CN103378353B

CN103378353B - 负极、具有该负极的电池及负极制备方法

Info

Publication number: CN103378353B
Application number: CN201210015154.9A
Authority: CN
Inventors: 陈璞; 陈渊
Original assignee: Positec Power Tools Suzhou Co Ltd
Current assignee: Positec Power Tools Suzhou Co Ltd
Priority date: 2012-01-18
Filing date: 2012-01-18
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2032-01-18
Also published as: CN103378353A

Abstract

本发明涉及一种负极，包括集流体和负极材料，所述负极材料包括碳纳米管、纳米硅和粘结剂，所述碳纳米管通过所述粘结剂形成于所述集流体表面，所述纳米硅包覆所述碳纳米管。本发明还揭示了一种负极的制备方法，通过磁控溅射步骤直接在集流体上制备包括碳纳米管‑纳米硅负极材料的负极。本发明负极制备工艺简单，负极材料的电导性好，容量大。

Description

负极、具有该负极的电池及负极制备方法

技术领域

本发明涉及一种负极，尤其涉及一种含有碳和硅的负极。

本发明还涉及一种具有含有碳和硅的负极的电池。

本发明还涉及一种负极的制备方法。

背景技术

锂电池作为现有技术中的一种高能量密度电池，被业界人员进行了广泛的研究。目前，就制作锂电池的电极材料，有很多的研究方案。

比如，一种利用气-液-固VLS(Vapor-liquid-solid)法获得的硅纳米线材料，是一维的硅纳米材料。Vapor-liquid-solid法是一种用来制备一维纳米材料的方法。通常，通过直接在固体表面吸附气相来生长晶体的过程比较缓慢。为了克服这一缺点，该法中引入了一种可以快速吸收气体达到饱和状态的液态合金，可以使气态原子在液固界面凝聚成核。当这些原子数量超过液相中的平衡浓度后，结晶便会在合金液滴的下部析出，并最终生长成纳米线，而合金则留在其顶部。也就是说，结晶是从衬底表面延伸，并按一定方向形成具有一定形状、直径和长度的一维纳米材料。这种方法获得的负极材料其循环性能高，但由于其制备的工艺过程复杂，商业化的可能性小。

另一种采用氧化铝模版制备的覆碳硅纳米管负极材料。这种负极材料的容量比普通的商业化的石墨电极的容量大10倍。

负极材料采用硅纳米线或硅纳米管，使得负极材料结构本身存在缓冲空间，能缓解因充放电过程中硅体积的巨大变化引起的粉化现象，因而大幅提高硅负极的性能。

以上提到的两种负极材料都是在减小硅的尺度方面进行的努力，以缓解负极的粉化现象。但这两种材料的合成中用到的合成方法过程复杂，有的需要昂贵的催化剂或CVD设备，有的合成条件较难工业化。

因此，现有技术实有必要进一步改进。

发明内容

本发明提供一种具有高容量并且加工工艺简单的负极。

本发明提供了一种负极，包括集流体和负极材料，所述负极材料包括碳纳米管、纳米硅和粘结剂，所述碳纳米管通过所述粘结剂形成于所述集流体表面，所述纳米硅包覆所述碳纳米管。

优选的，所述碳纳米管之间藉由所述粘结剂形成空间网络结构。

优选的，所述纳米硅以颗粒或者以颗粒形成的连续的膜的形式包覆所述碳纳米管。

优选的，所述纳米硅颗粒的粒度范围为5至500纳米。

优选的，所述纳米硅以颗粒形成的连续的膜的厚度范围为5至15000纳米。

优选的，所述碳纳米管的平均直径范围为60至100纳米。

优选的，所述碳纳米管的平均长度范围为5至15微米。

本发明还提供了一种电池，包括正极、如上述的负极以及设于所述正极和负极之间的电解质。

本发明还提供了一种负极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将碳纳米管与粘结剂在溶剂中混合，将制得的混合物涂布在集流体上，将涂有所述混合物的所述集流体进行干燥处理；

