CN103943821A - 负极、具有该负极的电池及负极制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极，包括具有大比表面积的集流体和负极材料，所述负极材料包括硅，所述负极材料以颗粒和/或膜的形式沉积在所述集流体上。本发明还揭示了一种负极的制备方法，以具有大比表面积的集流体为基体，通过磁控溅射在集流体上沉积硅颗粒和/或硅膜。本发明提供的负极制备工艺简单，负极具有稳定的循环性能和可观的容量。

Description

负极、具有该负极的电池及负极制备方法
技术领域
本发明涉及一种负极，尤其涉及一种含有碳和硅的负极。
本发明还涉及一种具有含有碳和硅的负极的电池。
本发明还涉及一种负极的制备方法。
背景技术
锂电池作为现有技术中的一种高能量密度电池，被业界人员进行了广泛的研究。目前，就制作锂电池的电极材料，有很多的研究方案。
比如，一种利用气-液-固VLS(Vapor-liquid-solid)法获得的硅纳米线材料，是一维的硅纳米材料。VLS法是一种用来制备一维纳米材料的方法。通常，通过直接在固体表面吸附气相来生长晶体的过程比较缓慢。为了克服这一缺点，该法中引入了一种可以快速吸收气体达到饱和状态的液态合金，可以使气态原子在液固界面凝聚成核。当这些原子数量超过液相中的平衡浓度后，结晶便会在合金液滴的下部析出，并最终生长成纳米线，而合金则留在其顶部。也就是说，结晶是从衬底表面延伸，并按一定方向形成具有一定形状、直径和长度的一维纳米材料。这种方法获得的负极材料其循环性能高，但由于其制备的工艺过程复杂，商业化的可能性小。
另一种采用氧化铝模版制备的覆碳硅纳米管负极材料。这种负极材料的容量比普通的商业化的石墨电极的容量大10倍。
负极材料采用硅纳米线或硅纳米管，使得负极材料结构本身存在缓冲空间，能缓解因充放电过程中硅体积的巨大变化引起的粉化现象，因而大幅提高硅负极的性能。
以上提到的两种负极材料都是在减小硅的尺度方面进行的努力，以缓解负极的粉化现象。但这两种材料的合成中用到的合成方法过程复杂，有的需要昂贵的催化剂或CVD设备，有的合成条件较难工业化。
在现有技术中，以硅作为负极材料时，通常将硅制备成纳米硅线、纳米空心硅柱、互连的纳米空心硅球等特定结构，目的在于给硅在充放电时提供体积变化的缓冲的空间，并且与平面型的金属集流体具有良好的电接触性能。而单质硅本身由于其脆性、高熔点、延展性差等特性，大规模化学合成特定形貌(纳米硅线、纳米空心硅柱、互连的纳米空心硅球等)并且整齐地分布在平面型的集流体上具有较大的难度。
因此，现有技术实有必要进一步改进。
发明内容
本发明提供一种具有高容量、稳定循环性能并且加工工艺简单的负极。
本发明提供了一种负极，包括具有大比表面积的集流体和负极材料，所述负极材料包括硅，所述负极材料通过磁控溅射以颗粒和/或膜的形式沉积在所述集流体上。
优选的，所述集流体具有海绵状多孔结构，所述集流体的材料选自泡沫镍、泡沫铜、泡沫碳或碳纤维布。
优选的，所述集流体的孔径大小范围为5-500微米。
优选的，所述集流体经过粗糙化处理。
优选的，所述集流体上附着有碳基材料，所述碳基材料选自导电碳黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、活性碳中的至少一种。
优选的，所述纳米硅在所述集流体上的沉积量范围为0.1-6.0mg/cm2。
本发明还提供了一种电池，包括正极、如上所述的负极以及设于所述正极和负极之间的电解质。
优选的，所述电解质中添加有碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸酯中的至少一种。
本发明还提供了一种负极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
以集流体为基体，采用中频电源或偏压电源，使用氩等离子体轰击硅靶，使硅沉积在所述集流体上，制得所述负极。
