CN104810495A - 一种耐热收缩的动力电池隔膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐热收缩的动力电池隔膜的制备方法，包括：将放电气体通入介质阻挡放电等离子体反应器中，通过高压交流电使放电气体放电产生等离子体，将前驱体由载气和反应气体送入等离子体区域反应，反应产物沉积在基底上，得到耐热收缩的动力电池隔膜。本发明简单易行，制造与生产设备简单，时间较短，制备方便，不需要催化剂或者模板；制备过程能耗低，污染小，沉积速率快，隔膜沉积处理过程中不使用其他任何溶剂，属于绿色环保干法制备，增大了工业应用的可行性。

Description

一种耐热收缩的动力电池隔膜的制备方法

技术领域

本发明属于电池隔膜的制备领域，特别涉及一种耐热收缩的动力电池隔膜的制备方法。

背景技术

近年来，聚烯烃锂离子电池隔膜因其具有良好的离子透过性和机械强度，并对多种化学物质和化学溶剂具有良好的稳定性能，以及高温自闭合性能，已经逐渐成为市场的主流。目前使用的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层复合膜等。

这些聚烯烃类隔膜的缺点是熔点比较低，热稳定性差，使得锂离子电池应用于动力电池场合时，容易收缩塌陷，引发安全问题，这是限制聚烯烃动力电池隔膜进入实际应用的主要障碍之一。

研制具有良好的无收缩自闭合性能隔膜是提高锂离子动力电池安全性的关键举措。目前，通过与各种无机颗粒进行涂敷等方法可以有效提高聚烯烃隔膜的耐热性能。如美国专利US2005084761公开的电池隔膜及其制造方法，通过将含有铝、锆、硅或钛的至少一种氧化物溶胶或者悬浊液涂覆在聚乙烯等聚合物或天然纤维的织造或非织造布纤维片状基体表面和内部，并加热该涂覆的悬浮体至少一次，可得到其表面和内部具有多孔电绝缘的陶瓷涂层的片状柔性基材，可提高电池隔膜的热稳定性。

专利CN101281961A及CN103554549A公开的涂层组合物及电池隔膜及其制备方法，先制备含电绝缘氧化物颗粒、粘结剂、分散剂、溶剂的悬浮液或者溶胶，并直接涂覆在多孔柔性基体的表面，进行加热烘干形成涂层。粘结剂如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、氟化乙烯及六氟丙烯的共聚物或丙烯酸酯系、聚多巴胺等，以提高涂层和基底隔膜的粘结性；分散剂如聚乙二醇等，可得到在表面和内部都有多孔电绝缘氧化物颗粒涂层组织物的改性隔膜，同时改善隔膜的抗热收缩性能。

专利WO2014/183656采取将固化树脂添加进隔膜聚合物、氧化物陶瓷粉体层，并通过紫外光固化交联的办法，防止基底隔膜上无机颗粒的脱落引起的电池性能衰减问题，改善了隔膜的耐热收缩性能；

上述专利大都涉及到无机微纳米颗粒物与隔膜聚合物之间的粘结、微纳米颗粒物的团聚及隔膜多孔性的保持难题，涂敷过程多，综合性能控制过程复杂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种耐热收缩的动力电池隔膜的制备方法，该方法通过常压气相化学反应聚合沉积方法，在隔膜上涂敷含有机无机成份的纳米颗粒，增进和聚合物隔膜粘结性的同时，有效的提高了隔膜的耐热收缩性能及亲水性能等，简单易行，有效的降低了成本，可以很好的应用于锂离子动力电池隔膜的在线涂层制备等场合。

本发明的一种耐热收缩的动力电池隔膜的制备方法，包括：采用常压低温介质阻挡丝状放电方法，将放电气体通入介质阻挡放电等离子体反应器中，通过高压交流电使放电气体放电产生等离子体，将前驱体由载气和反应气体送入等离子体区域反应，反应产物沉积在基底上，得到耐热收缩的动力电池隔膜；其中，载气与放电气体的流量比为1/10-1/500，反应气体与放电气体的流量比为1/1-1/1000，基底为聚烯烃薄膜。

