JP2024046087A - 金属空気電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極電解質に含水率が高い材料を採用した場合でも構造安定性を維持でき、負極での不働態形成及びシェイプチェンジを抑制できる金属空気電池を提供する。【解決手段】第１の正極１、アニオン交換膜３、負極２及び第１の樹脂フィルム４がこの順で積層された金属空気電池は、アニオン交換膜３と第１の樹脂フィルム４とが溶着された少なくとも１つの溶着部５を周縁とし、アニオン交換膜３と第１の樹脂フィルム４とで囲まれた、負極２が収容される負極室を備える。負極２は、負極活物質２１及び負極電解質２２を含む。【選択図】図１

Description

本開示は、金属空気電池に関する。

金属空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用いる正極と、負極活物質として亜鉛等の金属を用いる負極を備えており、正極側で還元反応を起こし、負極側で酸化反応を起こすことで、電力を取り出すことができる電池である。正極及び負極が電解質としての水溶液に浸漬された金属空気電池には、酸化被膜の形成による放電阻害や、酸化被膜の発生を防ぐために塩基性の電解質水溶液を用いた場合の電池性能の低下といった問題がある。そこで、これらの問題を解決すべく、電解質としてアニオン交換樹脂を用いた金属空気電池が提案されている。

例えば、特許文献１には、アニオン交換膜（アニオン交換樹脂を膜状にしたもの）の一面側に密着して設けられた正極と、アニオン交換膜の他面側に設けられた金属負極とを備え、金属負極には導電助剤が含まれている金属空気電池において、正極は触媒付カーボンとアニオン交換樹脂とが混合された多孔質な空気極であり、金属負極はアニオン交換樹脂が分散されている構成が開示されている。換言すると、正極内及び負極内の電解質、並びに正負極間のセパレータとしてアニオン交換樹脂を利用した金属空気電池が開示されている。

特開２０１０－１４６８５１号公報

しかしながら、正極内及び負極内の電解質、並びに正負極間のセパレータとしてアニオン交換樹脂を利用した金属空気電池では、アニオン交換樹脂のイオン交換容量が低い場合、負極活物質としての金属表面にて不働態が形成され、負極の形状が変化すること（以下、シェイプチェンジという）によって、放電容量が低下する問題がある。アニオン交換樹脂のイオン交換容量が高い場合、正負極間にセパレータとして設けられるアニオン交換樹脂の構造安定性がなく、充電時に短絡等が生じる問題がある。

本開示の金属空気電池は斯かる事情に鑑みて見出されたものであり、負極電解質のイオン交換容量と、正負極間のセパレータとしてのアニオン交換膜のイオン交換容量とに差異を設けることができ、延いては負極での不働態形成及びシェイプチェンジを抑制できる金属空気電池の提供を主たる目的とする。なお、負極電解質が無機塩の水溶液の場合、無機塩にはイオン交換能がなくイオン交換容量が定義できないため、本開示において、イオン交換容量の大小関係に代えて含水率の大小関係を使用することがある。

上記課題を解決するために本開示の金属空気電池は、第１の正極、アニオン交換膜、負極及び第１の樹脂フィルムがこの順で積層された金属空気電池であって、前記アニオン交換膜と前記第１の樹脂フィルムとが溶着された少なくとも１つの溶着部を周縁とし、前記アニオン交換膜と前記第１の樹脂フィルムとで囲まれた、前記負極が収容される負極室を備え、前記負極は負極活物質及び負極電解質を含むことを特徴とする。

さらに、本開示の金属空気電池は、第１の正極、第１のアニオン交換膜、負極及び第２のアニオン交換膜がこの順で積層された金属空気電池であって、前記第１のアニオン交換膜と前記第２のアニオン交換膜とが溶着された溶着部を周縁とし、前記第１のアニオン交換膜と前記第２のアニオン交換膜とで囲まれた、前記負極が収容される負極室を備え、前記負極は、負極活物質及び負極電解質を含むことを特徴とする。

本開示の金属空気電池によれば、負極電解質の含水率（イオン交換容量）と、正負極間のセパレータとしてのアニオン交換膜の含水率（イオン交換容量）とに差異を設けることができ、負極電解質に含水率（イオン交換容量）が高い材料を採用した場合でも構造安定性を維持できる。これにより、負極での不働態形成及びシェイプチェンジを抑制できる等、優れた効果を奏する。