本发明还提供了一种负极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将碳基材料与粘结剂在溶剂中混合，将制得的混合物涂布在集流体上，将涂有所述混合物的所述集流体进行干燥处理；
对干燥后的涂有所述混合物的所述集流体进行磁控溅射硅处理：以涂有所述混合物的集流体为基体，采用中频电源或偏压电源，使用氩等离子体轰击硅靶，使硅沉积在所述混合物上。
优选的，所述碳基材料和所述粘结剂的重量比范围为0.1-10。
优选的，所述磁控溅射处理过程中，通过冷却系统控制所述集流体的温度不高于200℃。
优选的，所述中频电源的脉冲直流频率为30-50KHz，在所述硅靶上施加的电压范围为50至600V。
优选的，所述偏压电源的脉冲频率为10-30KHz，栅偏压电势差范围为100至200V。
与现有技术相比，本发明中通过磁控溅射直接在具有大比表面积的集流体上制备硅负极，负极制备方法简单，获得的负极材料的容量大，导电性好，本发明揭示的制备负极的方法为工业化硅负极提供了一条新的制备途径。
附图说明
图1是实施例1中硅负极的图片；
图2是实施例2-1至2-3中电池充放电循环性能图；
图3是实施例2-1，3-1和3-2中电池充放电循环性能图；
图4是实施例2-1，3-3和3-7中电池充放电循环性能图。
具体实施方式
一种应用于电化学装置中的负极，电化学装置包括但不仅限于电池。
一种负极，包括具有大比表面积的集流体和负极材料，负极材料包括硅，硅通过磁控溅射沉积在集流体上。
集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应，即在电池工作电压范围内，集流体能够稳定的存在于电解液中而没有其他副反应发生，从而保证电池具有稳定的循环性能。
在一个具体的实施例中，集流体具有海绵状多孔结构，集流体的孔径大小范围为5-500μm。
集流体的材料包括但不仅限于泡沫镍或泡沫铜，优选的，泡沫镍或泡沫铜的平均孔径为100μm，集流体的孔与孔之间存在连接并且有空隙。集流体的材料还可以是碳基材料，其中，碳基材料包括碳纤维布或泡沫碳。
在另一个具体的实施例中，集流体经过粗糙化处理以增大比表面积，具体粗糙化处理的方式没有限定，可以是简单的砂纸打磨。通过增大集流体的比表面积，可以提高硅颗粒或硅膜与集流体的接触面积，从而提高硅颗粒或硅膜在集流体上的附着力，有助于抵抗负极硅在充放电过程中产生的体积效应，优化负极电化学性能。
集流体的厚度范围为20μm-5cm，进一步，为了使集流体具有更大的比表面积、厚度更薄并且孔径更小，可以对集流体进行压延处理，压延处理后的集流体的厚度范围为10-800μm。
硅以颗粒和/或膜的形式沉积在集流体上，硅颗粒的粒度尺寸可以是纳米级，具体范围为5-500nm，优选的，硅颗粒的粒度平均尺寸为50nm。硅颗粒可以是纳米尺寸的硅球，也可以是其它形状的纳米尺寸的硅颗粒。这里所指的颗粒平均尺寸，包括但不仅限于颗粒的平均直径，对于不规则形状的颗粒而言，颗粒的尺寸可以指颗粒的最大长度、宽度或者高度等。由于硅的颗粒尺寸小，沉积时聚集在一起会形成膜，最终硅以膜的形式沉积在集流体上。当沉积时硅聚集不连续时，形成的硅膜也可以具有多孔结构，硅膜的厚度范围为5-15000nm。
硅的沉积量对负极循环稳定性有一定影响，当沉积量过大时，沉积在集流体上的纳米硅形成纳米硅膜，在充放电反应时，硅膜和集流体之间产生的应力(stress)使得硅膜逐步从集电体剥离下来。硅膜越厚，应力越大，因此较厚的硅膜剥离的时间相对较薄的硅膜要短，也意味着较厚硅膜的循环性能差于较薄硅膜。优选的，纳米硅在集流体上的沉积量范围为0.1-6.0mg/cm2。
