CN109962198B - 一种复合隔离膜，其制备方法及电化学装置 - Google Patents

一种复合隔离膜，其制备方法及电化学装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及储能领域，具体讲，涉及一种复合隔离膜，该复合隔离膜的制备方法，以及使用该复合隔离膜的电化学装置。本申请的复合隔离膜包括多孔基材和至少设置于多孔基材一侧的多孔无机介电层，多孔无机介电层不含粘结剂；多孔无机介电层的厚度D1为20nm～2000nm，且多孔无机介电层的厚度D1与多孔基材的平均孔径D2满足：D1/D2≥0.3。本申请的复合隔离膜可显著提高电化学装置的循环性能和倍率性能。

Description

一种复合隔离膜，其制备方法及电化学装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体讲，涉及一种复合隔离膜，该复合隔离膜的制备方法，以及使用该复合隔离膜的电化学装置。
背景技术
锂离子电池以工作电压高、工作范围宽、比能量大、无污染、使用寿命长等优点，在全球二次电池市场占据主导地位，其中容量较低的小型锂离子电池已广泛应用在手机、笔记本电脑、电动工具等领域。近年来，随着大容量电池技术的不断发展，配合整车技术的不断推进，锂离子动力电池也逐渐实现商业化。如何在满足动力电池高能量密度和低成本的同时，保证其安全性能达到与燃油汽车同等甚至更高的安全级别，成为近年来企业和研究机构的重要研究课题。
在电池的内部结构中，隔离膜作为关键部件，通常为多孔聚合物薄膜，具有电子隔绝、离子导通的特性，用于保障离子能够在正负极之间正常传输而不发生短路。近年来，为了改善单一聚合物隔离膜的热收缩较高、与电解液浸润性较差等问题，在聚合物基材表面涂覆陶瓷涂层的复合隔离膜逐渐成为改善电池安全性能的关键技术。但是这种复合隔离膜仍然存在一些问题，需要进一步开发研究。
近年来，在聚合物基底表面涂覆无机颗粒与粘结剂混合有机/无机复合涂层，可以有效改善上述问题。但这种复合涂层在应用的过程中，仍然存在一系列问题，如浆料中陶瓷颗粒的团聚、涂层厚度至少需要几个微米、涂层与基底的界面浸润性差、涂层与基底的结合力受粘结剂分布的影响显著等，导致在涂覆过程、长期循环或者电池滥用等情况下，隔离膜表面的涂层容易发生龟裂、老化、孔隙率变化、陶瓷颗粒脱落，使得隔离膜的导离子性能变差，严重时甚至引起安全问题。
发明内容
本申请的第一方面提出一种复合隔离膜，包括多孔基材和至少设置于所述多孔基材一侧的多孔无机介电层，所述无机介电层不含粘结剂；所述多孔无机介电层的厚度D1为20nm～2000nm，且所述多孔无机介电层的厚度D1与所述多孔基材的平均孔径D2满足：D1/D2≥0.3。
本申请的第二方面提出该复合隔离膜的制备方法，至少包括以下步骤：
提供多孔基材；
采用气相沉积方法，在所述多孔基材的至少一个表面上制备多孔无机介电层，所述多孔无机介电层的厚度D1为20nm～2000nm，且所述多孔无机介电层的厚度D1与所述多孔基材的平均孔径D2满足：D1/D2≥0.3。
本申请的第二方面提出一种电化学装置，包含正极、负极、隔离膜和电解液，所述隔离膜为上述第一方面提出的复合隔离膜。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
首先，本申请的隔离膜不含有粘结剂，避免了由于粘结剂老化造成的脱落，提高了电池的循环使用寿命及安全性能。
其次，本申请通过调节多孔无机介电层的厚度在多孔基底的孔径的0.3倍以上，保证在沉积的过程中不仅在基底表面形成膜层，同时还深入到多孔基底孔隙的内壁，对聚合物基底的包覆效果更优，因此所述隔离膜在90℃下基本不发生热收缩率，提高了电池的安全性能；
再次，本申请中多孔无机介电层为具有介电性质的多孔结构，避免因多孔无机介电层在聚合物基底沉积引起的堵孔问题，有利于改善复合隔离膜的透气度，保证使用上述复合隔离膜的电池具有良好的离子导通性能，从而有利于提高电池的倍率性能和快速充放电性能；
最后，本申请的复合隔离膜表面的多孔无机介电层厚度在纳米级别，相比于几十微米的多孔基底，对隔离膜的厚度影响可以基本忽略不计，因此有利于提高使用所述复合隔离膜的二次电池的能量密度。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本申请，本申请不限于以下实施例。凡是对本申请技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本申请技术方案的范围，均应涵盖在本申请的保护范围中。本申请的目的在于提供一种复合隔离膜，复合隔离膜的制备方法及使用该复合隔离膜的电化学装置。
首先说明根据本申请实施例第一方面的复合隔离膜。
根据本申请实施例第一方面的复合隔离膜，包括多孔基材和至少设置于多孔基材一侧的多孔无机介电层。具体的，多孔基材的表面以及表层的孔洞被多孔无机介电层覆盖，形成紧密的包裹，从而显著降低了隔离膜的热收缩性，提高了电芯安全性能。这可能是由于在受热发生热收缩时，多孔基材受到来自多孔无机介电层的各个方向的反向作用力从而抑制其收缩。从而使本申请实施例的隔离膜在90℃下放置1小时后其横向和纵向几乎不发生热收缩，有效提高了电芯安全性能。
本申请实施例的多孔无机介电层为多孔层状结构，例如，通过气相沉积的方法沉积而成的多孔无机介电层，在微观下为纳米团簇堆积形成，颗粒间隙构成了可供离子穿梭的孔洞，用于离子的传输，有效提高电池的倍率性能。