第１の実施形態に係る金属空気電池の構成を模式的に示す断面図である。 第２の実施形態に係る金属空気電池の構成を模式的に示す断面図である。 第３の実施形態に係る金属空気電池の構成を模式的に示す断面図である。 第４の実施形態に係る金属空気電池の構成を模式的に示す断面図である。 第５の実施形態に係る金属空気電池の構成を模式的に示す断面図である。 第６の実施形態に係る金属空気電池の構成を模式的に示す断面図である。 第７の実施形態に係る金属空気電池の構成を模式的に示す断面図である。

以下、本開示の金属空気電池の実施形態について詳述する。

＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態に係る金属空気電池を模式的に示す断面図である。第１の実施形態に係る金属空気電池は、図１の右側から順に、第１の正極１、アニオン交換膜３、負極２及び第１の樹脂フィルム４が平行に配置されており、第１の正極１とアニオン交換膜３、負極２とアニオン交換膜３、負極２と第１の樹脂フィルム４とは互いに密着している。

第１の実施形態に係る金属空気電池は、図１に例示するように、アニオン交換膜３の周縁部と第１の樹脂フィルム４の周縁部とが溶着された溶着部５を有する。このように溶着されていることにより、溶着部５を周縁とし、アニオン交換膜３と第１の樹脂フィルム４とで囲まれた袋状の負極室が形成され、負極２が収容されている。負極２は、負極活物質２１及び負極電解質２２を含んでおり、図１に例示するように、負極活物質２１は負極電解質２２中に分散して存在している。

第１の実施形態に係る金属空気電池は、このように負極室を備えることにより、負極室内に収容された負極２が含む負極電解質２２の含水率（イオン交換容量）と、アニオン交換膜３の含水率（イオン交換容量）とに差異を設けることが可能であり、負極電解質２２に含水率（イオン交換容量）が高い材料を採用した場合でも構造安定性を維持することができるとともに、負極での不働態形成及びシェイプチェンジを抑制できる。

第１の樹脂フィルム４は、耐塩基性に優れた熱可塑性樹脂材料を主成分とする組成物を成形したフィルムであることが好ましく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系の樹脂フィルムを採用することができる。

アニオン交換膜３の厚さは、０．０５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることが好ましい。アニオン交換膜３の厚さが上記下限未満の場合、放電反応に伴う負極活物質の体積変化が起こって電池が膨張すると、アニオン交換膜３が破断するおそれがある。アニオン交換膜３の厚さが上記上限を超える場合、内部抵抗の増加により電池出力が低下するおそれがある。また、第１の樹脂フィルム４の厚さは、０．０２ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下であることが好ましい。第１の樹脂フィルム４の厚さが上記下限未満の場合、アニオン交換膜３との溶着時に十分に溶け合わず、溶着部５の接着強度が不足するおそれがある。第１の樹脂フィルム４の厚さが上記上限を超える場合、樹脂フィルムが伸びにくくなり、放電反応に伴う負極活物質の体積変化が起こって電池が膨張することで、溶着部５に応力が集中しやすくなるおそれがある。

（負極）
負極２は、図１に例示するように、負極活物質２１及び負極電解質２２を含み、集電体６２が積層された状態で、アニオン交換膜３と第１の樹脂フィルム４とで形成された負極室内に収容されている。集電体６２の一部は、アニオン交換膜３と第１の樹脂フィルム４との界面である溶着部５を通って負極室の外側に延伸され、第１の実施形態に係る金属空気電池のリード部となっている。このような構造は、例えば、集電体６２をアニオン交換膜３と第１の樹脂フィルム４との間に挟んだ状態で、アニオン交換膜３と第１の樹脂フィルム４とを溶着することによって形成することができる。集電体６２の材料は特に限定されず、例えば、金属空気電池の分野で一般的に用いられる材料を採用することができる。集電体６２の厚さは、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましい。

