JP6796784B2 - 固体電解質およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

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Description

本開示は、固体電解質およびそれを用いた二次電池に関するものである。
近年、マグネシウム二次電池の実用化が期待されている。マグネシウム二次電池は、従来のリチウムイオン電池に比べて、高い理論容量密度を有する。
特許文献１は、マグネシウムとケイ素とアルミニウムを含むオリビン型構造の酸化物からなる固体電解質を開示している。
国際公開第２０１６／０４２５９４号
本開示は、マグネシウムイオンを伝導する新規な固体電解質およびそれを用いた二次電池を提供する。
本開示の一態様に係る固体電解質は、一般式ＭｇxＳｉＯyＮz（ただし、１＜ｘ＜２、３＜ｙ＜５、０≦ｚ＜１）で示される組成を有し、かつ、非晶質体である。
本開示によれば、マグネシウムイオンを伝導する新規な固体電解質およびそれを用いた二次電池が提供されうる。
図１Ａは、実施形態の二次電池の構成例を模式的に示す断面図である。 図１Ｂは、実施形態の二次電池の第１の変形例を模式的に示す断面図である。 図１Ｃは、実施形態の二次電池の第２の変形例を模式的に示す断面図である。 図２は、実施例１及び２の固体電解質のＸＲＤ回折パターンを示す図である。 図３は、実施例３から５の固体電解質のＸＲＤ回折パターンを示す図である。 図４は、実施例１及び２の固体電解質に関する温度とイオン伝導率の関係を示す図である。 図５は、実施例３から５の固体電解質に関する温度とイオン伝導率の関係を示す図である。
以下、実施形態について図面を用いてさらに詳細に説明する。
以下の説明は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下に示される数値、組成、形状、膜厚、電気特性、二次電池の構造、電極材料などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。加えて、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素は、任意の構成要素である。
以下では、主に、二次電池に用いられる固体電解質について説明されるが、本開示の固体電解質の用途はこれに限定されない。固体電解質は、例えば、イオン濃度センサーなどの電気化学デバイスに用いられてもよい。
（実施形態）
［１．固体電解質］
二価のマグネシウムイオンは、一価のリチウムイオンに比べて、固体電解質中のアニオンとの静電相互作用が大きく、したがって、固体電解質中で拡散しにくい。そのため、マグネシウムイオンを伝導する固体電解質において、イオン伝導率の向上が望まれる。
これに対して、本発明者は、以下の新規の固体電解質を見出した。
本実施形態に係る固体電解質は、一般式ＭｇxＳｉＯyＮz（ただし、１＜ｘ＜２、３＜ｙ＜５、０≦ｚ＜１）で示される組成を有し、かつ、非晶質体である。
本開示における「固体電解質」は、上記一般式を厳密に満たすものに限定されず、当該一般式で示される構成元素以外に極微量の不純物を含有するものをも包含する。
本開示における「非晶質体」は、結晶構造を完全にもたない物質に限定されず、短距離秩序の範囲で結晶質の領域を有する物質をも包含する。非晶質体は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、結晶由来のシャープなピークを示さず、かつ／又は、非晶質由来のブロードなピークを示す物質を意味する。
本実施形態に係る固体電解質は、優れたマグネシウムイオンの伝導率を示しうる。これは、以下の理由によるものと推察される。
本実施形態に係る固体電解質は、短距離秩序の領域において、配位多面体からなる複数の層と、これらの層の間に挿入されたマグネシウムイオンとによって構成される。配位多面体は、ケイ素原子の周りに酸素イオンが６配位した八面体、または、ケイ素原子の周りに窒素イオン又は酸素イオンが６配位した八面体である。本実施形態にかかる固体電解質は、配位多面体を構成する原子の欠損、及び／又はマグネシウム原子の欠損を有するため、高い伝導性を示しうる。
上記の一般式において、マグネシウムの組成比を表すｘは、１＜ｘ＜２を満たす。これにより、固体電解質は、マグネシウム原子の欠損を有しうる。この欠損により、マグネシウムイオンが移動しやすくなる。そのため、固体電解質内におけるマグネシウムイオンの伝導率を向上させることができる。
