焦磷酸钾、亚磷酸钾、草酸钾、硅酸钾、铝酸钾、硫化钾、硫酸钾、硫代硫酸钾、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化镧系、氧化铌、氧化铬、氧化铜、氧化镓、氧化铊、氧化锑、氧化铋、氧化铅、氧化碲、氧化锡、氧化铟、三烷基磷酸、含季铵盐化合物、含季鏻盐化合物、含羧酸盐基化合物、含聚乙二醇链化合物、螯合剂、甲醇、乙醇、丁醇、羧酸、羧酸盐、磺酸、磺酸盐、磺酰胺、砜、亚砜、聚合物、凝胶化合物、具有羧酸盐基、和/或、磺酸盐基、和/或、亚磺酸酸盐基、和/或、季铵盐、和/或、季鏻盐、和/或、聚乙二醇链、和/或、氟等卤基的低分子量有机化合物、表面活性剂、含有包含选自由属于周期表第1族～第17族的元素组成的组中的至少一种元素的化合物的聚合物或凝胶化合物等。
可以将具有选自由属于上述周期表第1族～第17族的元素组成的组中的至少一种元素的化合物添加到电解液中。添加剂可以使用1种也可以使用2种以上。
作为上述第2本发明的固体电解质以外的其他固体电解质，例如可以举出在不存在电解液等液体的条件下也能传导锂等阳离子的固体电解质；不含有上述多价离子和/或无机化合物而利用其以外的化合物(交联剂)交联而成的固体电解质等。
第2本发明中，在活性物质层上制备含有固体电解质的锌负极的情况下，可以通过以下的方法进行制备：在第1本发明的电池中作为“电极的制备方法”记载的方法；在集电体上对后述锌负极合剂进行涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等而制备活性物质层后，在该活性物质层上形成上述固体电解质的方法。另外，在活性物质层内制备含有固体电解质的锌负极的情况下，通过使用热、压力、溶剂等，将在活性物质层上进行涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等而成的固体电解质导入活性物质层内即可。另外，也可以使用将固体电解质或固体电解质原料与锌负极合剂原料一起混合的工序来制作后述的锌负极合剂，之后通过涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等在集电体上制作包含固体电解质的活性物质层。由此，可制作其中包含固体电解质的活性物质层。
固体电解质含有聚合物的情况下，准备包含作为其原料的单体的固体电解质原料，将其涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等至活性物质层上后，或者使用将上述原料与锌负极合剂原料一起混合的工序来制作后述的锌负极合剂，之后通过涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等在集电体上制作活性物质层后，经过聚合工序，从而可以使活性物质层上和/或该层内含有固体电解质。作为聚合方法，可以使用自由基(共)聚合、阴离子(共)聚合、阳离子(共)聚合、接枝(共)聚合、活性(共)聚合、分散(共)聚合、乳液(共)聚合、悬浮(共)聚合、开环(共)聚合、环化(共)聚合、基于光、紫外线或电子射线照射的聚合、复分解(共)聚合、电解(共)聚合等。
上述固体电解质与上述活性物质层中的锌物种(含锌化合物)的质量比例优选为10000/1～1/10000。更优选为1000/1～1/10000、进一步优选为500/1～1/10000。
包含上述锌物种的活性物质层中的锌物种是指含锌化合物。该含锌化合物只要能够用作负极活性物质即可，没有特别限制，其示例、优选的物质与第1本发明中作为含锌化合物记载的情况相同。
包含上述锌物种的活性物质层可以通过将包含含锌化合物的锌负极合剂涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等至集电体上而制备。
上述含锌化合物在锌负极合剂中的优选混配量与第1本发明的电池中作为“上述活性物质在活性物质中的含有比例”记载的混配量相同。另外，如在第1本发明中记载的那样，也可以将特定的元素导入活性物质中。特定的元素的示例与在第1本发明中记载的情况相同。
关于上述含锌化合物的种类、颗粒的形状、比表面积、平均粒径、纵横比，与在第1本发明中对含锌化合物所记载的情况相同。
上述锌负极合剂优选与含锌化合物一起包含导电助剂。
上述导电助剂的示例、优选的物质与在第1本发明中记载的导电助剂的示例、优选的物质相同。
另外，金属锌可以在负极的制备阶段以负极合剂的形式加入，如第1本发明中记载的那样，也可以作为活性物质发挥功能。
另外，也可以如第1本发明中记载的那样，将特定的元素导入导电助剂中。特定的元素的示例、优选的物质与在第1本发明中记载的情况相同。
上述导电助剂相对于锌负极合剂中的含锌化合物100质量％的优选混配量与第1本发明中记载的相对于活性物质层中的活性物质100质量％的导电助剂的混配比例相同。
需要说明的是，上述导电助剂的混配量的计算方法与第1本发明中记载的方法相同。
上述导电助剂的优选平均粒径、优选比表面积、它们的测定方法分别与第1本发明中记载的情况相同。
用于制备活性物质层的锌负极合剂可以通过将上述含锌化合物、导电助剂、与必要时的从具有选自由属于周期表第1族～第17族的元素组成的组中的至少一种元素的化合物、有机化合物以及有机化合物盐组成的组中选择的至少一种混合来制备。作为具有选自由属于周期表第1族～第17族的元素组成的组中的至少一种元素的化合物，可以使用各种化合物，例如铵盐或硫脲等含氮化合物也是优选物质之一。例如，对于含锌化合物、具有选自由属于周期表第1族～第17族的元素组成的组中的至少一种元素的化合物，根据需要添加导电助剂，利用干式法或湿式法进行混合，也可以制备锌负极合剂。也可以将含锌化合物与具有选自由属于周期表第1族～第17族的元素组成的组中的至少一种元素的化合物进行合金化。另外，也可以通过充放电工序将还原电位高于锌的元素导入上述含锌化合物中。可以使用喷雾、激光器等，也可以使用机械化学法、溶胶-凝胶法、共沉法等。
上述锌负极合剂可以进一步包含上述活性物质层上和/或该层内的固体电解质中的添加剂、电解液中的添加剂。由此，可以发挥与上述电解液中的添加剂所发挥的效果同样的效果。
第2本发明的锌负极优选为使用上述锌负极合剂形成了活性物质层而成的锌负极。
作为上述锌负极的活性物质层的制备方法，例如可以举出以下方法。
通过在利用上述制备方法得到的锌负极合剂中使用与上述同样的聚合物作为粘结剂或增稠剂等，可得到含有锌负极合剂的浆料或糊料混合物。接着，在集电体上尽可能以膜厚恒定的方式对所得到的浆料或糊料混合物进行涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等。需要说明的是，如上所述，第2本发明的锌负极在活性物质层上含有固体电解质的情况下，在集电体上对锌负极合剂进行涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等而制备活性物质层后，在该活性物质层上可以形成固体电解质。另外，如上所述，在第2本发明的锌负极在活性物质层内含有固体电解质的情况下，通过使用热、压力、溶剂等，将在活性物质层上进行涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等而成的固体电解质导入活性物质层内即可。另外，也可以使用将固体电解质或固体电解质原料与锌负极合剂原料一起混合的工序来制作锌负极合剂，之后通过涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等在集电体上制作包含固体电解质的活性物质层。由此，可制作其中包含固体电解质的活性物质层。
上述集电体的示例、优选的物质与在第1本发明中记载的集电体的示例、优选的物质相同。
另外，上述浆料或糊料混合物在集电体上的涂布、压接、或者粘接的方法、条件、其优选物质如在第1本发明中记载的那样。
如此得到的锌负极(锌合剂电极)特别是作为二次电池用负极使用的情况下，对锌负极内的水的分解进行了抑制，从而能够最大限度地抑制电极活性物质的形变和枝晶这样的形态变化、钝化形成所导致的劣化、在作为电池的负极使用的过程中氢的产生。
从电池构成和抑制活性物质从集电体剥离等方面考虑，锌负极的膜厚优选为1nm～10000μm。更优选为10nm～1500μm、进一步优选为20nm～1000μm、特别优选为100nm～800μm。
<第1本发明的电池>
第1本发明还涉及通过使用第1本发明的电极、电解质以及隔板等而构成的电池。
