CN110224135A - 一种导电复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了导电复合物，属于电池领域，特别是应用于锂电池中，通过设计特定结构的导电材料与正极材料构成复合物，使得电池在高电压下放电平稳，且容量密度较高，适合高倍率下放电，且具有高循环寿命。本发明提供的方法，产率高且成本低，原料易得，适合产业化应用。

Description

一种导电复合物
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种锂电池电极材料的导电复合物。
背景技术
锂离子电池具有以下优点：高容量、高能量密度、体积小，主要应用于微型电子装置及动力汽车中作为动力源。目前锂离子电池常用的正极材料主要包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等材料，但上述材料较差的导电性能限制了其在高电压、大电流下的应用。因而，迫切需求一种能够用于提高电池电极材料的电传导性能的导电助剂。
发明内容
本发明提供了一种应用于锂电池电极的导电复合物，通过采用能够大幅度提高电极材料传导性能的电传导助剂，使其与电极活性材料形成复合物，可以提高大电流放电性能，采用特定电极活性材料，使得电池在高电压下放电平稳，且容量密度较高，同时电传导助剂中的金属元素可以为电极活性材料中的掺杂元素提供有益补充，进一步提高电池的循环稳定性。
具体的方案如下：
一种导电复合物，所述复合物为电传导助剂和电极活性材料复合而成；所述电传导助剂为石墨烯-热解还原焦-银复合材料；所述电极活性材料为含有LiFePO4以及化合物a的混合物，其中，所述化合物a具有以下通式(1)组成：
LiCo1-x-yMxAgyPO4-zBr2z(1)
其中，M选自Ti、Cr、Mn、Ni、Al、Mg、Cu、Zn所组成的组中至少一种元素，0<x<0.331，0<y<0.395，0<z<0.156。
进一步的，提供了上述导电复合物的制备方法，其包括以下步骤：1)制备电传导助剂；2)制备电极活性材料；3)将步骤1)、步骤2)制备得到的产物置于超声皿中，超声混合2-18小时，超声分散剂为水，超声频率为300-1200KHz，然后固体产物过滤，烘干，置于研钵中干磨3-16小时，得到最终的导电复合物产物。
进一步的，提供了上述电极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：按照化学计量比称取原料锂源、Co源、M源、Ag源、磷源混合，在溶剂介质下球磨2-8小时，之后放在烘箱中于50-80℃预干燥1-3小时，得到溶胶-凝胶前驱体，之后进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；将前驱体在一定混合体积比的惰性气体和溴气的混合气氛中，以1-10℃/min加热速率升温，于600-800℃恒温热处理6-30小时，随炉冷却至室温，制得LiCo1-x-yMxAgyPO4-zBr2z产物；将所述LiCo1-x-yMxAgyPO4-zBr2z产物与LiFePO4混合，球磨6-12小时，得到电极活性材料产物。
进一步的，所述M选自Ni。
进一步的，所述Mn选自Ti。
进一步的，所述超声频率为600-800KHz，超声时间为5-8小时。
进一步的，干磨时间为6-8小时。
本发明具有如下有益效果：
1、采用了能够大幅度提高电传导能力的高性能电传导助剂石墨烯
-热解还原焦-银，可以显著提高电池高倍率下的放电性能，为负载提供高动力。
2、由于钴元素在充放电循环中具有高电压平台，因而采用钴掺杂电极活性材料可以使该电极材料具有大于4.3伏的充电电压，可以充分释放电极中的能量。
3、M源包含元素可以进一步提高正极材料的电传导性，有利于大电流放电，同时可以降低材料的成本，显著提高电池的高倍率放电性能。
4、电传导助剂复合物中含有掺杂元素银，在电池循环过程中电极活性材料中的掺杂元素析出时，可以对电极活性材料形成有益补充，稳定电极活性材料的晶体结构，提高电池循环稳定性。
5、Br可以改善正极材料晶体表面形态，增强正极材料与电解液的相容性，提高锂离子的传导能力，从而提高正极材料大电流放电能力以及循环稳定性。
6、采用含有LiFePO4的混合活性物质，可以综合各材料的优点，同时降低成本，适于产业化生产。
本发明通过上述方案，提供了一种在高电压下稳定性提高，且比容量高、大电流循环性能好，并具有高循环寿命的锂离子电池及其导电复合物。
附图说明
图1是实施例1中正极材料首次充放电循环曲线图。
图2是实施例2与对比例中正极材料循环50次的比容量-循环次数曲线图。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
锂离子电池，所述电池包含正极、负极以及置于正极、负极之间的隔膜，所述正极包含以下实施例制备的导电复合物和粘结剂，所述负极包含负极活性物质、粘结剂。隔膜包括聚丙烯/聚乙烯复合膜；负极为人造石墨；电解质包括EC：PC：DEC＝2:1:1，锂盐为1M六氟磷酸锂。
实施例1