其次，多孔无机介电层不含粘结剂。因此该多孔无机介电层不靠粘结剂与多孔基材粘合，避免了隔离膜表面的多孔无机介电层在循环过程中因粘结剂溶胀失效而导致剥落。
再次，多孔无机介电层的厚度D1为20nm～2000nm。其中，多孔无机介电层的厚度上限可为2000nm、1900、1800nm、1700nm、1600nm、1500nm、1400nm、1300nm、1200nm、1100nm、1000nm、990nm、950nm、900nm、850nm、800nm、750nm、720nm、700nm、680nm、650nm、600nm、550nm、500nm；多孔无机介电层的厚度的下限可为20nm、30nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、150nm、200nm、250nm、280nm、300nm、350nm、380nm、400nm、430nm、450nm、490nm。多孔无机介电层的范围可由上限、下限的任意数据组成。如果无机层过薄，无法有效降低隔离膜的热收缩率；如果多孔无机介电层过厚，则会对隔离膜的透气率带来一定的不利影响，进而影响使用该隔离膜的电池的倍率性能，并且还会增加隔离膜的厚度，降低电池能量密度。如果多孔无机介电层过小，其对隔离膜热收缩性能等特性改进效果有限。
并且，本申请实施例中，多孔无机介电层的厚度D1与多孔基材的平均孔径D2满足：D1/D2≥0.3。本申请实施例通过调节多孔无机介电层的厚度在多孔基底的孔径的关系，保证在沉积的过程中不仅在基底表面形成膜层，同时还深入到多孔基底孔隙的内壁，对聚合物基底的包覆效果更优，因此隔离膜在90℃下基本不发生热收缩率，提高了电池的安全性能。
作为本申请实施例复合隔离膜的一种改进，多孔无机介电层与多孔基材界面的剥离力不低于30N/m。由于隔离膜在电池的整个生命周期都浸泡在电解液中，因此，涂覆层与多孔基底的界面容易受到电解液中的酸/碱腐蚀发生改性，导致膜层结合力降低。如果多孔无机介电层与基材的结合力低于30N/m，则说明结合力不足，在长期循环或电池滥用情况下，容易发生多孔无机介电层的膜层脱落，不仅会带来基材堵孔的风险，降低电池的离子导通率，还可能会引起一系列安全问题。
作为本申请实施例复合隔离膜的一种改进，多孔无机介电层中堆积的纳米团簇之间形成的孔隙供锂离子穿梭，孔隙的平均孔径为0.1nm～20nm。纳米团簇是一种纳米尺度的超微粒子，如果使数个到数百个原子、分子凝聚在一起，就可以形成纳米尺度的超微粒子，这样的超微粒子就称为纳米团簇。如果孔隙的平均孔径过小，容易导致隔离膜的透气率过低，影响离子传输性能，造成使用该隔离膜的电池的动力学性能较差；如果孔隙的平均孔径过大，在保证上述孔隙率的基础上，造成无机层结构过于疏松，易于塌陷，隔离膜的机械性能较差，从而造成长期使用时电池的可靠性降低。
本申请实施例中多孔无机介电层可以采用气相沉积法制备得到，其在多孔基底表面的形态与制备工艺参数有着密切联系，因此可以通过制备条件的控制得到多孔无机介电层的微观形貌为纳米团簇堆积的多孔结构，纳米团簇之间形成的孔隙构成可供离子穿梭的通道。这样既可以改善多孔基底的浸润性和热收缩性问题，同时还可以保证离子的传导率不因添加多孔无机介电层而降低。
作为本申请实施例复合隔离膜的一种改进，纳米团簇为平均直径为10nm～200nm的无机介电材料的纳米晶粒。如果纳米团簇的平均直径过小，则纳米团簇的堆积过于紧密，难以形成具有特定孔隙率的多孔无机介电层。如果纳米团簇的平均直径过大，则纳米团簇的堆积过于疏松，同样难以形成具有特定孔隙率的多孔无机介电层。
本申请实施例的复合隔离膜中，当多孔无机介电层较薄仅有几十纳米时，多孔无机介电层主要在基材表面和孔洞内壁沉积，随着多孔无机介电层不断进入孔洞内部，基材外侧的孔径逐渐变小；随着多孔无机介电层厚度的逐渐增加，多孔无机介电层开始在基材外侧孔洞之上形成膜层，此时锂离子需要先穿过多孔无机介电层才能进入隔离膜基材。因此，为了保证复合隔离膜的离子透过率，不影响电池的动力学性能，本申请实施例的多孔无机介电层具有10％～60％的孔隙率，当多孔基材上多孔无机介电层的孔隙率过低时，复合隔离膜表面的可供离子穿梭的通道过少，电池的动力学性能较差；当多孔基材上多孔无机介电层的孔隙率过高时，多孔无机介电层的结构过于疏松，机械性能和隔热性能较差，对多孔基底的机械增强和抑制热收缩效果不明显。
进一步可选的，多孔无机介电层的孔隙率的上限为60％、55％、50％、45％、42％、40％、38％、35％，多孔无机介电层的孔隙率的下限为10％、15％、20％、22％、25％、28％、30％。多孔无机介电层的孔隙率的范围可由上限、下限的任意数值组成。
多孔无机介电层孔隙率的测定方法为：将多孔基底裁剪出两块相同面积的基底原膜，一片不做任何处理，一片制备多孔无机介电层，将上述两片样品分别在105℃真空干燥箱中烘干2h，取出置于干燥器中冷却后再测试，将样品用A4纸包裹平整，平铺在刀模上，用冲压机冲压，备好样品做测试用。先使用万分尺测量样品的厚度，根据样品表面积和厚度来计算样品的表观体积，多孔基底和制备了多孔无机介电层的多孔基底分别记为V1、V2，再使用AccuPycⅡ真密度仪测得样品的真实体积，多孔基底和制备了多孔无机介电层的多孔基底分别记为V3、V4，可以得出：多孔无机介电层的孔隙率＝[V2-V4-(V1-V3)]/(V2-V1)×100％。