作为第1本发明的电池的形态，可以为一次电池；能够进行充放电的二次电池(蓄电池)；机械充电(电极的机械式交换)的利用；与正极和负极不同的第3极(例如，除去充放电中产生的氧及氢的电极)的利用等任意的形态。例如，优选为二次电池(蓄电池)。
需要说明的是，第1本发明的阴离子传导性材料除了可以用于将上述锌用于负极的电池以外，还可以用于锂金属等碱金属负极电池、镁金属等碱土金属负极电池、铝金属负极电池、锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钙离子电池、铝离子电池、镍-氢电池、镍-金属氢化物电池、镍-镉电池、锂-空气电池等空气电池、燃料电池等的正负极材料及电解质、隔板。
另外，第1本发明的电池中，与电池反应有关的氢氧化物离子等阴离子容易透过，并且可以充分防止金属离子的扩散，可以充分抑制枝晶导致的短路。另外，作为电解液、特别是在碱性电解液中能够提供良好的阴离子传导性材料，在这点上具有一个重要的技术意义。
第1本发明的电池通过使用第1本发明的电极作为正极和/或负极而构成。其中，第1本发明的电池优选至少在负极中使用第1本发明的电极而构成。
需要说明的是，第1本发明的电极为负极的情况下，在使用该负极而构成的电池中，作为正极在第1本发明的电池为正极的情况下，作为能够用于正极的活性物质，可以适当使用上述物质。
需要说明的是，只要将第1本发明的电极用作负极，则空气电池或燃料电池等正极活性物质为氧的电池也是第1本发明的优选实施方式之一。即，第1本发明的电池的、正极为具有氧还原能力的电极的情况也是第1本发明的优选实施方式之一。
上述隔板可以举出无纺布；玻璃过滤器；膜过滤器；纸；聚乙烯等含有烃部位的聚合物；聚苯乙烯等含有芳香族基团的聚合物；烷撑二醇等含有醚基的聚合物；聚乙烯醇等含有羟基的聚合物；聚丙烯酰胺等含有酰胺基的聚合物；聚马来酰亚胺等含有酰亚胺基的聚合物；聚(甲基)丙烯酸等含有羧基的聚合物；聚(甲基)丙烯酸盐等含有羧酸盐基的聚合物；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含有卤素的聚合物；含有磺酸盐基部位的聚合物；含有季铵盐或季鏻盐基的聚合物；离子交换性聚合物；天然橡胶；丁苯橡胶(SBR)等人工橡胶；羟烷基纤维素(例如羟乙基纤维素)、羧甲基纤维素等糖类；聚亚乙基亚胺等含有氨基的聚合物；含有酯基的聚合物；含有碳酸酯基的聚合物；含有氨基甲酸酯基的聚合物；琼脂；凝胶化合物；有机无机杂化(复合物)化合物；陶瓷等无机物等。另外，上述隔板也可以通过包含与上述第1本发明的阴离子传导性材料同样的材料而构成。阴离子传导性材料本身也可以起到隔板的作用。需要说明的是，如后所述使用固体电解质(凝胶电解质)作为电解质的情况下，其自身也可以兼具隔板的作用，但也可以使用固体电解质以外的隔板。通过将阴离子传导性材料或固体电解质(凝胶电解质)涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等至上述隔板、玻璃过滤器、碳纸、膜过滤器、防水材料等(多孔质)化合物(下文中也称为结构体)等上，也可以使其整体化。这种情况下，通过在阴离子传导性材料或固体电解质中包含聚合物，从而所得到的材料的强度及挠性增加，同时阴离子传导性材料或固体电解质从上述结构体的滑落大幅降低。
上述结构体可以增加材料的强度及挠性，同时可以增加湿润正负极的作用、和避免液体干涸的作用等。
用于空气电池或燃料电池等时，阴离子传导性材料、固体电解质、阴离子传导性材料和固体电解质整体化的结构体可以具备催化剂层或气体扩散层。
上述隔板可以使用1种也可以使用2种以上，只要不引发电阻的上升和电池性能的降低，可以使用任意的片数，但适宜仅为1片。第1本发明的电池中，可以适当使用能够以较少的工序数简便制作的单一层构成的低成本无纺布等作为隔板。即，第1本发明的电池中，使用无纺布作为电池的隔板是优选方式之一。上述阴离子传导性材料其自身也可以起到隔板的作用。
另外，作为第1本发明的其它方式，本发明还涉及一种包含聚合物和水滑石的阴离子传导性材料。
与上述聚合物、水滑石以及阴离子传导性材料有关的优选方式分别和与在第1本发明中记载的聚合物、无机化合物以及阴离子传导性材料有关的优选方式相同。需要说明的是，聚合物、水滑石可以使用1种或2种以上。
本发明还涉及本发明的阴离子传导性材料和结构体整体化而成的膜。
整体化例如可以通过涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等方法适当进行。
结构体优选为片状(膜状)的物质，另外，可以适当使用与在第1本发明中记载的隔板同样的物质。
通过将本发明的膜用于电池用电极等，如实施例1-11中记载的那样，可以发挥出显著优异的充放电循环特性。
第1本发明的电池中，在使用电解液的情况下，电解液只要是作为电池的电解液通常使用的物质即可，可以使用国际公开第2013/027767号的段落号[0056]～[0059]中记载的电解液。需要说明的是，电解液可以循环也可以不进行循环。
另外，也可以在上述锌负极与正极之间夹持固体电解质(凝胶电解质)，以代替使用电解液。
对第1本发明的电池来说，特别是从对碱性电解液具有耐久性的方面来说，可以适当用作使用含有碱性水溶液的电解液的电池、例如镍-锌(蓄)电池、锰-锌(蓄)电池、银-锌(蓄)电池、锌离子(蓄)电池、镍-镉(蓄)电池、镍-氢(蓄)电池、燃料电池、空气(蓄)电池等的电极。其中，从第1本发明的效果显著的方面出发，特别优选用作容易形成枝晶的镍-锌(蓄)电池、锰-锌(蓄)电池、银-锌(蓄)电池、锌离子(蓄)电池、燃料电池、空气(蓄)电池。另外，也可以对使用含有碱性水溶液的电解液以外的电解液的电池、例如锂离子电池或铅蓄电池使用。需要说明的是，在用作铅蓄电池的情况下，可以在反应体系中更均匀地产生电极反应。
作为示例，以下对镍-锌蓄电池的构成进行说明。
上述镍-锌蓄电池由上述锌负极、镍正极、隔开正极与负极的隔板、电解质或电解液、包含这些的组件(assembly)以及保持容器构成。
作为镍极，没有特别限制，也可以使用在镍-氢电池、镍-金属氢化物电池(镍-储氢合金电池)、镍-镉电池等中使用的镍极。在组件或保持容器的内壁中使用不因腐蚀或电池使用过程中的反应等而劣化的物质。也可以使用在碱电池或空气锌电池中使用的容器。蓄电池可以是单一型、单二型、单三型、单四型、单五型、单六型、R123A型、R-1/3N型等圆筒型；9V型、006P型等方型；按钮型；纽扣型；叠层型；层积型；将成型为长条状的正负极板交替夹入经过褶皱加工的隔板中所得到的形式等，而且可以是密闭型或开放型，也可以是排气型。也可以具备储存电池使用过程中产生的气体的部位。
第1本发明的电池的制造工序可以是湿式工序，也可以是干式工序。湿式工序中，例如将正极集电体与负极集电体分别以正极材料的糊料或者浆料、负极材料的糊料或者浆料进行被覆，对被覆后的电极片进行干燥、压缩，切割和清洁后，将切割后的电极与隔板以层状叠置，从而形成电池组件。干式工序是例如不使用浆料或糊料而使用电极成分的粉末或颗粒状干燥混合物的工序，其中经过以下工序：(1)干燥状态下将负极材料涂布于集电体，(2)干燥状态下将正极材料涂布于集电体，(3)在(1)与(2)的片材之间配置隔板制成层状结构，形成电池组件，(4)将(3)的电池组件卷起或折叠，形成三维结构。电极通过隔板、阴离子传导性材料、(凝胶)固体电解质等包裹或通过它们包覆。正极或负极可以兼任构成电池的容器。作为安装端子的工序，选择点焊接、超声波焊接、激光焊接、软钎焊、适于端子与集电体的材料的其他任意的导电接合法。在电池的制造工序中和保存时，该电池可以处于(部分)充电状态也可以处于放电状态。
第1本发明的电池为蓄电池的情况下，蓄电池的充放电速率优选为0.01C以上、100C以下。更优选为0.01C以上、80C以下，进一步优选为0.01C以上、60C以下，特别优选为0.01C以上、30C以下。蓄电池优选既能够在地球上的寒带使用，也能够在热带使用，优选能够在-50℃～100℃的温度使用。
第1本发明的电极由上述构成形成，在使用第1本发明的电极而构成的电池中，通过覆盖活性物质和/或活性物质层的阴离子传导性材料，与电池反应有关的氢氧化物离子等阴离子容易透过，可以使电池性能充分优异，并且可以充分防止金属离子的扩散，即使在反复进行充放电循环后也可以充分抑制枝晶导致的短路。
<第2本发明的电池>
第2本发明的使用锌电极的电池特别可以使用含水电解液作为电解液，因此可以得到安全性高的电池。
除了上述锌负极以外，第2本发明的电池可以包含正极、夹持于锌负极与正极之间的电解质等。这样，使用第2本发明的锌负极、正极以及电解质而构成的电池也是第2本发明之一。