所述放电气体为氩气或者氦气，流量为0.1～5slm。

所述放电气体为氩气。

所述介质阻挡放电等离子体反应器为不对称电极或者不对称电极的组合。

所述介质阻挡放电等离子体反应器为梳状电极和喷头电极中的至少一种。

所述介质阻挡放电等离子体反应器的放电间隙为0.5-5mm。

所述介质阻挡放电等离子体反应器的阻挡介质为石英、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯、玻璃和云母中的至少一种。

所述介质阻挡放电等离子体反应器的阻挡介质为石英和氧化铝陶瓷中的至少一种。

所述高压交流电的频率为60Hz～300KHz，电压为1000～30000V。

所述高压交流电的频率为10KHz～100KHz。

所述前驱体为含硅、铝、钛、锆、钙、镁与氧、碳、氮、氢或者氯元素结合的液体或者气体化合物。

所述前驱体为硅烷、二甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、正硅酸乙酯、四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯或者三甲基铝。

所述载气为氩气或者氦气。

所述反应气体为氧气、氮气、二氧化碳或者空气。

所述反应气体为氧气。

所述基底为厚度3～50μm的湿法多孔聚乙烯薄膜或者聚乙烯/聚丙烯复合薄膜。

所述基底位于电极一侧或者电极之间，优选的，位于电极之间。

本发明的目的在于克服耐热收缩聚烯烃有机无机杂化锂离子电池隔膜制备过程中粘结性、多孔性及亲水性等难题，提供简单易行的同时提高或者保持聚烯烃隔膜耐热性、亲水性、粘结性及多孔性的一步涂敷新方法，应用于锂离子动力电池隔膜相关领域。

本发明采用了前驱气体、反应气体、载气情况下的常压介质阻挡放电，在聚烯烃隔膜表面和微孔隙内部发生裂解聚合化学反应沉积涂敷，在多孔电池隔膜的内部和表面得到纳米颗粒连接形成的多孔薄膜，且沉积薄膜具有有机和无机结构，在数电子伏特条件下裂解交联沉积的有机结构及无机颗粒结构提供了与有机聚合物电池隔膜良好的附着性能和耐高温性能，不易脱落，同时提供了隔膜纤维受热塌陷时的支撑作用，使得所制得的杂化复合隔膜具有很好的耐高温塌陷性能；其多孔的特性不影响隔膜原有的电解液的渗透特性和持液性能。因而本发明在提供耐温性涂层的同时，很好地解决了涂层与聚烯烃隔膜的黏附性难题、无机颗粒脱落问题、涂层多孔特性的保持问题，获得适合锂离子动力电池使用的聚烯烃杂化复合隔膜。

本发明提供了常压介质阻挡放电在线反应沉积涂敷方法，制造方法与生产设备简单，时间较短，制备方便，不需要催化剂或者模板。整个制备过程能耗低，污染小，沉积速率快。可以与现有的隔膜生产线融合，不用二次卷绕，降低了成本。此外，隔膜沉积处理过程中不使用其他任何溶剂，属于绿色环保干法制备，增大了工业应用的可行性。

本发明中通过不同的反应气体种类、反应气体同前驱体的流量比、放电功率、频率等的调控，可有效的控制沉积隔膜的厚度、化学结构、颗粒形貌结构等，从而可以在很薄涂层的条件下，改变沉积薄膜的持液率、亲水性能、耐热性能等，从而影响其锂离子电池的综合特性如耐高温性能、电解液充液特性、和耐过充电性能，提高电池的容量、使用寿命等综合性能。

      有益效果

(1)本发明方法简单易行，增进和聚合物隔膜粘结性的同时，有效的提高了隔膜的耐热收缩性能及亲水性能等，可以很好的应用于锂离子动力电池隔膜的在线涂层制备等场合；

(2)本发明制造与生产设备简单，时间较短，制备方便，不需要催化剂或者模板；

(3)本发明制备过程能耗低，污染小，沉积速率快，可以与现有的隔膜生产线融合，不用二次卷绕，降低了成本。此外，隔膜沉积处理过程中不使用其他任何溶剂，属于绿色环保干法制备，增大了工业应用的可行性。

