JP6414997B2 - 非水電解質マグネシウム系二次電池 - Google Patents
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Description
項1. 正極、負極、セパレータ、及び、非水電解質を備えた非水電解質マグネシウム系二次電池において、非水電解質のアニオンが[N(SO2CF3)2]−を含み、カチオンがMg2+及び/又は有機オニウムカチオンを含む、非水電解質マグネシウム系二次電池。
項2. 負極が金属マグネシウム、或いは、マグネシウム合金系材料、炭素系材料又は金属マグネシウムもしくはマグネシウム合金と炭素系材料の複合材料からなる群から選ばれる負極活物質を含む、項1に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
項3. 正極が正極活物質を含み、正極活物質がマグネシウムイオンが挿入/脱離反応を起こす材料である、項1に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
項4. マグネシウムイオンが挿入/脱離反応を起こす材料が、マグネシウムを含有しない金属硫化物もしくは金属酸化物、Li複合酸化物からLiを脱離させMgイオンに置換した酸化物、シェブレル系材料、ポリアニオン系材料、シリケート系材料、窒化マグネシウム、有機系正極材料、遷移金属とフッ素から構成される化合物及びハロゲン化合物系正極材料からなる群から選ばれる少なくとも1種である、項3に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
項5. マグネシウムイオンが挿入/脱離反応を起こす材料が、TiS2、MoS2、NbSe2、CoS、V2O5,V8O13、MnO2、CoO2、MgMn2O4,MgNi2O4, MgCo2O、MgAlO3,MgMnO3,MgFeO3MgFe0.5Mn0.5O3,MgFe0.9Al0.1O3,MgMn0.9Al0.1O3、Mg0.5Mn0.9Al0.1O2、Mo6S8, MxMo6S8 (M = Cu, Ni, Ag, 遷移金属,0≦x≦2)、Cu0.13Mg1.09~1.12Mo6S8、MgHf(MoO4)3,Mg0.5Hf0.5Sc1.0(MoO4)3,Mg0.2Zr0.2Sc1.6(WO4)3,Mg0.4Zr0.4Sc1.2(WO4)3,Mg0.6Zr0.6Sc1.2(WO4)3,Mg0.8Zr0.8Sc0.4(WO4)3,MgZr(WO4)3、MgCoSiO4, MgFeSiO4, MgNiSiO4, Mg(Ni0.9Mn0.1)SiO4,MgFe0.9Si0.1O3,MgFe0.5Si0.5O3,MgFe0.1Si0.9O3, Mg1.023(Mn0.956V0.014)SiO4, FeF2.8Cl0.2MgCoSiO4,MgMn0.9Si0.1O3、Mg0.9925(Co0.985V0.015)SiO4, Mg0.959(Fe0.918V0.082)SiO4,Mg0.95(Ni0.9V0.100)SiO4、窒化マグネシウム、マグネシウムポルフィリン,ポリチオフェン、FeF3,MnF3からなる群から選ばれる少なくとも1種である、項3に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
項6. 有機オニウムカチオンが対称構造を有する、項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
項7. 有機オニウムカチオンがアンモニウムであり、アンモニウムの窒素原子に結合する4つの基の炭素数の差が1又は0である、項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
項8. 有機オニウムカチオンが下記式(II)
で表される、項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
項9. 有機オニウムカチオンが下記式(III)
で表される、項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
項10. 有機オニウムカチオンが、テトラメチルアンモニウム(N1111)、テトラエチルアンモニウム(N2222)、テトラn-プロピルアンモニウム(N3333)、テトラn-ブチルアンモニウム(N4444)、テトラn-ペンチルアンモニウム(N5555)、5-アゾニアスピロ[4.4]ノナン(AS44)、テトラエチルホスホニウム(P2222)及び5-フォスフォニアスピロ[4.4]ノナン(PS44)からなる群から選ばれる、項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
項11. 有機オニウムカチオンが、テトラエチルアンモニウム(N2222)又は5-アゾニアスピロ[4.4]ノナン(AS44)である、項10に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
(1)一般式(Ia)で表されるアンモニウム