(2)对干燥后的涂有所述混合物的所述集流体进行磁控溅射硅处理：以涂有所述混合物的所述集流体为基体，采用中频电源或偏压电源，使用氩等离子体轰击硅靶，硅被等离子体化，通过电磁场导向作用使所述硅沉积在所述混合物上。

优选的，所述磁控溅射过程中，工作室的真空度范围为0.2至0.5Pa。

优选的，所述磁控溅射过程中，通过冷却系统控制所述集流体的温度不高于200℃。

优选的，所述中频电源的脉冲直流频率为40KHz，在所述硅靶上施加的电压范围为50至600V。

优选的，所述偏压电源的脉冲频率为20KHz，栅偏压电势差范围为100至200V。

优选的，所述粘结剂包括含氟树脂，所述含氟树脂选自聚四氟乙烯树脂、聚四氟乙烯-全氟烷氧基树脂、聚四氟乙烯-氟化乙丙烯树脂、聚四氟乙烯-乙烯四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂中的至少一种。

优选的，所述碳纳米管和所述粘结剂的重量比范围为0.2至10。

优选的，所述干燥处理的温度范围为100至150℃。

优选的，所述溶剂包括有机溶剂，所述有机溶剂包括选自N-甲基-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种。

与现有技术相比，本发明中通过磁控溅射直接在集流体上制备具有碳纳米管-纳米硅负极材料的负极，负极制备方法简单，获得的负极材料的容量大，导电性好，本发明揭示的制备负极的方法为工业化硅负极提供了一条新的制备途径。

具体实施方式

一种应用于电化学装置中的负极，包括碳和硅的基本构成。电化学装置包括但不仅限于电池。

一种负极，包括集流体和负极材料，负极材料包括碳纳米管、纳米硅和粘结剂，碳纳米管通过粘结剂形成于集流体表面，纳米硅包覆碳纳米管。

碳纳米管包括单壁碳纳米管(SMCNT)、多壁碳纳米管(WMCNT)中的至少一种。碳纳米管的平均直径范围为60至100纳米，平均长度范围为5至15微米。

碳纳米管之间藉由粘结剂在集流体表面形成空间网络结构，具体的，通过粘结剂使碳纳米管之间形成空间网络连接，使碳纳米管彼此互连且存在大量空隙，结构类似于海绵。

在具体实施方式中，纳米硅以颗粒形式包覆在碳纳米管表面，纳米硅颗粒的粒度范围为5至500纳米，优选的，纳米硅颗粒的粒度平均尺寸为50纳米。纳米硅颗粒可以是纳米尺寸的硅球，也可以是其它形状的纳米尺寸的硅颗粒。这里所指的颗粒平均尺寸，包括但不仅限于颗粒的平均直径，对于不规则形状的颗粒而言，颗粒的尺寸可以指颗粒的最大长度、宽度或者高度等。

在另一具体实施方式中，纳米硅颗粒形成连续的膜，连续的膜包覆在碳纳米管的表面，包覆在碳纳米管表面的纳米硅的厚度范围为5至15000纳米。

这种负极可以应用于微电池领域，也可以应用于普通电池领域，比如，为电动工具提供动力的电池或者为便携式的电子设备提供动力的电池，或者为电动汽车这种大型设备提供动力的动力源等。

本发明还揭示了一种负极的制备方法，负极包括上述的负极材料以及集流体，具体的制备方法包括如下步骤：

(1)将碳纳米管与粘结剂在溶剂中混合，将所得的混合物均匀的涂布在集流体上，将涂有混合物的集流体进行干燥处理；

(2)对干燥后的涂有混合物的集流体进行磁控溅射硅处理：具体的，以涂有混合物的集流体作为基体，采用中频电源或偏压电源，使用氩等离子体轰击硅靶，硅被等离子体化，通过电磁场导向作用使硅沉积在混合物上。

在磁控溅射过程中，通过冷却系统控制集流体的温度不超过粘结剂的熔点，即磁控溅射过程不会对基体产生影响。在具体实施方式中，通过冷却水系统控制集流体的温度不超过200℃，没有超过粘结剂PVDF的熔点，故不会导致PVDF发生化学变化，从而保证含有碳纳米管和粘结剂的混合物的性能。