称取15重量份的石墨烯、1重量份银粉，溶解于丙酮溶剂中配置混合液，向上述混合液中加入3重量份中间相沥青，剧烈搅拌5小时，过滤出固体成分，烘干，在惰性气氛下热处理16小时，热处理温度为1200℃，得到石墨烯-热解还原焦-银电传导助剂复合材料；按照化学计量比称取原料Li2CO3、CoO、NiO、AgBr、磷酸混合，在乙醇介质下球磨5小时，之后放在烘箱中于60℃预干燥2小时，得到溶胶-凝胶前驱体，之后进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；将前驱体在体积比为85:15的氮气和溴气的混合气氛中，以10℃/min加热速率升温，于800℃恒温热处理26小时，随炉冷却至室温，制得LiCo0.379Ni0.226Ag0.395PO3.972Br0.056产物；将所述LiCo0.379Ni0.226Ag0.395PO3.972Br0.056产物与LiFePO4混合，球磨6小时，得到正极活性材料产物；将电传导助剂复合材料、正极活性材料产物置于超声皿中，超声混合16小时，超声分散剂为水，超声频率为600KHz，然后固体产物过滤，烘干，置于研钵中干磨6小时，得到最终的导电复合物产物。
实施例2
称取16重量份的石墨烯、2.5重量份银粉，溶解于丙酮溶剂中配置混合液，向上述混合液中加入3.5重量份煤焦油，剧烈搅拌6小时，过滤出固体成分，烘干，在惰性气氛下热处理12小时，热处理温度为1000℃，得到石墨烯-热解还原焦-银电传导助剂复合材料；按照化学计量比称取原料LiOH、Co2O3、TiO2、AgBr、磷酸二氢铵混合，在乙醇介质下球磨6小时，之后放在烘箱中于60℃预干燥2小时，得到溶胶-凝胶前驱体，之后进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；将前驱体在体积比为90:10的氩气和溴气的混合气氛中，以5℃/min加热速率升温，于800℃恒温热处理26小时，随炉冷却至室温，制得LiCo0.576Ti0.156Ag0.268PO3.972Br0.056产物；将所述LiCo0.576Ti0.156Ag0.268PO3.972Br0.056产物与LiFePO4混合，球磨6.5小时，得到正极活性材料产物；将电传导助剂复合材料、正极活性材料产物置于超声皿中，超声混合6小时，超声分散剂为水，超声频率为600KHz，然后固体产物过滤，烘干，置于研钵中干磨6小时，得到最终的导电复合物产物。
实施例3
称取12重量份的石墨烯、1.5重量份银份，溶解于丙酮溶剂中配置混合液，向上述混合液中加入2.5重量份普通沥青，剧烈搅拌10小时，过滤出固体成分，烘干，在惰性气氛下热处理8小时，热处理温度为1600℃，得到石墨烯-热解还原焦-银电传导助剂复合材料；按照化学计量比称取原料Li2CO3、CoO、TiO2、AgBr、磷酸氢二铵混合，在乙醇介质下球磨6小时，之后放在烘箱中于80℃预干燥1小时，得到溶胶-凝胶前驱体，之后进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；将前驱体在体积比为70:30的氩气和溴气的混合气氛中，以8℃/min加热速率升温，于1000℃恒温热处理18小时，随炉冷却至室温，制得LiCo0.678Ti0.166Ag0.156PO3.768Br0.116产物；将所述LiCo0.678Ti0.166Ag0.156PO3.768Br0.116产物与LiFePO4混合，球磨8小时，得到正极活性材料产物；将电传导助剂复合材料、正极活性材料产物置于超声皿中，超声混合8小时，超声分散剂为水，超声频率为800KHz，然后固体产物过滤，烘干，置于研钵中干磨8小时，得到最终的导电复合物产物。
对比例1；
正极活性材料为LiCO2，其余与实施例2相同。
下表为实施例与对比例的测试数据，循环电流为1C，充电截止电压4.5V，放电截止电压2.7V。可见，与采用常规钴酸锂的对比例相比，本发明的电池在高电压、大电流下具有较高的比容量，且循环性能和循环寿命得到显著的提高。
表1
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

Claims (6)

1.一种导电复合物，所述复合物为电传导助剂和电极活性材料复合而成；所述电传导助剂为石墨烯-热解还原焦-银复合材料；所述电极活性材料为含有LiFePO4以及化合物a的混合物，其中，所述化合物a具有以下通式(1)组成：
LiCo1-x-yMxAgyPO4-zBr2z (1)
其中，M选自Ti、Cr、Mn、Ni、Al、Mg、Cu、Zn所组成的组中至少一种元素，0<x<0.331，0<y<0.395，0<z<0.156。
2.如权利要求1中所述的导电复合物的制备方法，其包括以下步骤：1)制备电传导助剂；2)制备电极活性材料；3)将步骤1)、步骤2)制备得到的产物置于超声皿中，超声混合2-12小时，超声分散剂为水，超声频率为300-1200KHz，然后固体产物过滤，烘干，置于研钵中干磨3-16小时，得到最终的导电复合物产物。
3.如权利要求1所述的复合物，所述M选自Ni。
4.如权利要求1所述的复合物，所述M选自Ti。
5.如权利要求1所述的方法，所述超声频率为600-800KHz，超声时间为5-8小时。
6.如权利要求1所述的方法，干磨时间为5-8小时。
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