CN109994690B - 复合隔离膜及其制备方法、使用其的电化学装置 - Google Patents

Abstract

本申请涉及储能材料领域，具体讲，涉及一种隔离膜，其制备方法及含有该隔离膜的电化学装置。本申请的隔离膜包括基材和设置于所述基材的至少一个表面上的无机层，所述基材为多孔基材，所述无机层的厚度为20nm～2000nm，所述无机层中含有含量不低于90wt％的α‑Al₂O₃，且不含有粘结剂。本申请复合隔离膜的无机层厚度超薄且含有不低于90wt％的α相Al₂O₃，可保证复合隔离膜的绝缘性良好、机械强度和拉伸强度高，改善电池的安全性、提高循环寿命。

Description

复合隔离膜及其制备方法、使用其的电化学装置

技术领域

本申请涉及储能领域，具体讲，涉及一种复合隔离膜，该复合隔离膜的制备方法，以及使用该复合隔离膜的电化学装置。

背景技术

锂离子电池以工作电压高、工作范围宽、比能量大、无污染、使用寿命长等优点，在全球二次电池市场占据主导地位，其中容量较低的小型锂离子电池已广泛应用在手机、笔记本电脑、电动工具等领域。近年来，随着大容量电池技术的不断发展，配合整车技术的不断推进，锂离子动力电池也逐渐实现商业化。如何在满足动力电池高能量密度和低成本的同时，保证其安全性能达到与燃油汽车同等甚至更高的安全级别，成为近年来企业和研究机构的重要研究课题。

在电池的内部结构中，隔离膜作为关键部件，通常为多孔聚合物薄膜，具有电子隔绝、离子导通的特性，用于保障离子能够在正负极之间正常传输而不发生短路。近年来，为了改善单一聚合物隔离膜的热收缩较高、与电解液浸润性较差等问题，在聚合物基材表面涂覆陶瓷涂层的复合隔离膜逐渐成为改善电池安全性能的关键技术。但是这种复合隔离膜仍然存在一些问题，需要进一步开发研究。近年来，在聚合物基材表面涂覆无机颗粒与粘结剂混合有机/无机复合涂层，可以有效改善上述问题。但这种复合涂层在应用的过程中，仍然存在一系列问题，如浆料中陶瓷颗粒的团聚、涂层厚度至少需要几个微米、涂层与基材的界面浸润性差、涂层与基材的结合力受粘结剂分布的影响显著等，导致在涂覆过程、长期循环或者电池滥用等情况下，隔离膜表面的涂层容易发生龟裂、老化、孔隙率变化、陶瓷颗粒脱落，使得隔离膜的导离子性能变差，严重时甚至引起安全问题。

发明内容

鉴于此，本申请第一方面提出一种复合隔离膜，其包括基材和设置于所述基材的至少一个表面上的无机层，所述基材为多孔基材，所述无机层的厚度为20nm～2000nm，所述无机层中含有含量不低于90wt％的α-Al₂O₃，且不含有粘结剂。

本发明第二方面提供一种复合隔离膜的制备方法，包括：提供基材，所述基材为多孔基材；采用气相沉积法，在所述基材表面和所述基材的孔内形成无机层，并使所述无机层的厚度为20nm～2000nm，使所述无机层中含有含量不低于90wt％的α-Al₂O₃，且不含有粘结剂。

本申请第三方面提出一种电化学装置，包括正极、负极、隔离膜、电解液，所述隔离膜为上述第一方面提出的复合隔离膜。

本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：

(1)通过气相沉积法在聚合物基材表面形成的介电层具有膜层均一性以及膜基结合力良好等优点，在提高隔离膜的亲水性的同时，避免了无机绝缘层在长时间循环以及滥用情况下可能的脱落，提高了电池的循环使用寿命及安全性能；