磁控溅射采用中频电源时，中频电源的脉冲直流频率为40KHz，在硅靶上施加的电压范围为50至600V，优选的，电压为350V；磁控溅射也可以采用偏压电源，此时脉冲频率为20KHz，栅偏压电势差范围为100至200V，优选的，栅偏压电势差为150V。在磁控溅射过程中，保持整个工作室的真空度范围为0.2至0.5Pa。

粘结剂包括含氟树脂，含氟树脂选自但不仅限于聚四氟乙烯树脂(PTFE)、聚四氟乙烯-全氟烷氧基树脂(PEA)、聚四氟乙烯-氟化乙丙烯树脂(FEP)、聚四氟乙烯-乙烯四氟乙烯树脂(ETFE)、三氟氯乙烯树脂(CTFE)、聚偏氟乙烯树脂(PVDF)中的至少一种。优选的，粘结剂选自PVDF。

为了使碳纳米管和粘结剂混合均匀，将碳纳米管与粘结剂溶解在溶剂中进行混合，溶剂包括但不仅限于有机溶剂，有机溶剂包括选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的至少一种。在具体实施方式中，溶剂为NMP。

碳纳米管在使用前需进行纯化处理，碳纳米管和粘结剂的重量比范围为0.2至10。在具体实施方式中，碳纳米管与粘结剂的重量比为1.5。

将制得的碳纳米管和粘结剂的混合物以任何适宜的方式均匀的涂布在集流体上，例如，可以通过刮刀涂布技术(doctor blade)，绕线拉杆法(wired drawrod)，丝网印刷或其他方法。

对涂有混合物的集流体进行干燥处理，以除去混合物中的溶剂，具体的，干燥处理的温度范围为100至150℃，优选的，干燥温度为120℃，干燥时间在3小时以上。

在一个优选的制备负极的实施方式中，分别称量多壁碳纳米管与作为粘结剂的PVDF，多壁碳纳米管与PVDF的重量比为1.5，将称重好的多壁碳纳米管和PVDF粉末在NMP中混合，搅拌数小时后将所得的混合物均匀涂布在集流体上，随后将涂有多壁碳纳米管的集流体在真空干燥箱中120℃下干燥3小时后使用。

通过粘结剂连接而形成于集流体表面的碳纳米管之间具有空间网络结构，同时存在大量空隙，结构类似于海绵。进一步的，将含有碳纳米管与粘结剂的混合物的集流体作为基体，通过磁控溅射硅，即获得含有碳纳米管-纳米硅负极材料的负极。控制不同的沉积时间，可获得具有不同纳米硅厚度的负极。

在一个具体磁控溅射的实施方式中，将涂有混合物的集流体悬挂于磁控溅射设备的挂件上，通过磁控溅射硅靶，使硅等离子体化，通过电磁场导向，使硅沉积在混合物上，具体的，使硅沉积在碳纳米管表面，沉积1小时后得到具有200纳米厚的纳米硅的负极。

通过磁控溅射，使得碳纳米管和纳米硅之间形成稳定而紧密的结合，因此可以提高碳纳米管与纳米硅之间的电子传递能力，进而减缓电池充放电循环过程中容量的衰减。另外，纳米硅以颗粒形式或由颗粒形成的连续的膜包覆在碳纳米管的表面，不仅发挥碳纳米管的导电性很强的特点，提高负极材料的导电性，而且使纳米硅外壳间的间隙得到控制，保证形成的碳纳米管-纳米硅负极材料在电池充放电反应过程中有充足的反应空间，降低了硅粉化的发生，从而能够更好的承受电池充放电反应过程中硅的膨胀与收缩。

