CN110226260B - 金属空气电池 - Google Patents

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Abstract

金属空气电池(1)具有金属负极(12)、配置于金属负极(12)的一面的氧产生电极(13)、以及配置于金属负极(12)的另一面的空气电极(14)。金属负极(12)具有至少与氧产生电极(13)对置的负极活性物质层(12a)。在负极活性物质层(12a)与氧产生电极(13)之间，具备第一隔膜(15a)，所述第一隔膜配置为与负极活性物质层(12a)接触。

Description

金属空气电池
技术领域
本发明涉及一种金属空气电池，负极活性物质使用锌等金属，正极活性物质使用空气中的氧。
背景技术
金属空气电池构成为具备空气电极(正极)、金属负极(负极)以及电解质层(电解液)(例如，参照专利文献1)。专利文献1公开了一种3极方式的锌空气电池，具备包含作为电极活性物质的金属(锌)的金属负极、在充电时用作正极的氧产生电极，以及在放电时用作正极的氧还原电极(空气电极)。
在专利文献1的锌空气电池中，氧还原电极经由第一间隔壁配置在金属负极的一面，氧产生电极经由第二间隔壁配置在金属负极的另一面。在专利文献1中，采用第二间隔壁与氧产生电极接触，与金属负极不接触的构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2014-127289号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
在专利文献1的锌空气电池中，第二间隔壁与氧产生电极接触，与金属负极不接触。在这种构成中，电解液存在于金属负极与第二间隔壁之间，负极活性物质从金属负极溶出或者滑落至电解液中。因此，当重复进行充放电时，负极活性物质在电解液中或金属负极表面不均匀地析出，电池的循环特性恶化。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于防止因负极活性物质的不均匀析出而导致的金属空气电池的循环特性的恶化。
解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明的实施方式的金属空气电池是具有金属负极、配置于所述金属负极的一面的氧产生电极、以及配置于所述金属负极的另一面的空气电极的金属空气电池，其特征在于，所述金属负极具有至少与所述氧产生电极对置的一侧的负极活性物质层，具备第一隔膜，所述第一隔膜设置在所述负极活性物质层与所述氧产生电极之间，配置为与所述负极活性物质层接触。
根据上述构成，第一隔膜夹装在金属负极与氧产生电极之间，第一隔膜与金属负极接触，从而能抑制负极活性物质滑落至电解液中，使负极活性物质停留在第一隔膜内。由此，能抑制负极活性物质在负极活性物质层的表面不均匀地析出，其结果是，能防止电池的循环特性的恶化。
此外，上述金属空气电池中，可以采用如下构成：所述金属负极还具有负极集电体，所述负极活性物质层具有：第一负极活性物质部，相对于所述负极集电体设置在所述氧产生电极侧；以及第二负极活性物质部，相对于所述负极集电体设置在所述空气电极侧，所述第一负极活性物质部的厚度比所述第二负极活性物质部的厚度大。
一般而言，在金属空气电池中，当充电时在氧产生电极侧还原负极活性物质的金属(锌等)时，存在枝晶(针状的金属析出物)生长，在负极与氧产生电极之间发生短路的问题。根据上述构成，通过使第一负极活性物质部的厚度比第二负极活性物质部的厚度大，能延长从负极集电体到第一负极活性物质部的表面(金属负极的氧产生电极侧的表面)的距离。由此，能抑制枝晶在第一负极活性物质部的表面生长，并能以比现有的金属空气电池更深的深度进行充电。
此外，上述金属空气电池中，可以采用如下构成：所述金属负极还具有负极集电体，所述负极活性物质层具有：第一负极活性物质部，相对于所述负极集电体设置在所述氧产生电极侧；以及第二负极活性物质部，相对于所述负极集电体设置在所述空气电极侧，所述第二负极活性物质部的平均气孔率比所述第一负极活性物质部的平均气孔率大，或者，所述第二负极活性物质部的平均密度比所述第一负极活性物质部的平均密度大。根据上述构成，通过使第二负极活性物质部的平均气孔率比第一负极活性物质部大，能降低空气电极与负极集电体之间的离子传导电阻。由此，能提高放电电压，并能防止在放电时第二负极活性物质部变为惰性。