(2)所述无机层与多孔的基材的结合力不是靠粘结剂，避免了因粘结剂分布不均、在电解液中浸泡失效、长期循环过程或者机械滥用情况下，无机层脱落引发的电性能变差以及安全问题；同时，无机层与多孔的基材具有较高的结合力，使得多孔的基材表面被无机层紧紧包覆，在受热倾向于发生热收缩时，其表面受到无机层各个方向的反作用，有效抑制了多孔基材的热收缩，提高了电池的安全性能；

(3)无机层中含有90wt％以上的α-Al₂O₃，使得虽然在基材表面设置纳米级别的无机层，即可以使复合隔离膜具有高的机械强度和抗热收缩性质，有效提高了使用所述复合隔离膜的二次电池的能量密度和安全性能；

(4)本发明中无机层为具有介电性质的纳米团簇堆积形成的多孔结构，避免因无机层在聚合物基材沉积引起的堵孔问题，有利于改善复合隔离膜的透气度，保证使用上述复合隔离膜的电池具有良好的离子导通性能，从而有利于提高电池的倍率性能和快速充放电性能。

具体实施方式

下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。本发明的目的在于提供一种复合隔离膜，复合隔离膜的制备方法及使用该复合隔离膜的锂离子电池。

首先说明根据本发明第一方面的复合隔离膜。

根据本发明第一方面的复合隔离膜，包括基材和设置于所述基材的至少一个表面上的无机层，所述基材为多孔基材，所述无机层的厚度为20nm～2000nm，所述无机层中含有含量不低于90wt％的α-Al₂O₃，且不含有粘结剂。

本申请的实施例中的多孔基材表面上设置有无机介电层，首先，无机介电层的厚度为20nm～2000nm，相对于十几至几十微米的多孔基材而言，其厚度很小，隔离膜的厚度几乎不改变，有利于提升电池能量密度。其次，多孔无机介电层中不含有粘结剂，不靠粘结剂与负极膜片粘合，避免了负极膜片表面的多孔无机介电层在循环过程中因粘结剂溶胀失效而导致剥落。由于隔离膜在电池的整个生命周期都浸泡在电解液中，因此，涂覆层与基材的界面容易因酸/碱腐蚀发生改性。当无机层与基材界面的剥离力不低于30N/m，在受热状态下，基材受到表面无机层的反向作用力抑制其进一步收缩，本发明中复合隔离膜在90℃下1h热收缩抑制效果显著(低于3％)。

在众多具有绝缘性质的无机物中，氧化铝是一类具有较高机械强度、化学稳定性优良的简单无机介电氧化物。而氧化铝具有不同的晶型，包括α型、κ型、δ型、γ型、θ型，不同晶体结构，其性质差别较大。其中，α型氧化铝的结构最致密，晶体结构最稳定，活性低，能稳定的存在于所有温度，因此，α型氧化铝具有高耐磨性、高熔点、高化学稳定性以及良好的机械性能。本发明中由于无机层膜层较薄，使用具有α型氧化铝，可以实现仅使用纳米级的无机层，就可以使复合隔离膜具有一定的机械强度，提高电池的安全性能。由于本发明的无机层不同于常规的陶瓷颗粒/有机物复合涂层，是不含有粘结剂的超薄绝缘层，因此无法利用已经烧制好的纯相α-Al₂O₃纳米陶瓷颗粒与粘结剂混合后涂覆得到。本发明优选使用气相沉积法制备无机层，在实际应用中发现：由于基底温度不能过高以及沉积工艺条件限制，较难得到纯相的纳米无机层，但是α型Al₂O₃的含量与隔离膜的机械强度关系非常密切。当无机层中α-Al₂O₃的含量低于90wt％时，复合后的隔离膜虽然对电解液的浸润性、抗热收缩性较好，但是隔离膜的机械强度不高，尤其是抗拉伸强度和穿刺强度低，在极端或者滥用情况下，电池的安全性较低。

随着无机层厚度的增加，复合隔离膜的热收缩性和机械强度进一步得到改善；当无机层厚度达到2000nm以上并进一步增加厚度时，复合隔离膜的热收缩性和机械强度不会进一步优化，反而还会因无机层厚度的增加，降低复合隔离膜的透气度，影响电池的动力学性能。本发明中在多孔基材表面复合纳米级的无机层，有利于在工业化产品中降低复合隔离膜的整体厚度，提高电芯的能量密度。