另外，作为电解液，如后所述优选含水电解液。因此，具有第2本发明的锌负极、正极、隔板、以及夹持于锌负极与正极之间的含水电解液而成的电池也是第2本发明之一。第2本发明的电池可以包含各1种的这些各成分，也可以包含2种以上。
第2本发明的电池中的锌负极的优选构成与上述第2本发明的锌负极的优选构成相同。
作为上述正极，可以使用通常用作一次电池或二次电池的正极活性物质的物质来形成，没有特别限制，正极活性物质的具体例例如与将第1本发明的电极作为负极时的正极活性物质的具体例相同。
关于夹持于上述锌负极与正极之间的电解液、电解质，与在第1本发明中记载的情况相同。
第2本发明的电池也可以进一步使用隔板。上述隔板与在第1本发明中记载的隔板相同。需要说明的是，作为隔板，可以在隔板内包含上述特定的多价阳离子和/或无机化合物、含氮有机化合物、表面活性剂、电解液等。
将第2本发明的锌电极用作负极的电池的形态、其优选物质与上述第1本发明的电池的形态、其优选物质相同。
如上所述，具有利用上述锌负极合剂制备的锌负极的电池也是第2本发明之一。第2本发明的电池可以举出在作为第1本发明的电池例示出的电池中利用锌负极的电池。
关于第2本发明的电池的制造工序，与在第1本发明的电池中记载的制造工序相同。
第2本发明的电池为蓄电池的情况下，蓄电池的充放电速率、蓄电池的使用场所、使用温度与在第1本发明的电池中记载的情况相同。
第2本发明的锌负极由上述构成形成，若使用该锌负极形成电池，与利用锌负极的现有电池相比，可以将固体电解质导入活性物质层上和/或该层内而充分抑制活性物质的形状和形态变化，同时可以抑制固体电解质的膨胀和收缩，可保持电子传导路径，可以不发生在电极活性物质层产生龟裂等不良情况，也可以使离子传导性充分优异，可以充分提高电池性能。
发明的效果
本发明的电极由上述构成形成，在使用本发明的电极构成的电池中，耐久性优异，可以使离子传导性充分优异，可以充分提高电池性能。
附图说明
图1是第1本发明的一个实施方式的电池的截面示意图。
图2是第1本发明的一个实施方式的电池的截面示意图。
图3是第1本发明的一个实施方式的电池的截面示意图。
图4是第1本发明的一个实施方式的电池的截面示意图。
图5是第1本发明的一个实施方式的电池的截面示意图。
图6是第1本发明的一个实施方式的电池的截面示意图。
图7是第1本发明的一个实施方式的电池的截面示意图。
图8是关于实施例1-1和比较例1-1的电池示出相对于充放电循环数的库仑效率的曲线图。
图9是示出实施例1-12和比较例1-3的充放电试验的结果的曲线图。
图10是示出实施例1-17的倍率特性的曲线图。
图11是示出比较例1-4的倍率特性的曲线图。
图12是示出对实施例2-1的固体电解质进行充放电试验的结果的曲线图。
图13是在实施例2-5中对200个循环充放电试验前的锌合剂电极进行拍摄的显微镜照片。
图14是在实施例2-5中对200个循环充放电试验后的锌合剂电极进行拍摄的显微镜照片。
图15是在实施例2-7中对200个循环充放电试验前的锌合剂电极进行拍摄的显微镜照片。
图16是在实施例2-7中对200个循环充放电试验后的锌合剂电极进行拍摄的显微镜照片。
图17是在实施例2-9中对200个循环充放电试验前的锌合剂电极进行拍摄的显微镜照片。
图18是在实施例2-9中对200个循环充放电试验后的锌合剂电极进行拍摄的显微镜照片。
图19是在实施例2-11中对200个循环充放电试验前的锌合剂电极进行拍摄的显微镜照片。
图20是在实施例2-11中对200个循环充放电试验后的锌合剂电极进行拍摄的显微镜照片。
图21是在实施例2-15中对200个循环充放电试验前的锌合剂电极进行拍摄的显微镜照片。
图22是在实施例2-15中对200个循环充放电试验后的锌合剂电极进行拍摄的显微镜照片。
图23是在实施例2-21中对200个循环充放电试验前的锌合剂电极进行拍摄的显微镜照片。
图24是在实施例2-21中对200个循环充放电试验后的锌合剂电极进行拍摄的显微镜照片。
图25是在实施例2-22中对200个循环充放电试验前的锌合剂电极进行拍摄的显微镜照片。
图26是在实施例2-22中对200个循环充放电试验后的锌合剂电极进行拍摄的显微镜照片。
图27是在实施例2-24中对200个循环充放电试验前的锌合剂电极进行拍摄的显微镜照片。
图28是在实施例2-24中对200个循环充放电试验后的锌合剂电极进行拍摄的显微镜照片。
具体实施方式
以下给出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是，实施例中，无机化合物的平均粒径使用粒度分布测定装置进行测定。
1.第1本发明的实施例
图1～图7分别为第1本发明的一个实施方式的电池的截面示意图。
各实施方式的电池通过使用第1本发明的负极、正极、电解质以及隔板而构成。例如如图1所示，第1本发明的负极由集电体11、活性物质层13以及阴离子传导性材料10构成。另外，正极由集电体21和活性物质层23构成。隔板30由单一层的无纺布构成。图1中，负极的活性物质层13被阴离子传导性材料10覆盖，因此可以发挥出下述第1本发明的作用效果：与电池反应有关的氢氧化物离子等阴离子容易透过，并且即使在反复进行充放电循环后也可以充分抑制枝晶导致的短路。
图1所示的第1本发明的电池中，负极的活性物质层13仅为1个，该1个活性物质层13全部被阴离子传导性材料10覆盖。通过如此覆盖，可以使活性物质间的导电性特别优异。需要说明的是，集电体11为铜网(金属板网)，图1中示出了对其截面进行观察的情况，但不限定于此，例如也可以为铜箔。另外，可以使用铜以外的各种金属材料等。
图2所示的第1本发明的电池中，由图1所示的第1本发明的电池，进一步地，在正极仅存在1个的活性物质层23′全部被阴离子传导性材料20′覆盖。这样，也可以为正极的活性物质层与负极的活性物质层这两者被阴离子传导性材料覆盖的电池，由此可以发挥出下述第1本发明的作用效果：与电池反应有关的氢氧化物离子等阴离子容易透过，并且即使在反复进行充放电循环后也可以充分抑制枝晶导致的短路。
图3所示的第1本发明的电池中，用阴离子传导性材料20″覆盖正极的活性物质层23″的整体，而不用阴离子传导性材料覆盖负极的活性物质层13″的整体，除此以外与图1所示的第1本发明的电池相同。这样，也可以为仅正极的活性物质层被阴离子传导性材料覆盖的电池，由此可以发挥出下述第1本发明的作用效果：与电池反应有关的氢氧化物离子等阴离子容易透过，并且即使在反复进行充放电循环后也可以充分抑制枝晶导致的短路。
图4所示的第1本发明的电池中，负极的活性物质层113被分成若干个单元，每个单元均被阴离子传导性材料110覆盖。由此，即使在反复进行充放电循环后也可以充分抑制枝晶导致的短路，可以抑制锌活性物质等负极活性物质的形态变化，可以进一步提高循环寿命。其他构成与图1所示的第1本发明的电池相同。
图5所示的第1本发明的电池中，负极的活性物质层中包含的每个活性物质颗粒213均被阴离子传导性材料210覆盖。由此，即使在反复进行充放电循环后也可以使抑制枝晶导致的短路的效果特别优异。其他构成与图1所示的第1本发明的电池相同。
图6所示的第1本发明的电池中，对于由活性物质层313的主面边缘部和端面构成的外周部，代替阴离子传导性材料310而用与该阴离子传导性材料310不同的绝缘性的保护部件315进行密封。由此，可以提高电极的物理强度，并且可以使电流容易集中的活性物质层313的外周部绝缘。仅利用阴离子传导材料就可充分提高电极的物理强度，可以充分防止电极中的电流集中，但通过特别使活性物质层313的外周部绝缘，可以进一步防止锌活性物质等负极活性物质集中存在于外周部，与循环寿命的提高有关。其他构成与图1所示的第1本发明的电池相同。
需要说明的是，图6所示的电池中，代替阴离子传导性材料310而用绝缘性的保护部件315对由活性物质层313的主面边缘部和端面构成的外周部进行了密封，除此以外与图1所示的电池相同，也可以除了代替阴离子传导性材料而用绝缘性的保护部件覆盖该外周部，除此之外，与图4所示的电池相同，还可以除了用绝缘性的保护部件覆盖该外周部，除此之外，与图5所示的第1本发明的电池相同。即便这样，也可以发挥出同样的效果。
图7所示的第1本发明的电池中，活性物质层413以与阴离子传导性材料410不同的保护部件417为分界而被分成若干个单元，在其单元内密封有活性物质，同时作为第1本发明的活性物质层413整体的最端面被绝缘性的保护部件415而不是阴离子传导性材料410所覆盖。该情况下，与阴离子传导性材料410、绝缘性的保护部件415一同，通过保护部件417也可以防止离子的扩散。另外，如图7所示通过用阴离子传导性材料410覆盖电池反应中电流通过的活性物质面，用绝缘性的保护部件415、保护部件417覆盖电流不通过的活性物质面，从而可以进一步限制作为电极反应的离子移动以外的离子移动，与电池寿命的提高有关。