作为本申请实施例复合隔离膜的一种改进，多孔无机介电层采用气相沉积法(Vapor Deposition)制备，由于气相法制备的无机层结构、性质稳定，所形成的多孔无机介电层的膜层的均一性良好，厚度偏差可控制在±5％以内。并且，无机层的分子与多孔基材之间通过化学键结合，因此，无机层与多孔基材的结合力强、不易剥落，采用胶带法测试多孔无机物层与多孔基材的粘结力不低于30N/m。因此，采用气相法可在一定程度缩小无机层的厚度，提高与多孔基材的结合力，并且不影响隔离膜与电解液的浸润性、在90℃下的热收缩率和透气率。
优选的，气相沉积法包括原子层沉积法(Atomic Layer Deposition，ALD)、化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)、物理气相沉积法(Physical VaporDeposition，PVD)和热蒸发法(Thermal Evaporation Deposition)。作为优选的，可以采用等离子体辅助热蒸发沉积法、反应离子束溅射沉积法、电子束蒸发法、磁控溅射法、等离子体弧镀法。
作为本申请实施例复合隔离膜的一种改进，在多孔基材的一个表面上，多孔无机介电层均匀包覆于表面和表面上的至少一部分孔洞的内壁上。本申请实施例中多孔无机介电层的厚度较薄，当采用气相法制备时，不仅可以沉积在多孔聚合物基材的表面，还可以进一步沉积在多孔聚合物基材孔洞的内壁，随着多孔无机介电层对多孔聚合物基材的包覆率提高，多孔聚合物基材受到多孔无机介电层抵抗受热收缩的抑制效果越明显，隔离膜的拉伸强度也随之提高，有效改善电芯的安全性。进一步可选的，多孔无机介电层均匀包覆于表面和表面上的全部孔洞的内壁上。
作为本申请实施例复合隔离膜的一种改进，多孔无机介电层包覆孔洞的深度为多孔基材厚度的1/50～1/20。在具体的制备过程中，例如当采用气相沉积法时，多孔无机介电层在多孔聚合物基材内部的包覆深度随沉积厚度的提高逐渐加深，但是包覆过深，例如大于多孔聚合物基材厚度的1/20时，此时多孔聚合物基材孔洞的周围容易被大量多孔无机介电层堵塞，引起电池的离子导通性能变差。如果多孔无机介电层对多孔聚合物基材内壁的包覆深度过浅，例如小于多孔聚合物基材厚度的<1/50时，多孔聚合物基材的内部存在大量暴露的聚合物表面，在受热时，多孔无机介电层的束缚力较低，容易发生热收缩。
作为本申请实施例复合隔离膜的一种改进，多孔无机介电层中含有Al的氧化物、AlO(OH)、Al的氮化物、Al的氟化物、Si的氧化物、Si的氮化物、Si的氟化物、Ti的氧化物、Ti的氮化物、Ti的氟化物、Zn的氧化物、Zn的氮化物、Zn的氟化物、Mg的氧化物、Mg的氮化物、Mg的氟化物、Zr的氧化物、Zr的氮化物、Zr的氟化物、Ca的氧化物、Ca的氮化物、Ca的氟化物、Ba的氧化物、Ba的氮化物、Ba的氟化物中的至少一种。具体可列举为：氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氮化硅。
优选的，多孔无机介电层中含有Al的氧化物。
作为本申请实施例复合隔离膜的一种改进，多孔基材的材料选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)(PI)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维中的至少一种；
作为本申请实施例复合隔离膜的一种改进，多孔基材的孔隙率为20％～80％，进一步优选的是40％～70％。本申请实施例中由于多孔无机介电层会沉积在多孔基材的外表面及至少一部分内壁，因此为了保证复合隔离膜具有良好的离子导通性能，需要提高多孔基材的孔隙率，避免部分孔洞被多孔无机介电层堵塞后，电池的动力学性能降低。
作为本申请实施例复合隔离膜的一种改进，多孔基材的平均孔径D2为0.02μm～4μm。
作为本申请实施例复合隔离膜的一种改进，所述多孔无机介电层的厚度D1与所述多孔基材的孔径D2满足：0.3≤D1/D2≤40，进一步地优选1≤D1/D2≤33。本申请实施例中由于多孔无机介电层采用气相沉积法，因此在多孔基材的外表面及至少一部分内壁都会有多孔无机介电层覆盖，导致基底孔径变窄。为了保证复合隔离膜具有良好的离子导通性能，需要根据多孔基材的孔径匹配多孔无机介电层的厚度，保证基底外侧至内部的孔道不被多孔无机介电层完全堵塞，保证锂离子能够及时通过隔离膜。当多孔无机介电层厚度达到多孔基底孔径的40倍以上，复合隔离膜的亲水性和热收缩性不会进一步改善，反而由于基材表面的孔洞基本都被多孔无机介电层填满，导致复合隔离膜的透气度降低，离子导通率相应下降，影响电池的动力学性能。当多孔无机介电层厚度低于多孔基底孔径的0.3倍时，多孔无机介电层在多孔基底表面和内部孔洞包覆量相对于多孔基底内部暴露的面积过低，因此在受热条件下，基底内部表面受多孔无机介电层束缚力过低，复合隔离膜的热收缩率仍然较高，复合隔离膜的机械性能如抗拉伸强度、挠度等明显降低，电池的长期循环使用寿命和安全性能改善效果不明显。
作为本申请实施例复合隔离膜的一种改进，多孔基材的厚度为5μm～50μm，进一步优选的是7μm～30μm，更进一步优选的为7μm～15μm。
进一步可选的，多孔无机介电层的厚度优选为20nm～1200nm，更进一步优选为100nm～1000nm。在上述范围内，不仅不影响隔离膜与电解液的浸润性、在90℃下的热收缩率和透气率，几乎不改变隔离膜的厚度和质量，还有利于提高电芯能量密度。