在根据本发明第一方面所述的复合隔离膜中，所述复合隔离膜针刺强度不低于300gf。一方面避免电芯中活性物质颗粒脱落，刺穿隔离膜，导致电池坏品率过高；另一方面能够提升电芯的安全性能。在电池的安全性测试中，穿钉测试是衡量电池在极端滥用情况下，是否会发生起火、爆炸等严重反应的一项测试。提高隔离膜的机械强度、尤其是针刺强度是改善电池穿钉失效的一个重要方面。本发明通过在基材表面设置含有α-Al₂O₃的无机层，提高复合隔离膜的机械强度，当复合隔离膜的针刺强度不低于300gf时，高温钢钉需要克服很大的阻力才能够穿过隔离膜，有效提高了电芯的安全性能。

在根据本发明第一方面所述的复合隔离膜中，所述复合隔离膜的透气度(Gurley)在100s～280s之间。透气度的上限可为280s、270s、260s、250s、240s、230s、220s、210s、200s、190s；透气度的下限可为100s、110、120s、130s、140、150s、160s、170、180s。透气度的范围可由上限、下限的任意数据组成。

隔离膜的透气度(Gurley)是衡量隔离膜离子导通率的一项重要参数，在本发明中的隔离膜是将无机层与多孔基材复合，当无机层较薄仅有几十纳米时，无机层主要在基材表面和孔洞内壁沉积，随着无机层不断进入孔洞内部，基材外侧的孔径逐渐变小；随着无机层厚度的逐渐增加，无机层开始在基材外侧孔洞之上形成膜层，此时锂离子需要先穿过无机层才能进入隔离膜基材。本发明通过设计多孔基材的孔径与孔隙率以及无机层的孔隙率和孔径，调节复合隔离膜的透气度在100s～280s之间，保证复合隔离膜具有良好的离子通过性能，使用该复合隔离膜的电池具有良好的动力学和倍率性能。

在根据本发明第一方面所述的复合隔离膜中，所述无机层与所述基材的界面剥离力不低于30N/m，优选地不低于50N/m，所述复合隔离膜在90℃下单独放置1h后，纵向热收缩率和横向热收缩率均低于3％，优选地均低于2％，更进一步优选地均低于1％。复合隔离膜的热收缩性与无机层和基材的结合力有关，当无机层与基材的剥离力大于等于30N/m时，基材表面趋向于热收缩时，表面受到无机层各个方向的反作用力更大，因此，复合隔离膜在TD和MD方向的热收缩率进一步降低；同时，无机层与基材的结合力更强，在长期循环或电池滥用情况下，无机层不易脱落，避免了隔离膜的基材堵孔的风险、提高了电池的安全性能。

在根据本发明第一方面所述的复合隔离膜中，无机层的厚度为50nm～1500nm，无机层的厚度上限可为1500nm、1400nm、1300nm、1200nm、1100nm、1000nm、990nm、950nm、900nm、850nm、800nm、750nm、720nm、700nm、680nm、650nm、600nm、550nm、500nm；无机层的厚度的下限可为50nm、55nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、150nm、200nm、250nm、280nm、300nm、350nm、380nm、400nm、430nm、450nm、490nm。无机层的范围可由上限、下限的任意数据组成。如果无机层过薄，无法有效稳定正极膜片与电解液的界面；如果无机层过厚，则会对极片的离子透过率带来一定的不利影响，进而影响使用该正极极片的电池的循环和动力学性能，并且还会增加极片的厚度，降低电池能量密度。

进一步可选的，无机层的厚度优选为100nm～1000nm，更进一步优选为150nm～500nm。在上述范围内，不仅可以保证隔离膜与电解液的浸润性、抗热收缩性较好，同时隔离膜具有较高的离子透过率，对隔离膜的厚度和质量增加较小，有利于提高电芯循环性能、动力学性能以及单位体积/质量的能量密度。