ｘは、さらに、１．５＜ｘ＜２を満たしてもよい。これにより、固体電解質の構造が安定化され、温度変化に対する安定性が高くなる。また、マグネシウムイオンのキャリア密度が十分に確保されるため、固体電解質は優れたイオン伝導特性を有しうる。
上記の一般式において、酸素の組成比を表すｙは、３＜ｙ＜５を満たす。これにより、例えば、３＜ｙ＜４の場合、固体電解質は、酸素原子の欠損を有しうる。例えば、４＜ｙ＜５の場合、固体電解質は、マグネシウム原子の欠損、又は、ＭｇＯを有しうる。いずれの場合にも、酸素イオンがマグネシウムイオンに与える静電引力が弱まる。そのため、固体電解質内におけるマグネシウムイオンの伝導率を向上させることができる。
ｙは、さらに、３．５＜ｙ＜４．５を満たしてもよい。これにより、固体電解質の構造が安定化され、温度変化に対する安定性が高くなる。また、十分な量の酸素欠陥が確保されるため、固体電解質は優れたイオン伝導特性を有しうる。ｙは、さらに、４＜ｙ＜４．５を満たしてもよい。これにより、固体電解質の構造がより安定化され、固体電解質はより優れたイオン伝導特性を有しうる。
上記の一般式において、窒素の組成比を表すｚは、０≦ｚ＜１を満たす。
ｚが０＜ｚ＜１を満たす場合、固体電解質は、窒素を含有し、ケイ素原子と窒素原子の結合によって生じる欠陥を有する。この欠陥により、窒素イオンがマグネシウムイオンに与える静電引力が弱まる。そのため、固体電解質内におけるマグネシウムイオンの伝導率を向上させることができる。さらに、固体電解質が窒素を含有するため、固体電解質の非晶質化が容易に制御されうる。
ｚは、さらに、０＜ｚ＜０．５を満たしてもよい。これにより、固体電解質の構造が安定化され、温度変化に対する安定性が高くなる。
ｚ＝０の場合、固体電解質は、窒素を含有しない。この場合、固体電解質は窒素原子に起因する欠陥は有しないが、上述されたマグネシウム原子の欠損及び／又は酸素原子の欠損によって、固体電解質内におけるマグネシウムイオンの伝導性が確保されうる。
固体電解質は、非晶質体から構成される。これにより、固体電解質を構成する原子及び／又はイオンの間の間隔が広がる。これにより、マグネシウムイオンが移動できる空間が広がり、マグネシウムイオンが周りのイオンから受ける静電引力が低減されうる。その結果、固体電解質は、優れたイオン伝導特性を示しうる。
固体電解質は、非晶質体であるため、薄膜として形成することができる。固体電解質の膜厚は、例えば、１００ナノメートル以上、かつ、２０マイクロメートル以下であってもよく、さらに、２マイクロメートル以下であってもよい。これにより、固体電解質におけるピンホールの発生を抑制しつつ、マグネシウムイオンの伝導に対する抵抗値を低減できる。例えば、固体電解質のイオン伝導率が２×１０-7Ｓ／ｃｍであり、かつ、膜厚が１００ｎｍである場合、固体電解質の単位面積あたりの抵抗値は、５０Ω・ｃｍ2以下となりうる。
［２．固体電解質の製造方法］
本実施形態の固体電解質は、例えば、物理堆積法又は化学堆積法によって形成されうる。物理堆積法の例としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、及びパルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法が挙げられる。化学堆積法の例としては、原子層堆積法（ＡＬＤ）、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、液相成膜法、ゾル・ゲル法、金属有機化合物分解（ＭＯＤ）法、スプレイ熱分解（ＳＰＤ）法、ドクターブレイド法、スピンコート法、及び、印刷技術が挙げられる。ＣＶＤ法の例としては、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、及びレーザＣＶＤ法が挙げられる。液相成膜法は、例えば湿式メッキであり、湿式メッキの例としては、電解メッキ、浸漬メッキ、及び無電解メッキが挙げられる。印刷技術の例としては、インクジェット法及びスクリーンプリンティングが挙げられる。しかし、固体電解質の形成方法は、これらの方法に制限されるものではない。固体電解質は、望ましくは、スパッタリング法、真空蒸着法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法のいずれかにより成膜されうる。
本実施形態の固体電解質は、例えば、アニールレスで形成されうる。そのため、製造方法を簡素化でき、製造コストを低減でき、歩留まりを向上できる。
［３．二次電池］
［３−１．構成］
本実施形態に係る二次電池の一例について、図１Ａを用いて説明する。図１Ａは、本実施形態の二次電池１０の構成例を模式的に示す断面図である。