本发明提供的负极包括具有大比表面积的集流体，集流体可采用如泡沫铜、泡沫镍等具有良好的压延性、导电性、熔点低、比表面积大和多孔等特点的材料，从实现工艺难度来讲，金属集流体比硅更容易形成多孔结构。以具有多孔结构的集流体作为基体，将硅通过磁控溅射沉积在集流体上，一方面，硅以纳米级的颗粒和/或以颗粒形成的连续的膜沉积在集流体上，具有大比表面积的集流体可以提供与硅更大的接触面积，改善充放电过程中由于硅的体积效应而导致负极硅粉化现象，使硅与集流体之间形成稳定而紧密的电接触；另一方面，具有大比表面积的集流体给硅在充放电过程中的体积变化提供了充足的缓冲空间，提高了硅在充放电循环中的稳定性。
在另一个具体的实施例中，在沉积硅之前，集流体上附着有碳基材料，碳基材料只要符合具有大比表面积、多孔结构即可，示例的，碳基材料选自导电碳黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、活性碳中的至少一种。碳纳米管包括单壁碳纳米管(SMCNT)、多壁碳纳米管(WMCNT)中的至少一种。碳纳米管的平均直径范围为60至100nm，平均长度范围为5至15μm。
没有特别限定的，碳基材料藉由粘结剂附着于集流体上。例如，将碳基材料和粘结剂制成浆料，涂覆在集流体的表面，也可以填充在具有海绵状多孔结构的集流体中，然后通过适宜的方式干燥后，在附着有碳基材料的集流体上沉积纳米硅，以进一步提高纳米硅与集流体之间的电子传导性能。
示例的，粘结剂包括但不仅限于含氟树脂，含氟树脂包括聚四氟乙烯树脂(PTFE)、聚四氟乙烯-全氟烷氧基树脂(PEA)、聚四氟乙烯-氟化乙丙烯树脂(FEP)、聚四氟乙烯-乙烯四氟乙烯树脂(ETFE)、三氟氯乙烯树脂(CTFE)、聚偏氟乙烯树脂(PVDF)中的至少一种。优选的，粘结剂选自PVDF。
在具体的实施例中，碳基材料选自碳纳米管，碳纳米管之间藉由粘结剂在集流体表面形成空间网络结构，具体的，通过粘结剂使碳纳米管之间形成空间网络连接，使碳纳米管彼此互连且存在大量空隙，结构类似于海绵。然后，在附着有碳纳米管的集流体上沉积纳米硅颗粒或纳米硅膜。
本发明中，以具有大比表面积的集流体作为基体制备硅负极，并且还可以通过压延、填充或黏结碳基材料等来进一步优化集流体，使其具有更大的比表面积、厚度更薄、孔径更小，最终使得制得的负极具有良好的电化学性能。
这种负极可以应用于微电池领域，也可以应用于普通电池领域，比如，为电动工具提供动力的电池或者为便携式的电子设备提供动力的电池，或者为电动汽车这种大型设备提供动力的动力源等。
本发明提供了一种负极的制备方法，负极包括上述的负极材料以及集流体，具体的制备方法包括如下步骤：
以集流体为基体，采用中频电源或偏压电源，使用氩等离子体轰击硅靶，使硅沉积在集流体上，制得负极。
负极材料是通过磁控溅射沉积在集流体上，磁控溅射通常是应用氩气电离产生的正离子轰击固体靶，溅出的中性原子沉积到基片上，形成沉积层。具体的，磁控溅射采用中频电源时，中频电源的脉冲直流频率为30-50KHz，在硅靶上施加的电压范围为50至600V，优选的，电压为350V；磁控溅射也可以采用偏压电源，此时脉冲频率为10-30KHz，栅偏压电势差范围为100至200V，优选的，栅偏压电势差为150V。在磁控溅射过程中，保持整个工作室的真空度范围为0.2至0.5Pa。
在一个具体的实施方式中，集流体为泡沫镍，使用氩中低温等离子体轰击硅靶，硅被等离子化，随后通过电磁场导向使硅沉积在泡沫镍上，得到具有海绵结构的硅负极。
采用磁控溅射方法溅射硅，使用氩中低温等离子体轰击固体硅靶，硅被等离子体化，随后通过电磁场导向沉积硅在多孔集流体上，不仅可溅射出硅等离子体等，而且溅射出的硅等离子体具有较大动能，硅原子尺寸远远小于集流体的孔径大小，例如，集流体采用泡沫镍，泡膜镍孔径大小范围从5μm至500μm，硅可以有效地沉积在多孔的泡膜镍等集流体上。然而采用磁控溅射方法溅射硅，氩等离子碰击和电磁场加速是硅等离子获得动能的主要途径，集流体的形貌在很大程度上就决定了硅沉积后的形貌。因而通过磁控溅射硅在海绵状多孔结构集流体上，形成具有海绵状结构的硅负极，同样可提供活性物质硅在充放电时所需要的缓冲空间，并且与集流体之间具有良好的电接触。