在根据本发明第一方面所述的复合隔离膜中，所述无机层由纳米团簇堆积形成，所述纳米团簇之间形成有用于供锂离子穿梭的孔隙，所述孔隙的平均孔径为0.1nm～100nm。本发明中所述无机层采用气相沉积法制备得到，其在多孔基材表面的形态与制备工艺参数有着密切联系，因此可以得到无机层的微观形貌为纳米团簇堆积的多孔结构，纳米团簇之间形成的孔隙构成可供锂离子穿梭的通道。这样既可以改善多孔基材的浸润性和热收缩性问题，同时还可以保证锂离子的传导率不因添加无机层而降低。如果孔隙的平均孔径过小，则会影响极片的离子传输性能，造成使用该正极极片的电池的动力学性能较差；如果孔隙的平均孔径过大，在保证上述孔隙率的基础上，造成无机层结构过于疏松，电解液与正极活性物质接触面积过大，抑制电解液副反应的效果不明显，同时，无机层结构容易过于疏松，其机械性能较差，长期使用时电池可靠性降低。

在根据本发明第一方面所述的复合隔离膜中，所述纳米团簇为平均直径为10nm～200nm的纳米晶粒。如果纳米团簇的平均粒径过小，则纳米团簇的堆积过于紧密，难以形成具有特定孔隙率的无机层。如果纳米团簇的平均粒径过大，则纳米团簇的堆积过于疏松，同样难以形成具有特定孔隙率的无机层。

在根据本发明第一方面所述的复合隔离膜中，所述无机层的孔隙率为10％～60％。无机层的孔隙率的上限为60％、55％、50％、45％、40％、35％，无机层的孔隙率的下限为10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、30％。无机层的孔隙率的范围可由上限、下限的任意数值组成。本发明中无机层较薄时，无机层主要在基材表面和孔洞内壁沉积，基材表面的孔径随着无机层的厚度增加孔径变小；随着无机层厚度的增加，无机层开始覆盖基材的孔洞，此时锂离子需要先穿过无机层才能进入隔离膜基材。因此，为了保证复合隔离膜的离子透过率，不影响电池的动力学性能，本发明的无机层具有10％～60％的孔隙率，当基材上无机层的孔隙率过低(<10％)时，复合隔离膜表面的可供锂离子穿梭的通道过少，电池的动力学性能较差；当基材上无机层的孔隙率过高(>60％)时，无机层的结构过于疏松，机械性能和隔热性能较差，对多孔基材的机械增强和抑制热收缩效果不明显。

在根据本发明第一方面所述的复合隔离膜中，所述无机层设置于所述基底的至少一个表面，以及所述表面至少一部分孔洞的内壁上。具体的，无机层可以包覆在基底的上表面或下表面，以及该表面的孔洞内壁的一部分；也可以同时包覆基底的上表面和下表面，以及上表面和下表面的孔洞内壁的一部分；或者对基底的上表面和下表面，以及上表面和下表面的孔洞内壁完全包覆。

在根据本发明第一方面所述的复合隔离膜中，所述无机层包覆所述基材的孔的深度为所述基材厚度的1/1000～1/20。优选为1/200～1/40。该比值d的上限可为1/20、1/22、1/24、1/26、1/28、1/30、1/32、1/35、1/40、1/50、1/60、1/70、1/80、1/90；该比值d的下限可为1/1000、1/900、1/800、1/700、1/600、1/500、1/400、1/300、1/200、1/100。比值d的范围可由上限、下限的任意数据组成。无机层在基底的孔洞内部的深度与基底的孔隙率和孔径、制备无机层时的工艺时间、气源浓度、气源流速等密切相关。无机层在多孔基材内部的包覆深度随沉积厚度的提高逐渐加深，但是包覆过深(>基材厚度的1/20)，此时基材孔洞的周围容易被大量无机层堵塞，引起电池的离子导通性能变差。若无机层对多孔基材内壁的包覆深度过浅(<1/1000)，基材内部存在大量暴露的聚合物表面，在受热时，由于无机层的束缚力较低，容易发生热收缩。

