WO2016042594A1 - マグネシウム伝導性固体電解質及びそれを用いたマグネシウムイオン電池 - Google Patents

マグネシウム伝導性固体電解質及びそれを用いたマグネシウムイオン電池 Download PDF

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裕介 浅利
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Definitions

  • the present invention relates to a magnesium conductive solid electrolyte and a magnesium ion battery using the same.
  • MgZr 4 (PO 4 ) 6 which is a phosphate using a cation having a higher valence than magnesium ion, has been proposed as a magnesium conductive solid electrolyte having a property of conducting magnesium ions (for example, non-conductive).
  • a compound Mg (BH 4 ) (NH 2 ) using hydrogen or boron has been proposed as a material having high conductivity of magnesium ions at a low temperature (see, for example, Patent Document 1).
  • the present application has found that there are three technical problems in applying the conventionally proposed materials to the magnesium ion battery as shown below. That is, there are three “cost” necessary for material preparation, “conductivity” of magnesium ions, and “stability” with respect to the electrode active material.
  • MgZr 4 (PO 4 ) 6 described above is an oxide, it has low reactivity and excellent stability. For this reason, even when using a magnesium oxide for the positive electrode active material of an ion battery, it does not react with a positive electrode active material.
  • the conductivity of magnesium ions in MgZr 4 (PO 4 ) 6 is on the order of 10 ⁇ 3 S / cm at about 800 ° C., and an operating temperature of 200 ° C. or less at which the operation of a magnesium ion battery is expected in practice. Then, it is difficult to observe the conduction of magnesium ions.
  • Zr which is a metal element used for MgZr 4 (PO 4 ) 6 , is relatively expensive and unfavorable because the cost of raw materials occupying the battery is large.
  • Mg (BH 4 ) (NH 2 ) has a magnesium ion conductivity of 10 ⁇ 6 S / cm at 150 ° C., and is higher than MgZr 4 (PO 4 ) 6 at 200 ° C. or less.
  • Mg (BH 4 ) (NH 2 ) is composed of inexpensive boron and nitrogen, it is superior in cost from the above MgZr 4 (PO 4 ) 6 .
  • this material is a hydride and a reducing material, there is a possibility that the positive electrode active material may be deteriorated by reacting with the oxide positive electrode active material.
  • this material is not preferable in terms of stability because hydrogen gas or hydrogen sulfide gas may be generated when it is in contact with the sulfide positive electrode active material.
  • the inventor provides a magnesium conductive solid electrolyte that solves these three problems simultaneously and a magnesium battery using the same.
  • the present specification includes a plurality of means for solving the above problems, the inventor pays attention to and includes a magnesium composite oxide Mg 2 SiO 4 having an olivine type crystal structure, which is an inexpensive and stable oxide.
  • the present invention provides a magnesium conductive solid electrolyte in which magnesium is elementally substituted with aluminum, or magnesium is elementally substituted with aluminum and zinc, and a magnesium ion battery using the same.
  • the production cost reduction effect based on the low raw material price, the stability to the positive electrode active material based on the oxide having low reactivity, and the high current value based on the high magnesium ion conductivity can be realized at the same time.
  • olivine Mg 2 SiO 4 Shows the crystal structure of olivine Mg 2 SiO 4 (prior art). Graph showing the calculation results of the energy profile of the magnesium diffusion in mg 0.5 AlSiO 4. The figure which shows the relationship between aluminum addition amount (introduction amount) and conductivity. The figure which shows the calculation result of the energy profile of magnesium diffusion in Mg 0.75 Al 0.5 Zn 0.5 SiO 4 . The figure explaining the longitudinal cross-section of an all-solid-type magnesium ion secondary battery. The figure which shows the crystal structure of olivine type Mg 0.5 AlSiO 4 (Example 1). It shows the crystal structure of olivine Mg 2-1.5x + 0.5y Al xy Zn y SiO 4 ( Example 2). The figure which shows the relationship between the temperature regarding the solid electrolyte material obtained in Example 1 and 2 and electrical conductivity.
  • the inventors focused on Mg 2 SiO 4 having an olivine-type crystal structure and studied the conduction mechanism of magnesium ions. As a result, by replacing magnesium ions with different elements, magnesium in the solid electrolyte was obtained. I found a way to improve the conductivity of ions. In the following, the examination process up to this discovery will be explained.
  • Non-Patent Document 2 The conductivity of magnesium ions in the olivine type Mg 2 SiO 4 is described in Non-Patent Document 2, and it is known that the diffusion coefficient is about 10 ⁇ 17 m 2 / s. This value is about 10 ⁇ 8 S / cm in terms of electrical conductivity, and is not sufficient as the conductivity of magnesium ions for practical use such as magnesium ion batteries. Therefore, in order to put it into practical use for a magnesium ion battery or the like, it is necessary to further increase the ionic conductivity.
  • the conduction mechanism of magnesium ions in olivine-type Mg 2 SiO 4 has not been known so far, and the conductivity of magnesium ions has not been improved. Therefore, the inventor first analyzed the crystal structure and investigated the conduction mechanism of the magnesium ion to elucidate the cause of the low conductivity of the magnesium ion, and based on that knowledge, thought to improve the conductivity of the magnesium ion. It was.
  • FIG. 1 shows the crystal structure of olivine-type Mg 2 SiO 4 .
  • this substance containing magnesium ions is a known substance called forsterite.
  • a dotted line 101 indicates a boundary line of the unit cell, and this structure is periodically repeated to form a crystal structure.
  • Magnesium 102 and 103, silicon 104, and oxygen 105 are present inside the unit cell. Magnesium is bonded to oxygen and forms a bond 106. Silicon is also bonded to oxygen to form a bond 106.
  • Magnesium ions occupy 4a and 4c sites.
  • the magnesium occupying the 4a site is the magnesium 102 represented by shading
  • the magnesium occupying the 4c site is the magnesium 103 represented in white.