負極活物質２１は、金属空気電池の分野で一般的に用いられる材料から適宜採用することができる。例えば、負極活物質として、カドミウム種、リチウム種、ナトリウム種、マグネシウム種、鉛種、亜鉛種、錫種、アルミニウム種、鉄種等の金属種を用いることができる。負極活物質は、充電されることで還元されるため、金属酸化物の状態であってもよい。

負極活物質２１は、平均粒子径が１ｎｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上２５０μｍ以下であることがさらに好ましく、２００ｎｍ以上２００μｍ以下であることが特に好ましい。上記平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

本開示の金属空気電池は、負極電解質２２が水溶液である構成と、水溶液ではない構成のどちらも採用することができる。換言すると、（ｉ）負極電解質２２自体が固体電解質である構成（水溶液ではない構成）、（ｉｉ）負極電解質２２は固体電解質が溶解した水溶液である構成、及び（ｉｉｉ）負極電解質２２は無機塩が溶解した水溶液である構成のいずれの構成も採用し得る。固体電解質としては、アニオン交換樹脂が挙げられる。

上記（ｉ）（ｉｉ）のように負極電解質２２が固体電解質を含む構成とすることで、負極活物質２１の沈降を抑制することができるため、負極２の構造を安定化できる。また、上記（ｉｉ）（ｉｉｉ）のように負極電解質２２が水溶液である場合、イオンの拡散抵抗の低下により負極反応の過電圧が低下するため、電池出力を高めることができる。

上記（ｉ）（ｉｉ）のように負極電解質２２が固体電解質を含む構成において、負極電解質２２はアニオン交換膜３よりもイオン交換容量が高いことが好ましい。また、上記（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）全ての構成において、負極電解質２２はアニオン交換膜３よりも含水率が高いことが好ましい。負極電解質２２として、アニオン交換膜３よりもイオン交換容量が高い（あるいは含水率が高い）負極電解質を採用することで、負極活物質２１の表面での不働態形成及び負極のシェイプチェンジを抑制できる。

加えて、セパレータとして機能するアニオン交換膜３には、イオン交換容量が低い（あるいは含水率が低い）アニオン交換膜を採用することが好ましい。このようなアニオン交換膜は構造安定性に優れ、放電生成物であるジンケートイオンの負極からの拡散を抑制できるため、電池反応に伴う負極のシェイプチェンジを抑制できる。

具体的には、アニオン交換膜３のイオン交換容量は、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。アニオン交換膜３のイオン交換容量が上記下限未満の場合、アニオン交換膜３のイオン伝導率が低下し、十分な発電性能が得られないおそれがある。アニオン交換膜３のイオン交換容量が上記上限を超える場合、アニオン交換膜の構造安定性が低下し、短絡が生じるおそれがある。

また、上記（ｉ）（ｉｉ）のように負極電解質２２が固体電解質を含む構成において、負極電解質２２のイオン交換容量は、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。負極電解質２２のイオン交換容量が上記下限未満の場合、負極活物質２１表面での不働態形成により、放電容量が低下するおそれがある。なお、固体電解質のイオン交換容量が高くなるにつれ、固体電解質の水溶性が高くなり、耐水性が低下するという問題があるが、本開示の金属空気電池においては、上述のとおり負極２が負極室内に閉じ込められているため、負極電解質２２としてイオン交換容量が高い固体電解質を採用することが可能である。

本開示におけるイオン交換容量の測定方法は、以下のとおりである。
（１）測定対象のアニオン交換樹脂を、濃度が３ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に一晩浸漬する。当該樹脂を乾燥させた後の質量Ｗ［ｇ］を測定する。この浸漬操作により、当該樹脂中の対になるアニオンがＣｌイオンに交換される。
（２）上記（１）により得たＣｌ型アニオン交換樹脂を、濃度が１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム水溶液に一晩浸漬する。この浸漬操作により、当該樹脂中の対になるアニオンが硝酸イオンに交換される。これにより、Ｃｌイオンが遊離する。
（３）上記（２）により遊離したＣｌイオン量Ａ［ｍｏｌ］を、濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を用いて滴定を行うことで定量する。
（４）測定対象のアニオン交換樹脂のイオン交換容量を、下記式により算出する。
イオン交換容量［ｍｍｏｌ／ｇ］：Ａ［ｍｏｌ］×１０００／Ｗ［ｇ］