在根据本发明第一方面所述的复合隔离膜中，所述无机层中还含有Si的氧化物、Si的氮化物、Ti的氧化物、Ti的氮化物、Zn的氧化物、Zn的氮化物、Mg的氧化物、Mg的氮化物、Zr的氧化物、Zr的氮化物、Ca的氧化物、Ca的氮化物、Ba的氧化物、和Ba的氮化物中的至少一种。

在根据本发明第一方面所述的复合隔离膜中，所述基材的材料包含聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、和天然纤维中的至少一种。

在根据本发明第一方面所述的复合隔离膜中，所述基材的孔隙率为20％～80％，进一步优选的是40％～70％。孔隙率的上限可为80％、78％、75％、73％、70％、68％、65％、63％、60％、58％、55％、53％、50％；孔隙率的下限可为20％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、43％、45％、48％。孔隙率的范围可由上限、下限的任意数据组成。本发明中由于无机层会沉积在基材的至少一个表面及该表面至少一部分的孔洞内壁，因此为了保证复合隔离膜具有良好的离子导通性能，需要提高基材的孔隙率，避免部分孔洞被无机层堵塞后，电池的动力学性能降低。

在根据本发明第一方面所述的复合隔离膜中，所述基材的厚度为5μm～50μm，进一步优选的是7μm～20μm，更进一步优选的为7μm～15μm。多孔基底的厚度的上限可为50μm、48μm、45μm、42μm、40μm、38μm、36μm、34μm、32μm、30μm；多孔基底的厚度的下限可为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、15μm、16μm、18μm、19μm、20μm、22μm、24μm、26μm、28μm。多孔基底的厚度范围可由上限、下限的任意数据组成。

其次说明根据本发明第二方面的隔离膜的制备方法。

根据本发明第二方面的隔离膜的制备方法，包括：提供基材，所述基材为多孔基材；采用气相沉积法，在所述基材表面和所述基材的孔内形成无机层，并使所述无机层的厚度为20nm～2000nm，使所述无机层中含有含量不低于90wt％的α-Al₂O₃，且不含有粘结剂。

根据本发明第二方面的隔离膜的制备方法，所述方法还包括在形成所述无机层前，对所述基材进行表面预处理，所述表面预处理包括等离子体活化、电晕预处理、化学方法预处理、和电子束预处理工艺中的一种或几种，优选为等离子体或电子束预处理。在沉积无机层前，先利用高能量的等离子体或者电子束轰击基底表面，可以增加基底表面粗糙度，同时活化表面基团，有利于提高后续沉积膜层的沉积速率，并且也有利于当后续制备无机层改变制备工艺参数时，调节无机层的孔隙率、孔径等微观形貌。

根据本发明第二方面的隔离膜的制备方法，所述气相沉积法选自原子层沉积法(ALD)、化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉积法(PVD)、和热蒸镀中的一种或者上述方法组合的镀膜工艺。作为优选的，可以采用等离子体辅助热蒸发沉积法、反应离子束溅射沉积法、电子束蒸发法、磁控溅射法、等离子体弧镀法。

根据本发明第二方面的隔离膜的制备方法，所述无机层采用化学气相沉积法(CVD)制备，通过反应活性气体与无机物相应的气态前躯体反应，所述反应活性气体为氧气、臭氧、二氧化碳、水蒸汽、一氧化氮、二氧化氮、和氨气中的一种或几种。