  • the conductive ions in the same lithium conductive olivine-type structure LiFePO 4 occupy the 4c site
  • the inventor considered that the magnesium ion at the 4c site was the main mobile ion. Therefore, when the occupancy of the 4c site in olivine-type Mg 2 SiO 4 was focused on, the occupancy was 1.
  • the 4c site in olivine type Mg 2 SiO 4 has an occupation ratio of 1, it was considered difficult for magnesium ions to move.
  • the inventors thought to improve the conductivity of magnesium ions by reducing the 4c site occupancy. Specifically, it was considered to achieve a reduction in magnesium occupancy by elemental substitution of magnesium ions 102 at 4a sites that do not contribute to conduction with ions having higher valences.
  • This principle is based on the electrical neutral condition that the crystal must be electrically neutral. That is, for example, when replacing magnesium ions with trivalent ions, the magnesium ions are divalent, so when x is introduced, the number of magnesium ions is reduced by 3x / 2 and there are vacancies in the 4c site. Can do.
  • Examples of the trivalent ion include aluminum, gallium, indium, scandium, yttrium, and lanthanum.
  • aluminum is available at a low cost, and using different elements is disadvantageous because of increased costs. Therefore, the inventor selected aluminum as the trivalent ion. When this is described by the composition formula, it becomes Mg 2-3x / 2 Al x SiO 4 .
  • magnesium ion was located at the 4c site, the aluminum ion was located at the octahedral site of 4a, and the silicon was located at the tetrahedral site of 4a.
  • magnesium ions are aligned on the (010) plane.
  • Mg 2 SiO 4 Mg occupies the octahedral site of 4a, but this calculation result shows that the introduced aluminum ions preferentially occupy the octahedral site of 4a, so magnesium is aluminum. It was shown that this crystal can be constituted.
  • the inventor studied the ion diffusion of magnesium ions in the crystal structure obtained by introducing aluminum. Ion diffusion in the olivine structure has been well investigated in positive electrode active materials such as LiFePO 4 in lithium ion batteries. In LiFePO 4 , it is known that lithium ions are located at the 4c site and conduct one-dimensionally. Therefore, in the olivine-type magnesium ion conductor, it is considered that magnesium ions conduct one-dimensionally through the 4c site. Therefore, the inventor calculated the elementary process of magnesium ion conduction in Mg 0.5 AlSiO 4 by first-principles calculation. The calculation results are shown in FIG.
  • the migration distance of magnesium ions in the elementary process is about 4 ⁇ (angstrom) and the diffusion barrier is 1.21 eV.
  • this diffusion barrier is converted to magnesium ion conductivity, it becomes approximately 3 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm. This conductivity is much higher than that of Mg 2 SiO 4 , indicating that magnesium is easy to conduct.
  • FIG. 3 shows the relationship between the introduced amount x of aluminum and the conductivity ⁇ .
  • the conductivity increases with the introduction of aluminum.
  • the conductivity is preferably 10 times, and when x ⁇ 0.5, the conductivity is preferably higher than 10 ⁇ 6 S / cm, more preferably x ⁇ 0.8. More preferably, the conductivity exceeds 1.5 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm.
  • the inventor analyzed the state of magnesium ion conduction to further increase the conductivity. As a result, it was found that the magnesium ion was close to the aluminum ion at a distance of 2.7 mm (angstrom) at the location of the maximum energy value in FIG. Since aluminum ions are trivalent cations and magnesium ions are divalent cations, they can feel strong electrostatic repulsion, and as a result, the diffusion barrier of magnesium ions is considered to be high. Therefore, the inventor considered that aluminum ions were replaced with other types of divalent ions to reduce electrostatic repulsion and further increase the conductivity of magnesium ions.
  • Calcium, strontium, zinc, cadmium, etc. can be considered as divalent ions.
  • Calcium and strontium belong to alkaline earth metals like magnesium, but their ionic radius is large, calcium is 1.00 ⁇ and strontium is 1.18 ⁇ .
  • aluminum is 0.54mm, and the difference in ionic radius is too large. For this reason, calcium and strontium do not enter the octahedral site of 4a like aluminum.
  • Cadmium was excluded from the candidates as a result of considering the environmental adaptability of the elements. Although zinc is a transition metal, redox does not occur because the d orbital is completely occupied.
  • the ion radius of zinc is 0.74 ⁇ (angstrom), which is close to that of aluminum, it is considered that it can enter the octahedral site of 4a. From the above, it is considered that zinc is appropriate as the divalent ion.
  • an Mg 0.75 Al 0.5 Zn 0.5 SiO 4 structure in which aluminum is substituted with zinc is considered.
  • the ion conductivity in Mg 0.75 Al 0.5 Zn 0.5 SiO 4 was simulated based on the first principle calculation, an energy diagram as shown in FIG. 4 was obtained.
  • the diffusion barrier was 1.16 eV, which was 0.05 eV lower than before replacement with zinc.
  • the conductivity of magnesium ions was estimated using this diffusion barrier, the conductivity was estimated to be 4.5 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm. This conductivity is about 1.5 times higher than before replacement with zinc. From the above, it is considered that the conductivity of magnesium ions is further increased by introducing zinc.
  • the composition formula is expressed as Mg 2-1.5x + 0.5y Al xy Zn y SiO 4 , x is 0.5 ⁇ x ⁇ 1, y is 0.5 ⁇ y ⁇ 0.9, and Mg vacancy is Since introduction of Al is essential for formation, xy> 0, and x + y ⁇ 1 as a condition that aluminum or zinc does not enter the magnesium ion conduction path.
  • the production of the crystal structure proposed by the inventor is performed by firing a general powder, for example, a step of mixing raw materials including a silicon source, an aluminum source, and a magnesium source while crushing them into mechanochemicals, and crushing It can manufacture by the process of baking the prepared mixture.
  • the silicon source include siloxane, silane, or a mixture thereof. Specific examples include siloxanes such as monomers, oligomers and polymers having Si—O—Si bonds, or silanes such as monomers, oligomers and polymers having Si—Si bonds, or mixtures thereof.