また、本開示における含水率は、物質に含まれる水分の質量割合である。

負極電解質２２が固体電解質としてのアニオン交換樹脂を含む場合、アニオン交換樹脂が備えるイオン交換基（カチオン）の対になるアニオンとしては、水酸化物イオン、炭酸イオン、塩化物イオン等が挙げられる。また負極電解質２２が、無機塩が溶解し電離した水溶液である場合の無機塩としては、水酸化カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。

上記（ｉ）（ｉｉ）において固体電解質の対になるアニオンが水酸化物イオンの場合をそれぞれ（ｉ－１）（ｉｉ－１）、固体電解質の対になるアニオンが水酸化物イオン以外の場合をそれぞれ（ｉ－２）（ｉｉ－２）とし、上記（ｉｉｉ）において無機塩が含むアニオンが水酸化物イオンの場合を（ｉｉｉ－１）、上記（ｉｉｉ）において無機塩が含むアニオンが水酸化物イオン以外の場合を（ｉｉｉ－２）とすると、（ｉ－１）（ｉｉ－１）（ｉｉｉ－１）については、空気中の二酸化炭素により中和反応が進み、イオン伝導率の低下が起こるおそれがある。特に、（ｉｉｉ－１）については、中和反応により生成する炭酸イオンとカチオン種との溶解度積によっては、水溶液中で塩析出が起こるおそれがある。そのため、負極電解質２２として無機塩が溶解した水溶液を採用する場合にあっては、無機塩が、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン及び塩化物イオンからなる群より選ばれるいずれかのアニオンを含むことが好ましい。

（正極）
図１に例示するように、集電体６１を備える第１の正極１は、アニオン交換膜３と互いに密着して平行に配置されている。アニオン交換膜３の片面側に第１の正極１、その他面側に負極２が配置されていることで、アニオン交換膜３がセパレータとして機能している。集電体６１の一部は第１の正極１の外側へと延伸され、第１の実施形態に係る金属空気電池のリード部となっている。集電体６１の材料は特に限定されず、例えば、金属空気電池の分野で一般的に用いられる材料を採用することができる。集電体６１の厚さは、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましい。集電体６１の厚さが０．０５ｍｍ未満の場合、集電体６１と第１の正極１とをプレスで一体化するにあたって第１の正極１への密着性が不十分となることで、接触抵抗が高くなり、電池性能が低下する。集電体６１の厚さが０．５ｍｍを超える場合、第１の正極１との密着性が過剰となり、第１の正極１を破壊するおそれがあることから、電池の寿命特性が低下する。

第１の正極１は、集電体６１及び集電体６１と接する正極触媒層により構成されている。正極触媒層は少なくとも正極触媒（空気極触媒）を含む。正極触媒は、少なくとも酸化還元能を有する触媒である。正極触媒としては、酸化マンガン等の金属酸化物をはじめ、金属、金属水酸化物、金属硫化物等が挙げられる。正極触媒は、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これにより、正極触媒上において、酸素ガスと水と電子とが共存する三相界面を形成することが可能になり、放電反応を進行させることができる。また、第１の実施形態の金属空気電池が二次電池である場合、正極触媒層が酸化還元能を有する正極触媒だけでなく、酸素発生能を有する触媒を含んでいてもよく、酸素発生能と酸化還元能との両方を有するBi-functional触媒を含んでいてもよい。

また、第１の正極１の正極触媒層は、正極触媒に加え、導電助剤、結着剤等の添加剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等の導電性カーボンが挙げられ、結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。

正極触媒層に含まれる正極触媒の質量割合は、正極触媒層の５質量％以上であることが好ましい。正極触媒層の厚さは、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることが好ましい。

第１の正極１の正極触媒層は正極電解質を含む。正極電解質はアニオン交換膜３よりも含水率が高いことが好ましい。また、正極電解質が固体電解質を含む場合、正極電解質はアニオン交換膜３よりもイオン交換容量が高いことが好ましい。アニオン交換膜３よりもイオン交換容量が高い（含水率が高い）正極電解質を採用することで、水及びイオンの拡散抵抗が低下し、三相界面積が増加するため、正極反応の過電圧が低下し、電池出力を向上することができる。正極電解質のイオン交換容量は、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。

