JP6241996B2 - マグネシウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにマグネシウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
そのため、リチウム以外の元素をキャリアイオンとしたポストリチウムイオン二次電池の実現に大きな期待が集まりつつある。
非特許文献1には、マグネシウムイオン二次電池の正極としてTiS2,ZrS2,RuO2,Co3O4,V2O5からなるものが記載されている。
特許文献としては、マグネシウムイオン二次電池用の正極活物質としてスピネル構造を有する化合物を使用した報告例(例えば、特許文献1及び特許文献2)を挙げることができる。
また、本発明は、起電力及びレート特性に優れるマグネシウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
その結果、MgxMyOzN2−z・・・(式1)((式1)において、Mは、遷移金属元素であり、xは0<x≦1.2、yは0.8≦y≦1.2、zは0≦z<2の範囲の数である。)で示される組成のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質を用いて正極を製造することにより、起電力及びレート特性に優れるマグネシウムイオン二次電池が得られることを見出し、以下に示す本発明を完成するに至った。
MgxMyOzN2−z・・・(式1)
(式1)において、Mは、遷移金属元素であり、xは0<x≦1.2、yは0.8≦y≦1.2、zは0≦z<2の範囲の数である。
(2)前記(式1)においてMが、Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Fe,Co,Ni,Cuから選ばれる一種以上の元素であることを特徴とする上記(1)に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
(7)少なくとも、負極と、正極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解質及び非水電解質溶媒、又は固体電解質とを含み、前記正極が、上記(1)〜(3)のいずれかに記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質を含有することを特徴とするマグネシウムイオン二次電池。
「正極活物質」
本実施形態のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質(以下「正極活物質」と略記する。)は、下記(式1)で示される組成であるものである。
MgxMyOzN2−z・・・(式1)
上記(式1)で示される正極活物質は、M元素の回りに窒素原子からなる陰イオンが6配位した多面体からなる層または窒素原子及び酸素原子からなる陰イオンが6配位した多面体からなる層と、その層間に挿入されたマグネシウムイオンとからなるFeWN2型の層状構造を有するものである。
上記(式1)で示されるx及びyの好ましい範囲は、0.9≦x≦1.1,0.9≦y≦1.1の範囲である。x及びyをこの範囲とすることで、より優れた電気化学特性を有するMg二次電池を製造できる正極活物質となる。
さらに、上記(式1)で示されるM元素は、高いレート特性を得るために好ましい元素(例えばMoおよび/またはW)と、高い起電力を得るために好ましい元素(例えばNi)とを組み合わせたものであってもよい。
v=(6−2x−z)/y・・・(式2)
(式2)において、x,y,zは上記(式1)と同じである。
M元素の価数(v)が(式2)を満たすものである場合、正極活物質の化学的安定性が向上するため好ましい。
次に、本発明の正極活物質の第1の製造方法について説明する。
正極活物質の第1の製造方法は、上記(式1)で示される組成を有する正極活物質を製造する方法であり、MgとM元素とを含有する複酸化物からなる中間化合物を生成する工程と、該中間化合物を窒素ガスおよび/またはアンモニアからなる雰囲気中で加熱(焼成)する工程とを含む。
原料混合物となる材料を機械的に混合する場合、溶媒を用いない乾式ミル法によって混合してもよいし、溶媒を用いる湿式ミル法により混合してもよい。
原料混合物となる材料を機械的に混合する場合に使用するミルの種類としては、特に限定されるものではなく、例えば、ボールミル、振動ミル、アトリッションミル等を用いることができる。設備費用の観点から、ボールミルを用いることが好ましい。
湿式ミル法を用いる場合に使用される溶媒としては、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ヘキサン、アセトン、水等が挙げられる。安全性及び製造コストを勘案すると、これらの溶媒の中でも、アセトン、エタノール、ヘキサン、水の何れかを用いることが好ましい。