此外，在上述金属空气电池中，可以采用如下构成：具备第二隔膜，所述第二隔膜设置在所述金属负极与所述空气电极之间，配置为与所述金属负极的所述空气电极侧的面接触，所述第一隔膜是阴离子交换膜，所述第二隔膜是树脂制的多孔质膜。
此外，在上述金属空气电池中，可以采用如下构成：在所述氧产生电极的两侧分别配置有所述金属负极，而且，在所述金属负极的更外侧分别配置有所述空气电极。
根据上述构成，在氧产生电极的两侧分别设置有金属负极，而且，在各个金属负极的外侧配置有空气电极。在该构成中，是可以在两个金属负极使用一个氧产生电极的构成，换言之，是具备两对由氧产生电极和金属负极构成的充电部的构成，因此，能实现更高的能量密度。此外，在上述金属空气电池中，可以采用所述第一负极活性物质部的厚度与所述第二负极活性物质部的厚度之比是3：1～120：1的构成。此外，在上述金属空气电池中，可以采用如下构成：所述金属负极还具有负极集电体，所述负极活性物质层具有：第一负极活性物质部，相对于所述负极集电体设置在所述氧产生电极侧；以及第二负极活性物质部，相对于所述负极集电体设置在所述空气电极侧，所述第一负极活性物质部的平均气孔率在5～55％的范围内，所述第二负极活性物质部的平均气孔率在65～95％的范围内。此外，上述金属空气电池中，可以采用如下构成：所述金属负极还具有负极集电体，所述负极集电体配置为在所述负极活性物质层与所述空气电极之间与所述负极活性物质层接触，而且，具备第二隔膜，所述第二隔膜设置在所述金属负极与所述空气电极之间，配置为与所述金属负极的所述负极集电体接触。此外，在上述金属空气电池中，可以采用如下构成：所述金属负极还具有负极集电体，所述负极活性物质层具有：第一负极活性物质部，相对于所述负极集电体设置在所述氧产生电极侧；以及第二负极活性物质部，相对于所述负极集电体设置在所述空气电极侧，而且，具备第二隔膜，所述第二隔膜设置在所述金属负极与所述空气电极之间，配置为与所述第二负极活性物质部接触。此外，在上述金属空气电池中，可以采用在所述氧产生电极与所述第一隔膜之间，配置有具有开口部的第一绝缘体的构成。
发明效果
本发明的实施例的金属空气电池中，第一隔膜夹装在金属负极与氧产生电极之间，第一隔膜与金属负极接触，从而能抑制负极活性物质滑落至电解液中，能使负极活性物质停留在第一隔膜内。由此，能抑制负极活性物质在负极活性物质层的表面不均匀地析出，其结果是，实现了能防止电池的循环特性的恶化的效果。
附图说明
图1是表示实施例1的金属空气电池的基本构成的一个示例的概略剖面图。
图2是表示实施例2的金属空气电池的基本构成的一个示例的概略剖面图。
图3是表示实施例3的金属空气电池的基本构成的一个示例的概略剖面图。
图4是表示实施例4的金属空气电池的基本构成的一个示例的概略剖面图。
图5是表示实施例5的金属空气电池的基本构成的一个示例的概略剖面图。
图6是表示实施例6的金属空气电池的基本构成的一个示例的概略剖面图。
图7是在图6的金属空气电池中使用的排气流路构件的俯视图。
图8是表示实施例7的金属空气电池的基本构成的一个示例的概略剖面图。
图9是表示实施例8的金属空气电池的基本构成的一个示例的概略剖面图。
图10是表示实施例9的金属空气电池的基本构成的一个示例的概略剖面图。
具体实施例
〔实施例1〕
以下，参照附图对本发明的实施例进行详细说明。图1是表示实施例1的金属空气电池1的基本构成的一个示例的概略剖面图。需要说明的是，图1采用比实际尺寸宽幅地来进行图示的示意性的剖面图，以便容易观察内部构成。
实施例1的金属空气电池1由金属负极12、氧产生电极13、空气电极14以及第一隔膜15a构成，并举例示出了3极方式的金属空气二次电池，该二次电池以至少一部分浸渍在电槽20内的电解液17中的状态相互平行配置。金属负极12包含作为负极活性物质的金属。氧产生电极13在充电时被用作正极。空气电极14在放电时被用作正极。
即，金属空气电池1在电槽20内平行配置有金属负极12、氧产生电极13、空气电极14以及第一隔膜15a，在金属负极12的一侧(图1中为左侧)配置有氧产生电极13，在金属负极12的另一侧(图1中为右侧)配置有空气电极14。第一隔膜15a夹装在金属负极12与氧产生电极13之间，与金属负极12接触。
