JP2000082327A - 第二成分を分散させた新規なマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等の２価イオンやアルミニウムイオン、希土類イオン、ビスマスイオン、インジウムイオン、ガリウムイオン、タリウムイオン、アンチモンイオン等の３価イオン伝導性固体電解質コンポジット - Google Patents
第二成分を分散させた新規なマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等の２価イオンやアルミニウムイオン、希土類イオン、ビスマスイオン、インジウムイオン、ガリウムイオン、タリウムイオン、アンチモンイオン等の３価イオン伝導性固体電解質コンポジットInfo
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- JP2000082327A JP2000082327A JP10253956A JP25395698A JP2000082327A JP 2000082327 A JP2000082327 A JP 2000082327A JP 10253956 A JP10253956 A JP 10253956A JP 25395698 A JP25395698 A JP 25395698A JP 2000082327 A JP2000082327 A JP 2000082327A
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- Japan
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- ion
- ions
- solid electrolyte
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 第二成分を分散させ、これまでにない高い２
価、３価イオン伝導性の固体電解質コンポジットを得
る。 【構成】 マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バ
リウムイオン等の２価イオンや、アルミニウムイオン、
希土類イオン、ビスマスイオン、インジウムイオン、ガ
リウムイオン、タリウムイオン、アンチモンイオン等の
３価イオンよりもより一層価数の高い陽イオンを含有す
る第二成分を分散させコンポジット化することにより、
これまでにない高い２価、３価イオン伝導性を示す固体
電解質。
価、３価イオン伝導性の固体電解質コンポジットを得
る。 【構成】 マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バ
リウムイオン等の２価イオンや、アルミニウムイオン、
希土類イオン、ビスマスイオン、インジウムイオン、ガ
リウムイオン、タリウムイオン、アンチモンイオン等の
３価イオンよりもより一層価数の高い陽イオンを含有す
る第二成分を分散させコンポジット化することにより、
これまでにない高い２価、３価イオン伝導性を示す固体
電解質。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】マグネシウムイオン、カルシウム
イオン、バリウムイオン等は２価で、また、アルミニウ
ムイオン、希土類イオン、ビスマスイオン、インジウム
イオン、ガリウムイオン、タリウムイオン、アンチモン
イオン等のイオンは３価で安定に存在するため、これま
で充電式電池市場で広く出回っているリチウムイオンと
比較してイオン１個に対して２倍または３倍の電気量を
輸送できる。したがって２価、３価イオンが伝導する優
れた固体電解質が開発されればこれまでの充電式電池に
代わる電池の骨格をなす電解質として利用されることが
大いに期待できる。また、ここで提案する電解質は全固
体型であり、横転、液漏れ等による破損の心配がなく、
小型、軽量化にも適している。
イオン、バリウムイオン等は２価で、また、アルミニウ
ムイオン、希土類イオン、ビスマスイオン、インジウム
イオン、ガリウムイオン、タリウムイオン、アンチモン
イオン等のイオンは３価で安定に存在するため、これま
で充電式電池市場で広く出回っているリチウムイオンと
比較してイオン１個に対して２倍または３倍の電気量を
輸送できる。したがって２価、３価イオンが伝導する優
れた固体電解質が開発されればこれまでの充電式電池に
代わる電池の骨格をなす電解質として利用されることが
大いに期待できる。また、ここで提案する電解質は全固
体型であり、横転、液漏れ等による破損の心配がなく、
小型、軽量化にも適している。
【０００２】
【従来の技術】これまで、マグネシウムイオン、カルシ
ウムイオン、バリウムイオン等の２価イオンやアルミニ
ウムイオン、希土類イオン、ビスマスイオン、インジウ
ムイオン、ガリウムイオン、タリウムイオン、アンチモ
ンイオン等の３価イオン伝導性固体電解質の開発が行な
われてきているが固体中の２価、３価イオンのイオン伝
導率は依然低いのが現状であり、電池など付加価値の高
い材料への適応は事実上不可能であった。また、実際の
充電式電池の電解質としてはリチウムイオンが可動する
有機物を含有する材料が用いられているがリチウム自体
の反応性が高く、かつ、有機物を含んでいるため安全性