作为本申请实施例复合隔离膜的一种改进，复合隔离膜的透气度(Gurley)在100s～280s之间。隔离膜的透气度(Gurley)是衡量隔离膜离子导通率的一项重要参数，在本申请实施例中的隔离膜是将多孔无机介电层与多孔基底复合，当多孔无机介电层较薄仅有几十纳米时，多孔无机介电层主要在基材表面和孔洞内壁沉积，随着多孔无机介电层不断进入孔洞内部，基材外侧的孔径逐渐变小；随着多孔无机介电层厚度的逐渐增加，多孔无机介电层开始在基材外侧孔洞之上形成膜层，此时锂离子需要先穿过多孔无机介电层才能进入隔离膜基材。通过设计多孔基底的孔径与孔隙率以及多孔层的孔隙率和孔径，调节复合隔离膜的透气度在100s～280s之间，保证复合隔离膜具有良好的离子通过性能，使用该复合隔离膜的电池具有良好的动力学和倍率性能。
作为本申请实施例复合隔离膜的一种改进，复合隔离膜的90℃下单独放置1h后，纵向(MD)和横向(TD)的热收缩率均低于3％，进一步地，低于2％，更进一步地低于1％。
作为本申请实施例复合隔离膜的一种改进，复合隔离膜还包括有机颗粒涂层，有机颗粒涂层以非连续状分布于多孔无机介电层的表面，有机颗粒涂层中有机颗粒的材料含有粘性有机材料。
进一步可选的，粘性有机材料选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)、聚酰亚胺(Polyimide，PI)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸甲酯(poly(methylacrylate))、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚二甲基硅氧烷，(Polydimethylsiloxane)、聚丙烯酸钠(Sodium polyacrylate)、羧甲基纤维素钠(CMC)中的至少一种。粘性有机材料在溶胀后能够形成具有一定粘度的溶胶，粘结隔离膜与极片，保证极片之间不会发生相对位移，提高了界面稳定性。
进一步可选的，有机颗粒涂层的高度为1μm～6μm，有机颗粒涂层的厚度的上限可为6μm、5.5μm、5μm、4.5μm、4μm、3.5μm、3μm、2.5μm、2μm，有机颗粒涂层的厚度的下限可为1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm。有机颗粒涂层的范围可由上限、下限的任意数据组成。如果有机颗粒涂层的厚度过小，则对隔离膜与极片的粘结性的贡献有限，电芯内部界面改善效果不明显；如果有机颗粒涂层的厚度过大，虽然有机颗粒涂层为非连续状分布，也会对在一定程度上增加隔离膜的厚度，降低电池能量密度。
进一步可选的，有机颗粒涂层中有机颗粒的平均粒径为100nm～300nm。如果有机颗粒的平均粒径过大，则不利于有机颗粒在电解液中溶胀形成胶体，降低了界面稳定性。可选的，有机颗粒涂层中有机颗粒的平均粒径为150nm～250nm。
其次说明根据本发明第二方面的隔离膜的制备方法。
上述第一方面的复合隔离膜的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤1、提供多孔基材；
步骤2、采用气相沉积方法，在多孔基材的至少一个表面上制备多孔无机介电层，多孔无机介电层的厚度D1为20nm～2000nm，且多孔无机介电层的厚度D1与多孔基材的平均孔径D2满足：D1/D2≥0.3。
其中，步骤2中采用气相沉积方法，通过反应活性气体与无机物相应的气态前躯体反应，在多孔基材表面与内部孔洞形成一层多孔无机介电层。
作为本申请实施例制备方法的一种改进，在沉积多孔无机介电层前，对基材进行表面预处理，具体可选自等离子体活化、电晕预处理、化学方法预处理、电子束预处理工艺以上的一种或几种，优选为进行等离子体或电子束预处理。
作为本申请实施例制备方法的一种改进，气相沉积法包括原子层沉积法(AtomicLayer Deposition，ALD)、化学气相沉积法(Chemical VaporDeposition，CVD)、物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition，PVD)和热蒸发法(Thermal EvaporationDeposition)。作为优选的，可以采用等离子体辅助热蒸发沉积法、反应离子束溅射沉积法、电子束蒸发法、磁控溅射法、等离子体弧镀法。
进一步可选的，反应活性气体可选自氧气、臭氧、二氧化碳、水蒸汽、氮气、一氧化氮、二氧化氮、氨气；无机物相应的前躯体为Al、Si、Ti、Zn、Mg、Zr、Ca、Zn、Ba相应的金属单质、合金、金属烷基化合物、金属硝酸化合物、金属醋酸化合物、金属硫酸物中的一种或多种。
再次说明根据本申请实施例第三方面的电化学装置。本申请的电化学装置可以为锂离子二次电池、锂一次电池、钠离子电池、镁离子电池中的一种。但并不局限于此。
下面以锂离子二次电池为例，进一步说明本申请实施例。
锂离子二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液。其中，隔离膜为本申请实施例第一方面的隔离膜。
接下来说明根据本发明的复合隔离膜及其制备方法及锂离子二次电池的实施例和对比例。
隔离膜
本申请实施例中，对隔离膜基体的材料无特殊限定，可以为聚合物隔离膜。上述聚合物隔离膜可选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物中的一种。