二次電池１０は、基板１１と、正極集電体１２と、正極１３と、固体電解質１４と、負極１５と、負極集電体１６とを備える。固体電解質１４は、正極１３と負極１５の間に配置されればよく、それらの間に中間層が設けられてもよい。マグネシウムイオンは、固体電解質１４を通って正極１３および負極１５の間を移動しうる。
基板１１は、絶縁性基板であってもよく、導電性基板であってもよい。基板１１は、その上に無機物の層または有機物の層が形成される際に、変化しないものであればよい。基板１１の例としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、高分子フィルム、シリコン基板、金属板、金属箔シート、及びこれらを積層したものが挙げられる。基板１１は、市販のものであってもよく、または、公知の方法により製造されてもよい。
正極集電体１２は、二次電池１０の動作電圧の範囲内において正極１３に含有されるイオン伝導体と化学変化を起こさないような、電子伝導体で構成される。マグネシウムの標準酸化還元電位に対する正極集電体１２の動作電圧は、例えば、＋２．５Ｖ〜＋４．５Ｖの範囲内にあってもよい。正極集電体１２の材料は、例えば、金属または合金である。より具体的には、正極集電体１２の材料は、銅、クロム、ニッケル、チタン、白金、金、アルミニウム、タングステン、鉄、および、モリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む金属または合金であってもよい。正極集電体１２の材料は、導電性、イオン伝導体に対する耐性、および酸化還元電位の観点から、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、白金または金であってもよい。
正極集電体１２は透明な導電膜で形成されていてもよい。透明な導電膜の例として、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、及び、Ａｌ含有ＺｎＯが挙げられる。
正極集電体１２は、上記の金属及び／又は透明な導電性膜が積層された積層膜であってもよい。
正極１３は、マグネシウムイオンを吸蔵および放出し得る正極活物質を含有する。正極活物質の例としては、金属酸化物、ポリアニオン塩化合物、硫化物、カルコゲナイド化合物、及び、水素化物が挙げられる。金属酸化物の例としては、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3などの遷移金属酸化物、並びに、ＭｇＣｏＯ2、ＭｇＮｉＯ2などのマグネシウム複合酸化物が挙げられる。ポリアニオン塩化合物の例としては、ＭｇＣｏＳｉＯ4、ＭｇＭｎＳｉＯ4、ＭｇＦｅＳｉＯ4、ＭｇＮｉＳｉＯ4、ＭｇＣｏ2Ｏ4、及び、ＭｇＭｎ2Ｏ4が挙げられる。硫化物の例としては、Ｍｏ6Ｓ8が挙げられる。カルコゲナイド化合物の例としては、Ｍｏ9Ｓｅ11が挙げられる。
正極活物質は、例えば結晶質である。正極１３は、２種類以上の正極活物質を含有していてもよい。
正極１３は、必要に応じて、導電材や結着剤などを含んでいてもよい。
導電材は、電子伝導性材料であればよく、特に限定されない。導電材の例として、炭素材料、金属、及び導電性高分子が挙げられる。炭素材料の例としては、天然黒鉛（例えば塊状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、及び、炭素繊維が挙げられる。金属の例としては、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、及び金が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。導電材の材料は、電子伝導性および塗工性の観点より、例えば、カーボンブラック又はアセチレンブラックであってもよい。
結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たせばよく、特に限定されない。結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、並びに、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。結着剤は、例えば、セルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体であってもよい。
正極活物質、導電材、及び、結着剤を分散させる溶剤の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、及びテトラヒドロフランが挙げられる。溶媒は、例えば、分散剤に増粘剤を加えたものでもよい。増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、及び、メチルセルロースが挙げられる。