作为绝缘性的保护部件415、保护部件417的材料，例如可以举出下述物质作为优选的物质：作为构成第1本发明的阴离子传导性材料的聚合物而记载的物质、或作为电极的集电体所记载的无机物。除此以外，可以适当使用构成第1本发明的阴离子传导性材料的无机化合物、其他成分、构成活性物质的材料等。在利用上述聚合物制作保护部件的初期形状后，将上述无机物等涂布至表面，由此也可以进一步降低或消除保护部件的离子传导性。
但是，在图7中作为绝缘性的保护部件415示出的第1本发明的电极的最端面配置有绝缘性的物质。需要说明的是，保护部件417可以为绝缘性，也可以为导电性。优选由离子不通过的离子非传导性的材料构成。其他构成与图1所示的第1本发明的电池相同。
上述图1～图7中所示的阴离子传导性材料、保护部件、活性物质层、集电体可以通过使用1种或2种以上的说明书中记载的物质等适当构成。另外，可以利用说明书中记载的方法形成。
另外，上述图4～图7中示出了负极使用阴离子传导性材料的电池，但第1本发明的电池也可以是正极与负极一同使用阴离子传导性材料的电池，还可以是仅正极使用阴离子传导性材料的电池。此处，用阴离子传导性材料覆盖正极的活性物质和/或活性物质层的形态可以适当适用说明书中记载的物质等。另外，两极的活性物质和/或活性物质层被阴离子传导性材料覆盖的情况下，所用的阴离子传导性材料或用阴离子传导性材料覆盖活性物质和/或活性物质层的形态等分别在两极间可以相同，也可以不同。
上述任一种情况下均可以发挥出第1本发明的作用效果。
(实施例1-1)
在实施第1本发明时，形成图1所示的构成的电池，如后所述进行充放电循环试验。实施例1-1中，将作为负极活性物质的氧化锌活性物质层压接至铜网集电体，用阴离子传导性材料对其进行覆盖，从而制作了含有阴离子传导性材料的锌负极。此时，将Zn(OH)4 2-离子有效地关入负极的阴离子传导性材料内，可以抑制该离子的扩散。作为阴离子传导性材料10，使用将水滑石和聚四氟乙烯以4：6的质量比例混炼而成的混合物。需要说明的是，聚四氟乙烯由于(1)为绝缘物、(2)能够粘结阴离子传导性材料的粉末、(3)物理强度优异而优选。
由于枝晶形成仅限于负极内部，因此，作为隔板，可以仅用简单的无纺布实施第1本发明。将实施例1-1中的充放电循环试验结果作为图8的“有阴离子传导层”示出。
(比较例1-1)
除了无阴离子传导性材料以外，形成与图1所示的构成同样的电池，进行了充放电。将比较例1-1中的充放电循环试验结果作为图8的“无阴离子传导层”示出。
(实施例1-1和比较例1-1的充放电循环试验)
作为负极，使用上述制作的含有阴离子传导性材料的锌负极；作为正极，使用镍极；作为电解液，使用使氧化锌饱和的8mol/L氢氧化钾水溶液；由此实施充放电循环试验。电极面积为1cm2，电流值为20mA。
图8是关于实施例1-1和比较例1-1的电池示出相对于充放电循环数的库仑效率的曲线图。库仑效率是指用放电的电荷量相对于充电的电荷量的比例所表示的值。因枝晶形成导致的短路等影响而无法充放电时，以库仑效率降低的形式显现。
作为隔板仅利用无纺布进行了试验，结果可知：在比较例1-1中，因枝晶而在40个循环左右产生了短路，但在实施例1-1中，因第1本发明的负极的结构而未产生短路。至少1000个循环能够稳定地充放电。
(实施例1-2和比较例1-2)
作为阴离子传导性材料10，使用将水滑石、氧化铋和聚四氟乙烯以4：1：6的质量比例混炼而成的混合物，除此以外与实施例1-1同样地制作锌负极。
作为负极，使用上述制作的含有阴离子传导性材料的锌负极；作为正极，使用镍极；作为参比电极，使用将与正极相同的电极充电50％的电极；在正极和负极间配置无纺布；作为电解液，使用使氧化锌饱和的8mol/L氢氧化钾水溶液，构成三极电池，由此进行充放电循环试验。电极面积为1.95cm2，电流值为25mA/cm2(充放电时间：各1小时)。此时，库仑效率未降低，能够进行至少50个循环以上的稳定的充放电。
另一方面，在使用未被阴离子传导性材料10覆盖的锌负极的情况下，因枝晶形成而在小于40个循环时产生了短路。
(实施例1-3)
作为阴离子传导性材料10，使用将水滑石、氧化钴和聚四氟乙烯以4：1：6的质量比例混炼而成的混合物，除此以外与实施例1-1同样地制作锌负极。
作为负极，使用上述制作的含有阴离子传导性材料的锌负极，除此以外与实施例1-2同样地构成三极电池，在与实施例1-2同样的条件下进行充放电循环试验。此时，库仑效率未降低，能够进行至少50个循环以上的稳定的充放电。
(实施例1-4)
作为阴离子传导性材料10，使用将水滑石、氧化铈和聚四氟乙烯以4：1：6的质量比例混炼而成的混合物，除此以外与实施例1-1同样地制作锌负极。
作为负极，使用上述制作的含有阴离子传导性材料的锌负极，除此以外与实施例1-2同样地构成三极电池，在与实施例1-2同样的条件下进行充放电循环试验。此时，库仑效率未降低，能够进行至少50个循环以上的稳定的充放电。
(实施例1-5)
作为阴离子传导性材料10，使用将水滑石、氧化铌和聚四氟乙烯以4：1：6的质量比例混炼而成的混合物，除此以外与实施例1-1同样地制作锌负极。
作为负极，使用上述制作的含有阴离子传导性材料的锌负极，除此以外与实施例1-2同样地构成三极电池，在与实施例1-2同样的条件下进行充放电循环试验。此时，库仑效率未降低，能够进行至少50个循环以上的稳定的充放电。
(实施例1-6)
作为阴离子传导性材料10，使用将水滑石、氧化锡和聚四氟乙烯以4：1：6的质量比例混炼而成的混合物，除此以外与实施例1-1同样地制作锌负极。
作为负极，使用上述制作的含有阴离子传导性材料的锌负极，除此以外与实施例1-2同样地构成三极电池，在与实施例1-2同样的条件下进行充放电循环试验。此时，库仑效率未降低，能够进行至少50个循环以上的稳定的充放电。
(实施例1-7)
作为阴离子传导性材料10，使用将水滑石、钙矾石和聚四氟乙烯以4：1：6的质量比例混炼而成的混合物，除此以外与实施例1-1同样地制作锌负极。
作为负极，使用上述制作的含有阴离子传导性材料的锌负极，除此以外与实施例1-2同样地构成三极电池，在与实施例1-2同样的条件下进行充放电循环试验。此时，库仑效率未降低，能够进行至少50个循环以上的稳定的充放电。
(实施例1-8)
作为阴离子传导性材料10，使用将氧化铈和聚四氟乙烯以4：6的质量比例混炼而成的混合物，除此以外与实施例1-1同样地制作锌负极。
作为负极，使用上述制作的含有阴离子传导性材料的锌负极，除此以外与实施例1-2同样地构成三极电池，在与实施例1-2同样的条件下进行充放电循环试验。此时，库仑效率未降低，能够进行至少50个循环以上的稳定的充放电。
(实施例1-9)
作为阴离子传导性材料10，使用将钙矾石和聚四氟乙烯以4：6的质量比例混炼而成的混合物，除此以外与实施例1-1同样地制作锌负极。
作为负极，使用上述制作的含有阴离子传导性材料的锌负极，除此以外与实施例1-2同样地构成三极电池，在与实施例1-2同样的条件下进行充放电循环试验。此时，库仑效率未降低，能够进行至少50个循环以上的稳定的充放电。
(实施例1-10)
与实施例1-1同样地制作阴离子传导性材料10。将其配置于锌负极上时，为了提高密合性，而将2％聚丙烯酸钠水溶液涂布于锌负极与阴离子传导膜之间。
作为负极，使用上述制作的含有阴离子传导性材料的锌负极，除此以外与实施例1-2同样地构成三极电池，在与实施例1-2同样的条件下进行充放电循环试验。此时，库仑效率未降低，能够进行至少200个循环以上的稳定的充放电。
(实施例1-11)
与实施例1-1同样地制作阴离子传导性材料10。此外，为了提高阴离子传导性材料的物理强度而与无纺布一同进行压延，将其配置于锌负极上。作为负极，使用上述制作的含有阴离子传导性材料的锌负极；作为正极，使用镍极；作为参比电极，使用将与正极相同的电极充电50％的电极；在正极和负极间配置无纺布；作为电解液，使用使氧化锌饱和的8mol/L氢氧化钾水溶液，构成三极电池，从而进行充放电循环试验。电极面积为1.95cm2，电流值为25mA/cm2(充放电时间：各1小时)。此时，库仑效率未降低，能够进行至少200个循环以上的稳定的充放电。
需要说明的是，对阴离子传导膜和无纺布进行压延时，无纺布无论是在阴离子传导膜的两面还是在单面，均观测到了同等的循环寿命。另外，即便为了提高阴离子传导膜与无纺布的密合性而在阴离子传导膜与无纺布之间涂布2％聚丙烯酸钠水溶液，也观测到了同等的循环寿命。
(实施例1-12和比较例1-3)
与实施例1-1同样地制作锌负极。