本发明还揭示了一种负极的制备方法，负极包括上述的负极材料以及集流体，具体的制备方法包括如下步骤：
(1)将碳基材料与粘结剂在溶剂中混合，将所得的混合物涂布在集流体上，将涂有混合物的集流体进行干燥处理；
(2)对干燥后的涂有混合物的集流体进行磁控溅射硅处理：以涂有混合物的集流体作为基体，采用中频电源或偏压电源，使用氩等离子体轰击硅靶，使硅沉积在混合物上。
在磁控溅射过程中，通过冷却系统控制集流体的温度不超过粘结剂的熔点，即磁控溅射过程不会对基体产生影响。具体的，通过冷却水系统控制集流体的温度不超过200℃，没有超过粘结剂PVDF的熔点，故不会导致PVDF发生化学变化，从而保证含有碳基材料和粘结剂的混合物的性能。
磁控溅射采用中频电源时，中频电源的脉冲直流频率为30-50KHz，在硅靶上施加的电压范围为50至600V，优选的，电压为350V；磁控溅射也可以采用偏压电源，此时脉冲频率为10-30KHz，栅偏压电势差范围为100至200V，优选的，栅偏压电势差为150V。在磁控溅射过程中，保持整个工作室的真空度范围为0.2至0.5Pa。
碳基材料和粘结剂的重量比范围为0.1-10，为了使碳基材料和粘结剂混合均匀，将碳基材料与粘结剂溶解在溶剂中进行混合，溶剂包括但不仅限于有机溶剂，有机溶剂包括选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的至少一种。
将制得的碳基材料和粘结剂的混合物以任何适宜的方式均匀的涂布在集流体上，例如，可以通过刮刀涂布技术(doctor blade)，绕线拉杆法(wired drawrod)，丝网印刷或其他方法。
对涂有混合物的集流体进行干燥处理，以除去混合物中的溶剂，具体的，干燥处理的温度范围为100至150℃，优选的，干燥温度为120℃，干燥时间在3小时以上。
在一个优选的制备负极的实施例中，分别称量多壁碳纳米管与作为粘结剂的PVDF，多壁碳纳米管与PVDF的重量比为1.5，将称重好的多壁碳纳米管和PVDF粉末在NMP中混合，搅拌数小时后将所得的混合物均匀涂布在集流体上，随后将涂有多壁碳纳米管的集流体在真空干燥箱中120℃下干燥3小时后使用。
通过粘结剂连接而形成于集流体表面的碳纳米管之间具有空间网络结构，同时存在大量空隙，结构类似于海绵。进一步的，将含有碳纳米管与粘结剂的混合物的集流体作为基体，通过磁控溅射硅，即获得硅负极，控制不同的沉积时间，可获得具有不同厚度的硅负极。
在一个具体磁控溅射的实施例中，将涂有混合物的集流体悬挂于磁控溅射设备的挂件上，通过磁控溅射硅靶，使硅等离子体化，通过电磁场导向，使硅沉积在混合物上，具体的，使硅沉积在碳纳米管表面，沉积1小时后得到纳米硅厚度为200nm的硅负极。
本发明采用海绵状多孔集流体，在海绵状多孔集流体上磁控溅射沉积纳米硅，制备出具有海绵结构的硅负极，在制备过程中不需采用贵金属催化剂和氧化铝或单分散聚苯乙烯球、单分散二氧化硅球等特殊模版，工艺简单可行。除此之外，通过磁控溅射制备的硅负极，硅膜的可控性和重复性好，硅与集流体之间的附着力强，可以更好的承受硅在充放电过程中的体积效应，沉积在集流体上的硅纯度高。
通过磁控溅射，使得碳基材料和纳米硅之间形成稳定而紧密的结合，因此可以提高碳基材料与纳米硅之间的电子传递能力，进而减缓电池充放电循环过程中容量的衰减。另外，纳米硅以颗粒形式或由颗粒形成的连续的膜沉积在附着有碳基材料的海绵状多孔结构的集流体上，不仅发挥碳基材料的导电性很强的特点，提高负极的导电性，而且使纳米硅外壳间的间隙得到控制，保证形成的碳基材料-纳米硅负极在电池充放电反应过程中有充足的反应空间，降低了硅粉化的发生，从而能够更好的承受电池充放电反应过程中硅的膨胀与收缩。
本发明提供了一种由具有海绵状多孔结构的集流体制备多孔结构的硅负极途径，一方面，海绵结构的硅负极在充放电时具有缓冲空间，另一方面，海绵状多孔结构的集流体本身是多孔的导电结构，集流体孔径大小范围从5μm至500μm，在集流体表面沉积纳米硅颗粒和/或纳米或包覆颗粒的硅，与集流体有较多的接触面积，同纳米硅线电极比较，电子传输距离较短，导电性更好。