该金属空气电池1例如可以应用于锌空气电池、锂空气电池、钠空气电池、钙空气电池、镁空气电池、铝空气电池、铁空气电池等，尤其可以优选用于金属负极为锌类的锌空气电池。锌空气电池例如无需像锂空气电池那样使用易燃性的电解液(电解质)，而可以使用碱系的电解液(电解质)，因此，具有安全性高的优点。此外，锌空气电池可以以比锂空气电池更低的成本来制造负极，因此，具有容易大容量化的优点。
接着，对构成金属空气电池1的各构件进行具体说明。
(空气电极14的说明)
空气电极14是包含具有氧还原能力、且在金属空气电池1放电时成为正极的多孔性电极。在空气电极14中，在使用碱性水溶液来作为电解液17的情况下，在催化剂上由电解液17等供给的水、由大气供给的氧气以及电子发生反应而引起生成氢氧化物离子(OH-)的放电反应。就是说，在空气电极14上，在氧(气相)、水(液相)、以及电子传导体(固相)共存的三相界面上进行放电反应。
此外，空气电极14设置为可以扩散大气中所含的氧气。例如，空气电极14可以设置为至少空气电极14的表面的一部分暴露在大气中。在图1中示出的金属空气电池1中，在将在后文加以记述的电槽20设置有空气吸入口24，经由空气吸入口24能使大气中所含的氧气扩散至空气电极14中。需要说明的是，也可以经由该空气吸入口24来将水供给至空气电极14。
在图1中示出的空气电极14由空气电极集电体14a、包含催化剂的催化剂层14b以及防水层14c构成。
催化剂层14b例如可以包含导电性的多孔性载体以及多孔性载体中担载的催化剂。由此，可以在催化剂上形成氧气、水以及电子共存的三相界面，并能进行放电反应。作为催化剂层14b所含的催化剂，例如可以列举出具有氧还原能力的催化剂(氧活性催化剂)。作为氧活性催化剂的示例，可以列举出：镍、钯以及铂等铂族；包含钴、锰以及铁等过渡金属的钙钛矿氧化物；钌、钯等贵金属氧化物；以及氧化锰等。
理想的是，空气电极集电体14a是多孔性且具有电子传导性的材料。在使用碱性水溶液来作为电解液17的情况下，从耐腐蚀性的观点来看，理想的是，使用镍或者对不锈钢等金属原材料的表面实施了镀镍的材料。通过使用丝网、网眼金属、冲孔金属、金属粒子、金属纤维的烧结体、发泡金属等能使空气电极集电体14a为多孔性。此外，优选空气电极集电体14a相对于催化剂层14b配置在与金属负极12的对置侧。
此外，空气电极集电体14a也可以作为气体扩散层来发挥作用。在该情况下，空气电极集电体14a例如是由防水树脂进行了表面处理的碳纸或碳布、或者由炭黑和防水树脂构成的多孔性片材。防水树脂为了防止电解液17的泄漏而设置的，具有气液分离功能。即，防止电解液17从电槽20泄漏，且不妨碍向催化剂层14b供给氧气。
防水层14c是含有防水树脂的多孔性材料，相对于催化剂层14b配置在与空气电极集电体14a的相反侧(即，与金属负极12的相反侧)。通过配置防水层14c，能抑制电解液经由空气电极14泄漏。防水树脂例如是聚四氟乙烯(PTFE)。
此外，空气电极14能与空气电极端子(未图示)电连接。由此，能将在催化剂层14b产生的电荷取出至未图示的外部电路。
(氧产生电极13的说明)
氧产生电极13是在充电时作为正极起作用的多孔性电极。在氧产生电极13中，在使用碱性水溶液来作为电解液17的情况下，发生由氢氧化物离子(OH-)生成氧、水以及电子的反应(充电反应)。就是说，在氧产生电极13中，在氧(气相)、水(液相)、电子传导体(固相)共存的三相界面进行充电反应。
此外，氧产生电极13设置为能使通过充电反应的进行而生成的氧气扩散。例如，氧产生电极13可以设置为至少氧产生电极的一部分与外部空气连通。在图1中示出的金属空气电池1中，在将在后文加以记述的电槽20设置有空气排出口25，通过充电反应的进行而生成的氧经由空气排出口25而被排出至外部空气。
理想的是，氧产生电极13是多孔性且具有电子传导性的材料。在使用碱性水溶液来作为电解液17的情况下，从耐腐蚀性、针对充电反应的催化剂能力的观点来看，理想的是，使用镍或者对不锈钢等金属原材料的表面实施了镀镍的材料。通过使用丝网、网眼金属、冲孔金属、金属粒子、金属纤维的烧结体、发泡金属等能使氧产生电极13为多孔性。此外，氧产生电极13还可以具备在表面促进充电反应的催化剂粒子。
另一方面，氧产生电极13还可以具备氧产生电极集电体(未图示)。理想的是，氧产生电极集电体是多孔性且具有电子传导性的材料。