根据本发明第二方面的隔离膜的制备方法，所述无机层相应的前躯体为为Al的金属单质、Al的合金、Al的金属烷基化合物、Al的金属硝酸化合物、Al的金属醋酸化合物、Al的金属硫酸物、Si的金属单质、Si的合金、Si的金属烷基化合物、Si的金属硝酸化合物、Si的金属醋酸化合物、Si的金属硫酸物、Ti的金属单质、Ti的合金、Ti的金属烷基化合物、Ti的金属硝酸化合物、Ti的金属醋酸化合物、Ti的金属硫酸物、Zn的金属单质、Zn的合金、Zn的金属烷基化合物、Zn的金属硝酸化合物、Zn的金属醋酸化合物、Zn的金属硫酸物、Mg的金属单质、Mg的合金、Mg的金属烷基化合物、Mg的金属硝酸化合物、Mg的金属醋酸化合物、Mg的金属硫酸物、Zr的金属单质、Zr的合金、Zr的金属烷基化合物、Zr的金属硝酸化合物、Zr的金属醋酸化合物、Zr的金属硫酸物、Ca的金属单质、Ca的合金、Ca的金属烷基化合物、Ca的金属硝酸化合物、Ca的金属醋酸化合物、Ca的金属硫酸物、Ba的金属单质、Ba的合金、Ba的金属烷基化合物、Ba的金属硝酸化合物、Ba的金属醋酸化合物、Ba的金属硫酸物中的至少一种。

再次说明根据本发明第三方面的电化学装置。

一种电化学装置，包含正极、负极、隔离膜、电解液，所述隔离膜为上述的复合隔离膜。本申请实施例的电化学装置可以为锂离子二次电池、锂一次电池、钠离子电池、镁离子电池中的一种，但并不局限于此。

下面以锂离子二次电池为例，进一步说明本申请实施例。

隔离膜制备

本发明实施例中，对隔离膜基体的材料无特殊限定，可以为聚合物隔离膜。上述聚合物隔离膜可选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物中的一种。

复合隔离膜的无机层的制备方法，以等离子体辅助热蒸发沉积技术为例。其中加热源为电子束，加热靶材为Al、Si、Mg等，在真空条件下，以含氧的活化气体(如氧气、臭氧、氧离子、一氧化氮、二氧化氮、二氧化碳、水蒸气等)为反应气体，控制基材温度小于100℃，通过调节加热蒸发电流(10A～300A)、工艺腔真空度(10^-1～10^-3Pa)、氧流量(100sccm～2000sccm)、等离子体功率(300W～600W)以及工艺时间，调节无机层在基材表面的沉积速率，进一步调节无机层的厚度、组分和微观形貌。

正极极片制备

将正极活性物质、导电剂乙炔黑(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合，三者混合的重量比为96：2：2。加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，混合搅拌均匀后得到正极浆料。将正极浆料均匀的涂覆在正极集流体铝箔上，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，得到正极极片。其中使用的正极活性物质可以为层状锂过渡金属氧化物、富锂锰基氧化物、磷酸铁锂、钴酸锂或其掺杂或包覆后的正极活性物质。本实施例中以层状锂过渡金属氧化物LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂为例。

负极极片的制备

将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比96：1：2：1混合，加入溶剂去离子水，搅拌混合均匀后得到负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，涂覆后在80-90℃下烘干后，进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，得到负极极片。

电解液制备

配置基础电解液，其中包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)，三者的质量比为5:2:3。然后加入电解质盐，使电解液中六氟磷酸锂浓度为1mol/L。

锂离子电池制备

将负极极片、隔离膜、正极极片依次叠放，隔离膜处于正极极片和负极极片中间，且隔离膜一侧表面的涂层朝向正极极片，然后卷绕成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的方形裸电芯。将裸电芯装入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤10h，注入非水电解液、经过真空封装、静置24h，之后用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，然后以0.1C(160mA)的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C(160mA)的恒定电流充电至3.8V，即完成锂离子二次电池的制备。

实施例和对比例

采用上述隔离膜的制备方法制得如下编号的隔离膜，并采用上述方法制备如下编号的锂离子电池(分别应用这些编号的隔离膜)，其中隔离膜S1-S12为本申请的实施例，隔离膜D1-D4为本申请对比例。