具有碳纳米管-纳米硅的负极材料，不仅具有很强的导电性，而且碳纳米管直接粘附在集流体上，在充放电反应过程中不会从集流体上脱落从而影响导电性。另外，通过这种直接在集流体上构造硅负极，避免了在空气中纳米硅微粒的表面氧化，减低了负极材料与集流体之间的电阻，有效的提高了负极材料的容量和循环寿命。

本发明揭示的具有碳纳米管-纳米硅的负极材料，负极材料直接形成于集流体上，不用额外提供粘结剂和导电剂，负极材料中的碳纳米管即为导电剂，而PVDF即作为粘合剂将导电剂碳纳米管粘附在集流体上并使其形成三维空间网络结构。通过磁控溅射步骤能直接在集流体上制备具有碳纳米管-纳米硅的负极，因此，本发明揭示的制备负极的方法给予工业化硅负极提供了一条新的制备途径。

集流体是本领域技术人员所公知的，用于有效的收集产生于负极的电流并提供有效的电接触面将电流引致外部电路。集流体的材料可以基于本发明从适当的材料中容易的选择。比如，集流体可以是通常选用的材料，可以包括但不仅限于金属Ni、Cu、Ag、Pb、Sn、Fe、Al或经过钝化处理的上述金属中的至少一种，或者碳基材料，或者不锈钢。其中，碳基材料包括石墨材料，比如商业化的石墨压制的箔，其中石墨所占的重量比例范围为90至100％。不锈钢材料包括但不仅限于不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L。

一个具体的负极的实施例中，负极包括具有碳纳米管-纳米硅的负极材料以及铜集流体。

另一个具体的负极的实施例中，负极包括具有碳纳米管-纳米硅的负极材料以及镍集流体。

本发明还揭示了一种电池，电池包括正极、负极、电解液。电池的负极包括负极集流体和负极材料。负极材料包括上述的具有碳纳米管-纳米硅的复合材料。

正极包括正极集流体和正极活性材料。其中，正极集流体可以包括但不仅限于铝。本领域技术人员可以知道，正极集流体的材料可以是金属镍或其它金属。为了增加与正极活性材料的接触，正极集流体的材料还可以选用具有碳涂层的铝。与单纯的铝集流体相比，碳涂覆的铝集流体具有良好的粘接特性，较低的接触电阻。优选的，也可以选用涂覆碳纳米管阵列的铝。除此之外，正极集流体还可以是碳基材料或合金。

正极活性材料参与电化学反应，包括能够可逆脱出-嵌入离子或者官能团的材料。

在一个正极活性材料的实施方式中，正极活性材料包括能够可逆脱出-嵌入锂离子、钠离子或者镁离子的材料。其中，能够可逆脱出-嵌入锂离子的材料包括但不仅限于具有尖晶石结构或层状结构或橄榄石结构的材料。

目前锂电池工业中，几乎所有正极活性材料都会经过掺杂、包覆等改性处理。但掺杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如LiMn₂O₄已经不能够代表目前广泛使用的“锰酸锂”的通式，而应该理解为广泛地包括经过各种改性的LiMn₂O₄正极活性材料。同样的，LiFePO₄以及LiCoO₂也应该广泛地理解为包括经过各种掺杂、包覆等改性的正极活性材料。

本发明的正极活性材料为锂离子脱出-嵌入化合物时，可以选用如LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiCoO₂、LiM_xPO₄、LiM_xSiO_y(其中M为一种变价金属)等化合物。此外，可脱出-嵌入钠离子的化合物NaVPO₄F，可脱出-嵌入镁离子的化合物MgM_xO_y(其中M为一种金属，0.5＜x＜3，2＜y＜6)以及具有类似功能，能够脱出-嵌入离子或官能团的化合物都可以作为本发明电池的正极活性材料。

在另一个优选的正极活性材料的实施方式中，正极活性材料含有硫基材料，硫基材料选自元素硫，Li₂S_n，有机硫化物和碳硫聚合物(C₂S_v)_m中的至少一种，其中，n≥1，2.5≤v≤50，m≥2。硫基材料占正极活性材料总重量的70-90％。优选的，正极活性材料中的硫基材料的重量比重为80％。