此外，氧产生电极13能与氧产生电极端子(未图示)电连接。由此，能将充电反应所需的电荷从未图示的外部电路供给至氧产生电极13。
(金属负极12的说明)
金属负极12是包含活性物质(负极活性物质)的电极，该活性物质(负极活性物质)包含金属元素，在放电时发生活性物质的氧化反应，在充电时发生还原反应。作为金属元素，可以使用锌、锂、钠、钙、镁、铝、铁等。在金属元素为锌的情况下，在放电时，发生金属锌的氧化反应。即，锌发生了氧化的结果是，当在电解液17中溶解为锌酸盐离子时，有时会直接生成氧化锌或氢氧化锌。
另一方面，在充电时，发生向金属锌的还原反应。即，当通过溶解于电解液17中的锌酸盐离子的还原而生成锌时，氧化锌或氢氧化锌有时会直接还原成锌。
如上所述，在放电反应和充电反应中，除了活性物质，还发生涉及氢氧化物离子(OH-)的反应，因此，金属负极12应该是使电解液17高效地进行接触的构造，该电解液17作为活性物质以及氢氧化物离子(OH-)的传导通道来起作用。例如，将金属负极12作为由活性物质粒子构成的多孔性电极，从而使电解液17渗透到活性物质粒子的粒子间的空隙，因此，能加宽活性物质粒子与电解液17的接触界面。此外，金属负极12还可以包含黏合剂。通过包含黏合剂，可以使活性物质之间粘结。
此外，活性物质可以是还原状态的金属，也可以是氧化状态的金属，还可以混合还原状态的金属和氧化状态的金属。在活性物质中所含的金属元素是锌的情况下，在还原状态下是金属锌，在氧化状态下是氧化锌。氧化或还原反应从活性物质的表面开始进行，因此，在包含锌来作为金属元素的活性物质中，可以是在表面上氧化锌多，在主体上金属锌多的状态或相反地在表面上金属锌多，在主体上氧化锌多的状态。此外，包含锌的金属负极12也可以在放电后从电槽20中取出，以将氧化锌还原成锌。
如图1所示，金属负极12可以是具备包含活性物质的负极活性物质层12a和负极集电体12b的构成。理想的是，负极集电体12b是多孔性且具有电子传导性的材料。从抑制自腐蚀的观点来看，理想的是，使用氢过电压高的材料或者对不锈钢等金属原材料的表面施加了由氢过电压高的材料实施的镀金的材料。通过使用丝网、网眼金属、冲孔金属、金属粒子、金属纤维的烧结体、发泡金属等能使负极集电体12b为多孔性。需要说明的是，在图1中示出的负极集电体12b相对于负极活性物质层12a配置在与第一隔膜15a的相反侧，但只要不配置在负极活性物质层12a与第一隔膜15a的界面，便对负极集电体12b的配置位置没有特别限定。即，负极活性物质层12a至少与氧产生电极13对置即可。此外，优选负极活性物质层12a具有至少与氧产生电极13对置的面。与氧产生电极13对置的负极活性物质层12a的面可以是凹凸面。
此外，金属负极12能与金属负极端子(未图示)电连接。由此，可以将在金属负极12消耗或产生的电荷向未图示的外部电路授受。
(第一隔膜15a的说明)
在金属空气电池中使用的隔膜(包含第一隔膜15a)通常在电极间形成电子传导路径来防止短路，并由电子绝缘性的材料形成。例如，在充电时，在金属负极12还原析出的金属枝晶到达氧产生电极13，抑制短路。
作为第一隔膜15a，可以使用多孔性树脂片材、离子交换膜等固体电解质片材。在电极间配置有第一隔膜15a的情况下，当离子传导被第一隔膜15a妨碍时，不能引起电池的充电反应以及放电反应，但通过使用上述材料，经由配置在电极间的第一隔膜15a来发生离子传导。
(电解液17的说明)
电解液17是电解质溶解于溶媒并具有离子导电性的液体。电解液17的种类根据金属电极中所含的活性物质的种类而不同，但可以是使用了水溶媒的电解液(电解质水溶液)。
例如，在锌空气电池、铝空气电池、铁空气电池的情况下，电解液17中可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱性水溶液，在镁空气电池的情况下，电解液17中可以使用氯化钠水溶液。在锂空气电池的情况下，可以使用有机性电解液17。
电解液17中可以添加电解质以外的有机添加物或无机添加物，也可以被高分子添加物凝胶化。
(电槽20的说明)