复合隔离膜的多孔无机介电层的制备方法，以等离子体辅助热蒸发沉积技术为例。其中加热源为电子束，加热靶材为Al、Si、Mg等，在真空条件下，以含氧的活化气体(如氧气、臭氧、氧离子、一氧化氮、二氧化氮、二氧化碳、水蒸气等)为反应气体，控制基材温度小于100℃，通过调节电子束电压(6～12kV)、加热蒸发电流(50A～300A)、工艺腔真空度(10-1～10-3Pa)、氧流量(100～2000sccm)、等离子体功率(300W～600W)以及工艺时间，调节多孔无机介电层在多孔基材表面的沉积速率，进一步调节多孔无机介电层的厚度、组分和微观形貌。
正极极片制备
将正极活性物质、导电剂乙炔黑(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合，三者混合的重量比为96：2：2。加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，混合搅拌均匀后得到正极浆料。将正极浆料均匀的涂覆在正极集流体铝箔上，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，得到正极极片。其中使用的正极活性物质可以为层状锂过渡金属氧化物、富锂锰基氧化物、磷酸铁锂、钴酸锂或其掺杂或包覆后的正极活性物质。本实施例中以层状锂过渡金属氧化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为例。
负极极片的制备
将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比96：1：2：1混合，加入溶剂去离子水，搅拌混合均匀后得到负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，涂覆后在80-90℃下烘干后，进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，得到负极极片。
电解液制备
配置基础电解液，其中包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)，三者的质量比为5:2:3。然后加入电解质盐，使电解液中六氟磷酸锂浓度为1mol/L。
锂离子电池制备
将负极极片、隔离膜、正极极片依次叠放，隔离膜处于正极极片和负极极片中间，且隔离膜一侧表面的涂层朝向正极极片，然后卷绕成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的方形裸电芯。将裸电芯装入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤10h，注入非水电解液、经过真空封装、静置24h，之后用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，然后以0.1C(160mA)的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C(160mA)的恒定电流充电至3.8V，即完成锂离子二次电池的制备。
实施例1
以孔径为100nm、孔隙率为40％、厚度为18μm的聚乙烯/聚丙烯复合膜作为多孔基材，在上述多孔基材的上、下两面，采用等离子体辅助热蒸发沉积法，以金属铝为加热靶材，调节沉积腔真空度小于1×10-3Pa，加热蒸发电流调节至190A，氧流量300sccm，等离子体功率约300W，工艺时间5min，在多孔基底的上、下表面沉积30nm厚的氧化铝薄膜，经单独测试多孔无机介电层孔隙率为30％，形成复合隔离膜S1，以S1为隔离膜制备的电池编号为SC1。
实施例2
以孔径为64nm、孔隙率为50％、厚度为18μm的聚乙烯膜作为多孔基材，在上述多孔基材的上、下两面，采用等离子体辅助热蒸发沉积法，以金属铝为加热靶材，调节沉积腔真空度小于1×10-3Pa，加热蒸发电流调节至190A，氧流量300sccm，等离子体功率约300W，工艺时间5min，在多孔基底的上、下表面沉积50nm厚的氧化铝薄膜，经单独测试多孔无机介电层孔隙率为30％，形成复合隔离膜S2，以S2为隔离膜制备的电池编号为SC2。
实施例3
以孔径为50nm、孔隙率为60％、厚度为18μm的聚丙烯膜作为多孔基材，在上述多孔基材的上、下两面，采用等离子体辅助热蒸发沉积法，以金属铝为加热靶材，调节沉积腔真空度小于1×10-3Pa，加热蒸发电流调节至190A，氧流量300sccm，等离子体功率约300W，工艺时间5min，在多孔基底的上、下表面沉积100nm厚的氧化铝薄膜，经单独测试多孔无机介电层孔隙率为30％，形成复合隔离膜S3，以S3为隔离膜制备的电池编号为SC3。
实施例4
以孔径为50nm、孔隙率为45％、厚度为20μm的聚乙烯/聚丙烯复合膜作为多孔基材，在上述多孔基材的上、下两面，采用等离子体辅助热蒸发沉积法，以金属铝为加热靶材，调节沉积腔真空度小于1×10-3Pa，加热蒸发电流调节至190A，氧流量300sccm，等离子体功率约300W，工艺时间25min，在多孔基底的上、下表面沉积250nm厚的氧化铝薄膜，经单独测试多孔无机介电层孔隙率为30％，形成复合隔离膜S4，以S4为隔离膜制备的电池编号为SC4。
实施例5