附图说明

图1是具有梳状/喷头组合电极的等离子体反应器结构示意图；其中，1是梳状电极，2是阻挡介质管，3是喷头电极，4是进气口，5是聚乙烯薄膜，6是出气口；

图2a是实施例1中未经双面沉积涂覆处理的聚乙烯隔膜正面扫描电镜图；

图2b是实施例1中未经双面沉积涂覆处理的聚乙烯隔膜反面扫描电镜图；

图3a是实施例1中经过双面沉积涂覆处理的聚乙烯隔膜正面扫描电镜图；

图3b是实施例1中经过双面沉积涂覆处理的聚乙烯隔膜反面扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

安全性能测试

(1)120℃高温测试

将电池隔膜置于烘箱内，在烘箱温度达到120℃后，维持恒温30分钟后取出，测试隔膜的热收缩率。

(2)孔隙率测试①

称量隔膜吸液前后的质量，得出所吸液体的质量，通过计算可得所吸液体的体积，该值同隔膜的孔隙体积相当。从而计算得到隔膜的孔隙率大小:

取样标准按GB/T6673-2001和GB/T6672-2001，

计算公式：

       ${\mathrm{\ρ}}_1=\frac{m}{L\×b}$

       $p=(1-\frac{{\mathrm{\ρ}}_1}{d\×{\mathrm{\ρ}}_0})\×100$

式中：ρ₁——试样的面密度，单位为克/平方厘米(g/cm²)；

m——试样的质量，单位克(g)；

L——试样的长度，单位为厘米(cm)；

b——试样的宽度，单位为厘米(cm)。

p——试样的孔隙率，以％表示；

d——试样的厚度，单位为厘米(cm)；

ρ₀——原料的密度，单位为克/平方厘米(g/cm³)

(3)亲水性测试

通过接触角的测试来检测PECVD处理锂离子电池隔膜的亲水性能。将隔膜平铺在测试台上，通过电脑操作，在隔膜的表面滴上5μL蒸馏水，计算接触角的大小，从而确定隔膜亲水性的大小。

实施例1

采用梳状电极同喷头电极组合的等离子体反应器结构如图1所示，所述的反应器包括梳状电极的阻挡介质管2和喷头电极3，放电间隙为0.50mm。梳状电极阻挡介质为石英，梳状电极之间间距为1.00mm。喷头电极3为不锈钢电极。所述基底位于电极之间。交流电源的频率为10KHz。将厚度18.00μm的高强高模聚乙烯薄膜5，放在阻挡介质管2和喷头电极3之间，位于接地电极的上方。

常温常压下，将流量为0.1slm的放电气体氩气、与放电气体流量比1/1000的反应气体氧气、与放电气体流量比1/500的载气(与放电气体相同，通过不同的流量计控制)将六甲基二硅氧烷载出由进气口4通入，经出气口6进入介质阻挡放电等离子体反应器中，设定交流电频率为10kHz，电压为1000V，通过高压交流电源使所述混合气体放电产生等离子体聚合化学反应沉积，时间两分钟，在隔膜的两个表面和内部获得含硅氧碳氢元素的聚合沉积薄膜。

如图2a，图2b所示，是未经涂敷前的聚乙烯隔膜上下表面的扫描电镜图；图3a，图3b所示为经上述实施例1的双面沉积改性后隔膜的上下表面的扫描电镜图。涂敷后的改性隔膜性能如表1所示，具有较好的耐热收缩性能，在孔隙减小的同时，孔隙率提高，亲水性提高。

实施例2

采用梳状电极同梳状电极交叉组合的等离子体反应器结构，所述的梳状电极由阻挡介质管包覆，上下梳状电极之间放电间隙为2mm，梳状电极之间间距为1mm。将厚度30μm的聚乙烯隔膜5，放在上下阻挡介质管之间，位于接地电极的上方。

常温常压下，将流量为2slm的放电气体氦气、与放电气体流量比1/500的反应气体氧气和二氧化碳气体(各占1/2比例)、与放电气体流量比1/25的载气(与放电气体相同，通过不同的流量计控制)将TiCl₄载出由进气口4通入，经出气口6进入介质阻挡放电等离子体反应器中，设定交流电频率为50KHz，电压为25000V，通过高压交流电源使所述混合气体放电产生等离子体聚合化学反应沉积，时间两分钟，在隔膜的两个表面和内部获得含钛氧碳元素的聚合沉积薄膜。