第１の実施形態の金属空気電池における正極電解質は固体電解質を含む。固体電解質としてはアニオン交換樹脂が挙げられる。正極電解質が固体電解質であることで、正極からの液漏れがなくなり、電池寿命を向上することができる。また、正極の構造が安定するため、外装体を利用せずとも、電池構造体としての形状を維持することができる。外装体を用いないことによって、電池の材料費の削減、電池の軽量化、小型化等を実現できる。

＜第２の実施形態＞
以下に説明する第２～第７の実施形態は、基本構成において上記第１の実施形態と共通することから、各形態に特有の構成について詳細に説明し、その他の構成については上記第１の実施形態と共通の符号を用いてその説明を省略する。

図２は、第２の実施形態に係る金属空気電池を模式的に示す断面図である。第２の実施形態に係る金属空気電池は、図２の右側から順に、第１の正極１、第１のアニオン交換膜３１、負極２及び第２のアニオン交換膜３２が互いに密着して平行に配置されている。

第２の実施形態に係る金属空気電池は、図２に例示するように、第１のアニオン交換膜３１の周縁部と、第２のアニオン交換膜３２の周縁部とが溶着された溶着部５を有する。このように溶着されていることにより、溶着部５を周縁とし、第１のアニオン交換膜３１と第２のアニオン交換膜３２とで囲まれた袋状の負極室が形成され、負極２が収容されている。負極２は、負極活物質２１及び負極電解質２２を含んでおり、図２に例示するように、負極活物質２１は負極電解質２２中に分散して存在している。換言すると、第２の実施形態に係る金属空気電池は、第１の実施形態に係る金属空気電池の第１の樹脂フィルム４をアニオン交換膜に置き換えた構成を備える。

第２の実施形態に係る金属空気電池は、このように負極室を備えることにより、負極室内に収容された負極２が含む負極電解質２２の含水率（イオン交換容量）と、第１のアニオン交換膜３１及び第２のアニオン交換膜３２の含水率（イオン交換容量）とに差異を設けることが可能であり、負極電解質２２に含水率（イオン交換容量）が高い材料を採用した場合でも構造安定性を維持できる。当該金属空気電池は、第１のアニオン交換膜３１と第２のアニオン交換膜３２とで形成された負極室内に、当該両アニオン交換膜よりもイオン交換容量が高い負極電解質２２が収容されることで、負極での不働態形成及びシェイプチェンジを抑制できる。

加えて、第２の実施形態に係る金属空気電池は、負極室が第１のアニオン交換膜３１及び第２のアニオン交換膜３２という同質の材料にて形成されていることから、負極での電池反応の均一性が高めることができ、高い電池出力及び放電容量を実現できる。また、電池反応の過程では、シェイプチェンジが抑制されている場合でも負極に若干の膨張又は収縮が起きるが、このように負極室が同質の材料にて形成されていることから、均一に負極室が膨張又は収縮できるため、電池を長寿命化することができる。

また、第１のアニオン交換膜３１及び第２のアニオン交換膜３２に、構造安定性に優れたアニオン交換膜（換言すると、含水率（イオン交換容量）が低いアニオン交換膜）を採用することで、放電生成物であるジンケートイオンの負極からの拡散を抑制できるため、電池反応に伴う負極のシェイプチェンジを抑制できる。

したがって、負極電解質２２は、第１のアニオン交換膜３１及び第２のアニオン交換膜３２よりも含水率が高いことが好ましい。また、負極電解質２２が固体電解質を含む場合、負極電解質２２は、第１のアニオン交換膜３１及び第２のアニオン交換膜３２よりもイオン交換容量が高いことが好ましい。

第１のアニオン交換膜３１及び第２のアニオン交換膜３２は、第１の実施形態に係るアニオン交換膜３と同様の構造及び物性のものを採用することができる。具体的には、第１のアニオン交換膜３１及び第２のアニオン交換膜３２のイオン交換容量は、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。また、第１のアニオン交換膜３１及び第２のアニオン交換膜３２の厚さは０．０５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることが好ましい。