以孔径为50nm、孔隙率为40％、厚度为18μm的聚乙烯/聚丙烯复合膜作为多孔基材，在上述多孔基材的上、下两面，采用等离子体辅助热蒸发沉积法，以硅单质为加热靶材，调节沉积腔真空度小于1×10-3Pa，加热蒸发电流调节至190A，氧流量300sccm，等离子体功率约150W，工艺时间50min，在多孔基底的上、下表面沉积500nm厚的氧化铝薄膜，经单独测试多孔无机介电层孔隙率为30％，形成复合隔离膜S5，以S5为隔离膜制备的电池编号为SC5。
实施例6
以孔径为50nm、孔隙率为40％、厚度为18μm的聚乙烯/聚丙烯复合膜作为多孔基材，在上述多孔基材的上、下两面，采用等离子体辅助热蒸发沉积法，以硅单质为加热靶材，调节沉积腔真空度小于1×10-3Pa，加热蒸发电流调节至190A，氧流量300sccm，等离子体功率约150W，工艺时间60min，在多孔基底的上、下表面沉积500nm厚的氧化铝薄膜，经单独测试多孔无机介电层孔隙率为10％，形成复合隔离膜S6，以S6为隔离膜制备的电池编号为SC6。
实施例7
以孔径为50nm、孔隙率为40％、厚度为18μm的聚乙烯/聚丙烯复合膜作为多孔基材，在上述多孔基材的上、下两面，采用等离子体辅助热蒸发沉积法，以硅单质为加热靶材，调节沉积腔真空度小于1×10-3Pa，加热蒸发电流调节至190A，氧流量300sccm，等离子体功率约500W，工艺时间30min，在多孔基底的上、下表面沉积500nm厚的氧化铝薄膜，经单独测试多孔无机介电层孔隙率为60％，形成复合隔离膜S7，以S7为隔离膜制备的电池编号为SC7。
实施例8
以孔径为50nm、孔隙率为45％、厚度为25μm的聚丙烯膜作为多孔基材，在上述多孔基材的上、下两面，采用等离子体辅助热蒸发沉积法，以硅单质为加热靶材，调节沉积腔真空度小于1×10-3Pa，加热蒸发电流调节至190A，氧流量300sccm，等离子体功率约300W，工艺时间100min，在多孔基底的上、下表面沉积1000nm厚的氧化铝薄膜，经单独测试多孔无机介电层孔隙率为30％，形成复合隔离膜S8，以S8为隔离膜制备的电池编号为SC8。
实施例9
以孔径为50nm、孔隙率为60％、厚度为16μm的聚乙烯/聚丙烯复合膜作为多孔基材，在上述多孔基材的上、下两面，采用等离子体辅助热蒸发沉积法，先以金属铝为加热靶材，调节沉积腔真空度小于1×10-3Pa，调节蒸发电流至190A，氧流量300sccm，等离子体功率约300W，工艺时间75min，在多孔基底的上、下表面沉积1450nm厚的氧化铝层；再在相同条件下以硅单质为靶材，在氧化铝表面进一步制备200nm厚的氧化硅层，经单独测试氧化铝/氧化硅复合多孔无机介电层的孔隙率为30％，形成复合隔离膜S9，以S9为隔离膜制备的电池编号为SC9。
实施例10
以孔径为50nm、孔隙率为55％、厚度为18μm的聚乙烯/聚丙烯膜作为多孔基材，在上述多孔基材的上、下两面，采用等离子体辅助热蒸发沉积法，以金属铝为加热靶材，调节沉积腔真空度小于1×10-3Pa，加热蒸发电流调节至190A，氧流量300sccm，水蒸气流量为20sccm，等离子体功率约300W，工艺时间150min，在多孔基底的上、下表面沉积2000nm厚的AlO(OH)多孔无机介电层，经单独测试多孔无机介电层孔隙率为30％，形成复合隔离膜S10，以S10为隔离膜制备的电池编号为SC10。
实施例11
以孔径为80nm、孔隙率为40％、厚度为18μm的聚丙烯膜作为多孔基材，在上述多孔基材的上、下两面，采用等离子体辅助热蒸发沉积法，以金属铝为加热靶材，调节沉积腔真空度小于1×10-3Pa，加热蒸发电流调节至190A，氧流量300sccm，等离子体功率约300W，工艺时间200min，在多孔基底的上、下表面沉积800nm厚的氧化铝多孔无机介电层，经单独测试多孔无机介电层孔隙率为30％，形成复合隔离膜S11，以S11为隔离膜制备的电池编号为SC11。
实施例12
以孔径为100nm、孔隙率为40％、厚度为18μm的聚乙烯膜作为多孔基材，在上述多孔基材的上、下两面，采用等离子体辅助热蒸发沉积法，以金属铝为加热靶材，调节沉积腔真空度小于1×10-3Pa，加热蒸发电流调节至190A，氧流量300sccm，等离子体功率约300W，工艺时间250min，在多孔基底的上、下表面沉积1000nm厚的氧化铝多孔无机介电层，经单独测试多孔无机介电层孔隙率为30％，形成复合隔离膜S12，以S12为隔离膜制备的电池编号为SC12。
实施例13
以孔径为60nm、孔隙率为40％、厚度为18μm的聚乙烯/聚丙烯复合膜作为多孔基材，在上述多孔基材的上、下两面，采用等离子体辅助热蒸发沉积法，以金属铝为加热靶材，调节沉积腔真空度小于1×10-3Pa，加热蒸发电流调节至190A，氧流量300sccm，等离子体功率约300W，工艺时间5min，在多孔基底的上、下表面沉积20nm厚的氧化铝薄膜，经单独测试多孔无机介电层的孔隙率为30％，形成复合隔离膜S13，以S13为隔离膜制备的电池编号为SC13。
对比例1
以孔径为50nm、孔隙率为50％、厚度为18μm的聚乙烯膜作为电池的隔离膜D1，其表面不做任何处理，以D1为隔离膜制备的电池编号为DC1。
对比例2
以孔径为50nm、孔隙率为50％、厚度为18μm的聚乙烯膜作为多孔基材，在上述多孔基材的上、下两面，采用等离子体辅助热蒸发沉积法，以金属铝为加热靶材，调节沉积腔真空度小于1*10-3Pa，加热蒸发电流调节至190A，氧流量300sccm，等离子体功率约300W，工艺时间2min，在多孔基底的上、下表面沉积10nm厚的氧化铝多孔无机介电层，经单独测试多孔无机介电层孔隙率为30％，形成复合隔离膜D2，以D2为隔离膜制备的电池编号为DC2。