电槽20是在其内部收纳浸渍于电解液17的金属负极12、氧产生电极13、以及空气电极14的壳体，形成为内部为空腔的长方体。即，形成为矩形的第一主壁21和第二主壁22对置配置，这些第一主壁21以及第二主壁22的左右两侧缘部以及下缘部这三方通过侧壁23连接，上缘部呈开放的形状。以这种方式形成的电槽20在厚度方向(侧壁23的宽度方向)Y上的大小形成得比宽度方向X以及高度方向Z小。具体而言，对于电槽20的大小而言，宽度方向X(横)例如是200mm，厚度方向Y(深)例如是20.84mm，高度方向Z(纵)例如是135mm。
在第一主壁21中，以将内部开口的方式形成有空气吸入口(多个孔)24，在第二主壁22中，以将内部开口的方式形成有空气排出口(多个孔)25。就是说，电槽20采用经由空气吸入口24将空气吸入内部，经由空气排出口25将空气排出至外部的构成。
此外，电槽20的上缘部被作为电解液注入口，可以经由电解液注入口来向内部补充电解液17。此外，在电槽20中可装接地设置有堵塞该电解液注入口的盖部(未图示)。
构成电槽20以及盖部的材料只要是对电解液17具有耐腐蚀性的材料即可，并没有特别限定，例如，聚氯乙烯(PVC)、聚醋酸乙烯酯、ABS树脂、偏二氯乙烯、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、氟碳树脂、环氧树脂等。
以上，结束对空气电极14、氧产生电极13、金属负极12、第一隔膜15a以及电槽20的说明。
本实施例1的金属空气电池1将在金属负极12与氧产生电极13之间夹装有第一隔膜15a，第一隔膜15a与金属负极12接触作为特征性构成。即，第一隔膜15a覆盖金属负极12的负极活性物质层12a，从而能抑制负极活性物质滑落至电解液17中，使负极活性物质停留在第一隔膜15a内。由此，能在负极活性物质层12a的表面抑制负极活性物质不均匀地析出。然后，通过抑制负极活性物质不均一地析出，能防止电池的循环特性的恶化。
〔实施例2〕
图2是表示实施例2的金属空气电池2的基本构成的一个示例的概略剖面图。金属空气电池2是与实施例1的金属空气电池1类似的构成，因此，在此仅对不同的部分进行说明。此外，对构成以及功能相同的构件标注与实施例1相同的构件编号，并省略详细说明。
在图2中示出的金属空气电池2中，在负极活性物质层12a的内部配置有负极集电体12b。即，负极活性物质层12a包含相对于负极集电体12b配置在氧产生电极13侧的第一负极活性物质部12a1和配置在空气电极14侧的第二负极活性物质部12a2。此外，第一负极活性物质部12a1的厚度比第二负极活性物质部12a2的厚度大。需要说明的是，优选第一负极活性物质部12a1的厚度与第二负极活性物质部12a2的厚度之比在1：1～120：1的范围内，更优选的是，在3：1～120：1的范围内。当第一负极活性物质部12a1的厚度与第二负极活性物质部12a2的厚度之比超过120：1时，有可能会在第一负极活性物质部12a1发生分极，金属空气电池2的电势下降。第一负极活性物质部12a1以及第二负极活性物质部12a2的厚度可以通过例如千分尺、旋转卡规等厚度计来计测。
通常，在金属空气电池中，在充电时，当在氧产生电极侧还原负极活性物质的金属(锌等)时，枝晶(针状的金属析出物)生长，存在在负极与氧产生电极之间发生短路的问题。此时，表明从集电极附近按顺序发生金属的还原。因此，在金属空气电池2中，将负极集电体12b的位置错开地配置在比负极活性物质层12a的中心更靠空气电极14侧，延长了从负极集电体12b到第一负极活性物质部12a1的表面(金属负极12的氧产生电极侧的表面)的距离。由此，能抑制在第一负极活性物质部12a1的表面上的枝晶的生长。其结果是，金属空气电池2即使是相同的负极活性物质量，也能以比在负极活性物质层12a的中心配置有负极集电体的金属空气电池更深的深度进行充电。
需要说明的是，在负极集电体12b在空气电极14侧露出的情况下，在充电时，枝晶在负极集电体12b的表面析出，恐怕会在金属负极12与空气电极14之间发生短路，因此，优选如图2所示的那样存在第二负极活性物质部12a2。而且，在存在第二负极活性物质部12a2的情况下，优选第二负极活性物质部12a2的表面也被隔膜覆盖。因此，在图2中示出的金属空气电池2中，除了第一隔膜15a以外，还包含覆盖第二负极活性物质部12a2(与第二负极活性物质部12a2接触)的第二隔膜15b。需要说明的是，第一隔膜15a和第二隔膜15b可以是相同的材料，也可以是不同的材料。
〔实施例3〕