第１のアニオン交換膜３１及び第２のアニオン交換膜３２には、同じアニオン交換膜を採用してもよく、異なるアニオン交換膜を採用してもよいが、異なるアニオン交換膜を採用することが好ましい。第１のアニオン交換膜３１及び第２のアニオン交換膜３２に同じアニオン交換膜を採用する場合と、異なるアニオン交換膜を採用する場合のどちらであっても上述した効果（電池反応が均一であることによる電池出力・放電容量向上効果と、負極室が均一に膨張又は収縮できることによる電池の長寿命化効果）を発揮できるが、異なるアニオン交換膜を採用することで、当該両効果のどちらかにより特化した電池設計を行うことができる。

異なるアニオン交換膜を採用する場合について、第１のアニオン交換膜３１の含水率（イオン交換容量）を第２のアニオン交換膜３２よりも高い構成にすることで、正極反応がより円滑となり、より高い電池出力及び放電容量を実現できる。反対に、第１のアニオン交換膜３１の含水率（イオン交換容量）を第２のアニオン交換膜３２よりも低い構成にすることで、第１のアニオン交換膜３１が変形しにくくなるため、第１の正極１がアニオン交換膜の変形の影響を受けにくくなり、電池の長寿命化を実現できる。

図２において集電体６２は負極電解質２２内を通る位置に設けられているが、負極２における集電体６２の位置は特に限定されず、第２の実施形態に係る金属空気電池は、例えば、図１の第１の樹脂フィルム４を第２のアニオン交換膜３２に置き換えた構造とし、第２のアニオン交換膜３２側に積層されていてもよい。なお、第１の実施形態に係る金属空気電池においても同様に集電体６２の位置は特に限定されず、図２の第２のアニオン交換膜３２を第１の樹脂フィルム４に置き換えた構造とし、集電体６２が負極電解質２２内を通る位置に設けられていてもよい。これは以降の第３～第７の実施形態に係る金属空気電池においても同様である。

＜第３の実施形態＞
図３は、第３の実施形態に係る金属空気電池を模式的に示す断面図である。第３の実施形態に係る金属空気電池は、図３の右側から順に、第１の正極１、第１のアニオン交換膜３１、負極２、第２のアニオン交換膜３２及び第２の正極１′が互いに平行に配置されている。換言すると、第３の実施形態に係る金属空気電池は、第２の実施形態に係る金属空気電池の第２のアニオン交換膜３２が有する面のうち、負極２と接する面とは反対の面に、さらに第２の正極１′が積層されたものである。第２の正極１′としては、第１の実施形態に係る第１の正極１と同様の構造及び物性のものを採用することができる。

第３の実施形態に係る金属空気電池は、このように正極を金属空気電池の両面に設けることで、小さい電池体積で効率よく電力を取り出すことができる。また、後掲する第７の実施形態に係る金属空気電池で、充電を担う充電極と放電を担う放電極とを分離して設けているように、正極の機能を分離することで、電極の劣化を抑制でき、電池を長寿命化することができる。

＜第４の実施形態＞
図４は、第４の実施形態に係る金属空気電池を模式的に示す断面図である。第４の実施形態に係る金属空気電池は、第１の実施形態に係る金属空気電池に対し、第１の正極１を収容する正極室がさらに設けられたものである。正極室は、アニオン交換膜３の第１の正極１と接する面側から、アニオン交換膜３の周縁部と第２の樹脂フィルム４′の周縁部とが溶着されることで形成されている。つまり、第４の実施形態に係る金属空気電池は、アニオン交換膜３と第２の樹脂フィルム４′とが溶着された溶着部を周縁とし、アニオン交換膜３と第２の樹脂フィルム４′とで囲まれた、第１の正極１が収容される袋状の正極室を備える。第２の樹脂フィルム４′には、正極室中の第１の正極１に空気を取り込むための開口として空気取込口４１が設けられている。空気取込口４１の構造は特に限定されず、第２の樹脂フィルム４′の表裏両面の略中央部を貫通して矩形状、円形状等の形状で開口された構造、第２の樹脂フィルム４′の表裏両面を貫通して開口された多数の孔を有する多孔構造等、金属空気電池の分野で一般的に用いられる構造を適宜採用することができる。