  • the silicon source may be silicon chloride.
  • aluminum source a compound that generates aluminum oxide by heating can be used.
  • Specific examples include aluminum oxide, aluminum hydroxide, and aluminum sulfate. Among these, aluminum oxide is particularly preferable.
  • magnesium source a compound that generates magnesium oxide by heating can be used.
  • Specific examples include magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium acetate, basic magnesium carbonate, magnesium nitrate, magnesium oxalate, magnesium sulfate, magnesium carbonate, and magnesium chloride.
  • magnesium hydroxide and magnesium oxide are particularly preferably used.
  • Zinc sources include zinc chloride, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, zinc nitrate hexahydrate, zinc sulfate and the like.
  • Mechanochemical pulverization includes a wet mill method and a dry mill method in which pulverization is performed with physical impact.
  • a ball mill, a vibration mill, an attrition mill, a planetary mill, or the like can be used, and a ball mill is preferably used from the viewpoint of equipment cost.
  • particles of a silicon source, an aluminum source, a magnesium source, and a zinc source are pulverized and mixed, and an olivine type solid electrolyte proposed in this specification can be manufactured.
  • the mixing treatment time by mechanochemical pulverization is not particularly limited, but generally it is preferably in the range of 1 to 6 hours.
  • the firing time is not particularly limited, but is preferably within a range of 1 hour to 48 hours.
  • the temperature at which the mixed raw material is fired can be, for example, a temperature range of 900 to 1600 ° C., and is preferably in a temperature range of 1000 to 1300 ° C. When the firing temperature is less than 800 ° C., the firing time becomes long. On the other hand, when the firing temperature exceeds 1500 ° C., the solid electrolyte is strongly sintered, which is not preferable.
  • the firing atmosphere is mainly composed of oxygen, but may further contain one or more selected from air, argon, nitrogen and the like. In view of economic efficiency, the firing atmosphere is most preferably air.
  • the mixed raw material may be fired in a state where an atmosphere gas is filled in a firing furnace, or may be performed in an air flow of the atmosphere gas. Preferably, the mixed raw material is fired in an air flow of atmospheric gas having a flow rate of 10 ml / min or more.
  • the positive electrode active material of this embodiment is obtained by the above process.
  • an all-solid-state magnesium ion battery it is good to carry out according to well-known methods, such as an all-solid-state lithium ion battery.
  • a positive electrode, a negative electrode, and an inorganic magnesium solid electrolyte an olivine solid electrolyte represented by the above-described composition
  • the operation principle of the all solid magnesium ion battery may be an intercalation reaction, an alloying reaction, a conversion reaction, or an air battery reaction.
  • the positive electrode of the all-solid-state magnesium ion battery may be formed by applying and drying a paste material obtained by mixing a positive electrode active material, a conductive additive, and a binder using a solvent onto the surface of the current collector.
  • a positive electrode active material the positive electrode active material of a well-known magnesium ion battery can be used.
  • a transition metal oxide, a transition metal sulfide, sulfur, or the like can be used.
  • the conductive aid may be any substance that has electronic conductivity and is unlikely to react with the positive electrode active material.
  • acetylene black, carbon, graphite, natural graphite, artificial graphite, needle coke, carbon nanotube, carbon nanohorn, graphene nanosheet, and the like can be used.
  • a polymer material capable of binding the positive electrode active material and the conductive additive is preferable.
  • polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, ethylene propylene diene polymer, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, fluoro rubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, nitrocellulose, etc. are used. be able to. Any solvent can be used as long as the active material and the binder can be mixed with high dispersion.
  • the mixed powder is mixed with an organic solvent (N-methylpyrrolidone, toluene, cyclohexane, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, NN-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran, etc.
  • organic solvent N-methylpyrrolidone, toluene, cyclohexane, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, NN-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran, etc.
  • the electrode can also be produced by a method such as applying a slurry obtained by mixing with a metal substrate such as aluminum, nickel, stainless steel, copper, or a conductive polymer.
  • magnesium metal or a magnesium alloy and a negative electrode active material capable of occluding and releasing magnesium may be used.
  • the magnesium alloy for example, an alloy of magnesium, aluminum, silicon, gallium, zinc, or the like may be used.
  • the negative electrode active material can be used in the same manner as the positive electrode active material by mixing the negative electrode active material, the conductive additive and the binder using a solvent, and applying a paste-like material to the surface of the current collector. And dried to form.
  • the shape of the all solid magnesium ion battery is not particularly limited, but may be a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, or the like.
  • the all solid magnesium ion battery may be a primary battery or a secondary battery.
  • FIG. 5 is a longitudinal sectional view of an all solid-state magnesium ion secondary battery which is a specific example of the battery proposed in this specification. The inventor produced a battery having a diameter of 6.8 mm and a thickness of 2.1 mm.
  • a positive electrode current collector 505 also serves as a positive electrode terminal and is made of stainless steel having excellent corrosion resistance.
  • the negative electrode current collector 504 also serves as a negative electrode terminal and is made of the same material (stainless steel) as the positive electrode current collector 505.
  • the periphery of the battery is covered with casings 506 and 507. Between the molded positive electrode (pellet) 501 and the molded negative electrode (pellet) 502, a magnesium conductive solid electrolyte 503 proposed in this specification is disposed.
  • Example Hereinafter, examples of the magnesium conductive solid electrolyte 503 will be described, but the invention proposed in the present specification is not limited to these examples.
  • the battery was manufactured and measured in a dry box under an argon atmosphere. The battery started from discharging for the first time, and then charged and discharged.
  • the mixture dispersion for spray drying is spray dried using a spray dryer.
  • the drying conditions of the spray dryer are a hot air inlet temperature of 200 ° C and an outlet temperature of 100 ° C.
  • the obtained dry powder is baked in the atmosphere at 1300 ° C. for 10 minutes by a microwave heating apparatus.