原料混合物は、例えばゲル化法(非特許文献3参照)を用いて、液相を介して原料混合物となる材料を混合する方法によっても得られる。
ゲル化法は、水に可溶なMg化合物と水に可溶なM元素化合物をクエン酸と共に水に溶解し、この水溶液を加熱しながら撹拌することで、水溶液中の原料のゲル化を促進し、原料化合物を得る方法である。ゲル化法では、原料混合物がゲル状の形態となる。
またゲル化法では、水に可溶なMg化合物は、前述の加熱により酸化物を生成するMg化合物のうち水に可溶なMg (C2H3O2) 2・4H2O(酢酸マグネシウム),Mg (C2H3O2) 2(酢酸マグネシウム),MgCO3(basic)(炭酸マグネシウム), Mg(NO3)2・6H2O(硝酸マグネシウム), Mg(NO3)2(硝酸マグネシウム),MgC2O4(蓚酸マグネシウム), MgC2O4・2H2O(蓚酸マグネシウム), MgSO4・xH2O(硫酸マグネシウム),MgSO4(硫酸マグネシウム)の他に、塩化マグネシウム(MgCl2)等を用いることができる。また水に可溶なM化合物としては、前述のもののうち水に可溶な物質の他に、アンモニウム化合物等を用いることができる。具体的には、例えばM元素としてタングステンを用いる場合に、メタタングステン酸アンモニウム等を用いることができる。また、M元素としてモリブデンを用いる場合には、モリブデン酸アンモニウムを用いることができる。
また液相を介して原料混合物となる材料を混合する方法としては、共沈法や金属アルコキシド法等を用いることもできる。
液相を介して原料混合物となる材料を混合した場合、原料混合物となる材料を機械的に混合した場合よりも、MgとM元素を含有する化合物とが均一に混ざり合った原料混合物が得られる。このため、原料混合物となる材料を機械的に混合した場合よりも、後述する原料混合物のか焼および/または中間化合物の焼成を短時間とすることができる。
中間化合物を合成するか焼における加熱温度(か焼温度)は、500〜1400℃であることが好ましく、600〜1200℃であることがより好ましい。か焼温度が1400℃を超えると、生成した中間化合物の粒径が大きくなるため、中間化合物を窒素ガスおよび/またはアンモニアからなる雰囲気中で加熱(焼成)する工程での反応性が低下し、好ましくない。また、か焼温度が500℃未満であると、中間化合物である複酸化物が合成されにくくなる。か焼は、空気中で行うことが好ましい。
焼成する中間化合物は、1種類の中間化合物のみであってもよいし、2種類以上の中間化合物の混合物であってもよい。
また、中間化合物を焼成する前に、中間化合物と正極活物質となる原料とを混合して中間化合物を含む混合物とし、これを焼成することにより正極活物質を生成してもよい。中間化合物を含む混合物は、上述した原料混合物となる材料を混合する方法と同様の方法を用いて製造できる。
また、焼成物を、さらに1回以上焼成する場合には、より均一な正極活物質を得るために、焼成する焼成物を解砕混合してから焼成することが好ましい。
以上の工程により、第1の製造方法を用いて正極活物質が得られる。
次に、本発明の正極活物質の第2の製造方法について説明する。
正極活物質の第2の製造方法は、上記(式1)で示される組成を有する正極活物質を製造する方法であり、Mgにイオン交換可能な元素と、Mgにイオン交換可能な元素ではないM元素とを含有する第1中間化合物を生成する工程と、該第1の中間化合物を窒素ガスおよび/またはアンモニアからなる雰囲気中で加熱し第2中間化合物を生成する工程と、該第2中間化合物と、Mg化合物とを混合加熱し、Mgにイオン交換可能な元素とMgをイオン交換する工程とを含む。
Mgにイオン交換可能な元素としては、Fe、Cr、Mn、Co、Ni等が挙げられる。さらに過熱によりI酸化物を生成するI化合物としては、例えば、これらの元素の水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。
第1中間化合物を合成する加熱温度は、第1の製造方法の中間化合物を生成する温度と同様の温度を用いることができる。
生成された第1中間化合物としては具体的に、FeWO4、CrWO4、CrWO3、CrMoO3、MnWO4、MnMoO4、CoWO4、CoMoO4、NiWO4、NiMoO4等が挙げられる。
具体例としては、第2中間体としてFeWN2が得られた場合、第2中間体と硝酸マグネシウムを混合し、310℃で48時間加熱(焼成)して、正極活物質を製造する。
このとき第2中間物質中のMgにイオン交換可能な元素が、イオン交換によりMgに置換する。具体的には、第2中間化合物であるFeWN2などの窒化物に含有されるFeをイオン交換によりMgで置換する。
焼成加熱時間は、1時間〜96時間であることが好ましい。焼成時間が1時間以上であれば、十分にイオン交換反応が進行するため、所望の正極活物質が得られる。焼成加熱時間が96時間を越えても、焼成後に得られる正極活物質に違いは生じないため、必要以上の長時間加熱は不経済である。