对比例3
以孔径为50nm、孔隙率为50％、厚度为18μm的聚乙烯膜作为多孔基材，在上述多孔基材的上、下两面，采用等离子体辅助热蒸发沉积法，以金属铝为加热靶材，调节沉积腔真空度小于1×10-3Pa，加热蒸发电流调节至190A，氧流量300sccm，等离子体功率约300W，工艺时间500min，在多孔基底的上、下表面沉积2250nm厚的氧化铝多孔无机介电层，经单独测试多孔无机介电层孔隙率为30％，形成复合隔离膜D3，以D3为隔离膜制备的电池编号为DC3。
对比例4
以孔径为50nm、孔隙率为50％、厚度为18μm的聚乙烯膜作为多孔基材，在上述多孔基材的上、下两面，采用等离子体辅助热蒸发沉积法，以金属铝为加热靶材，调节沉积腔真空度小于1×10-3Pa，加热蒸发电流调节至190A，氧流量300sccm，等离子体功率约50W，工艺时间8min，在多孔基底的上、下表面沉积500nm厚的氧化铝多孔无机介电层，经单独测试多孔无机介电层孔隙率为5％，形成复合隔离膜D4，以D4为隔离膜制备的电池编号为DC4。
对比例5
以孔径为50nm、孔隙率为50％、厚度为18μm的聚乙烯膜作为多孔基材，在上述多孔基材的上、下两面，采用等离子体辅助热蒸发沉积法，以金属铝为加热靶材，调节沉积腔真空度小于1×10-3Pa，加热蒸发电流调节至190A，氧流量300sccm，等离子体功率约550W，工艺时间2.5min，在多孔基底的上、下表面沉积500nm厚的氧化铝多孔无机介电层，经单独测试多孔无机介电层孔隙率为70％，形成复合隔离膜D5，以D5为隔离膜制备的电池编号为DC5。
上述实施例和对比例的数据具体如表1所示。
表1
Figure BDA0001520355210000171
Figure BDA0001520355210000181
其中，“/”表示未设置该层结构。
最后说明隔离膜及锂离子二次电池的测试过程以及测试结果。
(1)膜基结合力测试
室温常压条件下，使用3M双面胶，均匀贴于不锈钢板上，再将测试样品均匀贴于双面胶上，宽度为2cm，使用高铁拉力机将样品和钢板剥离，根据拉力和位移的数据图，读取最大拉力F(N)，测得的粘结力即为F/0.02。
(2)隔离膜的热收缩率测试
将复合隔离膜裁切成100mm长、100mm宽的正方形样品，并标记纵向(MD)以及横向(TD)方向，之后用投影测试仪测试MD以及TD方向的长度并记为L1和L2，随后将隔离膜放入90℃的鼓风烘箱中，一小时后取出，再次用投影测试仪测试MD以及TD方向的长度并记为L3和L4。
隔离膜MD方向的热收缩率＝(L1-L3)/L1×100％；
隔离膜TD方向的热收缩率＝(L2-L4)/L2×100％。
(3)透气度测试方法
在温度15-28℃和湿度小于80％的环境下，将测试样品制成4cm×4cm大小，使用Air-permeability-tester使用Gurley test(100cc)方法测量直接得到透气度值。
(4)孔径测试方法
对样品用汞压法，测试其孔径值。
(5)孔隙率测试方法
将测试样品在105℃真空干燥箱中烘干2h，取出置于干燥器中冷却后再测试，将隔离膜用A4纸包裹平整，平铺在刀模上，用冲压机冲压，备好样品做测试用。先使用万分尺测量样品的厚度，根据样品表面积和厚度来计算样品的表观体积V1，再使用AccuPycⅡ真密度仪测得样品的真实体积V2，可以得出孔隙率＝(V1-V2)/V1×100％。
具体实验结果如表2所示。
(6)锂离子二次电池的容量测试
在25℃恒温箱中，以1C倍率恒流充电至电压为4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C倍率恒定电流放电至电压为2.8V，得到的放电容量即为电池容量。
(7)锂离子二次电池的常温循环性能测试
在25℃，以0.7C倍率恒流充电至电压为4.35V，之后以4.35V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C倍率恒定电流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环过程，反复1000次这种充放电循环过程。
N次循环后的容量保持率＝第N次循环后的放电容量/第一次循环后的放电容量×100％。
(8)放电倍率性能测试：
在25℃恒温箱中，以1C倍率恒流充电至电压为4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，然后分别以1C/2C倍率恒定电流放电至电压为2.8V，得到的放电倍率的容量分别为C1/C2，则电池2C高倍率下的放电倍率保有率为C2/C1×100％。
具体实验结果如表3所示。
表2
Figure BDA0001520355210000191
Figure BDA0001520355210000201
表3
Figure BDA0001520355210000202
Figure BDA0001520355210000211
根据上述实验数据可知，D1/D2<0.3的隔离膜的热收缩性能和透气性能较差。当多孔无机介电层的厚度过大或者过小时，也会严重影响热收缩性能和透气性能。并且，当多孔无机介电层的过大或者过小时，对采用该隔离膜的锂离子二次电池的容量保有率和放电倍率性能会带来一定的不利影响。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (24)