第４の実施形態に係る金属空気電池は、このように正極室を備えることにより、第１の正極１の正極電解質として水溶液を用いることができる。正極電解質が水溶液であることで、水及びイオンの拡散抵抗が低下し、三相界面積が増加するため、正極反応の過電圧が低下し、電池出力を向上することができる。

正極電解質の水溶液としては、無機塩が溶解した水溶液が挙げられ、無機塩としては、水酸化カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。正極電解質の水溶液が含む無機塩は、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン及び塩化物イオンからなる群より選ばれるいずれかのアニオンを含むことが好ましい。これらのアニオンを含むことで、イオン伝導率の低下及び水溶液中での塩析出を防ぐことができるほか、水及びイオンの拡散抵抗が低下し、三相界面積が増加するため、正極反応の過電圧が低下し、電池出力を一層向上することができる。

第２の樹脂フィルム４′は、耐塩基性に優れた熱可塑性樹脂材料を主成分とする組成物を成形したフィルムであることが好ましく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系の樹脂フィルムを採用することができる。第２の樹脂フィルム４′の厚さは、０．０２ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下であることが好ましい。

＜第５～第７の実施形態＞
図５は、第５の実施形態に係る金属空気電池を模式的に示す断面図である。第５の実施形態に係る金属空気電池は、第１の実施形態に係る金属空気電池における第１の正極１を放電極１１及び充電極１２の２層構造に変更した、３極式の二次電池である。

また、図６は、第６の実施形態に係る金属空気電池を模式的に示す断面図である。第６の実施形態に係る金属空気電池は、第２の実施形態に係る金属空気電池における第１の正極１を放電極１１及び充電極１２の２層構造に変更した、３極式の二次電池である。

さらに、図７は、第７の実施形態に係る金属空気電池を模式的に示す断面図である。第７の実施形態に係る金属空気電池は、第３の実施形態に係る金属空気電池における第１の正極１及び第２の正極１′の一方を放電極１１に、他方を充電極１２に変更した３極式の二次電池である。放電極１１には集電体６１１が、充電極１２には集電体６１２が設けられている。集電体６１１及び集電体６１２には、上記した集電体６１と同様の構造を採用することができる。なお、集電体６１１と集電体６１２とは同じ構造であっても、異なる構造であってもよい。

正極が放電極１１及び充電極１２により構成される第５～第７の実施形態に係る金属空気電池は、放電を担う電極と充電を担う電極とに正極の機能を分離されていることで、電極の劣化を抑制でき、電池を長寿命化することができる。

放電極１１は、集電体６１１及び集電体６１１と接する放電極触媒層により構成されている。放電極触媒層は少なくとも放電極触媒（空気極触媒）を含む。放電極触媒は、少なくとも酸化還元能を有する触媒である。放電極触媒としては、酸化マンガン等の金属酸化物をはじめ、金属、金属水酸化物、金属硫化物等が挙げられる。放電極触媒は、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これにより、放電極触媒上において、酸素ガスと水と電子とが共存する三相界面を形成することが可能になり、放電反応を進行させることができる。

また、放電極１１の放電極触媒層は、放電極触媒に加え、導電助剤、結着剤等の添加剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等の導電性カーボンが挙げられ、結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。

充電極１２は、集電体６１２及び集電体６１２と接する充電極触媒層により構成されている。充電極触媒層は、例えば、導電性の多孔性担体と、当該多孔性担体に担持された充電極触媒とを含んでいてもよい。この充電極触媒は、酸素発生能を有する触媒であり、第５～第７の実施形態に係る金属空気電池の充電時に充電反応を進行させるものである。

充電極触媒層としては、金属発泡体、金属粒子や金属繊維の焼結体等を使用することができ、これらの金属としては、ニッケル、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金を使用することができる。

今回開示した実施形態は全ての点で例示であって、限定的な解釈の根拠となるものではない。したがって、本開示の技術的範囲は、上記した実施形態のみによって解釈されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて画定される。また、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれる。

１ 第１の正極
１′ 第２の正極
１１ 放電極
１２ 充電極
２ 負極
２１ 負極活物質
２２ 負極電解質
３ アニオン交換膜
３１ 第１のアニオン交換膜
３２ 第２のアニオン交換膜
４ 第１の樹脂フィルム
４′ 第２の樹脂フィルム
５ 溶着部