[NR1R2R3R4]+ (Ia)
〔式(I)中、R1、R2、R3、R4は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、式(Ia)においてR1及びR2或いはR3及びR4は、各々窒素原子と一緒になって5〜8員環の置換されていてもよい含窒素複素環基を形成してもよい。〕
(2)一般式(Ib)で表されるグアニジニウム
(3)一般式(Ic)で表されるホスホニウム
[PR1R2R3R4]+ (Ic)
〔式中、R1,R2,R3、R4は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。式(Ic)においてR1及びR2或いはR3及びR4は、各々リン原子と一緒になって5〜8員環の置換されていてもよい含リン複素環基を形成してもよい。〕
(4)一般式(Id)で表されるスルホニウム
[SR1R2R3]+ (Id)
〔式中、R1,R2,R3は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。〕
電解質を製造する場合、[Tf2N]−で表されるアニオンの銀塩、バリウム塩、カルシウム塩と上記有機オニウムカチオンのハロゲン化物塩、硫酸塩などの塩を混合してハロゲン化銀、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの難溶性塩を形成させて除去するようにしてもよい。
アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数1〜20、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6,特に1〜3の直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられる。
一般式(II)の有機オニウムカチオンは、4つのR基が同一であるので対称構造を有する。また、一般式(III)の有機オニウムカチオンは、メチル基と3つの同一のR基を有し、対称構造を有する。
で表される。XはNが好ましい。Rは、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6,より好ましくは炭素数1〜4,さらに好ましく炭素数1〜3の直鎖又は分枝を有するアルキル基であり、最も好ましいRはエチルである。
電解質塩であるMg[Tf2N]2の熱重量分析の結果を図1に示す。測定は窒素ガス雰囲気で昇温速度は10℃・min−1で行った。耐熱性の高いことが知られている[Tf2N]を含むMg塩においても300℃以上まで安定であることが分かった。
Mg[Tf2N]2を電解質塩として各種溶媒に添加した電解液について参考例1と同様の条件で行った熱重量分析の結果を図2に示す。トリグライム、スルホランなどの有機溶媒を用いた電解液は200℃以下で揮発するのに対し、Mg[Tf2N]2と同じく[Tf2N]を含むイオン液体である[N2,2,2,2][Tf2N]、[EMI][Tf2N]を溶媒に用いた電解液は300℃以上まで安定であった。
本発明に係るマグネシウム二次電池の実施例として、図3に示すように実電池に近い構造の二極セルマグネシウム電池を作製した。組み立ては水分、酸素濃度が共に0.5 ppm以下のアルゴンガス雰囲気で行った。負極にはアルゴンガス雰囲気で研磨したマグネシウム金属を用いた。正極にはV2O5を活物質、ポリイミドを結着剤、気相法炭素繊維とケッチェンブラックを導電助剤、アルミニウム金属を集電体とするV2O5合剤正極を作製して用いた。セパレータにはガラス繊維シートを用いた。
各種電解液を上記のMg金属負極、V2O5合剤正極、ガラスセパレータと組み合わせた電池セルの充放電試験の結果を以降の実施例3〜9、比較例1〜3に示す。
Mg[Tf2N]2をアセトニトリルに体積モル濃度0.5 mol・dm−3で溶解させた電解液で電池セルを構築し、25℃で充放電試験を行った結果を図4に示す。充放電速度は10 μA・cm−2で行った。この電流値はマグネシウムイオンがV2O5にモル比1:1で挿入・脱離する前提で0.05 Cに相当する。カットオフ電圧は下限が0 V、上限が2.8 Vで行った。MgV2O5の理論容量は294 mAh・g−1であるが、初回放電時は過電圧が大きく、放電容量12 mAh・g−1で電圧がカットオフ下限に達した。充電に切り替えたところ、過電圧はより大きくなり、充電容量2 mAh・g−1で電圧がカットオフ上限に達し可逆な充放電にはならなかった。
Mg[Tf2N]2をトリグライムにモル比1:5で溶解させた電解液で電池セルを構築し、80℃で充放電試験を行った結果を図5に示す。充放電速度、カットオフ電圧は比較例1と同様に10 μA・cm−2、0〜2.8 Vで行った。本電解液を用いた際の放電容量は23 mAh・g−1であり、比較例1よりも若干向上した。これはアセトニトリルよりも沸点が高い溶媒を用いることで作動温度を上げることができ、それによって過電圧が低減されたためである。充電に切り替えたところ充電容量6 mAh・g−1で電圧がカットオフ上限に達し可逆な充放電にはならなかった。