本发明提供的负极，负极硅沉积在填充了碳基材料的三维多孔结构的集流体中，碳基材料通过粘结剂粘附于集流体上，使得纳米硅与集流体之间有良好的电传递性能，另外，通过这种直接在集流体上构造硅负极，避免了在空气中纳米硅微粒的表面氧化，减低了负极材料与集流体之间的电阻，有效的提高了负极材料的容量和循环寿命。
本发明还揭示了一种电池，电池包括正极、负极、电解液。电池的负极包括上述的集流体和负极材料。
正极包括正极集流体和正极活性材料。其中，正极集流体可以包括但不仅限于铝。本领域技术人员可以知道，正极集流体的材料可以是金属镍或其它金属。为了增加与正极活性材料的接触，正极集流体的材料还可以选用具有碳涂层的铝。与单纯的铝集流体相比，碳涂覆的铝集流体具有良好的粘接特性，较低的接触电阻。优选的，也可以选用涂覆碳纳米管阵列的铝。除此之外，正极集流体还可以是碳基材料或合金。
正极活性材料参与电化学反应，包括能够可逆脱出-嵌入离子或者官能团的材料。
在一个正极活性材料的实施方式中，正极活性材料包括能够可逆脱出-嵌入锂离子、钠离子或者镁离子的材料。其中，能够可逆脱出-嵌入锂离子的材料包括但不仅限于具有尖晶石结构或层状结构或橄榄石结构的材料。
目前锂电池工业中，几乎所有正极活性材料都会经过掺杂、包覆等改性处理。但掺杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如LiMn2O4已经不能够代表目前广泛使用的“锰酸锂”的通式，而应该理解为广泛地包括经过各种改性的LiMn2O4正极活性材料。同样的，LiFePO4以及LiCoO2也应该广泛地理解为包括经过各种掺杂、包覆等改性的正极活性材料。
本发明的正极活性材料为锂离子脱出-嵌入化合物时，可以选用如LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、LiMxPO4、LiMxSiOy(其中M为一种变价金属)等化合物。此外，可脱出-嵌入钠离子的化合物NaVPO4F，可脱出-嵌入镁离子的化合物MgMxOy(其中M为一种金属，0.5<x<3，2<y<6)以及具有类似功能，能够脱出-嵌入离子或官能团的化合物都可以作为本发明电池的正极活性材料。
在另一个优选的正极活性材料的实施方式中，正极活性材料含有硫基材料，硫基材料选自单质硫，Li2Sn，有机硫化物和碳硫聚合物(C2Sv)m中的至少一种，其中，n≥1，2.5≤v≤50，m≥2。硫基材料占正极活性材料总重量的70-90%。优选的，正极活性材料中的硫基材料的重量比重为80%。
在制备正极活性材料时，还需添加电子传导材料和粘接材料。
电子传导材料用于提高正极活性材料的导电子能力，没有特别限定的，电子传导材料选自导电聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。在优选的实施方式中，电子传导材料包含科琴碳黑(KB)。
粘接材料用于使正极活性物质紧密的附着于正极集流体，并且存在电接触，没有特别限定的，粘接材料选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。
在具体电池的实施方式中，为了保证在充放电过程中，电池的正极与负极之间存在能够可逆脱出-嵌入的离子，例如：锂离子，选择的硫基材料和硅基材料同时不含锂离子时，对正极和/或负极进行预嵌锂处理。具体预嵌锂的方式不限，包括化学反应嵌锂或电化学反应嵌锂。
电解质为常规的选择，具体的，电解质至少包括电解质锂盐和有机溶剂。
电解质锂盐包括但不仅限于六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，或者高氯酸锂(LiClO4)。本领域技术人员应该知道，锂盐可以有效的增加电解质的离子传导性。