隔离膜S1-S12和隔离膜D1-D4的具体参数信息请参表1，所述隔离膜的无机层的厚度、组分、孔隙率等可通过调节制备工艺参数实现。

表1

其中，“—”表示未含有该无机层

最后说明隔离膜及锂离子二次电池的测试过程以及测试结果。

(1)无机层中α-Al₂O₃含量计算

用x射线衍射测试仪，对样品进行XRD测试，对所得的衍射曲线进行处理，将衍射峰曲线指标化，参考Al₂O₃现有的不同晶体结构(α，γ，β等)的空间群结构进行空间群分析和晶胞参数初始化，将实验数据峰形进行拟合得到不同相结构Al₂O₃精修后的空间群和晶胞参数，再使用Rietveld方法进行多相结构精修可以分别得到杂质以及α-Al₂O₃相结构的相对含量(wt％)。

(2)膜基结合力测试

室温常压条件下，使用3M双面胶，均匀贴于不锈钢板上，再将测试样品均匀贴于双面胶上，宽度为2cm，使用高铁拉力机将样品和钢板剥离，根据拉力和位移的数据图，读取最大拉力F(N)，测得的粘结力即为F/0.02。

(3)针刺强度测试

制备片状样品，固定于测试夹具下，使用高铁拉力机和针刺夹具，在穿刺测试仪上使用直径1mm的刺针，速度50mm/min进行穿刺，测得数据稳定后的顶刺力F，则计算针刺强度(单位gf)为F/9.8*1000。

(4)热收缩率测试

将复合隔离膜裁切成100mm长、100mm宽的正方形样品，并标记纵向(MD)以及横向(TD)方向，之后用投影测试仪测试MD以及TD方向的长度并记为L1和L2，随后将隔离膜放入90℃的鼓风烘箱中，一小时后取出，再次用投影测试仪测试MD以及TD方向的长度并记为L3和L4。

隔离膜MD方向的热收缩率＝(L1-L3)/L1×100％；

隔离膜TD方向的热收缩率＝(L2-L4)/L2×100％。

(5)透气度测试

在温度15-28℃和湿度小于80％的环境下，将测试样品制成4cm*4cm大小，使用Air-permeability-tester使用Gurley test(100cc)方法测量直接得到透气度值。

(6)孔隙率测试

将测试样品在105℃真空干燥箱中烘干2h，取出置于干燥器中冷却后再测试，将隔离膜用A4纸包裹平整，平铺在刀模上，用冲压机冲压，备好样品做测试用。先使用万分尺测量样品的厚度，根据样品表面积和厚度来计算样品的表观体积V1，再使用AccuPycⅡ真密度仪测得样品的真实体积V2，可以得出孔隙率＝(V1-V2)/V1*100％。

(7)锂离子二次电池的容量测试

在25℃恒温箱中，以1C倍率恒流充电至电压为4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C倍率恒定电流放电至电压为2.8V，得到的放电容量即为电池容量。

(8)锂离子二次电池的常温循环性能测试

在25℃，以0.7C倍率恒流充电至电压为4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C倍率恒定电流放电至电压为2.8V，此为一个充放电循环过程，反复1000次这种充放电循环过程。

N次循环后的容量保持率＝第N次循环后的放电容量/第一次循环后的放电容量×100％。

(9)Hi-pot坏品率测试:

将完成了卷绕和焊的裸电芯在90℃0.5MPa下热压150s，完成热压后，使用日置内阻仪在裸电芯正负极极耳之间施加200V电压并测试其电阻，若电阻＜10MΩ，则视为hi-pot不良品，反之则通过hi-pot测试。

上述隔离膜的物理性能的实验结果具体如表2所示。

表2：隔离膜的物理性能

采用上述隔离膜制备得到的锂离子二次电池的性能的实验结果具体如表3所示。

表3电池的性能测试结果

通过上述实施例可知，当电池采用本发明实施方式制备的隔离膜，其物理性能，如膜基结合力、针刺强度、热收缩率、透气度都非常好，且Hi-pot坏品率均非常低，说明本发明实施方式的隔离膜能够改善电池的安全性、提高循环寿命。相反地，当不设置无机层，或无机层厚度过薄时，即使α-Al₂O₃的含量大于90wt％，Hi-pot坏品率也非常高(请参电池SD1、SD3)；当无机层过厚时，虽然Hi-pot坏品率较低，但是电池的循环性能变差，容量保持率较低(请参见电池SD2)；当α-Al₂O₃的含量过低时，即使无机层厚度合适，Hi-pot坏品率也非常高(请参电池SD4)。