にも依然問題が残っているのが現状であった。
ウムイオン、バリウムイオン等の２価イオンやアルミニ
ウムイオン、希土類イオン、ビスマスイオン、インジウ
ムイオン、ガリウムイオン、タリウムイオン、アンチモ
ンイオン等の３価イオン伝導性固体電解質の開発が行な
われてきているが固体中の２価、３価イオンのイオン伝
導率は依然低いのが現状であり、電池など付加価値の高
い材料への適応は事実上不可能であった。また、実際の
充電式電池の電解質としてはリチウムイオンが可動する
有機物を含有する材料が用いられているがリチウム自体
の反応性が高く、かつ、有機物を含んでいるため安全性
にも依然問題が残っているのが現状であった。
【０００３】
【発明が解決しようという課題】より一層の高密度電荷
輸送を目指し、１価よりも価数が２倍の２価のイオン、
その中でも極めて高いイオン伝導が期待できるマグネシ
ウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等の２
価イオン、さらには３倍のアルミニウムイオン、希土類
イオン、ビスマスイオン、インジウムイオン、ガリウム
イオン、タリウムイオン、アンチモンイオン等の３価イ
オンを可動イオン種に選ぶ。本発明では成分組成を化学
量論組成から意図的に変えることにより第二成分を分散
させ、高い２価、３価イオン伝導（輸送）を示す全固体
型の固体電解質コンポジットを得ることが可能であり、
充電式電池など付加価値の高い材料への応用を実現させ
る。
輸送を目指し、１価よりも価数が２倍の２価のイオン、
その中でも極めて高いイオン伝導が期待できるマグネシ
ウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等の２
価イオン、さらには３倍のアルミニウムイオン、希土類
イオン、ビスマスイオン、インジウムイオン、ガリウム
イオン、タリウムイオン、アンチモンイオン等の３価イ
オンを可動イオン種に選ぶ。本発明では成分組成を化学
量論組成から意図的に変えることにより第二成分を分散
させ、高い２価、３価イオン伝導（輸送）を示す全固体
型の固体電解質コンポジットを得ることが可能であり、
充電式電池など付加価値の高い材料への応用を実現させ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】高い２価、３価イオン伝
導が可能であり、しかも、空気中でも極めて安定な材料
の実現のため、酸化物を母体として選ぶ。さらに、可動
イオンである２価、３価イオンよりもより一層価数の高
い陽イオンを含有する第二成分を母体中に含ませコンポ
ジットとすることにより、２価、３価イオンがよりイオ
ン伝導しやすい環境を得る。
導が可能であり、しかも、空気中でも極めて安定な材料
の実現のため、酸化物を母体として選ぶ。さらに、可動
イオンである２価、３価イオンよりもより一層価数の高
い陽イオンを含有する第二成分を母体中に含ませコンポ
ジットとすることにより、２価、３価イオンがよりイオ
ン伝導しやすい環境を得る。
【０００５】
【作用】成分組成を化学量論組成から意図的に変え、可
動する２価、３価イオンよりもより一層価数の高い陽イ
オンを含む第二成分を母体中に分散させ、コンポジット
化することにより、母体である酸化物中の酸化物イオン
が共存する４価以上の多価イオンに強く結びつき、その
結果として、固体中での２価、３価イオン伝導が大幅に
向上する。
動する２価、３価イオンよりもより一層価数の高い陽イ
オンを含む第二成分を母体中に分散させ、コンポジット
化することにより、母体である酸化物中の酸化物イオン
が共存する４価以上の多価イオンに強く結びつき、その
結果として、固体中での２価、３価イオン伝導が大幅に
向上する。
【０００６】
【実施例】ここに一例としてリン酸マグネシウムジルコ
ニウム多結晶体にリン酸酸化ジルコニウムを分散させ、
高いマグネシウムイオン伝導性を示す固体電解質コンポ
ジット試料を得た結果を示す。リン酸水素アンモニウ
ム、リン酸水素マグネシウムおよび硝酸酸化ジルコニウ
ムを非化学量論比で混合し300から600℃で5から10時間
加熱、続いて1000から1400℃で12から24時間加熱するこ
とによりリン酸マグネシウムジルコニウム多結晶体に第
二成分としてリン酸酸化ジルコニウムが分散したコンポ
ジットを得た。これを加圧成型して1000から1400℃で12
から24時間加熱することにより焼結体を得た。試料のイ
オン伝導特性を評価した結果（図１）、リン酸酸化ジル
コニウムを分散させたコンポジットの800℃でのイオン
伝導率はリン酸酸化ジルコニウムを分散させていない試
料の約11倍に上昇し、従来から報告されている最も高い
イオン伝導率を示すマグネシウムイオン伝導性固体電解
質と比べても約2.3倍に上昇した。このことから、リン
酸酸化ジルコニウムを分散させることにより母体の酸化
物中の酸化物イオンがコンポジットとして共存する４価
以上の多価イオンと強く結びつき、その結果として、２
価のマグネシウムイオン伝導特性が大きく向上すること
がわかった。また、試料を白金電極で挟み、800℃で4V
印加し、直流電解した後、カソード表面を電子顕微鏡で
観察したところ、多くの析出物が確認され（図２）、こ
れを電子線プローブマイクロアナリシス法により点分析