图3是表示实施例3的金属空气电池3的基本构成的一个示例的概略剖面图。金属空气电池3是与实施例1、2的金属空气电池1、2类似的构成，因此，在此仅对不同的部分进行说明。此外，对构成以及功能相同的构件标注与实施例1、2相同的构件编号，并省略详细说明。
在图3中示出的金属空气电池3中，在负极活性物质层12a的内部配置有负极集电体12b。即，负极活性物质层12a包含相对于负极集电体12b配置在氧产生电极13侧的第一负极活性物质部12a1和配置在空气电极14侧的第二负极活性物质部12a2。此外，第二负极活性物质部12a2的平均气孔率比第一负极活性物质部12a1的平均气孔率大。需要说明的是，优选第一负极活性物质部12a1的平均气孔率在5～60％的范围内，进而，优选在5％～55％的范围内。此外，优选第二负极活性物质部12a2的平均气孔率在60～95％的范围内，进而，优选在65％～95％的范围内。
在金属空气电池3中，配置在空气电极14侧的第二负极活性物质部12a2与第一负极活性物质部12a1相比，距离氧产生电极13的距离变远。因此，在充电时，被第二负极活性物质部12a2还原的活性物质变少，在放电时，第二负极活性物质部12a2容易变为惰性。
在金属空气电池3中，通过使第二负极活性物质部12a2的平均气孔率增大，能使空气电极14与负极集电体12b之间的离子传导电阻降低，由此，能提高放电电压。
上述“平均气孔率”可以通过普通的水银孔率计来测量负极活性物资部中的孔体积，并用负极活性物质部的表观体积除以该孔体积再乘以100而求出。对于孔体积而言，例如，在使用了株式会社岛津制作所制的水银孔率计“自动孔率计IV9500”的情况下，在0.01psi～33000psi的压力范围内进行测量，由此，能测量出相当于500μm～0.0055μm的范围内的孔径的空隙的孔体积。负极活性物质部的表观体积可以通过俯视视角下的负极活性物质的面积与厚度之积来计算出。更具体而言，例如，首先，将作为测量对象的负极活性物质部用冲孔机、切割机等切成测量样品。接着，对上述测量样品的负极活性物质部在俯视视角下的面积和厚度进行计测，将这些值相乘来计算出负极活性物质部的表观体积。
〔实施例4〕
图4是表示实施例4的金属空气电池4的基本构成的一个示例的概略剖面图。金属空气电池4是与实施例1～3的金属空气电池1～3类似的构成，因此，在此，仅对不同的部分进行说明。此外，对构成以及功能相同的构件标注与实施例1～3相同的构件编号，并省略详细说明。
在图4中示出的金属空气电池4中，仅将负极活性物质层12a作为配置在氧产生电极13侧的第一负极活性物质部12a1，在负极集电体12b的空气电极14侧配置有多孔体(优选树脂制的多孔性膜)即第二隔膜15b。优选第二隔膜15b配置为覆盖负极集电体12b的表面(与负极集电体12b接触)。需要说明的是，在金属空气电池4中，优选第一隔膜15a采用阴离子交换膜。阴离子交换膜抑制被负极活性物质选择的金属类离子渗透。因此，实施例4的金属空气电池4能抑制充电时的负极活性物质析出的枝晶，并防止氧产生电极-负极之间的短路。
在实施例2、3中，采用了在负极集电体12b的空气电极14侧设置有第二负极活性物质部12a2的构成，但第二负极活性物质部12a2与第一负极活性物质部12a1相比，具有距离氧产生电极13的距离。因此，在充电时，被第二负极活性物质部12a2还原的活性物质变少，在放电时，第二负极活性物质部12a2容易变为惰性。
因此，在实施例4的金属空气电池4中，在负极集电体12b的空气电极14侧不设置第二负极活性物质部12a2而仅配置第二隔膜15b，将第二隔膜15b作为多孔体。由此，能使空气电极14与负极集电体12b之间的离子传导电阻降低，因此，能提高金属空气电池4的放电电压。
〔实施例5〕
图5是表示实施例5的金属空气电池5的基本构成的一个示例的概略剖面图。金属空气电池5是与实施例1～4的金属空气电池1～4类似的构成，因此，在此仅对不同的部分进行说明。此外，对构成以及功能相同的构件标注与实施例1～4相同的构件编号，并省略详细说明。
在图5中示出的金属空气电池5中，相对于金属负极12在氧产生电极13侧配置有第一绝缘体16a。具体而言，在第一隔膜15a与氧产生电极13之间配置有第一绝缘体16a。此外，相对于金属负极12在空气电极14侧配置有第二绝缘体16b。