作为负极，使用上述制作的含有阴离子传导性材料的锌负极；作为正极，使用镍极；作为参比电极，使用将与正极相同的电极充电50％的电极；在正极和负极间配置无纺布；作为电解液，使用使氧化锌饱和的8mol/L氢氧化钾水溶液，构成三极电池，从而进行充放电循环试验。电极面积为1.95cm2，电流值为25mA/cm2(充放电时间：各1小时)。将相对于充放电容量的电位作为“实施例1-12”在图9中示出。
另一方面，制作插入了2片亲水性微多孔膜来代替上述阴离子传导膜的三极电池，进行了比较实验。其结果，通过电阻成分的增加而观测到欧姆损耗的增加。除了插入2片亲水性微多孔膜来代替阴离子传导膜以外与实施例1-12同样时的、相对于充放电容量的电位作为“比较例1-3”在图9中示出。
(实施例1-13)
作为阴离子传导性材料10，使用将水滑石、聚亚乙基亚胺和聚四氟乙烯以4：0.5：6的质量比例混炼而成的混合物，除此以外与实施例1-1同样地制作含有阴离子传导性材料的锌负极。
作为负极，使用上述制作的锌负极，除此以外与实施例1-2同样地构成三极电池，在与实施例1-2同样的条件下进行充放电循环试验。此时，库仑效率未降低，能够进行至少50个循环以上的稳定的充放电。
(实施例1-14)
作为阴离子传导性材料10，使用将水滑石、聚丙烯酸钠和聚四氟乙烯以4：0.2：6的质量比例混炼而成的混合物，除此以外与实施例1-1同样地制作含有阴离子传导性材料的锌负极。
作为负极，使用上述制作的锌负极，除此以外与实施例1-2同样地构成三极电池，在与实施例1-2同样的条件下进行充放电循环试验。此时，库仑效率未降低，能够进行至少50个循环以上的稳定的充放电。
(实施例1-15)
作为阴离子传导性材料10，使用将水滑石和聚四氟乙烯以5：4的质量比例混炼而成的混合物，除此以外与实施例1-1同样地制作锌负极。
作为负极，使用上述制作的含有阴离子传导性材料的锌负极，除此以外与实施例1-2同样地构成三极电池，在与实施例1-2同样的条件下进行充放电循环试验。此时，库仑效率未降低，能够进行至少50个循环以上的稳定的充放电。
(实施例1-16)
作为负极，使用与实施例1-1同样制作的含有阴离子传导性材料的锌负极；作为正极，使用具有空气孔的空气极(巴工业株式会社制造QSI-Nano锰气体扩散电极)；作为电解液，使用使氧化锌饱和的8mol/L氢氧化钾水溶液，构成二极电池，从而进行充放电循环试验。电极面积为1cm2，电流值为5mA/cm2(充放电时间：各10分钟、以2.0V和0.5V截止)。此时，库仑效率未降低，能够进行至少20个循环以上的稳定的充放电。
(实施例1-17和比较例1-4)
作为负极，使用与实施例1-1同样制作的含有阴离子传导性材料的锌负极；作为正极，使用镍极；作为参比电极，使用将与正极相同的电极充电50％的电极；在正极和负极间配置无纺布；作为电解液，使用使氧化锌饱和的8mol/L氢氧化钾水溶液，构成三极电池，从而进行充放电循环试验。电极面积为1.95cm2。另一方面，制作了插入2片亲水性微多孔膜来代替上述阴离子传导膜的三极电池。关于它们的构成，为了进行与放电速率有关的比较实验，将充电速率固定为25mA/cm2(0.25C)，使放电速率为0.25C、0.5C、0.75C、1C、2C、5C，分别各进行5个循环的充放电。将使用阴离子传导膜时的三极电池的倍率特性的曲线图示于图10(实施例1-17)。另外，将使用2片亲水性微多孔膜时的三极电池的倍率特性的曲线图示于图11(比较例1-4)。
其结果，在使用上述阴离子传导膜的情况下和使用亲水性微多孔膜的情况下，放电倍率特性几乎未出现差异，但在放电速率的转变时观察到因膜电位而使放电容量降低。若对该膜电位的影响进行比较，观测到：与使用亲水性微多孔膜的情况(图11)相比，在使用阴离子传导膜的情况(图10)下膜电位的影响小。
(实施例1-18)
将与用于形成上述氧化锌活性物质层的活性物质组合物相同的活性物质组合物压延至厚度为100μm的无纺布的两面，将活性物质组合物成型为片状后，插入负极集电体(镀锡钢板)与实施例1-1中记载的阴离子传导性材料10之间，制作了图7中作为保护部件417示出的由多孔体形成的构成。与实施例1-2同样地构成三极电池，在与实施例1-2同样的条件下进行充放电循环试验。此时，库仑效率未降低，能够进行至少50个循环以上的稳定的充放电。
(实施例1-19)
将与用于形成上述氧化锌活性物质层的活性物质组合物相同的活性物质组合物压延至厚度为500μm的特氟龙(注册商标)冲压片(孔径0.75mm)的单面，将活性物质组合物成型为片状后，插入负极集电体(镀锡钢板)与实施例1-1中记载的阴离子传导性材料10之间，制作了图7中作为保护部件417示出的由多孔体形成的构成。与实施例1-2同样地构成三极电池，在与实施例1-2同样的条件下进行充放电循环试验。此时，库仑效率未降低，能够进行至少50个循环以上的稳定的充放电。
需要说明的是，上述实施例中，使用了将作为覆盖活性物质层的阴离子传导性材料的水滑石、羟基磷灰石、钙矾石、聚亚乙基亚胺、聚丙烯酸钠、氧化铋、氧化钴、氧化铈、氧化铌、氧化锡中的至少一种与聚四氟乙烯混炼而制作的膜，通过第1本发明的阴离子传导性材料，与电池反应有关的氢氧化物离子等阴离子容易透过、并且即使在反复进行充放电循环后也可充分抑制枝晶导致的短路的机理在下述情况下完全相同：阴离子传导性材料包含聚合物和含有选自周期表第1族～第17族中的至少一种元素的化合物，该化合物为选自由氧化物、氢氧化物、层状双氢氧化物、硫酸化合物以及磷酸化合物组成的组中的至少一种化合物。
另外，上述实施例中，用第1本发明的阴离子传导性材料覆盖了锌负极的活性物质层，这是第1本发明的优选方式，但在其他各种电极中只要用第1本发明的阴离子传导性材料覆盖活性物质和/或活性物质层，则也可以发挥出第1本发明的作用效果。因此，由上述实施例的结果可知，在第1本发明的整个技术范围中，并且在本说明书中公开的各种方式中可以适用第1本发明，可以发挥出有利的作用效果。
2.第2本发明的实施例
图12是示出对实施例2-1的固体电解质进行充放电试验的结果的曲线图。图12中，“1st-charge”、“100th-charge”分别表示第1次、第100次的充电曲线。另外，“3rd-discharge”、“10th-discharge”、“20th-discharge”、“40th-discharge”、“80th-discharge”、“100th-discharge”分别表示第3次、第10次、第20次、第40次、第80次、第100次的放电曲线。
(实施例2-1)
将氧化锌(27.6g)、乙炔黑(0.90g)、氧化铈(IV)(2.4g)、乙醇(99.5％)(92.7g)、水(92.7g)添加至球磨机中，进行球磨机混合。之后，用蒸发器在减压下于100℃干燥2小时，进一步用静置式的减压干燥机在减压下于110℃干燥1晩。对于干燥后的固体，用粉碎机(WARING社制造X-TREME MX1200XTM)以转速18000rpm粉碎60秒。将所得到的固体(1.1g)、12％聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮溶液(2.0g)、N-甲基吡咯烷酮(0.90g)加入至小玻璃瓶中，利用搅拌子、通过搅拌器搅拌一晚。使用自动涂布装置将所得到的浆料涂布至铜箔上，在80℃干燥12小时。以3t的压制压力对涂布有锌合剂的铜箔进行压制后，用冲切机(直径：15.95mm)对其进行冲切，从而制成锌合剂电极，形成表观面积为0.50cm2的工作电极而使用。
接着，在使氧化锌溶解至饱和的8mol/L氢氧化钾+20g/L氢氧化锂水溶液(10g)中缓慢地加入丙烯酸(1.1g)，接着加入水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1·mH2O(0.5g)并搅拌。向其中加入4％过硫酸铵水溶液(0.4g)，涂布至上述锌合剂电极上并在氮下使其聚合，通过扫描型电子显微镜(SEM)或激光显微镜确认到在电极活性物质上以及该层内形成了含有水滑石的丙烯酸盐固体电解质(1)。
接着，在使氧化锌溶解至饱和的8mol/L氢氧化钾+20g/L氢氧化锂水溶液(8.2g)中加入聚丙烯酸钠(重均分子量150万)(1.0g)和水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1·mH2O(1.5g)并搅拌，由此制备了含有水滑石的丙烯酸盐固体电解质(2)。