した結果、Mg/P含有比が電解前の多結晶体と比べると約
１０倍多い化合物であることがわかった。
ニウム多結晶体にリン酸酸化ジルコニウムを分散させ、
高いマグネシウムイオン伝導性を示す固体電解質コンポ
ジット試料を得た結果を示す。リン酸水素アンモニウ
ム、リン酸水素マグネシウムおよび硝酸酸化ジルコニウ
ムを非化学量論比で混合し300から600℃で5から10時間
加熱、続いて1000から1400℃で12から24時間加熱するこ
とによりリン酸マグネシウムジルコニウム多結晶体に第
二成分としてリン酸酸化ジルコニウムが分散したコンポ
ジットを得た。これを加圧成型して1000から1400℃で12
から24時間加熱することにより焼結体を得た。試料のイ
オン伝導特性を評価した結果（図１）、リン酸酸化ジル
コニウムを分散させたコンポジットの800℃でのイオン
伝導率はリン酸酸化ジルコニウムを分散させていない試
料の約11倍に上昇し、従来から報告されている最も高い
イオン伝導率を示すマグネシウムイオン伝導性固体電解
質と比べても約2.3倍に上昇した。このことから、リン
酸酸化ジルコニウムを分散させることにより母体の酸化
物中の酸化物イオンがコンポジットとして共存する４価
以上の多価イオンと強く結びつき、その結果として、２
価のマグネシウムイオン伝導特性が大きく向上すること
がわかった。また、試料を白金電極で挟み、800℃で4V
印加し、直流電解した後、カソード表面を電子顕微鏡で
観察したところ、多くの析出物が確認され（図２）、こ
れを電子線プローブマイクロアナリシス法により点分析
した結果、Mg/P含有比が電解前の多結晶体と比べると約
１０倍多い化合物であることがわかった。
【０００７】
【表１】 このように固体電解質コンポジット中をマグネシウムイ
オンがイオン伝導し、カソード側に析出したことから、
得られたコンポジットがマグネシウムイオン伝導を示す
ことが明かとなった。これらのことから４価以上の多価
イオンを含有する第二成分を分散させることにより、高
い２価のマグネシウムイオン伝導を示す固体電解質コン
ポジットを得られたことがわかる。
オンがイオン伝導し、カソード側に析出したことから、
得られたコンポジットがマグネシウムイオン伝導を示す
ことが明かとなった。これらのことから４価以上の多価
イオンを含有する第二成分を分散させることにより、高
い２価のマグネシウムイオン伝導を示す固体電解質コン
ポジットを得られたことがわかる。
【０００８】
【発明の効果】これまでにない全く新規な高い２価や３
価イオン伝導性の固体電解質が開発されれば、可動イオ
ンの易動度が等しい場合には２倍、３倍の電流密度が得
られるため、これまで充電式電池市場で広く出回ってい
る１価イオンが伝導するリチウムイオン二次電池に代わ
る電池用電解質材料として大いに期待される。たとえ
ば、マグネシウムの場合にはリチウムと比較して化学的
にも極めて安定であり、安全性も大幅に向上する。ま
た、本発明の電解質は固体であるため横転、液漏れ等に
よる破損の心配がなく、また、小型軽量化にも大きく貢
献する。さらに、カルシウムイオンやバリウムイオン等
の２価イオン、アルミニウムイオン、希土類イオン、ビ
スマスイオン、インジウムイオン、ガリウムイオン、タ
リウムイオン、アンチモンイオン等の３価イオンについ
ても同様の応用が期待される。加えて、これら多価イオ
ンを伝導する固体電解質を用いることにより数々のセン
サ素子への応用の道も開ける。
価イオン伝導性の固体電解質が開発されれば、可動イオ
ンの易動度が等しい場合には２倍、３倍の電流密度が得
られるため、これまで充電式電池市場で広く出回ってい
る１価イオンが伝導するリチウムイオン二次電池に代わ
る電池用電解質材料として大いに期待される。たとえ
ば、マグネシウムの場合にはリチウムと比較して化学的
にも極めて安定であり、安全性も大幅に向上する。ま
た、本発明の電解質は固体であるため横転、液漏れ等に
よる破損の心配がなく、また、小型軽量化にも大きく貢
献する。さらに、カルシウムイオンやバリウムイオン等
の２価イオン、アルミニウムイオン、希土類イオン、ビ
スマスイオン、インジウムイオン、ガリウムイオン、タ
リウムイオン、アンチモンイオン等の３価イオンについ
ても同様の応用が期待される。加えて、これら多価イオ
ンを伝導する固体電解質を用いることにより数々のセン
サ素子への応用の道も開ける。
【図１】（●）リン酸マグネシウムジルコニウム多結晶
体に第二成分としてリン酸酸化ジルコニウムが分散した
固体電解質コンポジットの２価マグネシウムイオン伝導
率の温度依存性である。実線、破線はそれぞれこれまで
に報告されているリン酸マグネシウムジルコニウム多結
晶体単相、シリコンを含有するリン酸マグネシウムジル
コニウム多結晶体の場合である。
体に第二成分としてリン酸酸化ジルコニウムが分散した
固体電解質コンポジットの２価マグネシウムイオン伝導
率の温度依存性である。実線、破線はそれぞれこれまで
に報告されているリン酸マグネシウムジルコニウム多結
晶体単相、シリコンを含有するリン酸マグネシウムジル
コニウム多結晶体の場合である。
【図２】固体中のマグネシウムイオンを直流電解するこ
とにより強制的に可動イオンをカソード側にイオン伝導
させ析出させた場合のカソード表面の電子顕微鏡写真で
ある。
とにより強制的に可動イオンをカソード側にイオン伝導