在制备正极活性材料时，还需添加电子传导材料和粘结剂。

电子传导材料选自导电聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。在优选的实施方式中，电子传导材料包含科琴碳黑(KB)。

粘结剂选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。在具体实施方式中，粘结剂包含聚四氟乙烯(PTFE)；在优选实施方式中，粘结剂包含聚偏氟乙烯(PVDF)。

在具体电池的实施方式中，为了保证在充放电过程中，电池的正极与负极之间存在能够可逆脱出-嵌入的离子，例如：锂离子，选择的硫基材料和硅基材料同时锂离子时，对正极和/或负极进行预嵌锂处理。具体预嵌锂的方式不限，包括化学反应嵌锂或电化学反应嵌锂。

电解质至少包括电解质锂盐和混合有机溶剂。电解质包括阳极电解质和阴极电解质。

电解质锂盐包括但不仅限于六氟磷酸锂(LiPF₆)，四氟硼酸锂(LiBF₄)，或者高氯酸锂(LiClO₄)。本领域技术人员应该知道，锂盐可以有效的增加电解质的离子传导性。

电解质的混合有机溶剂可以是通常的有机液体溶液，如二甲氧基乙烷(DME)，乙烯碳酸脂(EC)，二乙基碳酸脂(DEC)，丙烯碳酸脂(PC)，1，3-二氧戊烷(DIOX)，各种乙醚，甘醇二甲醚，内酯，砜，环丁砜或以上混合物。比如采用1，3-二氧戊烷(DIOX)。也可以是聚合物，如聚丙烯腈。还可以包含凝胶，如凝胶聚合物(PEGMEMA1100-BMI)。如果采用凝胶这种电解质，由于它本身是一种软材料，能够发生一定的变形，因此相应的电池的制作工艺不会发生太大变化。当然，也可以采用固体聚合物电解质，如Li2S-P2S5的玻璃-陶瓷，或P(EO)₂₀Li(CF₃SO₂)₂N-10wt.％γ-LiAlO₂。

电解质以凝胶的形态设置在电池中，有利于阻止潜在的电池电解液的渗漏，避免对环境造成污染，同时也提高了电池的安全性。

本发明的具体实施方式提供的电池，如果电池结构中需要采用隔膜，隔膜为有机多孔材料或玻璃纤维材料，隔膜的孔径范围为0.001至100微米，孔隙率范围为为20至95％。

电池的形态包括但不仅限于微电池领域中的压片结构，也包括普通的纽扣电池、圆筒形电池或者板式电池。

由此，电池的一个具体的实施例中，电池为圆筒形结构。正极包括金属锂的活性物质和镍的正极集流体。负极包括铜集流体和具有碳纳米管-纳米硅的负极材料。电解质采用二甲氧基乙烷(DME)。

电池的另一个具体的实施例中，电池为板式结构。正极包括钴酸锂(LiCoO₂)的正极活性材料和铝集流体。负极包括泡沫铜集流体和采用上述的具有碳纳米管-纳米硅的负极材料。电解质为1mol/L LiPF6的EC、DEC以及DMC (体积比1∶1∶1)的混合溶液。

尽管上面已经对本发明的技术方案做了详细的阐述和举例，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明实质的基础上，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用类似的替代方案，也在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种负极的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磁控溅射过程中，工作室真空度范围为0.2至0.5Pa。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磁控溅射过程中，通过冷却系统控制所述集流体的温度不高于200℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述中频电源的脉冲直流频率为40KHz，在所述硅靶上施加的电压范围为50至600V。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述偏压电源的脉冲频率为20KHz，栅偏压电势差范围为100至200V。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述粘结剂包括含氟树脂，所述含氟树脂选自聚四氟乙烯树脂、聚四氟乙烯-全氟烷氧基树脂、聚四氟乙烯-氟化乙丙烯树脂、聚四氟乙烯-乙烯四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管和所述粘结剂的重量比范围为0.2至10。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述干燥处理的温度范围为100至150℃。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括有机溶剂，所述有机溶剂包括选自N-甲基-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种。