正極１３は、例えば、次のように形成される。まず、正極活物質と導電材と結着剤とが混合される。次に、この混合物に適当な溶剤が加えられ、これによりペースト状の正極材が得られる。次に、この正極材が正極集電体の表面に塗布され、乾燥される。これにより、正極１３が得られる。なお、正極材は、電極密度を高めるために、圧縮されてもよい。
正極１３は、薄膜状であってもよい。正極１３の膜厚は、例えば、５００ナノメートル以上、２０マイクロメートル以下であってもよい。
固体電解質１４は、上述の固体電解質であるため、説明が省略される。
負極１５は、マグネシウム金属を溶解および析出し得る負極活物質、又は、マグネシウムイオンを吸蔵および放出し得る負極活物質を含有する。負極活物質の例としては、金属、合金、硫化物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体、及び有機高分子化合物が挙げられる。金属の例としては、マグネシウム、錫、ビスマス、及びアンチモンが挙げられる。合金は、例えば、アルミニウム、シリコン、ガリウム、亜鉛、錫、マンガン、ビスマス、及びアンチモンから選択される少なくとも１つと、マグネシウムとの合金である。
負極１５は、２種類以上の負極活物質を含有していてもよい。
負極１５は、必要に応じて、導電材や結着剤などを含んでいてもよい。負極１５における導電材、結着剤、溶剤および増粘剤は、正極１３について説明したものを適宜利用することができる。
負極１５は、薄膜状であってもよい。負極１５の膜厚は、例えば、５００ナノメートル以上、２０マイクロメートル以下であってもよい。
負極集電体１６は、二次電池１０の動作電圧の範囲内において負極１５に含有されるイオン伝導体と化学変化を起こさないような、電子伝導体で構成される。マグネシウムの標準還元電位に対する負極集電体１６の動作電圧は、例えば、０Ｖ〜＋１．５Ｖの範囲内にあってもよい。負極集電体１６の材料は、正極集電体１２について説明したものを適宜利用することができる。
正極集電体１２、正極１３、固体電解質１４、負極１５、負極集電体１６は、それぞれ、先述の化学堆積法又は物理堆積法によって形成することができる。
二次電池１０の上面視における形状は、例えば、矩形、円形、楕円形、又は六角形であってもよい。二次電池１０の構造は、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、または扁平型であってもよい。
［３−２．第１の変形例］
図１Ｂは、本実施形態の第１の変形例に係る二次電池１０Ａの構成を示す模式的な断面図である。
二次電池１０Ａは、正極集電体１２と、正極活物質層１３と、負極活物質層１５と、負極集電体１６と、電解液１４Ｌと、固体電解質層１４Ｓとを備える。二次電池１０Ａは、例えば、固体電解質層１４Ｓと負極活物質層１５とを隔てるセパレータ（図示せず）をさらに備えてもよい。この場合、電解液１４Ｌは、セパレータの内部に含浸されていてもよい。
正極活物質層１３は、正極集電体１２の上に配置され、複数の正極活物質粒子１３Ｐを含む。言い換えると、複数の正極活物質粒子１３Ｐが、正極集電体１２の上に配置されている。正極活物質層１３の上面は、複数の正極活物質粒子１３Ｐによって画定される凹凸面である。正極活物質層１２は、正極活物質に加えて、必要に応じて、導電材及び／又は結着剤が添加されていてもよい。
負極活物質層１５は、負極集電体１６の上に配置され、複数の負極活物質粒子１５Ｐを含む。言い換えると、複数の負極活物質粒子１５Ｐが、負極集電体１６の上に配置されている。負極活物質層１５の下面は、複数の負極活物質粒子１５Ｐによって画定される凹凸面である。
固体電解質層１４Ｓは、正極活物質層１３上に配置された１つの層であり、複数の正極活物質粒子１３Ｐを一括して覆っている。固体電解質層１４Ｓは、複数の正極活物質粒子１３Ｐによって画定される凹凸面に沿って形成されている。
固体電解質層１４Ｓの組成は、固体電解質１４と同様である。固体電解質層１４Ｓは、非晶質体であるため、薄膜として形成することができる。この薄膜の膜厚は、例えば、１ナノメートル以上、かつ、２００ナノメートル以下であってもよい。加えて、固体電解質層１４Ｓは、非晶質体であるため、正極活物質層１２の凹凸面に沿って形成しやすい。
電解液１４Ｌは、正極活物質層１３と負極活物質層１５の間の空間に充填されている。電解液１４Ｌは、さらに、複数の正極活物質粒子１３Ｐの間の間隙を充填していてもよく、複数の負極活物質粒子１５Ｐの間の間隙を充填していてもよい。
電解液１４Ｌは、非水溶媒中にマグネシウム塩が溶解した液体であり、電場に応じてマグネシウムイオンを移動させうる。