在图5的构成中，举例示出了在金属负极12设置有第二负极活性物质部12a2，而且，具备第二隔膜15b的情况下的金属空气电池5。然后，第二绝缘体16b配置在第二隔膜15b与氧产生电极13之间。然而，本发明并不局限于此，在本实施例5中，可以省略第二负极活性物质部12a2以及第二隔膜15b。因此，根据有无第二负极活性物质部12a2以及第二隔膜15b，第二绝缘体16b有时配置在第二负极活性物质部12a2与氧产生电极13之间，有时也配置在负极集电体12b与氧产生电极13之间。
在第一绝缘体16a以及第二绝缘体16b均设置有一个以上的开口部。此外，在第一绝缘体16a和第二绝缘体16b中，第二绝缘体16b的开口部的开口率较大。第一绝缘体16a的“开口率”是用设置有第一绝缘体16a的开口部的面的面方向上的开口部的开口面积的总和除以包含开口部的第一绝缘体16a的同面方向的面积，乘以100而计算出的。第二绝缘体16b的“开口率”是用设置有第一绝缘体16b的开口部的面的面方向上的开口部的开口面积的总和除以包含开口部的第一绝缘体16b的同面方向的面积，乘以100而计算出的。
在充电时，在金属负极12的边缘部产生电流集中的结果是，恐怕枝晶会生长而在金属负极12与氧产生电极13之间发生短路。在金属空气电池5中，具备第一绝缘体16a，从而能抑制充电时电流向金属负极12的边缘集中，并防止短路。
此外，具备开口率比第一绝缘体16a大的第二绝缘体16b，从而能增大金属负极12在空气电极14侧露出的面积，相反地，在放电时，能引起电流向边缘集中。因此，在充电时，能高效地消耗在边缘生长的枝晶，并抑制短路。
〔实施例6〕
图6是表示实施例6的金属空气电池6的基本构成的一个示例的概略剖面图。金属空气电池6是与实施例1～5的金属空气电池1～5类似的构成，因此，在此仅对不同的部分进行说明。此外，对构成以及功能相同的构件标注与实施例1～5相同的构件编号，并省略详细说明。
在图6中示出的金属空气电池6在氧产生电极13侧的电池壳体内具备排气流路，该排气流路从壳体上部将在氧产生电极13附近产生的气体排出。具体而言，在氧产生电极13与电槽20的第二主壁22之间配置排气流路构件26。图7是从电槽20的第二主壁22侧(图6的左侧)观察排气流路构件26的图。排气流路构件26是如图7所示那样的梳齿状构件，在相邻的梳齿261、261之间的间隙作为排气流路发挥作用。或者，也可以在电槽20的第二主壁22的内面侧直接形成槽部，并将该槽部作为排气流路。
在金属空气电池6中，具备排气流路，由此，能促进充电时在氧产生电极13生成的氧气向上方排气。由此，能抑制电流在面内集中，并能抑制因枝晶生长而引起的短路。需要说明的是，在金属空气电池6的构成的情况下，无需在电槽20的第二主壁22设置用于排气的开口(在图1中示出的空气排出口25)。
〔实施例7〕
图8是表示实施例7的金属空气电池7的基本构成的一个示例的概略剖面图。金属空气电池7是与实施例1～6的金属空气电池1～6类似的构成，因此，在此仅对不同的部分进行说明。此外，对构成以及功能相同的构件标注与实施例1～6相同的构件编号，并省略详细说明。
在图8中示出的金属空气电池7在相对于氧产生电极13的金属负极12的相反侧具备防水膜18。在金属空气电池7中，具备防水膜18，从而能从与氧产生电极13的金属负极12的相反侧的面有效地进行充电时的氧排出。由此，能抑制电流在面内集中，并抑制因枝晶生长而引起的短路。需要说明的是，防水膜18可以是与空气电极14的防水层14c相同的材料，也可以是不同的材料。
〔实施例8〕
图9是表示实施例8的金属空气电池8的基本构成的一个示例的概略剖面图。金属空气电池8是与实施例1～7的金属空气电池1～7类似的构成，因此，在此仅对不同的部分进行说明。此外，对构成以及功能相同的构件标注与实施例1～7相同的构件编号，并省略详细说明。
在图9中示出的金属空气电池8采用在中央配置有氧产生电极13，在其两侧分别设置有金属负极12的构成。而且，在各个金属负极12的外侧配置有空气电极14。即，金属空气电池8采用以氧产生电极13为中央的对称构造。
金属空气电池8是可以在两个金属负极12使用一个氧产生电极13的构成，换言之，是具备两对由氧产生电极13和金属负极12构成的充电部的构成，能实现更高的能量密度。
〔实施例9〕
图10是表示实施例9的金属空气电池9的基本构成的一个示例的概略剖面图。金属空气电池9是与实施例1～8的金属空气电池1～8类似的构成，因此，在此仅对不同的部分进行说明。此外，对构成以及功能相同的构件标注与实施例1～8相同的构件编号，并省略详细说明。