  • the mixture is charged into a mixer, pulverized for 30 seconds, and further classified using an electromagnetic sieve shaker for 45 minutes with a sieve opening of 45 ⁇ m and an amplitude of 3.0 mm. Silicon composite oxide particles are prepared.
  • the space group belongs to monoclinic Pnma (No. 62). From this, it can be seen that the crystal structure of this substance is Mg 0.5 AlSiO 4 partly occupied by aluminum ions 601 in Mg 2 SiO 4 having an olivine structure as shown in FIG. .
  • the same reference numerals are assigned to the parts corresponding to those in FIG. 1.
  • a coin type magnesium ion battery as shown in FIG. 5 is assembled.
  • a positive electrode using sulfur as the positive electrode active material and ketjen black as the conductive additive When assembled together with a positive electrode using sulfur as the positive electrode active material and ketjen black as the conductive additive, and performing a discharge test with a cut-off potential of 0.5 V, a discharge potential of 1.3 V can be confirmed.
  • the interface between the electrode and the electrolyte was observed the interface was the same as that during assembly, and no alteration was observed. This shows that the present electrolyte is stable.
  • Example 2 A liquid in which 200 g of magnesium carbonate is suspended in 600 mL of pure water is prepared, and the pH is adjusted to 7.5 by blowing carbon dioxide.
  • 110 g of aluminum chloride, 100 g of silicon chloride, and 140 g of zinc chloride are prepared in 300 mL of pure water. This solution was dropped to prepare a carbonate containing magnesium, aluminum, silicon, and zinc. The carbonate is washed and filtered with a saturated solution of magnesium carbonate and dried with hot air at 100 ° C. so that magnesium carbonate does not elute.
  • Example 3 A platinum electrode was brought into contact with both surfaces of the inorganic magnesium solid electrolytes of Examples 1 and 2 described above to prepare an evaluation cell.
  • an AC impedance analyzer was used to measure the AC impedance under the conditions of a frequency of 4 Hz to 1 MHz and an amplitude voltage of 10 mV in the range of 200 ° C. to 400 ° C., and the resistance value from the obtained Nyquist diagram Sought.
  • FIG. 8 shows the relationship between temperature and electrical conductivity for the solid electrolyte materials obtained in Examples 1 and 2.
  • a conductivity of about 3 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm was obtained at 400 ° C.
  • a conductivity of about 3.5 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm was obtained at 400 ° C.

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Abstract

　１つの発明は、オリビン型の結晶構造を有するマグネシウム複合酸化物Mg2SiO4に含まれるマグネシウムイオンをアルミニウムイオンで置換した、組成式がMg2-1.5xAlxSiO4（ただし、0.1≦x≦1）で与えられるマグネシウム伝導性固体電解質である。他の１つの発明は、オリビン型の結晶構造を有するマグネシウム複合酸化物Mg2SiO4に含まれるマグネシウムイオンをアルミニウムイオン及び亜鉛イオンで置換した、組成式がMg2-1.5x+0.5yAlx-yZnySiO4（ただし、0.5≦x≦1、0.5≦y≦0.9、x－y≧0、かつ、x＋y≦1）で与えられるマグネシウム伝導性固体電解質である。

Description

マグネシウム伝導性固体電解質及びそれを用いたマグネシウムイオン電池
　本発明は、マグネシウム伝導性固体電解質及びそれを用いたマグネシウムイオン電池に関する。