非水溶媒の材料の例としては、環状エーテル、鎖状エーテル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、ピロ炭酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、環状スルホン、鎖状スルホン、ニトリル、及びスルトンが挙げられる。溶媒として、上記の物質のうち１種類だけが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。
マグネシウム塩の例としては、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ（ＡｓＦ6）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＰＦ6）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］2、Ｍｇ（ＳｂＦ6）2、Ｍｇ（ＳｉＦ6）2、Ｍｇ［Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3］2、Ｍｇ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］2、Ｍｇ［Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2］2、ＭｇＢ10Ｃｌ10、ＭｇＢ12Ｃｌ12、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4］2、Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2］2、Ｍｇ［ＢＦ3Ｃ2Ｆ5］2、及びＭｇ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3］2が挙げられる。マグネシウム塩として、上記の物質のうち１種類だけが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。
電解液を有し、かつ、固体電解質層を有さない従来の二次電池の場合、正極活物質と電解液の接触面において電子が授受されて、電解液が分解する虞がある。一方、二次電池１０Ａは、正極活物質層１３を覆う固体電解質層１４Ｓを有するため、正極活物質層１３と電解液１４Ｌの間のマグネシウムイオンの移動を許容しながら、正極活物質層１３と電解液１４Ｌの電子の移動を抑止することができる。そのため、二次電池１０Ａの電気的特性を維持しながら、電解液１４Ｌの分解を抑止することができる。その結果、二次電池１０Ａが安定化され、長寿命化されうる。
なお、固体電解質層１４Ｓは、正極活物質層１３と電解液１４Ｌの接触を完全に防いでいなくてもよく、例えば、固体電解質層１４Ｓがない構成に比べて、正極活物質層１３と電解液１４Ｌの接触面積を低減していればよい。
特に、二次電池１０Ａの充電時に正極の充電電位が４Ｖを超えるような場合、固体電解質層１４Ｓが電解液１４Ｌの分解を抑止する作用は、より有意にはたらく。例えば、設計者は、充電電位が４Ｖを超える領域では使用できないと考えられていた電解液の材料を、二次電池１０Ａには使用することができる。例えば、設計者は、従来のリチウムイオン二次電池で使用されていた非水溶媒を、高容量のマグネシウム二次電池の非水溶媒として採用することができる。したがって、二次電池１０Ａの材料選択の自由度が増す。
二次電池１０Ａにおいて、電解液１４Ｌと固体電解質層１４Ｓとが電解質として機能しうる。設計者は、例えば、負極活物質層１５と固体電解質層１４Ｓの間の距離と、固体電解質層１４Ｓの膜厚とを調整することで、電解液１４Ｌを電解質の主成分として機能させることができる。これにより、例えば、電解質が全て固体である二次電池（すなわち全固体二次電池）に比べて、優れた電気的特性を有する電解質を有する二次電池が実現されうる。
二次電池１０Ａにおいて、固体電解質層１４Ｓは、複数の正極活物質粒子１３Ｐを一括して覆うようにして、正極活物質層１３を覆う。そのため、固体電解質層１４Ｓは、例えば後述の固体電解質被膜１４Ｃに比べて、製造方法が容易である。さらに、例えば正極活物質層１３が導電材を含む場合には、固体電解質層１４Ｓは、複数の正極活物質粒子１３Ｐに加えて、導電材も覆うことができる。そのため、固体電解質層１４Ｓは、導電材と電解液１４Ｌとの間の反応も抑制することができる。
さらに、固体電解質層１４Ｓは、正極活物質層１３を覆うことによって不動態膜の発生を抑制し、これにより、二次電池１０Ａの安定した充放電動作を保障しうる。
［３−３．第２の変形例］
図１Ｃは、本実施形態の第２の変形例に係る二次電池１０Ｂの構成を示す模式的な断面図である。