1.一种复合隔离膜，其特征在于，
所述复合隔离膜包括多孔基材和至少设置于所述多孔基材一侧的多孔无机介电层，
所述多孔无机介电层不含粘结剂；
所述多孔无机介电层的厚度D1为20nm ~2000nm，且所述多孔无机介电层的厚度D1与所述多孔基材的平均孔径D2满足：0.3≤D1/D2≤40；
所述多孔无机介电层为纳米团簇堆积的多孔结构，所述纳米团簇为平均直径为10nm~200nm的无机介电材料的纳米晶粒；
在所述多孔基材的一个表面上，所述多孔无机介电层均匀包覆于所述表面和所述表面上的至少一部分孔洞的内壁上；
所述多孔无机介电层包覆所述孔洞的深度为所述多孔基材厚度的1/50~1/20；
所述多孔无机介电层与所述多孔基材界面的剥离力不低于30N/m；
所述复合隔离膜的透气度在100s~280s之间；
所述复合隔离膜的90℃下单独放置1h后，横向热收缩率和纵向热收缩率均低于3%。
2.根据权利要求1所述的复合隔离膜，其特征在于，所述纳米团簇之间形成供离子穿梭的孔隙，所述孔隙的平均孔径为0.1nm~20nm。
3.根据权利要求1所述的复合隔离膜，其特征在于，所述多孔无机介电层的孔隙率为10%~60%。
4.根据权利要求1所述的复合隔离膜，其特征在于，所述多孔无机介电层为由气相沉积方法制备而成。
5.根据权利要求4所述的复合隔离膜，其特征在于，所述气相沉积方法选自原子层沉积法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、热蒸发法中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的复合隔离膜，其特征在于，
所述多孔无机介电层中含有Al的氧化物、AlO(OH)、Al的氮化物、Al的氟化物、Si的氧化物、Si的氮化物、Si的氟化物、Ti的氧化物、Ti的氮化物、Ti的氟化物、Zn的氧化物、Zn的氮化物、Zn的氟化物、Mg的氧化物、Mg的氮化物、Mg的氟化物、Zr的氧化物、Zr的氮化物、Zr的氟化物、Ca的氧化物、Ca的氮化物、Ca的氟化物、Ba的氧化物、Ba的氮化物、Ba的氟化物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的复合隔离膜，其特征在于，所述多孔基材的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的复合隔离膜，其特征在于，所述多孔基材的厚度为5μm~50μm。
9.根据权利要求8所述的复合隔离膜，其特征在于，所述多孔基材的厚度为8μm~30μm。
10.根据权利要求9所述的复合隔离膜，其特征在于，所述多孔基材的厚度为10μm ~20μm。
11.根据权利要求7所述的复合隔离膜，其特征在于，所述多孔基材的孔隙率为20%~80%。
12.根据权利要求11所述的复合隔离膜，其特征在于，所述多孔基材的孔隙率为40%~70%。
13.根据权利要求1所述的复合隔离膜，其特征在于，所述多孔基材的平均孔径D2为0.02μm ~4μm。
14.根据权利要求13所述的复合隔离膜，其特征在于，所述多孔基材的平均孔径D2为0.06μm ~4μm。
15.根据权利要求1所述的复合隔离膜，其特征在于，所述多孔无机介电层的厚度D1为20nm ~1200nm。
16.根据权利要求1所述的复合隔离膜，其特征在于，所述多孔无机介电层的厚度D1与所述多孔基材的平均孔径D2满足：1≤D1/D2≤33。
17.根据权利要求1所述的复合隔离膜，其特征在于，所述复合隔离膜还包括有机颗粒涂层，所述有机颗粒涂层以非连续状分布于所述多孔无机介电层的表面，所述有机颗粒涂层中所述有机颗粒的材料含有粘性有机材料。
18.根据权利要求17所述的复合隔离膜，其特征在于，所述粘性有机材料选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚酰亚胺、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠中的至少一种。
19.根据权利要求1所述的复合隔离膜，其特征在于，所述复合隔离膜的90℃下单独放置1h后，横向热收缩率和纵向热收缩率均低于2%。
20.根据权利要求19所述的复合隔离膜，其特征在于，所述复合隔离膜的90℃下单独放置1h后，横向热收缩率和纵向热收缩率均低于1%。
21.一种如权利要求1-20任一项所述的复合隔离膜的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
提供多孔基材；
采用气相沉积方法，在所述多孔基材的至少一个表面上制备多孔无机介电层，
所述多孔无机介电层的厚度D1为20nm ~2000nm，且所述多孔无机介电层的厚度D1与所述多孔基材的平均孔径D2满足：D1/D2≥0.3。
22.根据权利要求21所述的复合隔离膜的制备方法，其特征在于，在制备多孔无机介电层前，对所述多孔基材进行表面预处理，包括等离子体活化、电晕预处理、化学方法预处理、电子束预处理工艺中至少一种。
23.根据权利要求22所述的复合隔离膜的制备方法，其特征在于，在制备多孔无机介电层前，对所述多孔基材进行表面预处理，包括进行等离子体活化或电子束预处理。
24.一种电化学装置，包含正极、负极、隔离膜和电解液，其特征在于，所述隔离膜为权利要求1~20任意一项所述的复合隔离膜。
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