电解质的混合有机溶剂可以是通常的有机液体溶液，如二甲氧基乙烷(DME)，乙烯碳酸脂(EC)，二乙基碳酸脂(DEC)，丙烯碳酸脂(PC)，1，3-二氧戊烷(DIOX)，各种乙醚，甘醇二甲醚，内酯，砜，环丁砜或以上混合物。比如采用1，3-二氧戊烷(DIOX)。也可以是聚合物，如聚丙烯腈。还可以包含凝胶，如凝胶聚合物(PEGMEMA1100-BMI)。如果采用凝胶这种电解质，由于它本身是一种软材料，能够发生一定的变形，因此相应的电池的制作工艺不会发生太大变化。当然，也可以采用固体聚合物电解质，如Li2S-P2S5的玻璃-陶瓷，或P(EO)20Li(CF3SO2)2N-10wt.%γ-LiAlO2。
电解质以凝胶的形态设置在电池中，有利于阻止潜在的电池电解液的渗漏，避免对环境造成污染，同时也提高了电池的安全性。
有机系电解质中，在约0.8V(Vs Li+/Li)，电解质可以与负极发生反应，反应会在负极表面上形成所谓的一层SEI(solid electrolyte inter-phase)膜，这种反应通常发生在最初的几次循环，SEI膜保护负极进一步反应。SEI膜的这种性质在锂离子电池长期的循环性能中起着重要的作用。然而，对于硅负极情况却不一样。由于在充放电过程中的体积变化使得在开始几次循环中形成的SEI膜发生破裂，负极表面暴露在电解液中，并形成新的一层SEI膜。随着充放电循环的进行，SEI膜越来越厚，使得电解质被消耗以及很高的极化，最终导致Si膜的性能退化。
优选的，电解质中添加有碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸酯(FEC)中的至少一种。VC和FEC可以有效的改善较厚SEI膜形成的影响，使电池具有稳定的循环性能。
本发明的具体实施方式提供的电池，如果电池结构中需要采用隔膜，隔膜为有机多孔材料或玻璃纤维材料，隔膜的孔径范围为0.001至100μm，孔隙率范围为为20至95%。
电池的形态包括但不仅限于微电池领域中的压片结构，也包括普通的纽扣电池、圆筒形电池或者板式电池。
由此，电池的一个具体的实施例中，电池为圆筒形结构。正极包括金属锂的活性物质和镍的正极集流体。负极包括铜集流体和具有碳纳米管-纳米硅的负极材料。电解质采用二甲氧基乙烷(DME)。
电池的另一个具体的实施例中，电池为板式结构。正极包括钴酸锂(LiCoO2)的正极活性材料和铝集流体。负极包括泡沫铜集流体和采用上述的具有碳纳米管-纳米硅的负极材料。电解质为1mol/L LiPF6的EC、DEC以及DMC(体积比1:1:1)的混合溶液。
下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。
实施例1-1
通过Logon磁控溅射仪，以硅片为靶源，使用氩中低温等离子体轰击硅靶，硅被等离子化，随后通过电磁场导向，在铜箔上沉积硅薄膜。在溅射过程中，Ar气氛保持在0.4Pa，电源功率保持在800W，铜箔面积为1.13cm2，沉积2个小时得到硅负极。
实施例1-2
以重量比为1.5:1分别称量多壁碳纳米管与聚偏二氟乙烯，将多壁碳纳米管和聚偏二氟乙烯的粉末在N-甲基吡咯烷酮溶液中混合数小时后，调节上述混合物粘度，将其填充在在泡沫镍上，泡沫镍优选孔径大小为200微米，在真空烘箱中120℃烘烤数小时，确保无N-甲基吡咯烷酮残余，随后将其压延成厚度为80微米的多孔集流体。
悬挂上述填充过碳纳米管的泡沫镍于磁控溅射设备的挂件上，通过磁控溅射硅，沉积4小时获得具有海绵结构的硅负极。其余磁控溅射条件同实施例1-1。
实施例1-3
以重量比为1.5:1分别称量导电碳黑与聚偏二氟乙烯，将导电碳黑和聚偏二氟乙烯的粉末在N-甲基吡咯烷酮溶液中混合数小时后，调节上述混合物粘度，将其填充在泡沫镍上，泡沫镍优选孔径大小为300μm，在真空烘箱中120℃烘烤数小时，确保无N-甲基吡咯烷酮残余，随后将其压延成厚度为80μm的多孔集流体。
悬挂上述填充过碳纳米管的泡沫镍于磁控溅射设备的挂件上，通过Logon磁控溅射硅，沉积6小时获得具有海绵结构的硅负极。其余磁控溅射条件同实施例1-1。