二次電池１０Ｂは、固体電解質層１４Ｓの代わりに固体電解質被膜１４Ｃを備えることを除き、二次電池１０Ａと同様の構成を有する。
複数の正極活物質粒子１３Ｐのそれぞれの表面は、固体電解質被膜１４Ｃによって覆われている。言い換えると、正極活物質層１３は、複数の固体電解質被膜１４Ｃで構成される固体電解質によって覆われている。
固体電解質被膜１４Ｃの組成は、固体電解質１４と同様である。固体電解質被膜１４Ｃは、非晶質体であるため、正極活物質粒子１３Ｐの形状に沿って形成されやすくなり、被覆性が向上する。固体電解質被膜１４Ｃの膜厚は、例えば、１ナノメートル以上、かつ、２００ナノメートル以下であってもよい。
正極活物質層１３は、例えば、次のように形成される。まず、正極活物質粒子１３Ｐの表面に固体電解質を被覆することにより、固体電解質被膜１４Ｃを形成する。その後、被覆された正極活物質粒子１３Ｐと導電材と結着剤と混合する。次に、この混合物に適当な溶剤が加えられ、これによりペースト状の正極合材が得られる。次に、この正極合材が正極集電体１２の表面に塗布され、乾燥される。
固体電解質被膜１４Ｃは、例えば、正極活物質粒子１３Ｐを動かしながら、物理堆積法又は化学堆積法によって固体電解質材料を堆積させることによって形成されてもよい。あるいは、固体電解質被膜１４Ｃは、例えば、ゾル-ゲル法または上記の液相成膜法によって形成されてもよい。
二次電池１０Ｂは、第１の変形例で説明された種々の効果と同様の効果を奏する。さらに、二次電池１０Ｂでは、複数の正極活物質粒子１３Ｐのそれぞれが固体電解質被膜１４Ｃで覆われている。そのため、複数の正極活物質粒子１３Ｐの間の間隙に、正極活物質粒子１３Ｐの表面が露出しない、あるいは、露出しにくい。したがって、例えば電解液１４Ｌがこれらの間隙を充填している場合であっても、電解液１４Ｌの酸化分解をより効果的に抑止することができ、かつ／又は、正極上の不動態膜の発生を効果的に抑制することができる。
［３−４．その他の変形例］
本実施形態に係る二次電池の構造は、上記に限定されない。例えば、二次電池は、正極活物質粒子を一括して覆う第１の固体電解質層と、負極活物質粒子を一括して覆う第２の固体電解質層とを備えてもよい。例えば、二次電池は、第１の固体電解質層を備えず、第２の固体電解質層を備えてもよい。例えば、二次電池は、正極活物質粒子のそれぞれを個別に覆う第１の固体電解質被膜と、負極活物質粒子のそれぞれを個別に覆う第２の固体電解質被膜とを備えてもよい。例えば、二次電池は、第１の固体電解質被膜を備えず、第２の固体電解質被膜を備えてもよい。例えば、二次電池の正極および負極の少なくとも１つは平板状の金属電極であってもよい。
［４．実験結果］
［４−１．実施例１］
［４−１−１．サンプルの作製］
実施例１として、固体電解質の複数のサンプルを作製した。
まず、基板を準備し、これを洗浄した後、真空チャンバーの中にセットした。次に、真空チャンバー内を真空排気し、チャンバー内を２×１０-6Ｐａ程度まで減圧した。その後、直径４インチのＭｇ2ＳｉＯ4をターゲットとして用いて、高周波マグネトロンスパッタリングで、基板上に固体電解質を形成した。スパッタリングガスは、流量１９．６ｓｃｃｍのＡｒガス、及び、流量２．４ｓｃｃｍのＯ2ガスであり、それらのガス圧は０．６５Ｐａであった。スパッタリングパワーは、２００Ｗ（ＲＦ）であった。これにより、膜厚が５９０ｎｍの固体電解質が形成された。複数のサンプルの基板は、シリコン基板、ガラス基板、及び石英基板のいずれかであり、それらの基板はいずれも、大きさ１８ｍｍ×１８ｍｍ、厚さ１ｍｍであった。
石英基板が採用された場合のみ、固体電解質の上下に、次のように白金電極が形成された。まず、固体電解質を形成する前に、白金をターゲットとして用いて、基板上に白金電極を形成した。白金電極は、大きさ１ｍｍ幅のストライプ状のシャドーマスクを用いて形成され、その厚さは２００ｎｍであった。スパッタリングガスはＡｒガスであった。その後、上記の条件で固体電解質を形成した。最後に、上記と同様の手法により、固体電解質上に白金電極を形成した。
［４−１−２．組成分析］
実施例１の固体電解質の組成を、Ｘ線電子分光分析法（Ｘ‐Ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）により評価した。ここでは、シリコン基板上に形成された固体電解質がサンプルとして用いられた。ＸＰＳ装置（Ｑｕａｍｔｅｒａ ＳＸＭ：アルバック・ファイ株式会社製）を用いて、固体電解質のＸＰＳ測定と固体電解質に対するＡｒスパッタとを交互に繰り返し、これによって、膜の深さ方向における元素濃度プロファイルを測定した。測定の結果、実施例１の固体電解質の組成は、Ｍｇ1.77ＳｉＯ4.15であった。