　従来、マグネシウムイオンを伝導する性質を持つマグネシウム伝導性固体電解質として、マグネシウムイオンより高い価数の陽イオンを用いたリン酸塩であるMgZr4(PO4)6が提案されている（例えば、非特許文献１を参照）。また、低温でマグネシウムイオンの伝導性が高い材料として、水素またはホウ素を用いた化合物Mg(BH4)(NH2)が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
特開2013-239353号公報
S. Ikeda, M. Takahashi, J. Ishikawa, and K. Ito, Solid State Ionics vol. 23, pp. 125-129 (1987). D.L. Farber, Q. Williams, and F.J. Ryerson, J. Geophys. Res. 105, 513-529 (2000).
　本願は、従来提案されてきた材料をマグネシウムイオン電池に適用する場合の技術上の課題が以下に示す３つであることを発見した。すなわち、材料作成に必要な「コスト」、マグネシウムイオンの「伝導性」、および電極活物質に対する「安定性」の３つである。
　前述のMgZr4(PO4)6は酸化物であるため反応性が低く、安定性に優れている。このため、イオン電池の正極活物質にマグネシウム酸化物を用いる場合でも、正極活物質と反応することがない。しかし、MgZr4(PO4)6におけるマグネシウムイオンの伝導度は、８００℃程度で１０－３S/cmのオーダーであり、現実的にマグネシウムイオン電池の動作が期待される２００℃以下の動作温度では、マグネシウムイオンの伝導を観測することが難しい。また、MgZr4(PO4)6に用いられている金属元素であるZrは比較的高価であり、電池に占める原材料費のコスト負担が大きいため好ましくない。
　一方、Mg(BH4)(NH2)は150℃において10-6S/cmのマグネシウムイオン伝導度を示し、200℃以下において上記MgZr4(PO4)6よりも高い伝導度を示す点で優れている。また、材料作成に必要なコストの面からも、Mg(BH4)(NH2)は安価なホウ素および窒素からなるため、上記MgZr4(PO4)6よりもコストの面で優れている。しかし、本材料は水素化物であり還元性材料であるため、酸化物正極活物質と接することにより反応し、正極活物質が劣化する虞がある。また、本材料は硫化物正極活物質と接することにより水素ガス又は硫化水素ガスが発生する虞があり、安定性の面から好ましくない。
　以上の通り、上記３つの課題を同時に満たすマグネシウム伝導性の固体電解質は現在存在しない。このため、発明者は、これら３つの課題を同時に解決するマグネシウム伝導性固体電解質及びそれを用いたマグネシウム電池を提供する。
　上記課題を解決するために、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。本明細書は上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、発明者は、廉価かつ安定な酸化物であるオリビン型の結晶構造を有するマグネシウム複合酸化物Mg2SiO4に着目し、それに含まれるマグネシウムをアルミニウムで元素置換した、又は、マグネシウムをアルミニウムおよび亜鉛で元素置換したマグネシウム伝導性固体電解質と、それを用いたマグネシウムイオン電池を提供する。
　本発明によれば、低い原材料価格に基づく生産コスト低減の効果と、低い反応性を有する酸化物であることに基づく正極活物質に対する安定性と、高いマグネシウムイオン伝導性に基づく高い電流値とを同時に実現することができる。前述した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施の形態の説明により明らかにされる。
オリビン型Mg2SiO4の結晶構造を示す図（従来）。 Mg0.5AlSiO4におけるマグネシウム拡散のエネルギープロファイルの計算結果を示す図。 アルミニウム添加量（導入量）と伝導度の関係を示す図。 Mg0.75Al0.5Zn0.5SiO4におけるマグネシウム拡散のエネルギープロファイルの計算結果を示す図。 全固体型マグネシウムイオン二次電池の縦断面構造を説明する図。 オリビン型Mg0.5AlSiO4の結晶構造を示す図（実施例１）。 オリビン型Mg2-1.5x+0.5yAlx-yZnySiO4の結晶構造を示す図（実施例２）。 実施例１及び２で得られた固体電解質材料に関する温度と電気伝導度の関係を示す図。
　前述したように、発明者は、オリビン型の結晶構造を持つMg2SiO4に着目し、マグネシウムイオンの伝導機構を検討した結果、マグネシウムイオンを異種元素で置換することにより、固体電解質内におけるマグネシウムイオンの伝導性を向上させる方法を発見した。以下では、本発見に至るまでの検討過程を説明する。
　オリビン型Mg2SiO4におけるマグネシウムイオンの伝導性は、非特許文献２に記載されており、拡散係数がおよそ10-17m2/sであることが知られている。この値は、電気伝導度にして10-8S/cm程度であり、マグネシウムイオン電池などの実用に供するためのマグネシウムイオンの伝導性としては十分でない。よって、マグネシウムイオン電池などに実用化するには、さらにイオン伝導度を高める必要がある。
　しかし、オリビン型Mg2SiO4におけるマグネシウムイオンの伝導機構はこれまで知られておらず、マグネシウムイオンの伝導性を向上できていなかった。そこで、発明者はまず本結晶構造を解析し、マグネシウムイオンの伝導機構を調べることによって、マグネシウムイオンの伝導度が低い原因を解明し、その知見に基づいてマグネシウムイオンの伝導性を向上しようと考えた。
　図１に、オリビン型Mg2SiO4の結晶構造を示す。オリビン型化合物のうち、マグネシウムイオンを含む本物質はフォルステライトと呼ばれる公知の物質である。点線１０１は単位胞の境界線を示しており、本構造が周期的に繰り返されることにより結晶構造を形成する。単位胞の内部にはマグネシウム１０２および１０３、シリコン１０４、そして酸素１０５が存在する。マグネシウムは酸素と結合しており、結合１０６を形成する。シリコンも酸素と結合しており、結合１０６を形成する。
　マグネシウムイオンは4aサイトおよび4cサイトを占有する。図中、4aサイトを占有するマグネシウムは網掛けを付して表したマグネシウム１０２であり、4cサイトを占有するマグネシウムは白抜きで表したマグネシウム１０３である。同様のリチウム伝導性のオリビン型構造LiFePO4における伝導性イオンが4cサイトを占有していることから、発明者は、4cサイトのマグネシウムイオンが主たる可動イオンであると考えた。そこでオリビン型のMg2SiO4における4cサイトの占有率に着目したところ、占有率は1であった。一般にイオンがあるサイトから別のサイトへ移動する場合は、移動先のサイトにイオンが存在していると移動できないため、移動先のサイトが空孔である必要がある。しかしオリビン型Mg2SiO4における4cサイトは占有率1であるため、マグネシウムイオンが動くことは難しいと考えた。