以上の工程により、第2の製造方法を用いて正極活物質が得られる。
次に、本発明のMg二次電池について例を挙げて説明する。図1は、本発明のMg二次電池の一例を示した断面図である。
本実施形態のMg二次電池1は、図1に示すように、正極2と、負極3と、正極2と負極3との間に介在する電解液6と、セパレータ7とを含むものである。正極2と負極3の外面側には、それぞれ集電体4、5が配置されている。
結合剤としては、例えば、従来の二次電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂や、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等の樹脂材料を例示できる。
なお、正極活物質に炭素質物質の前駆体を添加する方法としては、例えば、液相を介して炭素質物質の前駆体を正極活物質に均一に付着させる方法などが挙げられる。
電解質としては、公知の電解質を用いることができる。例えば、電解質として、Mg(ClO4)2、MgBr2等のハロゲン化マグネシウム、Mg(SO2CF3)2等を使用できる。また、電解質として、ホウフッ化マグネシウム(Mg(BF4)2)、トリフルオロメチルスルホン酸マグネシウム(Mg(CF3SO3)2)、ヘキサフルオロ燐酸マグネシウム(Mg(PF6)2)などを使用してもよい。
本実施形態のMg二次電池1は、正極2と、負極3と、正極2と負極3との間に介在する電解液6とを含むものであり、正極2が、上述した実施形態の正極活物質を含むものであるので、高起電力でレート特性に優れたものとなる。
まず、水酸化マグネシウムと酸化モリブデン粉末とを混合して原料混合物を作製した。
具体的には、上記(式1)において、x及びyがそれぞれ1となるように、水酸化マグネシウムと酸化モリブデン粉末とを秤取し、溶媒としてアセトンを用いた湿式ボールミルにより均一に混合し、混合スラリーとした。次に、得られた混合スラリーを、スプレードライヤーを用いて蒸発乾固し、混合粉末(原料混合物)とした。
そして、負極と正極との間に、セパレータとしてポリプロピレン製多孔質膜を配置し、電解液として、電解質(Mg(ClO4)2)を1mol/lの濃度で非水電解質溶媒(アセトニトリル)に溶解させたものを用いて、Mg二次電池を作製した。
酸化モリブデン粉末に代えて、酸化タングステン粉末(実施例2)、酸化ニッケル粉末及び酸化タングステン粉末(実施例3)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、中間化合物を合成した。
尚、実施例3において、酸化ニッケル粉末と酸化タングステン粉末は、金属元素の比率が1:1となるよう調整した。
正極活物質を合成するための焼成(加熱)条件を、アンモニア気流中750℃で12時間加熱(焼成)とし、その他の条件については、実施例4は実施例1と同様に、実施例5は実施例2と同様にして、それぞれ正極活物質MgMoN2(実施例4)、MgWN2(実施例5)を合成した。
上記(式1)において、x及びyがそれぞれ1となるように、塩化マグネシウム粉末とメタタングステン酸アンモニウム粉末とを秤取し、マグネシウム及びタングステンのモル数と同量のクエン酸と共に水に溶解した。得られた水溶液を加熱しながら撹拌してゲル状とした後、空気中350℃で1時間加熱して中間化合物として前駆体粉末とした。
実施例7は、塩化マグネシウム粉末とメタタングステン酸アンモニウム粉末に代えて、マグネシウム、タングステン及びコバルトのモル比として、Mg:W:Co=1:0.8:0.2となるよう秤取した塩化マグネシウム粉末、メタタングステン酸アンモニウム粉末及び塩化コバルト粉末を用いたこと以外は実施例6と同様にして正極活物質MgW0.8Co0.2N2を合成した。実施例8は、マグネシウム、タングステン及び銅のモル比として、Mg:W:Cu=1:0.8:0.2となるよう秤取した塩化マグネシウム粉末、メタタングステン酸アンモニウム粉末及び硝酸第二銅粉末を用いたこと以外は実施例6と同様にして正極活物質MgW0.8Cu0.2N2を合成した。実施例9は、マグネシウム、タングステン及びマンガンのモル比として、Mg:W:Mn=1:0.8:0.2となるよう秤取した塩化マグネシウム粉末、メタタングステン酸アンモニウム粉末及び塩化マンガン粉末を用いたこと以外は実施例6と同様にして正極活物質MgW0.8Mn0.2N2を合成した。
第2の製造方法を用いて、正極活物質を作製した。具体的には、後述のか焼による第一中間体のFe、Wの比率が等しくなるように、酸化鉄と酸化タングステンとを秤取し、実施例1の原料混合物と同様の混合方法でこれらを混合し、この混合粉末を解砕した粉末をアルミナ製容器に配置し、空気中、1000℃で6時間加熱するか焼を行い、第1中間化合物であるFeWO4を合成した。次に、得られた第1中間化合物をアルミナ製ボートに配置し、アンモニア気流中750℃で12時間加熱(焼成)して、第2中間化合物であるFeWN2を合成した。