作为反电极，使用镍极(活性物质：涂覆钴的氢氧化镍、容量设定为锌极的3倍以上)，作为凝胶电解质，使用上述制备的含有水滑石的丙烯酸盐固体电解质(2)(厚度：1mm)，使用纽扣电池以0.89mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/以1.9V和1.2V截止)。将其结果示于图12。由图12可知：使用第2本发明的固体电解质的实施例2-1能够进行稳定且表现出高容量的充放电。另外，通过SEM或激光显微镜对100个循环充放电试验后的锌合剂电极进行了观察，结果电极中完全未看到龟裂和活性物质形态变化等劣化。通过目视确认了含有水滑石的丙烯酸盐固体电解质(2)中也没有变化。
(实施例2-2)
与实施例2-1同样地制作锌合剂电极，形成表观面积为0.50cm2的工作电极而使用。接着，与实施例2-1同样地制备含有水滑石的丙烯酸盐固体电解质(2)，将其涂布至上述锌合剂电极上并放置24小时。通过该操作，利用SEM或激光显微镜确认到在电极活性物质上以及该层内的一部分形成了含有水滑石的丙烯酸盐固体电解质(2)。
作为反电极，使用镍极(活性物质：涂覆钴的氢氧化镍、容量设定为锌极的3倍以上)，作为凝胶电解质，使用上述制备的含有水滑石的丙烯酸盐固体电解质(2)(厚度：1mm)，使用纽扣电池以1.0mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。第100个循环的放电容量为504mAh/g。另外，通过SEM或激光显微镜对100个循环充放电试验后的锌合剂电极进行了观察，结果电极中完全未看到龟裂和活性物质形态变化等劣化。通过目视确认了含有水滑石的丙烯酸盐固体电解质(2)中也没有变化。
(实施例2-3)
在氧化锌(0.86g)、锌(0.26g)、水滑石[Mg0.67Al0.33(OH)2](CO3 2-)0.165·mH2O(0.1g)中加入60％聚四氟乙烯水溶液(0.2g)、2％聚丙烯酸钠(重均分子量150万)水溶液(0.1g)、水，用玛瑙研钵进行搅拌。用辊轧机对所得到的固体进行加压后，用辊压机压接至铜网集电体上(活性物质层厚度：单面约300μm)而制成锌合剂电极，形成表观面积为1cm2的工作电极而使用。
作为电解液，使用将氧化锌溶解至饱和的4mol/L氢氧化钾水溶液，作为隔板，使用无纺布，作为反电极，使用镍极(活性物质：涂覆钴的氢氧化镍、容量设定为锌极的0.7倍)，使用三极电池以10mA/cm2的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。能够进行至少50个循环的充放电，并且通过SEM或激光显微镜观察了50个循环充放电试验后的锌合剂电极，结果电极中完全未看到龟裂和活性物质形态变化等劣化。此时，还可以确认到集电体的铜被锌进行了镀覆。
(实施例2-4)
将2％聚丙烯酸钠水溶液(0.1g)替换为2％羧甲基纤维素水溶液，除此以外与实施例2-3同样地制作锌合剂电极，形成表观面积为1cm2的工作电极而使用。
作为电解液，使用将氧化锌溶解至饱和的4mol/L氢氧化钾水溶液，作为隔板，使用无纺布，作为反电极，使用镍极(活性物质：涂覆钴的氢氧化镍、容量设定为锌极的1.8倍)，使用三极电池以10mA/cm2的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。能够进行至少50个循环的充放电，并且通过SEM或激光显微镜观察了50个循环充放电试验后的锌合剂电极，结果电极中完全未看到龟裂和活性物质形态变化等劣化。此时，还可以确认到集电体的铜被锌进行了镀覆。
(比较例2-1)
不加入氧化铈，除此以外与实施例2-1同样地制作锌合剂电极，形成表观面积为0.50cm2的工作电极而使用。接着，在将氧化锌溶解至饱和的8mol/L氢氧化钾+20g/L氢氧化锂水溶液(8.2g)中加入聚丙烯酸钠(重均分子量150万)(1.0g)并搅拌，由此制备丙烯酸盐固体电解质(3)，将其涂布至上述锌合剂电极上并放置24小时。通过该操作，利用SEM或激光显微镜确认到在电极活性物质上以及该层内的一部分形成了丙烯酸盐固体电解质(3)。
作为反电极，使用镍极(活性物质：涂覆钴的氢氧化镍、容量设定为锌极的3倍以上)，作为凝胶电解质，使用上述制备的丙烯酸盐固体电解质(3)(厚度：1mm)，使用纽扣电池以0.90mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。但是，在第48个循环无法进行充放电。利用SEM或激光显微镜观察了48个循环充放电试验后的锌合剂电极，结果看到电极活性物质的形态变化，活性物质等颗粒彼此的接触也变差。另外，利用目视确认了锌物种的枝晶在丙烯酸盐固体电解质(3)中从负极向正极生长，还可知无法进行纽扣电池的充放电的原因是短路。
(比较例2-2)
不加入氧化铈，除此以外与实施例2-1同样地制作锌合剂电极，形成表观面积为2cm2的工作电极而使用。作为反电极，使用镍极(活性物质：涂覆钴的氢氧化镍、容量设定为锌极的3倍以上)，电解液使用将氧化锌溶解至饱和的8mol/L氢氧化钾+20g/L氢氧化锂水溶液(8.2g)，在锌极与镍极之间夹持无纺布(2片)和亲水性微多孔膜(1片)作为隔板，使用纽扣电池以3.2mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。但是，伴随着从镍极产生氧、和/或从锌极产生氢，在纽扣电池中观测到鼓起，由此放电容量慢慢地减少，在第19个循环无法进行充放电。
(实施例2-5)
在水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1·mH2O(2.0g)中加入聚四氟乙烯(3g)、水，用玛瑙研钵进行搅拌。用辊轧机对所得到的固体进行加压后，用辊压机进行压延，制作固体电解质。
接着，在氧化锌(0.61g)、氧化铋(0.019g)中加入60％聚四氟乙烯水溶液(0.033g)、水，用玛瑙研钵进行搅拌。用辊轧机对所得到的固体进行加压后，用辊压机将其压接至铜网集电体上，接着用辊压机压接上述固体电解质，将在活性物质上具有固体电解质的锌合剂电极形成为表观面积为1cm2的工作电极，从而使用。
作为电解液，使用将氧化锌溶解至饱和的8mol/L氢氧化钾水溶液，作为隔板，使用无纺布，作为反电极，使用镍极(活性物质：涂覆钴的氢氧化镍、容量设定为锌极的0.7倍)，作为参比电极，使用将与正极(反电极)相同的电极充电50％的电极，利用三极电池以25mA/cm2的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)，观测到至少200个循环以上的循环寿命(第200次充放电的库仑效率：88.6％)。另外，利用SEM观察了200个循环充放电试验后的锌合剂电极，结果未看到枝晶或大的活性物质形态变化等劣化。另外，在将集电体由铜网变更为镀镍钢板、镀锡钢板、镀锌钢板的情况下也得到了同样的结果。
作为参考，在实施例2-5中利用SEM观察了200个循环充放电试验前后的锌合剂电极，结果示于图13、图14。
(实施例2-6)
与实施例2-5同样地制作固体电解质。
接着，在氧化锌(0.61g)、氧化铋纳米颗粒(0.019g：平均粒径87nm)中加入60％聚四氟乙烯水溶液(0.033g)、水，用玛瑙研钵进行搅拌，与实施例2-5同样地制作工作电极。
与实施例2-5同样地进行充放电试验(充放电时间：各1小时)，观测到至少200个循环以上的循环寿命(第200次充放电的库仑效率：94.5％)。另外，通过SEM观察了200个循环充放电试验后的锌合剂电极，结果未看到枝晶或大的活性物质形态变化等劣化。
(实施例2-7)
与实施例2-5同样地制作固体电解质。
接着，在氧化锌(0.61g)、氧化锡(0.019g)中加入60％聚四氟乙烯水溶液(0.033g)、水，用玛瑙研钵进行搅拌，与实施例2-5同样地制作工作电极。
与实施例2-5同样地进行充放电试验(充放电时间：各1小时)，观测到至少200个循环以上的循环寿命(第200次充放电的库仑效率：90.8％)。另外，通过SEM观察了200个循环充放电试验后的锌合剂电极，结果未看到枝晶或大的活性物质形态变化等劣化。
作为参考，在实施例2-7中利用SEM观察了200个循环充放电试验前后的锌合剂电极，结果示于图15、图16。
(实施例2-8)
在水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1·mH2O(2.0g)中加入2％聚丙烯酸钠(重均分子量150万)(0.1g)、聚四氟乙烯(3g)、水，用玛瑙研钵进行搅拌。用辊轧机对所得到的固体进行加压后，用辊压机进行压延，制作了固体电解质。