　この考察をもとに、発明者は4cサイト占有率を減少させることで、マグネシウムイオンの伝導性を向上させようと考えた。具体的には、伝導に寄与しない4aサイトのマグネシウムイオン１０２をより価数の高いイオンで元素置換を行うことで、マグネシウム占有率の減少を達成しようと考えた。この原理は、結晶が電気的に中性でなければいけないという電気的中性条件に基づく。すなわち、例えば、３価のイオンでマグネシウムイオンを置換する場合、マグネシウムイオンは２価であるため、３価イオンをxだけ導入するとマグネシウムイオンの数は3x/2だけ減少し、4cサイトに空孔ができる。
　３価イオンの種類としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタンなどが考えられる。ただし、以上の元素のうち、安価で手に入れられるものはアルミニウムのみであり、異種元素を用いた場合にはコスト上昇のため不利である。そこで、発明者は３価イオンとしてアルミニウムを選択した。これを組成式で記述すると、Mg2-3x/2AlxSiO4となる。
　アルミニウムによるマグネシウムイオン置換が可能であるかどうかを確かめるため、発明者は、量子力学の基本原理に基づいて物質の電子構造および結晶構造を正確に記述できる第一原理計算を用いて物質シミュレーションを実施した。Mg2-3x/2AlxSiO4におけるアルミニウム量x=1である組成を選び、Mg0.5AlSiO4を解析した。この固体電解質中にはマグネシウム、アルミニウム、シリコンの３種類の正イオンが含まれている。また、正イオンの占有サイトとしては、4cサイトと4aサイトが存在するが、4aサイトは八面体位置と四面体位置に分けられるため、３種類のサイトが存在する。ただし、Mgは四面体位置をとらないことから、サイトとイオンの組み合わせの数は４通り存在する。さらに、マグネシウムイオンの数はアルミニウムイオンやシリコンに比べて半分であるため、マグネシウムのサイトは空孔とイオンで占有される。マグネシウムの配列は主に二種類であり、(010)面をなすか、あるいは(110)面をなすかである。このため、それらの違いを考慮した合計８通りのイオンと占有サイトの組み合わせ構造を作成し、最も安定なエネルギーを持つ構造を求めた。表１に、マグネシウム、アルミニウム、シリコンの位置と安定性の関係についての解析結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　この表より、マグネシウムイオンが4cサイトに、アルミニウムイオンが4aの八面体サイトに、シリコンが4aの四面体サイトに位置した構造であることが分かった。この時、マグネシウムイオンは(010)面で整列する。Mg2SiO4ではMgが4aの八面体サイトを占有しているが、本計算結果から、導入されたアルミニウムイオンは4aの八面体サイトを優先的に占有することが示されたため、マグネシウムはアルミニウムで置換可能であり、本結晶を構成可能であることが示された。
　次に、xの範囲について考える。アルミニウムを入れることで、結晶内にマグネシウムイオンの空孔が形成されるため、アルミニウムの導入により直ちに伝導度が上昇しはじめる。従って、x＞0である。一方、アルミニウムを導入しすぎると、アルミニウムが4aの八面体サイトのみならず、4cサイトへ侵入し始めると考えられる。4cサイトへアルミニウムが侵入すると、不動であるアルミニウムによって伝導路がブロックされ、利用出来なくなり、結果的に伝導度が低下すると考えられる。従って、アルミニウムの量はx≦1の場合に、マグネシウムイオンの伝導度が向上する。
　さらに、発明者は、アルミニウムの導入により得られる結晶構造におけるマグネシウムイオンのイオン拡散について検討した。オリビン型構造におけるイオン拡散は、リチウムイオン電池における正極活物質、例えばLiFePO4では良く調べられている。LiFePO4では、リチウムイオンは4cサイトに位置し、１次元的に伝導することが知られている。従って、オリビン型マグネシウムイオン伝導体においてもマグネシウムイオンは4cサイトを一次元的に伝導すると考えられる。そこで、発明者は、第一原理計算により、Mg0.5AlSiO4におけるマグネシウムイオンの伝導の素過程を計算した。計算結果を図２に示す。素過程におけるマグネシウムイオンの移動距離はおよそ４Å（オングストローム）であり、拡散障壁は1.21 eVであることを見いだした。本拡散障壁をマグネシウムイオン伝導度に変換すると、およそ3×10-6 S/cmとなる。この伝導度は、Mg2SiO4の伝導度と比べてずっと高く、マグネシウムが伝導しやすいことを示している。
　図３に、アルミニウムの導入量xと伝導度σの関係を示す。アルミニウムの導入に伴い、伝導度は上昇する。アルミニウム導入量xがx≧0.1である場合に伝導度は10倍となるため好ましく、x≧0.5である場合に伝導度が10-6 S/cmより高くなるためより好ましく、x≧0.8である場合に伝導度が1.5×10-6 S/cmを超えるため更に好ましい。
　続いて、発明者は、さらに伝導度を高めるため、マグネシウムイオンの伝導の様子を解析した。その結果、マグネシウムイオンは図２におけるエネルギー最大値の場所において、アルミニウムイオンと距離2.7Å（オングストローム）まで接近していることが分かった。アルミニウムイオンは３価の陽イオンであり、マグネシウムイオンは２価の陽イオンであるから、互いに強い静電斥力を感じ、その結果、マグネシウムイオンの拡散障壁が高くなっていると考えられる。そこで、発明者はアルミニウムイオンを、他種の２価イオンで置き換えることにより、静電斥力を減少させ、マグネシウムイオンの伝導度を更に高めようと考えた。
　２価のイオンとしてはカルシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウムなどが考えられる。カルシウムやストロンチウムはマグネシウムと同様にアルカリ土類金属に属すが、それらのイオン半径は大きく、カルシウムは1.00Å、ストロンチウムは1.18Åである。一方アルミニウムは0.54Åであり、イオン半径の差が大きすぎる。このため、カルシウムおよびストロンチウムがアルミニウムと同様に4aの八面体サイトに入ることはない。カドミウムについては、元素の環境適応性を考慮した結果、候補から除外した。亜鉛は遷移金属でありながら、ｄ軌道が完全に占有されているため酸化還元は起こらない。また、亜鉛のイオン半径は0.74Å（オングストローム）であってアルミニウムと近い値を持つため、4aの八面体サイトに入り得ると考えられる。以上から、２価のイオンとしては、亜鉛が適切であると考えられる。
　以下では、亜鉛でアルミニウムを置換した、Mg0.75Al0.5Zn0.5SiO4構造を考える。第一原理計算に基づいてMg0.75Al0.5Zn0.5SiO4におけるイオン伝導度をシミュレーションしたところ、図４のようなエネルギー図を得た。この構造の場合、拡散障壁は1.16 eVであり、亜鉛で置換する前よりも0.05eVだけ下がった。この拡散障壁を用いてマグネシウムイオンの伝導度を見積もったところ、伝導度は4.5×10-6 S/cmと推測された。この伝導度は、亜鉛で置換する前よりも1.5倍程度高い。以上から、亜鉛を導入することにより、マグネシウムイオンの伝導度がより高くなると考えられる。