［４−１−３．構造解析］
実施例１の固体電解質の結晶性を、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）により評価した。ここでは、ガラス基板上に形成された固体電解質がサンプルとして用いられた。ＸＲＤ装置（ＳｍａｒｔＬａｂ：株式会社リガク社製）を用いて、広角Ｘ線回折法のθ‐２θ法によって、サンプルの構造を解析した。図２に示すように、実施例１の固体電解質は非晶質体であった。なお、θ＝２０〜３０°付近に見られるブロードなピークは、ガラス基板に由来するものである。
［４−１−４．イオン伝導率評価］
実施例１の固体電解質のイオン伝導率を、交流インピーダンス法により測定した。ここでは、石英基板上に形成された固体電解質がサンプルとして用いられた。まず、サンプルをチャンバー内の加熱ステージにセットし、チャンバー内を窒素雰囲気で置換した。その後、サンプルの温度を変えながら、サンプルの固体電解質における交流インピーダンスを測定した。具体的には、電気化学測定システム（Ｍｏｄｕｌａｂ；株式会社リガク社製）を用い、周波数範囲０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、振幅３０ｍＶのＡＣバイアスの条件で、固体電解質における交流インピーダンスを測定した。このようにして、固体電解質層の主面の法線方向に沿った抵抗値を測定し、測定された抵抗値をイオン伝導率に換算した。図４は、実施例１の固体電解質における温度とイオン伝導率の関係を示す。実施例１の固体電解質のイオン伝導率は、５００℃において、約２．０×１０-7Ｓ／ｃｍであった。
［４−２．実施例２］
［４−２−１．サンプルの作製］
実施例２として、固体電解質の複数のサンプルを作成した。製造方法は、（ｉ）スパッタリングガスが流量２２ｓｃｃｍのＡｒガスである点、（ｉｉ）そのガス圧が０．１３Ｐａである点、及び、（ｉｉｉ）スパッタリングパワーが１００Ｗ（ＲＦ）である点を除き、実施例１と同様であった。これにより、膜厚が５２０ｎｍの固体電解質が形成された。
［４−２−２．組成分析］
実施例２の固体電解質の組成を、実施例１に記載の方法と同様の方法によって測定した。測定の結果、実施例２の固体電解質の組成は、Ｍｇ1.42ＳｉＯ3.67であった。
［４−２−３．構造解析］
実施例２の固体電解質の結晶性を、実施例１に記載の方法と同様の方法によって測定した。図２に示すように、実施例２の固体電解質は非晶質体であった。
［４−２−４．イオン伝導率評価］
実施例２の固体電解質のイオン伝導率を、実施例１に記載の方法と同様の方法によって測定した。図４は、実施例２の固体電解質における温度とイオン伝導率の関係を示す。実施例２の固体電解質のイオン伝導率は、５００℃において、１．７×１０-9Ｓ／ｃｍであった。
［４−３．実施例３］
［４−３−１．サンプルの作製］
実施例３として、固体電解質の複数のサンプルを作成した。製造方法は、（ｉ）スパッタリングガスが流量２２ｓｃｃｍのＮ2ガスである点、及び（ｉｉ）そのガス圧が２．６Ｐａである点を除き、実施例１と同様であった。これにより、膜厚が４００ｎｍの固体電解質が形成された。
［４−３−２．組成分析］
実施例３の固体電解質の組成を、実施例１に記載の方法と同様の方法によって測定した。測定の結果、実施例３の固体電解質の組成は、Ｍｇ1.87ＳｉＯ4.03Ｎ0.06であった。
［４−３−３．構造解析］
実施例３の固体電解質の結晶性を、実施例１に記載の方法と同様の方法によって測定した。図３に示すように、実施例３の固体電解質は非晶質体であった。
［４−４−４．イオン伝導率評価］
実施例３の固体電解質のイオン伝導率を、実施例１に記載の方法と同様の方法によって測定した。図５は、実施例３の固体電解質における温度とイオン伝導率の関係を示す。実施例３の固体電解質のイオン伝導率は、５００℃において、８．３×１０-9Ｓ／ｃｍであった。
［４−４．実施例４］
［４−４−１．サンプルの作製］
実施例４として、固体電解質の複数のサンプルを作成した。製造方法は、（ｉ）スパッタリングガスが流量２２ｓｃｃｍのＮ2ガスである点、及び、（ｉｉ）そのガス圧が０．６５Ｐａである点を除き、実施例１と同様であった。これにより、膜厚が５９０ｎｍの固体電解質が形成された。
［４−４−２．組成分析］
実施例４の固体電解質の組成を、実施例１に記載の方法と同様の方法によって測定した。測定の結果、実施例４の固体電解質の組成は、Ｍｇ1.84ＳｉＯ3.82Ｎ0.14であった。
［４−４−３．構造解析］
実施例４の固体電解質の結晶性を、実施例１に記載の方法と同様の方法によって測定した。図３に示すように、実施例４の固体電解質は非晶質体であった。