接着，在氧化锌(0.61g)、氧化铋(0.019g)中加入60％聚四氟乙烯水溶液(0.033g)、水，用玛瑙研钵进行搅拌，与实施例2-5同样地制作工作电极。
与实施例2-5同样地进行充放电试验(充放电时间：各1小时)，观测到至少200个循环以上的循环寿命(第200次充放电的库仑效率：92.8％)。另外，通过SEM观察了200个循环充放电试验后的锌合剂电极，结果未看到枝晶或大的活性物质形态变化等劣化。
(实施例2-9)
与实施例2-5同样地制作固体电解质。
接着，在氧化锌(0.61g)、氧化铟(0.019g)中加入60％聚四氟乙烯水溶液(0.033g)、水，用玛瑙研钵进行搅拌，与实施例2-5同样地制作工作电极。
与实施例2-5同样地进行充放电试验(充放电时间：各1小时)，观测到至少200个循环以上的循环寿命(第200次充放电的库仑效率：90.3％)。另外，通过SEM观察了200个循环充放电试验后的锌合剂电极，结果未看到枝晶或大的活性物质形态变化等劣化。
作为参考，在实施例2-9中利用SEM观察了200个循环充放电试验前后的锌合剂电极，结果示于图17、图18。
(实施例2-10)
与实施例2-5同样地制作固体电解质。
接着，在氧化锌(0.61g)、氧化钙(0.019g)中加入60％聚四氟乙烯水溶液(0.033g)、水，用玛瑙研钵进行搅拌，与实施例2-5同样地制作工作电极。
与实施例2-5同样地进行充放电试验(充放电时间：各1小时)，观测到至少200个循环以上的循环寿命(第200次充放电的库仑效率：89.8％)。另外，通过SEM观察了200个循环充放电试验后的锌合剂电极，结果未看到枝晶或大的活性物质形态变化等劣化。
(实施例2-11)
与实施例2-5同样地制作固体电解质。
接着，在氧化锌(0.61g)、氧化钇(0.019g)中加入60％聚四氟乙烯水溶液(0.033g)、水，用玛瑙研钵进行搅拌，与实施例2-5同样地制作工作电极。
与实施例2-5同样地进行充放电试验(充放电时间：各1小时)，观测到至少200个循环以上的循环寿命(第200次充放电的库仑效率：91.0％)。另外，通过SEM观察了200个循环充放电试验后的锌合剂电极，结果未看到枝晶或大的活性物质形态变化等劣化。
作为参考，在实施例2-11中利用SEM观察了200个循环充放电试验前后的锌合剂电极，结果示于图19、图20。
(实施例2-12)
与实施例2-5同样地制作固体电解质。
接着，在氧化锌(0.61g)、氧化镧(0.019g)中加入60％聚四氟乙烯水溶液(0.033g)、水，用玛瑙研钵进行搅拌，与实施例2-5同样地制作工作电极。
与实施例2-5同样地进行充放电试验(充放电时间：各1小时)，观测到至少200个循环以上的循环寿命(第200次充放电的库仑效率：92.2％)。另外，通过SEM观察了200个循环充放电试验后的锌合剂电极，结果未看到枝晶或大的活性物质形态变化等劣化。
(实施例2-13)
与实施例2-5同样地制作固体电解质。
接着，在氧化锌(0.61g)、氧化铈(0.019g)中加入60％聚四氟乙烯水溶液(0.033g)、水，用玛瑙研钵进行搅拌，与实施例2-5同样地制作工作电极。
与实施例2-5同样地进行充放电试验(充放电时间：各1小时)，观测到至少200个循环以上的循环寿命(第200次充放电的库仑效率：91.7％)。另外，通过SEM观察了200个循环充放电试验后的锌合剂电极，结果未看到枝晶或大的活性物质形态变化等劣化。
(实施例2-14)
与实施例2-5同样地制作固体电解质。
接着，在氧化锌(0.61g)、二氧化钛(0.019g)中加入60％聚四氟乙烯水溶液(0.033g)、水，用玛瑙研钵进行搅拌。用辊轧机对所得到的固体进行加压后，用辊压机将其压接至铜网集电体上(活性物质层厚度：单面约300μm)，接着用辊压机压接上述固体电解质，与实施例2-5同样地制作工作电极。
与实施例2-5同样地进行充放电试验(充放电时间：各1小时)，观测到至少200个循环以上的循环寿命(第200次充放电的库仑效率：89.1％)。另外，通过SEM观察了200个循环充放电试验后的锌合剂电极，结果未看到枝晶或大的活性物质形态变化等劣化。
(实施例2-15)
与实施例2-5同样地制作固体电解质。
接着，在氧化锌(0.61g)、氧化锆(0.019g)中加入60％聚四氟乙烯水溶液(0.033g)、水，用玛瑙研钵进行搅拌，与实施例2-5同样地制作工作电极。
与实施例2-5同样地进行充放电试验(充放电时间：各1小时)，观测到至少200个循环以上的循环寿命(第200次充放电的库仑效率：86.2％)。另外，通过SEM观察了200个循环充放电试验后的锌合剂电极，结果未看到枝晶或大的活性物质形态变化等劣化。
作为参考，在实施例2-15中利用SEM观察了200个循环充放电试验前后的锌合剂电极，结果示于图21、图22。
(实施例2-16)
与实施例2-5同样地制作固体电解质。
接着，在氧化锌(0.61g)、氧化铌(0.019g)中加入60％聚四氟乙烯水溶液(0.033g)、水，用玛瑙研钵进行搅拌，与实施例2-5同样地制作工作电极。
与实施例2-5同样地进行充放电试验(充放电时间：各1小时)，观测到至少200个循环以上的循环寿命(第200次充放电的库仑效率：94.5％)。另外，通过SEM观察了200个循环充放电试验后的锌合剂电极，结果未看到枝晶或大的活性物质形态变化等劣化。
(实施例2-17)
与实施例2-5同样地制作固体电解质。
接着，在氧化锌(0.61g)、硼酸(0.019g)中加入60％聚四氟乙烯水溶液(0.033g)、水，用玛瑙研钵进行搅拌，与实施例2-5同样地制作工作电极。
与实施例2-5同样地进行充放电试验(充放电时间：各1小时)，观测到至少200个循环以上的循环寿命(第200次充放电的库仑效率：88.3％)。另外，通过SEM观察了200个循环充放电试验后的锌合剂电极，结果未看到枝晶或大的活性物质形态变化等劣化。
(实施例2-18)
与实施例2-5同样地制作固体电解质。
接着，在氧化锌(0.61g)、氧化铝(0.019g)中加入60％聚四氟乙烯水溶液(0.033g)、水，用玛瑙研钵进行搅拌，与实施例2-5同样地制作工作电极。
与实施例2-5同样地进行充放电试验(充放电时间：各1小时)，观测到至少200个循环以上的循环寿命(第200次充放电的库仑效率：92.9％)。另外，通过SEM观察了200个循环充放电试验后的锌合剂电极，结果未看到枝晶或大的活性物质形态变化等劣化。
(实施例2-19)
与实施例2-5同样地制作固体电解质。
接着，在氧化锌(0.61g)、氧化镓(0.019g)中加入60％聚四氟乙烯水溶液(0.033g)、水，用玛瑙研钵进行搅拌，与实施例2-5同样地制作工作电极。
与实施例2-5同样地进行充放电试验(充放电时间：各1小时)，观测到至少200个循环以上的循环寿命(第200次充放电的库仑效率：92.8％)。另外，通过SEM观察了200个循环充放电试验后的锌合剂电极，结果未看到枝晶或大的活性物质形态变化等劣化。
(实施例2-20)
与实施例2-5同样地制作固体电解质。
接着，在氧化锌(0.61g)、羟基磷灰石(0.019g)中加入60％聚四氟乙烯水溶液(0.033g)、水，用玛瑙研钵进行搅拌，与实施例2-5同样地制作工作电极。
与实施例2-5同样地进行充放电试验(充放电时间：各1小时)，观测到至少200个循环以上的循环寿命(第200次充放电的库仑效率：89.2％)。另外，通过SEM观察了200个循环充放电试验后的锌合剂电极，结果未看到枝晶或大的活性物质形态变化等劣化。
(实施例2-21)
与实施例2-5同样地制作固体电解质。
接着，在氧化锌(0.61g)、十二烷基硫酸钠(0.0063g)中加入60％聚四氟乙烯水溶液(0.033g)、水，用玛瑙研钵进行搅拌，与实施例2-5同样地制作工作电极。
与实施例2-5同样地进行充放电试验(充放电时间：各1小时)，观测到至少200个循环以上的循环寿命(第200次充放电的库仑效率：75.6％)。另外，通过SEM观察了200个循环充放电试验后的锌合剂电极，结果未看到枝晶或大的活性物质形态变化等劣化。
作为参考，在实施例2-21中利用SEM观察了200个循环充放电试验前后的锌合剂电极，结果示于图23、图24。
(实施例2-22)
与实施例2-5同样地制作固体电解质。
接着，在氧化锌(0.61g)、四丁基溴化铵(0.0063g)中加入60％聚四氟乙烯水溶液(0.033g)、水，用玛瑙研钵进行搅拌，与实施例2-5同样地制作工作电极。
与实施例2-5同样地进行充放电试验(充放电时间：各1小时)，观测到至少200个循环以上的循环寿命(第200次充放电的库仑效率：86.4％)。另外，通过SEM观察了200个循环充放电试验后的锌合剂电极，结果未看到大的活性物质形态变化等劣化。