本发明虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本发明构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本发明的保护范围应当以本发明权利要求所界定的范围为准。

Claims (22)

1.一种电化学装置，包括复合隔离膜，所述复合隔离膜包括基材和设置于所述基材的至少一个表面上的无机层，所述基材为多孔基材，其特征在于，

所述无机层的厚度为50nm～1500nm，所述无机层中含有含量不低于90wt％的α-Al₂O₃，且不含有粘结剂；

所述复合隔离膜的针刺强度不低于300gf；

所述无机层与所述基材的界面剥离力不低于30N/m；

所述复合隔离膜的透气度在157s～280s之间。

2.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述无机层与所述基材的界面剥离力不低于50N/m，所述复合隔离膜在90℃下单独放置1h后，纵向热收缩率和横向热收缩率均低于3％。

3.根据权利要求2所述的电化学装置，其特征在于，所述复合隔离膜在90℃下单独放置1h后，纵向热收缩率和横向热收缩率均低于2％。

4.根据权利要求3所述的电化学装置，其特征在于，所述复合隔离膜在90℃下单独放置1h后，纵向热收缩率和横向热收缩率均低于1％。

5.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述无机层的厚度为100nm～1000nm。

6.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述无机层为由纳米团簇堆积形成的多孔结构，所述纳米团簇之间形成有用于离子穿梭的孔隙，所述孔隙的平均孔径为0.1nm-100nm。

7.根据权利要求6所述的电化学装置，其特征在于，所述纳米团簇为平均直径为10nm～200nm的纳米晶粒。

8.根据权利要求6所述的电化学装置，其特征在于，所述无机层的孔隙率为10％～60％。

9.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，在所述多孔基材的一个表面上，所述无机层均匀包覆于所述表面和所述表面上的至少一部分孔洞的内壁上；

所述无机层包覆所述孔洞的深度为所述多孔基材厚度的1/1000～1/20。

10.根据权利要求9所述的电化学装置，其特征在于，所述无机层包覆所述孔洞的深度为所述多孔基材厚度的1/500～1/50。

11.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述无机层中还含有Si的氧化物、Si的氮化物、Ti的氧化物、Ti的氮化物、Zn的氧化物、Zn的氮化物、Mg的氧化物、Mg的氮化物、Zr的氧化物、Zr的氮化物、Ca的氧化物、Ca的氮化物、Ba的氧化物、和Ba的氮化物中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述基材的材料包含聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、和天然纤维中的至少一种。

13.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述基材的孔隙率为20％～80％。

14.根据权利要求13所述的电化学装置，其特征在于，所述基材的孔隙率为40％～70％。

15.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述基材的厚度为5μm～50μm。

16.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述基材的厚度为7μm～20μm。

17.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述基材的厚度为7μm～15μm。

18.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置还包括正极、负极和电解液。

19.如权利要求1所述的电化学装置的制备方法，其特征在于，包括复合隔离膜的制备方法：

提供基材，所述基材为多孔基材；

采用气相沉积法，在所述基材表面和所述基材的孔内形成无机层，并使所述无机层的厚度为50nm～1500nm，使所述无机层中含有含量不低于90wt％的α-Al₂O₃，且不含有粘结剂。

20.根据权利要求19所述的电化学装置的制备方法，其特征在于，所述复合隔离膜的制备方法还包括在形成所述无机层前，对所述基材进行表面预处理，所述表面预处理包括等离子体活化、电晕预处理、化学方法预处理、和电子束预处理工艺中的一种或几种。

21.根据权利要求20所述的电化学装置的制备方法，其特征在于，所述表面预处理为等离子体活化或电子束预处理。

22.根据权利要求20所述的电化学装置的制备方法，其特征在于，所述气相沉积法选自原子层沉积法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、和热蒸镀中的一种或者上述方法组合的镀膜工艺。