　亜鉛の導入量yの範囲について検討する。亜鉛を入れることで拡散障壁が下がるため、平均して障壁が下がるためにはy≧0.5であることが必要である。ただし、亜鉛を入れすぎると、Mg空孔が減少して伝導度が低下するため、y≦0.9であることが望ましい。よって、組成式は、Mg2-1.5x+0.5yAlx-yZnySiO4で表され、xは0.5≦x≦1であって、yは0.5≦y≦0.9であって、Mg空孔が形成されるためにはAlの導入が必須であるからx－y＞0であって、マグネシウムイオンの伝導路にアルミニウム又は亜鉛が侵入しない条件としてx＋y≦1である。
　発明者の提案する結晶構造の製造は、一般的な粉体の焼成等により行われ、例えば、シリコン源、アルミニウム源、及びマグネシウム源を含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合する工程と、粉砕した混合物を焼成する工程により製造できる。シリコン源としては、例えば、シロキサン、シラン又はこれらの混合物が挙げられる。具体的には、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー等のシロキサン類、又は、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー等のシラン類、又は、これらの混合物が例示される。また、シリコン源は、塩化シリコンであっても良い。
　アルミニウム源としては、加熱により酸化アルミニウムを生じる化合物を用いることができる。具体的には、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、特に酸化アルミニウムが好ましい。
　マグネシウム源としては、加熱により酸化マグネシウムを生じる化合物を用いることができる。具体的には、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどが挙げられる。これらの中でも、特に水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムが好ましく用いられる。
　亜鉛源としては、塩化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛などが挙げられる。
　メカノケミカルな粉砕としては、物理的な衝撃を与えながら粉砕する湿式ミル法および乾式ミル法が挙げられる。具体的には、ボールミル、振動ミル、アトリッションミル、遊星ミル等を用いることができ、設備費用の観点からボールミルを用いることが好ましい。ボールミルにより粉砕処理を行うことで、シリコン源、アルミニウム源、マグネシウム源、亜鉛源の粒子が粉砕混合され、本明細書で提案するオリビン型固体電解質を製造することができる。
　メカノケミカルな粉砕による混合処理の時間は特に限定されるものではないが、一般には１時間～６時間の範囲内であることが好ましい。焼成時間は、特に限定されるものではないが、１時間～４８時間の範囲内で行うことが好ましい。混合原料を焼成する温度は、例えば、９００～１６００℃の温度範囲とすることができ、１０００～１３００℃の温度範囲にあることが好ましい。焼成温度が８００℃未満であると、焼成時間が長時間となる。また、焼成温度が１５００℃を超えると、固体電解質が強固に焼結されるため、好ましくない。
　焼成雰囲気は、酸素を主体とするが、さらに空気、アルゴン、窒素等から選ばれる一種以上を含んでいてもよい。経済性を勘案すると、焼成雰囲気は、空気であることが最も好ましい。また、混合原料の焼成は、焼成炉中に雰囲気ガスが充填された状態で行ってもよいし、雰囲気ガスの気流中で行ってもよい。好ましくは流量を１０ｍｌ／分以上の雰囲気ガスの気流中で混合原料を焼成する。以上の工程により、本実施形態の正極活物質が得られる。
　全固体マグネシウムイオン電池の製法については、全固体リチウムイオン電池など公知の方法に従い行うとよい。例えば、正極と、負極と、正極と負極との間に介在してマグネシウムイオンを伝導する無機マグネシウム固体電解質（前述の組成で表されるオリビン型固体電解質）とを組み立てる。全固体マグネシウムイオン電池の動作原理は、インターカレーション反応を用いてもよいし、合金化反応を用いてもよいし、コンバージョン反応を用いてもよいし、空気電池反応を用いてもよい。
　全固体マグネシウムイオン電池の正極は、正極活物質と導電助材と結着材とを溶剤を用いて混合してペースト状にした材料を、集電体の表面に塗布および乾燥して形成するとよい。正極活物質としては、公知のマグネシウムイオン電池の正極活物質を用いることができる。具体的には、遷移金属酸化物や、遷移金属硫化物、または硫黄などを用いる事ができる。導電助材は、電子伝導性を持ち、かつ正極活物質との反応が起こりにくい物質であればよい。具体的には、アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェンナノシート等を用いることができる。
　結着材としては、正極活物質および導電助材を結着できる高分子系の材料がよい。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等などを用いることができる。溶剤としては、活物質と結着材を高分散に混合できるものであればよい。なお、上記混合粉末を、有機溶剤（Ｎ－メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ－Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）と混合して得られたスラリーを、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、銅等の金属基板上又は導電性高分子に塗布する等の方法によっても電極を作製することができる。
　全固体マグネシウムイオン電池の負極には、マグネシウム金属又はマグネシウム合金と、マグネシウムを吸蔵及び放出できる負極活物質とを用いるとよい。マグネシウム合金としては、例えば、アルミニウム、シリコン、ガリウム、亜鉛等とマグネシウムとの合金を用いるとよい。負極活物質の利用法としては、正極活物質と同様に、負極活物質と導電助材と結着材とを溶剤を用いて混合し、ペースト状にした材料を、集電体の表面に塗布および乾燥して形成するとよい。
　全固体マグネシウムイオン電池の形状は特に限定されないが、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型等としてよい。また、全固体マグネシウムイオン電池は、一次電池でも二次電池でもよい。図５は、本明細書で提案する電池の一具体例である全固体型マグネシウムイオン二次電池の縦断面図である。発明者は、直径６．８ｍｍ、厚さ２．１ｍｍの寸法を有する電池を作製した。図５において、正極集電体５０５は正極端子を兼ねており、耐食性の優れたステンレス鋼からなる。負極集電体５０４は負極端子を兼ねており、正極集電体５０５と同じ材質（ステンレス鋼）からなる。電池の周囲はケーシング５０６及び５０７で被覆される。正極成型体（ペレット）５０１と負極成型体（ペレット）５０２との間には、本明細書で提案するマグネシウム伝導性固体電解質５０３が配されている。