Claims (19)

1. 第１の正極、アニオン交換膜、負極及び第１の樹脂フィルムがこの順で積層された金属空気電池であって、
   前記アニオン交換膜と前記第１の樹脂フィルムとが溶着された少なくとも１つの溶着部を周縁とし、前記アニオン交換膜と前記第１の樹脂フィルムとで囲まれた、前記負極が収容される負極室を備え、
   前記負極は、負極活物質及び負極電解質を含むことを特徴とする金属空気電池。
2. 請求項１に記載の金属空気電池であって、
   前記第１の正極が有する面のうち、前記アニオン交換膜と接する面とは反対の面に、さらに第２の樹脂フィルムが積層され、
   前記アニオン交換膜と前記第２の樹脂フィルムとが溶着された溶着部を周縁とし、前記アニオン交換膜と前記第２の樹脂フィルムとで囲まれた、前記第１の正極が収容される正極室を備えることを特徴とする金属空気電池。
3. 請求項１又は請求項２に記載の金属空気電池であって、
   前記負極電解質は、前記アニオン交換膜よりも含水率が高いことを特徴とする金属空気電池。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の金属空気電池であって、
   前記第１の正極が正極電解質を含み、
   前記正極電解質は、前記アニオン交換膜よりも含水率が高いことを特徴とする金属空気電池。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金属空気電池であって、
   前記第１の正極が充電極及び放電極を含むことを特徴とする金属空気電池。
6. 第１の正極、第１のアニオン交換膜、負極及び第２のアニオン交換膜がこの順で積層された金属空気電池であって、
   前記第１のアニオン交換膜と前記第２のアニオン交換膜とが溶着された溶着部を周縁とし、前記第１のアニオン交換膜と前記第２のアニオン交換膜とで囲まれた、前記負極が収容される負極室を備え、
   前記負極は、負極活物質及び負極電解質を含むことを特徴とする金属空気電池。
7. 請求項６に記載の金属空気電池であって、
   前記第１の正極が充電極及び放電極を含むことを特徴とする金属空気電池。
8. 請求項６に記載の金属空気電池であって、
   前記第２のアニオン交換膜が有する面のうち、前記負極と接する面とは反対の面に、さらに第２の正極が積層されていることを特徴とする金属空気電池。
9. 請求項８に記載の金属空気電池であって、
   前記第１及び第２の正極の一方が充電極であり、他方が放電極であることを特徴とする金属空気電池。
10. 請求項６から請求項９のいずれか１項に記載の金属空気電池であって、
    前記負極電解質は、前記第１のアニオン交換膜及び前記第２のアニオン交換膜よりも含水率が高いことを特徴とする金属空気電池。
11. 請求項６から請求項１０のいずれか１項に記載の金属空気電池であって、
    前記第１の正極が正極電解質を含み、
    前記正極電解質は、前記第１のアニオン交換膜及び前記第２のアニオン交換膜よりも含水率が高いことを特徴とする金属空気電池。
12. 請求項４又は請求項１１に記載の金属空気電池であって、
    前記正極電解質が固体電解質を含むことを特徴とする金属空気電池。
13. 請求項４又は請求項１１に記載の金属空気電池であって、
    前記正極電解質が水溶液であることを特徴とする金属空気電池。
14. 請求項１３に記載の金属空気電池であって、
    前記正極電解質が無機塩を含むことを特徴とする金属空気電池。
15. 請求項１４に記載の金属空気電池であって、
    前記正極電解質が含む無機塩が、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン及び塩化物イオンからなる群より選ばれるいずれかのアニオンを含むことを特徴とする金属空気電池。
16. 請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の金属空気電池であって、
    前記負極電解質が固体電解質を含むことを特徴とする金属空気電池。
17. 請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の金属空気電池であって、
    前記負極電解質が水溶液であることを特徴とする金属空気電池。
18. 請求項１７に記載の金属空気電池であって、
    前記負極電解質が無機塩を含むことを特徴とする金属空気電池。
19. 請求項１８に記載の金属空気電池であって、
    前記負極電解質が含む無機塩が、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン及び塩化物イオンからなる群より選ばれるいずれかのアニオンを含むことを特徴とする金属空気電池。

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