在图10中示出的金属空气电池9与在图9中示出的金属空气电池8同样地，是在中央配置有氧产生电极13，并具备两对由氧产生电极13和金属负极12构成的充电部。然后，在金属空气电池9中，采用在氧气发生电极13具备排气流路构件19的构成，该排气流路构件用于从壳体上部将在氧产生电极13附近产生的气体排出。具体而言，通过将排气流路构件19配置在氧产生电极13的内部，能在氧产生电极具备排气流路。此外，排气流路构件19可以采用与在图7中示出的排气流路构件26(实施例6)同样的形状。
在金属空气电池9中，具有实施例6以及8双方的特征。此外，在金属空气电池9中，通过设置排气流路构件19，能使用于将在氧产生电极13附近产生的气体排出至氧产生电极13的厚度变得不必要，使氧产生电极13的厚度变薄。因此，金属空气电池9与实施例8的金属空气电池8相比，能使负极厚度方向上的电池壳体的宽度变窄。
本发明并不局限于上述各实施方式，可以在技术方案所示的范围内进行各种变更，对分别在不同的实施方式中公开的技术手段进行适当地组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
本国际申请基于2017年2月3日在日本专利局提出申请的日本专利申请第2017-018338号主张优先权，并通过参考而将日本专利申请第2017-018338号的所有内容援引于本国际申请中。
附图标记说明
1～9 金属空气电池
12 金属负极
12a 负极活性物质层
12a1 第一负极活性物质部
12a2 第二负极活性物质部
12b 负极集电体
13 氧产生电极
14 空气电极
14a 空气电极集电体
14b 催化剂层
14c 防水层
15a 第一隔膜
15b 第二隔膜
16a 第一绝缘体
16b 第二绝缘体
17 电解液
18 防水膜
19、26 排气流路构件
20 电槽

Claims (9)

1.一种金属空气电池，具备金属负极、配置于所述金属负极的一面的氧产生电极、以及配置于所述金属负极的另一面的空气电极，其特征在于，
所述金属负极具有至少与所述氧产生电极对置的负极活性物质层，
具备第一隔膜，所述第一隔膜设置在所述负极活性物质层与所述氧产生电极之间，配置为与所述负极活性物质层接触，
所述金属负极还具有负极集电体，所述负极活性物质层具有：第一负极活性物质部，相对于所述负极集电体设置在所述氧产生电极侧；以及第二负极活性物质部，相对于所述负极集电体设置在所述空气电极侧，所述第一负极活性物质部的厚度比所述第二负极活性物质部的厚度大。
2.根据权利要求1所述的金属空气电池，其特征在于，
所述第二负极活性物质部的平均气孔率比所述第一负极活性物质部的平均气孔率大。
3.根据权利要求1或2所述的金属空气电池，其特征在于，
具备第二隔膜，所述第二隔膜设置在所述金属负极与所述空气电极之间，配置为与所述金属负极的所述空气电极侧的面接触，
所述第一隔膜是阴离子交换膜，所述第二隔膜是树脂制的多孔质膜。
4.根据权利要求1或2所述的金属空气电池，其特征在于，
在所述氧产生电极的两侧分别配置有所述金属负极，而且，在所述金属负极的更外侧分别配置有所述空气电极。
5.根据权利要求1所述的金属空气电池，其特征在于，
所述第一负极活性物质部的厚度与所述第二负极活性物质部的厚度之比是3：1～120：1。
6.根据权利要求1所述的金属空气电池，其特征在于，
所述第一负极活性物质部的平均气孔率在5～55％的范围内，
所述第二负极活性物质部的平均气孔率在65～95％的范围内。
7.根据权利要求1所述的金属空气电池，其特征在于，
所述负极集电体配置为在所述负极活性物质层与所述空气电极之间与所述负极活性物质层接触，
而且，具备第二隔膜，所述第二隔膜设置在所述金属负极与所述空气电极之间，配置为与所述金属负极的所述负极集电体接触。
8.根据权利要求1所述的金属空气电池，其特征在于，
而且，具备第二隔膜，所述第二隔膜设置在所述金属负极与所述空气电极之间，配置为与所述第二负极活性物质部接触。
9.根据权利要求1所述的金属空气电池，其特征在于，
在所述氧产生电极与所述第一隔膜之间配置有具有开口部的第一绝缘体。
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