作为参考，在实施例2-22中利用SEM观察了200个循环充放电试验前后的锌合剂电极，结果示于图25、图26。
(实施例2-23)
与实施例2-5同样地制作固体电解质。
接着，在氧化锌(0.61g)、硫脲(0.019g)中加入60％聚四氟乙烯水溶液(0.033g)、水，用玛瑙研钵进行搅拌，与实施例2-5同样地制作工作电极。
与实施例2-5同样地进行充放电试验(充放电时间：各1小时)，观测到至少200个循环以上的循环寿命(第200次充放电的库仑效率：87.0％)。另外，通过SEM观察了200个循环充放电试验后的锌合剂电极，结果未看到枝晶或大的活性物质形态变化等劣化。
(实施例2-24)
与实施例2-5同样地制作固体电解质。
接着，在氧化锌(0.61g)、氧化铋纳米颗粒(0.0095g：平均粒径87nm)和氧化铈纳米颗粒(0.0095g：平均粒径15nm)中加入60％聚四氟乙烯水溶液(0.033g)、水，用玛瑙研钵进行搅拌，与实施例2-5同样地制作工作电极。
与实施例2-5同样地进行充放电试验(充放电时间：各1小时)，观测到至少200个循环以上的循环寿命(第200次充放电的库仑效率：86.5％)。另外，通过SEM观察了200个循环充放电试验后的锌合剂电极，结果未看到枝晶或大的活性物质形态变化等劣化。
作为参考，在实施例2-24中利用SEM观察了200个循环充放电试验前后的锌合剂电极，结果示于图27、图28。
(实施例2-25)
与实施例2-5同样地制作固体电解质。
接着，在氧化锌(28.5g)、氧化铋(1.5g)、27％聚烯烃水溶液(1g)中加入60％聚四氟乙烯水溶液(2.0g)、水，用玛瑙研钵进行搅拌。用辊轧机对所得到的固体进行加压后，用辊压机将其压接至铜网集电体上(理论容量：80mAh/cm2)，接着用辊压机压接上述固体电解质，将在活性物质上具有固体电解质的锌合剂电极形成为表观面积为1.95cm2的工作电极，从而使用。
作为电解液，使用将氧化锌溶解至饱和的8mol/L氢氧化钾水溶液，作为隔板，使用无纺布，作为反电极，使用镍极(活性物质：涂覆钴的氢氧化镍、容量设定为锌极的1倍)，作为参比电极，使用将与正极(反电极)相同的电极充电50％的电极，使用三极电池以20mA/cm2的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)，观测到至少200个循环以上的循环寿命。另外，通过SEM观察了200个循环充放电试验后的锌合剂电极，结果未看到枝晶或大的活性物质形态变化等劣化。
(实施例2-26)
与实施例2-5同样地制作固体电解质。
接着，在氧化锌(28.5g)、氧化铋(1.5g)、100％聚亚乙基亚胺(2.0g)中加入60％聚四氟乙烯水溶液(2g)、水，用玛瑙研钵进行搅拌，与实施例2-25同样地制作工作电极。
与实施例2-25同样地进行充放电试验(充放电时间：各1小时)，观测到至少150个循环以上的循环寿命。另外，通过SEM观察了150个循环充放电试验后的锌合剂电极，结果未看到枝晶或大的活性物质形态变化等劣化。
(实施例2-27)
与实施例2-5同样地制作固体电解质。
接着，在氧化锌(28.5g)、氧化铋(1.5g)、2％聚丙烯酸钠水溶液(15g)中加入60％聚四氟乙烯水溶液(2.0g)、水，用玛瑙研钵进行搅拌，与实施例2-25同样地制作工作电极。
与实施例2-25同样地进行充放电试验(充放电时间：各1小时)，观测到至少200个循环以上的循环寿命。另外，通过SEM观察了200个循环充放电试验后的锌合剂电极，结果未看到枝晶或大的活性物质形态变化等劣化。
由实施例的结果可知以下的内容。
证实到下述锌负极能够形成可充分抑制活性物质的形状和形态变化、同时可充分提高电池性能的电池，该锌负极通过包含集电体和含有锌物种的活性物质层而构成，上述锌负极在活性物质层上和/或该层内含有固体电解质，上述固体电解质包含多价离子和/或无机化合物，上述多价离子和/或无机化合物含有选自周期表的Li、Na、K、Rb、Cs、第2族～第14族、P、Sb、Bi、第16族以及第17族中的至少一种元素。
需要说明的是，在上述实施例中，作为多价离子和/或无机化合物使用了特定的无机化合物，若第2本发明的锌负极在活性物质层上和/或该层内含有固体电解质，可充分抑制活性物质的形状和形态变化，进而该固体电解质包含含有选自周期表的Li、Na、K、Rb、Cs、第2族～第14族、P、Sb、Bi、第16族以及第17族中的至少一种元素的多价离子和/或无机化合物，则可以抑制固体电解质的膨胀和收缩，可以保持电子传导路径，可以不发生在电极活性物质层中产生龟裂等不良情况。此外，通过这样的多价离子和/或无机化合物，也可以使离子传导性充分优异。这样，关于能够形成电池性能充分提高的电池，在使用含有选自周期表的Li、Na、K、Rb、Cs、第2族～第14族、P、Sb、Bi、第16族以及第17族中的至少一种元素的多价离子和/或无机化合物的情况下可以说完全相同。
因此，由上述实施例的结果可以说，在第2本发明的整个技术范围中，并且在本说明书中公开的各种方式中可以适用第2本发明，可以发挥出有利的作用效果。
符号的说明
10、10′、20′、20″、110、210、310、410：阴离子传导性材料
11、11′、11″、21、21′、21″、111、121、211、221、311、321、411、421：集电体
13、13′、13″、23、23′、23″、113、123、223、313、323、413、423：活性物质层
30、30′、30″、130、230、330、430：隔板
213：活性物质颗粒
315、415：绝缘性的保护部件
417：保护部件

Claims (12)

1.一种电极，其为通过包含集电体和含有活性物质的活性物质层而构成的电极，其特征在于，
该电极通过进一步包含阴离子传导性材料而构成，
该阴离子传导性材料包含聚合物和含有选自周期表第1族～第17族中的至少一种元素的化合物，并且覆盖活性物质和/或活性物质层，
该化合物为选自由氧化物、氢氧化物、层状双氢氧化物、硫酸化合物以及磷酸化合物组成的组中的至少一种化合物。
2.如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述聚合物含有选自由芳香族基团、卤原子、羧基、羧酸盐基、羟基、氨基以及醚基组成的组中的至少一种，或者为烃。
3.如权利要求1或2所述的电极，其特征在于，所述活性物质含有锌物种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电极，其特征在于，所述活性物质层包含多孔体。
5.一种负极，其为通过包含集电体和含有活性物质的活性物质层而构成的负极，其特征在于，
该负极通过在活性物质层上和/或在该层内进一步包含固体电解质而构成，
该固体电解质包含选自由多价离子、无机化合物和含氮有机化合物组成的组中的至少一种化合物，
该多价离子和/或无机化合物含有选自周期表的Li、Na、K、Rb、Cs、第2族～第14族、P、Sb、Bi、第16族以及第17族中的至少一种元素，
该活性物质含有锌物种。
6.如权利要求5所述的负极，其特征在于，所述固体电解质为含有聚合物的电解质。
7.如权利要求5或6所述的负极，其特征在于，所述选自由多价离子、无机化合物和含氮有机化合物组成的组中的至少一种化合物具有阴离子传导性。
8.如权利要求5～7中任一项所述的负极，其特征在于，所述无机化合物为选自由氧化物、氢氧化物、层状双氢氧化物、粘土化合物以及硫酸化合物组成的组中的至少一种化合物。
9.一种电池，其特征在于，其通过使用权利要求1～4中任一项所述的电极、电解质以及隔板而构成。
10.一种电池，其特征在于，其通过使用权利要求5～8中任一项所述的负极、正极、隔板以及电解质而构成。
11.如权利要求9所述的电池，其特征在于，所述阴离子传导性材料覆盖在电池反应中电流通过的活性物质面，
所述电极通过进一步包含与该阴离子传导性材料不同的保护部件而构成，
该保护部件覆盖在电池反应中电流不通过的活性物质面。
12.一种电极前体，其为通过包含集电体和含有活性物质的电极合剂组合物而构成的电极前体，其特征在于，
该电极前体通过进一步包含混合物而构成，
该混合物包含聚合物和含有选自周期表第1族～第17族中的至少一种元素的化合物，并且覆盖该电极合剂组合物的一部分或全部，
该化合物为选自由氧化物、氢氧化物、层状双氢氧化物、硫酸化合物以及磷酸化合物组成的组中的至少一种化合物。
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