させ析出させた場合のカソード表面の電子顕微鏡写真で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (54)【発明の名称】 第二成分を分散させた新規なマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等の２価 イオンやアルミニウムイオン、希土類イオン、ビスマスイオン、インジウムイオン、ガリウムイ オン、タリウムイオン、アンチモンイオン等の３価イオン伝導性固体電解質コンポジット
Claims (1)
- 【請求項１】 第二成分を分散させた新規なマグネシウ
ムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等の２価
イオンやアルミニウムイオン、希土類イオン、ビスマス
イオン、インジウムイオン、ガリウムイオン、タリウム
イオン、アンチモンイオン等の３価イオン伝導性固体電
解質コンポジット。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10253956A JP2000082327A (ja) | 1998-09-08 | 1998-09-08 | 第二成分を分散させた新規なマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等の２価イオンやアルミニウムイオン、希土類イオン、ビスマスイオン、インジウムイオン、ガリウムイオン、タリウムイオン、アンチモンイオン等の３価イオン伝導性固体電解質コンポジット |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10253956A JP2000082327A (ja) | 1998-09-08 | 1998-09-08 | 第二成分を分散させた新規なマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等の２価イオンやアルミニウムイオン、希土類イオン、ビスマスイオン、インジウムイオン、ガリウムイオン、タリウムイオン、アンチモンイオン等の３価イオン伝導性固体電解質コンポジット |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000082327A true JP2000082327A (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=17258311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10253956A Pending JP2000082327A (ja) | 1998-09-08 | 1998-09-08 | 第二成分を分散させた新規なマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等の２価イオンやアルミニウムイオン、希土類イオン、ビスマスイオン、インジウムイオン、ガリウムイオン、タリウムイオン、アンチモンイオン等の３価イオン伝導性固体電解質コンポジット |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000082327A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013239353A (ja) * | 2012-05-15 | 2013-11-28 | Toyota Central R&D Labs Inc | 無機マグネシウム固体電解質、マグネシウム電池及び無機マグネシウム固体電解質の製造方法 |
| WO2016042594A1 (ja) * | 2014-09-16 | 2016-03-24 | 株式会社日立製作所 | マグネシウム伝導性固体電解質及びそれを用いたマグネシウムイオン電池 |
-
1998
- 1998-09-08 JP JP10253956A patent/JP2000082327A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013239353A (ja) * | 2012-05-15 | 2013-11-28 | Toyota Central R&D Labs Inc | 無機マグネシウム固体電解質、マグネシウム電池及び無機マグネシウム固体電解質の製造方法 |
| US9017880B2 (en) | 2012-05-15 | 2015-04-28 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Inorganic magnesium solid electrolyte, magnesium battery, and method for producing inorganic magnesium solid electrolyte |
| WO2016042594A1 (ja) * | 2014-09-16 | 2016-03-24 | 株式会社日立製作所 | マグネシウム伝導性固体電解質及びそれを用いたマグネシウムイオン電池 |
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