涂敷后的改性隔膜性能如表1所示，具有很好的耐热收缩性能，在孔隙减小的同时，孔隙率提高，亲水性提高。

实施例3

采用梳状电极同丝网状电极组合的等离子体反应器结构，所述的梳状电极由阻挡介质管包覆，梳状电极和丝网状电极之间放电间隙为5mm，梳状电极之间间距为2mm。将厚度15μm的聚乙烯隔膜5，放在梳状电极同丝网状电极之间，位于接地电极的上方。

常温常压下，将流量为5slm的放电气体氩气、与放电气体流量比1/1的氧气、与放电气体流量比1/10的载气(与放电气体相同，通过不同的流量计控制)将三甲基铝载出由进气口4通入，经出气口6进入介质阻挡放电等离子体反应器中，设定交流电频率为150KHz，电压为30000V，通过高压交流电源使所述混合气体放电产生等离子体聚合化学反应沉积，时间3分钟，在隔膜的两个表面和内部获得含铝氧碳氢元素的聚合沉积薄膜。

涂敷后的改性隔膜性能如表1所示，具有很好的耐热收缩性能，在孔隙减小的同时，孔隙率提高，亲水性提高。

对比例1

选择18μm厚的高强高模聚乙烯薄膜，进行相关性能的测试。

表1是本发明方法制备的实施例1-3和对比例1之间的性能比较

      

通过本发明提供的一种耐热收缩的动力电池隔膜涂层制备方法，在对高强高模聚乙烯进行沉积改性后，可大幅度提高其抗热收缩性能，在120℃的温度下恒温30分钟，收缩率保持在3％以内。在涂层孔径下降情况下，孔隙率提高，亲水性提高，其亲水多孔的特性不影响隔膜原有的电解液的渗透特性和持液性能。因而本发明在提供耐温性涂层的同时，较好地解决了涂层与聚烯烃隔膜的黏附性难题、无机颗粒脱落问题、涂层多孔特性的保持问题及亲水性提高的问题，获得适合锂离子动力电池使用的聚烯烃杂化复合隔膜。方法简单易行，成本低，容易在线实施，且耐热薄膜涂层不易脱落，具有实际应用价值。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (12)

1.一种耐热收缩的动力电池隔膜的制备方法，包括：将放电气体通入介质阻挡放电等离子体反应器中，通过高压交流电使放电气体放电产生等离子体，将前驱体由载气和反应气体送入等离子体区域反应，反应产物沉积在基底上，得到耐热收缩的动力电池隔膜；其中，载气与放电气体的流量比为1/10-1/500，反应气体与放电气体的流量比为1/1-1/1000，基底为聚烯烃薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种耐热收缩的动力电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述放电气体为氩气或者氦气，流量为0.1～5slm。

3.根据权利要求1所述的一种耐热收缩的动力电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述介质阻挡放电等离子体反应器为不对称电极或者不对称电极的组合。

4.根据权利要求3所述的一种耐热收缩的动力电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述介质阻挡放电等离子体反应器为梳状电极和喷头电极中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种耐热收缩的动力电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述介质阻挡放电等离子体反应器的放电间隙为0.5-5mm。

6.根据权利要求1所述的一种耐热收缩的动力电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述介质为石英、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯、玻璃和云母中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种耐热收缩的动力电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述高压交流电的频率为60Hz～300KHz，电压为1000～30000V。

8.根据权利要求1所述的一种耐热收缩的动力电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述前驱体为含硅、铝、钛、锆、钙、镁与氧、碳、氮、氢或者氯元素结合的液体或者气体化合物。

9.根据权利要求8所述的一种耐热收缩的动力电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述前驱体为硅烷、二甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、正硅酸乙酯、四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯或者三甲基铝。

10.根据权利要求1所述的一种耐热收缩的动力电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述载气为氩气或者氦气。

11.根据权利要求1所述的一种耐热收缩的动力电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述反应气体为氧气、氮气、二氧化碳或者空气。

12.根据权利要求1所述的一种耐热收缩的动力电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃薄膜为厚度3～50μm的多孔聚乙烯薄膜或者聚乙烯/聚丙烯复合薄膜。