水酸化マグネシウム粉末、酸化マンガン粉末及び酸化ケイ素粉末を用いて、以下に示す方法により正極活物質を合成した。
まず、水酸化マグネシウム、酸化マンガン及び酸化ケイ素を構成する金属元素が1:1:1の比率となるよう水酸化マグネシウム粉末、酸化マンガン粉末及び酸化ケイ素粉末を秤取した。そして、溶媒としてアセトンを用いた湿式ボールミルにより、水酸化マグネシウム粉末、酸化マンガン粉末及び酸化ケイ素粉末を均一に混合し、混合スラリーとした。 次に、得られたスラリーを蒸発乾固して混合粉末とした。
以上実施例1〜10、比較例1における原料、か焼条件、焼成条件について、表1にまとめて示す。
実施例1〜3の中間化合物、および実施例1〜10、比較例1の正極活物質をメノー乳鉢で解砕し、粉末X線装置により生成相を調べたところ、それぞれ表1に示す組成となった。
また、正極活物質については、実施例1〜10は共にFeWN2型の層状構造であることがわかった。一方、比較例1はFeWN2型の層状構造を有するものではなかった。
さらに、実施例1〜10の正極活物質のM元素(W)の価数(v)は、上記(式2)を満たすことを確認した。
実施例1〜10、比較例1で得られたMg二次電池について、ポテンシオガルバノスタットを用いてCV特性を測定したところ、それぞれ表1に示す電位でMgの挿入脱離に対応するピークが観測された。
<容量維持率の測定>
実施例1〜10、比較例1で得られたMg二次電池において、充電電圧をそれぞれ表1に示した値に設定して充電した電池セルについて、理論容量に対する放電レートを0.01Cと、0.05C、0.1Cして放電試験を行ったところ、それぞれ表1に示す容量維持率となった。
尚、0.05C,0.1Cは単位時間あたりの放電容量であり、理論容量を放電するのに要する時間が、それぞれ20(1/0.05)時間、10(1/0.1)時間であることを示す。
実施例1〜3では、比較例1と比較して放電レートを0.05C,0.1Cとした場合の容量維持率の低下が少なく、レート特性に優れている。
また、実施例1〜3、比較例1の結果から、実施例1〜3の正極活物質を用いたMg二次電池では、比較例1と比較して十分に高い起電力が得られることがわかった。特に、実施例3の正極活物質を用いたMg二次電池では、高い起電力が得られることがわかった。
Claims (6)
- 下記(式1)で示される組成であることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
MgxMyOzN2−z・・・(式1)
(式1)において、Mは、遷移金属元素であり、xは0<x≦1.2、yは0.8≦y≦1.2、zは0≦z<2の範囲の数である。 - 前記(式1)においてMが、Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Fe,Co,Ni,Cuから選ばれる一種以上の元素であることを特徴とする請求項1に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記M元素の周りに窒素原子からなる陰イオンが6配位した多面体からなる層または前記M元素の周りに窒素原子及び酸素原子からなる陰イオンが6配位した多面体からなる層と、その層間に挿入されたマグネシウムイオンとからなる層状構造を有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
- Mgと前記M元素とを含有する複酸化物からなる中間化合物を生成する工程と、該中間化合物を窒素ガスおよび/またはアンモニアからなる雰囲気中で加熱する工程とを含むことを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- Fe、Cr、Mn、Co、Niから選ばれる一種以上の元素と、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Cuから選ばれる一種以上の元素とを含有する第1中間化合物を生成する工程と、
該第1の中間化合物を窒素ガスおよび/またはアンモニアからなる雰囲気中で加熱し第2中間化合物を生成する工程と、
該第2中間化合物と、200〜500℃で熔融可能なMg化合物とを混合加熱し、前記Fe、Cr、Mn、Co、Niから選ばれる一種以上の元素をMgにイオン交換する工程と、
を含むことを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 - 少なくとも、負極と、正極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解質及び非水電解質溶媒、又は固体電解質とを含み、
前記正極が、請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質を含有することを特徴とするマグネシウムイオン二次電池。
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