图1为实施例1-1中沉积了硅膜的铜箔图片。从图中可以看出，硅膜均匀的包覆在铜箔的表面，表明通过本发明提供的方法、以集流体作为基体可以成功的制备硅负极。
实施例2-1
通过Logon磁控溅射仪，以硅片为靶源，在铜箔上磁控溅射硅薄膜。在溅射过程中，Ar气氛保持在0.4Pa，电源保持在800W，铜箔面积为1.13cm2，纳米硅的沉积量为0.3-0.4mg。
使用2025型扣式电池对硅薄膜的性能进行测试，以沉积有硅的铜箔作为工作电极，厚度为0.3mm的金属锂箔片作为对电极，电解质为1M LiPF6的EC/DEC(体积比1:1)溶液，电池开始以0.05C充放电循环2次，然后以1/3C进行充放电。充放电电压范围为0.05-2V。
实施例2-2
在实施例2-2中，纳米硅的沉积量为0.7-0.8mg，电池其余构成以及测试方法同实施例2-1。
实施例2-3
在实施例2-3中，纳米硅的沉积量为1.2-1.3mg，电池其余构成以及测试方法同实施例2-1。
图2为实施例2-1至2-3中电池充放电循环性能图。结果表明硅膜的厚度影响硅膜的循环性能。硅膜越薄，性能就越好。在锂嵌入/脱出时，硅膜和铜箔之间产生的应力使得硅膜逐步从集电体剥离下来。硅膜越厚，应力越大，因此较厚的硅膜剥离的时间相对较薄的硅膜要短，也意味着较厚硅膜的循环性能差于较薄硅膜。
实施例3-1
在实施例3-1中，电解质中添加2%体积比的碳酸亚乙烯酯(VC)，电池其余构成同实施例2-1。
实施例3-2
在实施例3-2中，电解质中添加2%体积比的氟代碳酸酯(FEC)，电池其余构成同实施例2-1。
将实施例2-1，3-1和3-2中电池以下述方式进行充放电测试，首次充放电倍率为0.1C，第二次充放电倍率为0.2C，之后以0.4C倍率进行充放电。
图3为实施例2-1，3-1和3-2中电池充放电循环性能图。虽然电池在循环80次后容量均出现了下降，但是实施例3-2中电池容量保持率较高，表明电解质中添加FEC对电池循环稳定性有所改善。
实施例3-3
在实施例3-3中，电解质中添加4%体积比的氟代碳酸酯(FEC)，电池其余构成同实施例2-1。
实施例3-4
在实施例3-4中，电解质中添加1%体积比的碳酸亚乙烯酯(VC)，电池其余构成同实施例2-1。
实施例3-5
在实施例3-5中，电解质中添加0.5%体积比的碳酸亚乙烯酯(VC)，电池其余构成同实施例2-1。
实施例3-6
在实施例3-6中，电解质中添加4%体积比的氟代碳酸酯(FEC)和1%体积比的碳酸亚乙烯酯(VC)，电池其余构成同实施例2-1。
实施例3-7
在实施例3-7中，电解质中添加4%体积比的氟代碳酸酯(FEC)和0.5%体积比的碳酸亚乙烯酯(VC)，电池其余构成同实施例2-1。
将实施例2-1，3-3和3-7中电池以下述方式进行充放电测试，首次充放电倍率为0.1C，第二次充放电倍率为0.2C，之后以0.4C倍率进行充放电。
图4为实施例2-1，3-3和3-7中电池充放电循环性能图。结果显示：FEC可以稍微增加电池的容量。VC可以提高循环稳定性，但由于极化较大使得容量较低。当提高FEC的量和减少VC的量，并将其组合起来使用，可以看到，当同时考虑容量和循环性能时，实施例3-6中电池性能较好，即电解质中含有4%的FEC和1%的VC的性能较好。
实施例4-1
在实施例4-1中，使用钴酸锂作为对电极，电池其余构成同实施例2-1。
将实施例4-1中电池以下述方式进行充放电循环测试，首次充放电倍率为0.1C，第二次充放电倍率为0.2C，之后以0.4C倍率进行充放电。
电池充放电循环100次时，电池放电容量保持率为83%，库伦效率几乎为100%，电池具有优异的循环性能。
实施例5-1
在实施例5-1中，将铜箔进行打磨处理，硅沉积在铜箔粗糙的表面上，电池其余构成同实施例2-1。
实施例5-2
在实施例5-2中，硅沉积在铜箔光滑的表面上，电池其余构成以及充放电测试方法同实施例2-1。