Mg[Tf2N]2をスルホランに体積モル濃度0.5 mol・dm−3で溶解させた電解液で電池セルを構築し、80℃で充放電試験を行った結果を図6に示す。充放電速度、カットオフ電圧は実施例4〜5と同様に10 μA・cm−2、0〜2.8 Vで行った。本電解液を用いた際の放電容量は16 mAh・g−1、その後充電に切り替えるとカットオフ電圧の範囲内で同じ値まで充電した。
Mg[Tf2N]2を[N2,2,2,2][Tf2N]にモル比1:9で溶解させた電解液で電池セルを構築し、150℃で充放電試験を行った結果を図7に示す。充放電速度、カットオフ電圧は比較例1〜3と同様に10 μA・cm−2、0〜2.8 Vで行った。比較例1〜3とは異なり、初回の放電で電圧が146 mAh・g−1までカットオフ下限に到達しなかった。充電に切り替えたところ、カットオフ電圧の範囲内で同じ容量まで充電した。この値は比較例1〜3を大きく上回っており、高温作動が可能なイオン液体電解液は高容量かつ可逆な充放電が可能であることを示す。
実施例3と同じ電池セルを別途作製し、200℃で充放電試験を行った結果を図8に示す。充放電速度は比較例1〜3、実施例3の倍の20 μA・cm−2で行った。カットオフ電圧は比較例1〜3、実施例3と同様に0〜2.8 Vで行った。この電流値はマグネシウムイオンがV2O5にモル比1:1で挿入・脱離する前提で0.1 Cに相当する。初回放電ではMgV2O5の理論容量である294 mAh・g−1まで放電し、その後充電に切り替えると制限電圧内で同じ値まで充電した。さらに同じ条件で充放電を繰り返したところ、初回と同様に理論容量で10回の充放電を示した。
Mg[Tf2N]2を[EMI][Tf2N]に0.5 mol・dm−3で溶解させた電解液で電池セルを構築し、200℃で充放電試験を行った結果を図9に示す。充放電速度、カットオフ電圧は実施例4と同様に20 μA・cm−2、0〜2.8 Vで行った。実施例4と同様にMgV2O5の理論容量である294 mAh・g−1まで放電し、その後充電に切り替えるとカットオフ電圧の範囲内で同じ値まで充電した。
Mg[Tf2N]2を[AS44][Tf2N]にモル比1:9で溶解させた電解液で電池セルを構築し、200℃で充放電試験を行った結果を図10に示す。充放電速度、カットオフ電圧は実施例4〜5と同様に20 μA・cm−2、0〜2.8 Vで行った。実施例4〜5と同様にMgV2O5の理論容量である294 mAh・g−1まで放電し、その後充電に切り替えるとカットオフ電圧の範囲内で同じ値まで充電した。
Mg[Tf2N]2を[P2,2,2,2][Tf2N]にモル比1:9で溶解させた電解液で電池セルを構築し、200℃で充放電試験を行った結果を図11に示す。充放電速度、カットオフ電圧は実施例4〜6と同様に20 μA・cm−2、0〜2.8 Vで行った。放電容量は250 mAh・g−1でカットオフ電圧下限に達した。充電に切り替えたところ、カットオフ電圧の範囲内で同じ値まで充電した。
Mg[Tf2N]2を[Py13][Tf2N]に0.5 mol・dm−3で溶解させた電解液で電池セルを構築し、200℃で充放電試験を行った結果を図12に示す。充放電速度、カットオフ電圧は実施例4と同様に20 μA・cm−2、0〜2.8 Vで行った。実施例4と同様にMgV2O5の理論容量である294 mAh・g−1まで放電し、その後充電に切り替えるとカットオフ電圧の範囲内で同じ値まで充電した。
Mg[Tf2N]2を[DEME][Tf2N]に0.5 mol・dm−3で溶解させた電解液で電池セルを構築し、200℃で充放電試験を行った結果を図13に示す。充放電速度、カットオフ電圧は実施例4と同様に20 μA・cm−2、0〜2.8 Vで行った。実施例4と同様にMgV2O5の理論容量である294 mAh・g−1まで放電し、その後充電に切り替えるとカットオフ電圧の範囲内で同じ値まで充電した。
Mg[Tf2N]2を[N2,2,2,2][Tf2N]にモル比1:9で溶解させた電解液をマグネシウム金属二枚で挟んだ二極式対称セルを作製し、電気化学交流インピーダンス測定を行った結果を図14に示す。図中の円弧の幅が電解液のマグネシウム金属に対する界面電荷移動抵抗を示す。これらの抵抗は温度が上がるにつれて大きく減少することが分かった。
実施例10と同じマグネシウム対称セルを用いて10 μAの電流を10分間流し、過電圧の測定を行った結果を図15に示す。温度を上げることで過電圧は大きく低減され、これは実施例10の界面電荷移動抵抗の減少と一致する。
Mg[Tf2N]2を[N2,2,2,2][Tf2N]にモル比1:9で溶解させた電解液とMg金属負極、ステンレス集電体を用いたV2O5正極を組み合わせた電池セルを3個作製し、それぞれ放電前(充放電操作なし)、200℃で放電した後、200℃で放電および充電した後の状態で回収したV2O5正極に蛍光X線分析を行った結果を図16に示す。放電前ではMg Kαに対応したピークが全くなく、放電後は検出されていることから、放電によってV2O5正極にMgイオンが挿入されている。一方、放電前及び充電後のV2O5正極は放電のみのものと比べてMgピークが大きく減少していることから、充電によりV2O5正極からMgイオンが脱離している。図16の結果から、正極活物質として用いたV2O5が、マグネシウムイオンが挿入/脱離反応を起こす材料であることが確認できた。