［４−４−４．イオン伝導率評価］
実施例４の固体電解質のイオン伝導率を、実施例１に記載の方法と同様の方法によって測定した。図５は、実施例４の固体電解質における温度とイオン伝導率の関係を示す。実施例４の固体電解質のイオン伝導率は、５００℃において、１．９×１０-9Ｓ／ｃｍであった。
［４−５．実施例５］
［４−５−１．サンプルの作製］
実施例５として、固体電解質の複数のサンプルを作成した。製造方法は、（ｉ）スパッタリングガスが流量２２ｓｃｃｍのＮ2ガスである点、及び、（ｉｉ）そのガス圧が０．１３Ｐａである点を除き、実施例１と同様であった。これにより、膜厚が５１０ｎｍの固体電解質が形成された。
［４−５−２．組成分析］
実施例５の固体電解質の組成を、実施例１に記載の方法と同様の方法によって測定した。測定の結果、実施例５の固体電解質の組成は、Ｍｇ1.69ＳｉＯ3.37Ｎ0.40であった。
［４−５−３．構造解析］
実施例５の固体電解質の結晶性を、実施例１に記載の方法と同様の方法によって測定した。図３に示すように、実施例５の固体電解質は非晶質体であった。
［４−５−４．イオン伝導率評価］
実施例５の固体電解質のイオン伝導率を、実施例１に記載の方法と同様の方法によって測定した。図５は、実施例５の固体電解質における温度とイオン伝導率の関係を示す。実施例５の固体電解質のイオン伝導率は、５００℃において、１．１×１０-9Ｓ／ｃｍであった。
［５．補足］
本開示は、上述の実施形態および実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形、変更が可能である。例えば、実施形態及び／又は実施例に記載の技術的特徴を、適宜、差し替える、または、組み合わせることができる。
本開示に係る固体電解質は、例えば二次電池に採用されうる。
１０、１０Ａ、１０Ｂ 二次電池
１１ 基板
１２ 正極集電体
１３ 正極、正極活物質層
１３Ｐ 正極活物質粒子
１４ 固体電解質
１４Ｃ 固体電解質被膜
１４Ｌ 電解液
１４Ｓ 固体電解質層
１５ 負極、負極活物質層
１５Ｐ 負極活物質粒子
１６ 負極集電体

Claims (13)

  1. 一般式ＭｇxＳｉＯyＮz（ただし、１＜ｘ＜２、３＜ｙ＜５、０≦ｚ＜１）で示される組成を有し、かつ、非晶質体である、
    固体電解質。
  2. 前記ｚが、さらに、０＜ｚ＜１を満たす、
    請求項１に記載の固体電解質。
  3. 前記ｚが、さらに、ｚ＝０を満たす、
    請求項１に記載の固体電解質。
  4. 前記ｘが、さらに、１．５＜ｘ＜２を満たす、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質。
  5. 前記ｙが、さらに、３．５＜ｙ＜４．５を満たす、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質。
  6. 前記ｚが、さらに、０＜ｚ＜０．５を満たす、
    請求項２に記載の固体電解質。
  7. 前記固体電解質は、膜厚が１００ナノメートル以上２０マイクロメートル以下の膜である、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解質。
  8. 正極活物質を含む正極と、
    負極活物質を含む負極と、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の固体電解質と、を備える、
    二次電池。
  9. 前記正極、前記固体電解質および前記負極は、積層されている、
    請求項８に記載の二次電池。
  10. 前記正極および前記負極の間の空間に充填され、非水溶媒と前記非水溶媒に溶解したマグネシウム塩とを含有する電解液をさらに備え、
    前記固体電解質は、前記正極を覆う、
    請求項８に記載の二次電池。
  11. 前記正極は、複数の正極活物質粒子を含む正極活物質層を含み、
    前記固体電解質は、前記正極活物質層の上に配置され、かつ、前記複数の正極活物質粒子を一括して覆う１つの層である、
    請求項１０に記載の二次電池。
  12. 前記正極活物質層は、前記複数の正極活物質粒子によって画定される凹凸面を有し、
    前記固体電解質は、前記凹凸面に沿って形成されている、
    請求項１１に記載の二次電池。
  13. 前記正極は、複数の正極活物質粒子を含む正極活物質層を含み、
    前記固体電解質は、前記複数の正極活物質粒子を個別に覆う複数の被膜である、
    請求項１０に記載の二次電池。
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