（実施例）
　以下では、マグネシウム伝導性固体電解質５０３の実施例について説明するが、本明細書で提案する発明は、これらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、実施例においては、電池の作製および測定を、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で行った。電池は、一回目は放電から開始し、次いで充放電を行った。
（実施例１）
　環状シロキサン(C10H30O5Si5, 純度89.44%)、酸化アルミニウム粉末（Al2O3, 純度95.11%）、水酸化マグネシウム（Mg(OH)2, 純度80.1%）をSi:Al:Mg＝2:2:1の割合で湿式粉砕器に充填し、純水を加えてスラリー固形分濃度が30重量%となるよう仕込み、1.00mmφのビーズを用い、回転数2500rpmの条件で一時間処理し、これに純水を加えて固形分濃度20重量%の噴霧乾燥用混合物分散液を調製する。
　ついで、噴霧乾燥用混合物分散液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥する。スプレードライヤーの乾燥条件は、熱風の入口温度200℃、出口温度100℃とする。得られた乾燥粉末をマイクロ波加熱装置により1300℃、10分の条件で大気中焼成する。その結果、Si:Al:Mg＝1.97:1.83:0.47の組成を有するオリビン型構造を持つマグネシウムアルミニウムシリコン複合酸化物粒子を得る。
　ついで、ミキサーに仕込み、30秒間粉砕し、さらに、電磁式篩振とう機を用いて篩目開き45μｍ、振幅３．０ｍｍの条件で１分間分級を行い、篩下を回収し固体電解質用マグネシウムアルミニウムシリコン複合酸化物粒子を調製する。
　本焼成した粒子のＸ線回折パターンを調べると、その空間群は単斜晶Pnma(No. 62) に属している。このことから、本物質の結晶構造は図６に示す通り、オリビン型構造を持つMg2SiO4におけるマグネシウムサイトの一部がアルミニウムイオン６０１で占有され、Mg0.5AlSiO4となっていることが分かる。なお、図６には図１との対応部分に同一符号を付している。
　本固体電解質を用い、図５に示すようなコイン型マグネシウムイオン電池を組み立てる。正極活物質として硫黄、導電助材としてケッチェンブラックを用いた正極とあわせて組み立て、カットオフ電位を０．５Ｖとして放電試験を実施すると、放電電位１．３Ｖが確認できる。放電後にセルを解体し、電極と電解質との界面を観察したところ、組み立て時と同様の界面であって変質は認められない。これより本電解質が安定であることが分かる。
（実施例２）
　炭酸マグネシウム２００ｇを６００ｍＬの純水に懸濁させた液を作成し、炭酸ガスを吹き込んでｐＨを７．５に調整する。一方、塩化アルミニウム１１０ｇ、および、塩化ケイ素１００ｇ、塩化亜鉛１４０ｇを３００ｍＬの純水に溶解した溶液を作成する。この溶液を滴下して、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、亜鉛を含む炭酸塩を作成した。
　なお、炭酸塩は、炭酸マグネシウムが溶出しないように、炭酸マグネシウムの飽和溶液で洗浄および濾過し、１００℃で熱風乾燥する。
　この炭酸塩を原料として、乾燥空気中、室温から５９０℃まで２時間で昇温し、５９０℃で３時間保持した後、８００℃まで４時間かけて昇温した。同温度で２４時間保持した後、自然冷却させ、一般式Mg2-1.5x+0.5yAlx-yZnySiO4で（ただし、式中０．５＜ｘ＜１．０、０．５＜ｙ＜０．９）で表されるマグネシウム複合酸化物を得る。本物質の結晶構造は図７に示す通りであり、実施例１の結晶構造（図６）におけるアルミニウム６０１の一部が亜鉛イオン７０１で置換された構造になっていることが分かる。なお、図７には図６との対応部分に同一符号を付している。
（実施例３）
　前述した実施例１及び２の無機マグネシウム固体電解質の両面に白金電極を接触させ、評価セルを作成した。この評価セルに対し、ACインピーダンスアナライザを用い、２００℃～４００℃の範囲で、周波数４Hz～１MHｚ、振幅電圧１０ｍVの条件により、交流インピーダンスの測定を実施し、得られたナイキスト線図より抵抗値をもとめた。図８に実施例１、２で得られた固体電解質材料に関する温度と電気伝導率の関係を示す。実施例１の無機マグネシウム固体電解質では、４００℃において、約3×10-6 S/cmの伝導率が得られた。また、実施例２の無機マグネシウム固体電解質では、４００℃において、約3.5×10-6 S/cmの伝導率が得られた。
　１０１　単位胞の境界線
　１０２　４ａサイト（八面体）のマグネシウムイオン、
　１０３　４ｃサイトのシリコン
　１０４　４ａサイト（四面体）のマグネシウムイオン
　１０５　酸素イオン
　１０６　イオン間の結合
　５０１　正極成型体
　５０２　負極成型体
　５０３　固体電解質
　５０４　負極集電体
　５０５　正極集電体
　５０６　ケーシング
　５０７　ケーシング
　６０１　アルミニウムイオン
　７０１　亜鉛イオン

Claims (6)

  1. 　マグネシウムとケイ素とアルミニウムを含むオリビン型構造の酸化物を有する
    　マグネシウム伝導性固体電解質。
  2. 　請求項１に記載のマグネシウム伝導性固体電解質において、
    　前記酸化物は、組成式Mg2-1.5xAlxSiO4（ただし、0.1≦x≦1）で表される
    　ことを特徴とするマグネシウム伝導性固体電解質。
  3. 　請求項１に記載のマグネシウム伝導性固体電解質において、
    　前記酸化物は、組成式Mg2-1.5x+0.5yAlx-yZnySiO4（ただし、0.5≦x≦1、0.5≦y≦0.9、x－y≧0、かつ、x＋y≦1）で表される
    　ことを特徴とするマグネシウム伝導性固体電解質。
  4. 　正極と、
    　マグネシウムを含む負極活物質を有する負極と、
    　マグネシウムとケイ素とアルミニウムを含むオリビン型構造の酸化物を有するマグネシウム伝導性固体電解質と
    　を有するマグネシウムイオン電池。
  5. 　請求項４に記載のマグネシウムイオン電池において、
    　前記酸化物は、組成式Mg2-1.5xAlxSiO4（ただし、0.1≦x≦1）で表される
    　ことを特徴とするマグネシウムイオン電池。
  6. 　請求項４に記載のマグネシウムイオン電池において、
    　前記酸化物は、組成式Mg2-1.5x+0.5yAlx-yZnySiO4（ただし、0.5≦x≦1、0.5≦y≦0.9、x－y≧0、かつ、x＋y≦1）で表される
    　ことを特徴とするマグネシウムイオン電池。
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