实施例5-1中提供的电池在充放电循环4次时放电容量开始稳定，循环16次时的容量保持率接近100%，库伦效率为100%。同样的，实施例5-2中提供的电池在充放电循环4次时放电容量开始稳定，可是当循环到11次时容量出现显著的衰减，电池循环16次时的容量保持率为80%，库伦效率为98%。实验结果表明：粗糙化处理过的表面可以扩大沉积硅与铜箔之间的接触面积，有助于抵抗充放电过程中产生的剥离力，使得电池具有优异的循环性能。
尽管上面已经对本发明的技术方案做了详细的阐述和举例，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明实质的基础上，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用类似的替代方案，也在本发明的保护范围内。

Claims (14)

1.一种负极，包括具有大比表面积的集流体和负极材料，
所述负极材料包括硅，所述负极材料通过磁控溅射以颗粒和/或膜的形式沉积在所述集流体上。
2.根据权利要求1所述的负极，其特征在于：所述集流体具有海绵状多孔结构，所述集流体的材料选自泡沫镍、泡沫铜、泡沫碳或碳纤维布。
3.根据权利要求2所述的负极，其特征在于：所述集流体的孔径大小范围为5-500微米。
4.根据权利要求1所述的负极，其特征在于：所述集流体经过粗糙化处理。
5.根据权利要求1所述的负极，其特征在于：所述集流体上附着有碳基材料，所述碳基材料选自导电碳黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、活性碳中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的负极，其特征在于：所述纳米硅在所述集流体上的沉积量范围为0.1-6.0mg/cm2。
7.一种电池，包括正极、如权利要求1-6中任意一个所述的负极以及设于所述正极和负极之间的电解质。
8.根据权利要求7所述的电池，其特征在于：所述电解质中添加有碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸酯中的至少一种。
9.一种负极的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
以集流体为基体，采用中频电源或偏压电源，使用氩等离子体轰击硅靶，使硅沉积在所述集流体上，制得所述负极。
10.一种负极的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
将碳基材料与粘结剂在溶剂中混合，将制得的混合物涂布在集流体上，将涂有所述混合物的所述集流体进行干燥处理；
对干燥后的涂有所述混合物的所述集流体进行磁控溅射硅处理：以涂有所述混合物的集流体为基体，采用中频电源或偏压电源，使用氩等离子体轰击硅靶，使硅沉积在所述混合物上。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述碳基材料和所述粘结剂的重量比范围为0.1-10。
12.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于：所述磁控溅射处理过程中，通过冷却系统控制所述集流体的温度不高于200℃。
13.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于：所述中频电源的脉冲直流频率为30-50KHz，在所述硅靶上施加的电压范围为50至600V。
14.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于：所述偏压电源的脉冲频率为10-30KHz，栅偏压电势差范围为100至200V。
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