Claims (8)
- 正極、負極、セパレータ、及び、非水電解質を備えた非水電解質マグネシウム系二次電池において、非水電解質のアニオンが[N(SO2CF3)2]−を含み、カチオンがMg2+及び有機オニウムカチオンを含み、
有機オニウムカチオンがエチルメチルイミダゾリウム(EMI)又は下記式(II)もしくは下記式(III)で表されるアンモニウムカチオンもしくはホスホニウムカチオンである、非水電解質マグネシウム系二次電池。
- 負極が金属マグネシウム、マグネシウム合金系材料又は金属マグネシウムもしくはマグネシウム合金と炭素系材料との複合材料からなる群から選ばれる負極活物質を含む、請求項1に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
- 正極が正極活物質を含み、正極活物質がマグネシウムイオンが挿入/脱離反応を起こす材料である、請求項1に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
- マグネシウムイオンが挿入/脱離反応を起こす材料が、マグネシウムを含有しない金属硫化物もしくは金属酸化物、Li複合酸化物からLiを脱離させMgイオンに置換した酸化物、シェブレル系材料、ポリアニオン系材料、シリケート系材料、窒化マグネシウム、有機系正極材料、遷移金属とフッ素から構成される化合物及びハロゲン化合物系正極材料からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項3に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
- マグネシウムイオンが挿入/脱離反応を起こす材料が、
TiS2 、
MoS2、
NbSe2、
CoS、
V2O5 、
V8O13、
MnO2、
CoO2、
MgMn2O4 、
MgNi2O4 、
MgCo2O4 、
MgAlO3 、
MgMnO3 、
MgFeO3 、
MgFe0.5Mn0.5O3 、
MgFe0.9Al0.1O3 、
MgMn0.9Al0.1O3、
Mg0.5Mn0.9Al0.1O2、
Mo6S8 、
MxMo6S8(M = Cu、Ni、Ag又は遷移金属,0≦x≦2)、
Cu0.13Mg1.09~1.12Mo6S8、
MgHf(MoO4)3 、
Mg0.5Hf0.5Sc1.0(MoO4)3 、
Mg0.2Zr0.2Sc1.6(WO4)3 、
Mg0.4Zr0.4Sc1.2(WO4)3 、
Mg0.6Zr0.6Sc1.2(WO4)3 、
Mg0.8Zr0.8Sc0.4(WO4)3 、
MgZr(WO4)3、
MgCoSiO4 、
MgFeSiO4 、
MgNiSiO4 、
Mg(Ni0.9Mn0.1)SiO4 、
MgFe0.9Si0.1O3 、
MgFe0.5Si0.5O3 、
MgFe0.1Si0.9O3 、
Mg1.023(Mn0.956V0.014)SiO4 、
FeF2.8Cl0.2 、
MgCoSiO4 、
MgMn0.9Si0.1O3、
Mg0.9925(Co0.985V0.015)SiO4 、
Mg0.959(Fe0.918V0.082)SiO4 、
Mg0.95(Ni0.9V0.100)SiO4、
窒化マグネシウム、
マグネシウムポルフィリン、
ポリチオフェン、
FeF3 及び
MnF3
からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項3に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。 - 有機オニウムカチオンが(i)式(II)で表されるアンモニウム又は(ii)式(III)で表されるアンモニウムであり、アンモニウムの窒素原子に結合する4つの基の炭素数の差が1である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
- 有機オニウムカチオンが、テトラメチルアンモニウム(N1111)、テトラエチルアンモニウム(N2222)、テトラn-プロピルアンモニウム(N3333)、テトラn-ブチルアンモニウム(N4444)、テトラn-ペンチルアンモニウム(N5555)、5-アゾニアスピロ[4.4]ノナン(AS44)、テトラエチルホスホニウム(P2222)及び5-フォスフォニアスピロ[4.4]ノナン(PS44)からなる群から選ばれる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
- 有機オニウムカチオンが、テトラエチルアンモニウム(N2222)又は5-アゾニアスピロ[4.4]ノナン(AS44)である、請求項7に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
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