KR20160126279A - 리튬 이차전지용 분리막 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 표면에 형성되는 둘 이상의 이종 금속산화물층을 포함하여, 상기 이종금속산화물층은 ALD 성막법으로 형성되는 리튬 이차전지용 분리막에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 분리막 및 그의 제조방법{Separator using lithium ion battery and manufacturing method of the same}

본 발명은 리튬 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 고내열성 및 전해액과의 우수한 젖음성(wetability)을 보여주는 새로운 리튬 이차전지용 분리막을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 상기 고내열성이 현저히 상승되고, 동시에 고용량의 전지를 제공하는 새로운 리튬 이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.

폴리올레핀 미세다공막(microporous film)은 그 화학적 안정성과 우수한 물성으로 각종 전지용 분리막(battery separator), 분리용 필터 및 미세여과용 분리막 (membrane) 등으로 널리 이용되고 있다.

최근에는 이차전지의 고용량, 고출력 추세에 맞추어 분리막의 고강도, 고투과도, 열적 안정성과 충방전 시 이차전지의 전기적 안전성을 위한 분리막의 특성향상에 대한 요구가 더욱 커지고 있다. 리튬 이차전지의 경우, 전지 제조 과정과 사용 중의 안전성 향상을 위해 높은 기계적 강도가 요구되며, 용량 및 출력 향상을 위해 높은 투과도가 요구된다. 또한 높은 열안정성이 요구된다.

예를 들어, 분리막의 열안정성이 떨어지면, 전지 내 온도 상승에 의해 발생하는 분리막의 손상 혹은 변형에 따른 전극 간 단락이 발생할 수 있어, 전지의 과열 혹은 화재의 위험성이 증가한다. 또한 이차전지의 활용범위가 하이브리드용 자동차 등으로 확대되면서 과충전에 따른 전지의 안전성확보가 중요한 요구사항이 되었으며 과충전에 따른 전기적인 압력을 견딜 수 있는 분리막의 특성이 요구되고 있다.

높은 강도는 전지 제조 과정 중 발생할 수 있는 분리막 손상과 전지의 충방전 과정 중 전극에서 생성되는 덴드라이트 등에 의해 발생될 수 있는 분리막 손상을 막아 전극 간의 단락을 방지하기 위해 필요하다. 또한 고온에서 분리막 강도가 약하게 되면 막 파단에 의한 단락도 발생할 수 있다. 이렇게 되면 전극 간 단락에 의한 발열/발화/폭발 등이 발생하게 된다.

높은 투과도는 리튬 이차전지의 용량과 출력을 향상시키기 위해 필요하다. 리튬 이차전지의 고용량화와 고출력화가 요구되는 추세에는 높은 투과도의 분리막에 대한 요구가 증가하고 있다.

전지의 열안전성은 분리막의 닫힘온도, 용융파단온도 및 열수축률 등의 영향을 받는다. 이중 고온에서 횡방향 열수축률은 전지의 열안정성에 미치는 영향이 크다. 횡방향 열수축률이 크면 전지 내부가 고온이 되었을 때 수축과정에서 횡방향으로 전극의 가장 자리 부분이 노출되어 전극 간의 단락이 발생하게 되고 이로 인해 발열/발화/폭발 등이 발생하게 된다.

분리막의 용융파단온도가 높다 하더라도 횡방향 열수축률이 크면 분리막이 승온되는 과정에서 전극의 가장자리 부분이 노출되게 되어 전극간의 단락이 발생할 수 있다.

상기와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 대한민국 특허공개공보 제2006-0072065호(특허문헌 1), 제2007-0000231호 등에는 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 무기물 필러 입자와 고분자 바인더의 혼합물로 된 다공성 코팅층을 형성한 분리막이 제안되었다. 다공성 고분자 기재에 형성된 미세다공성 코팅층의 무기 필러 입자들은 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 패시베이션(passivation) 역할을 함으로써 전기화학소자의 오작동에 의한 과열 시 다공성 고분자 기재가 열 수축되는 것을 억제하게 됨과 동시에, 고분자 바인더와 함께 무기 필러 입자들 사이에는 빈 공간이 존재하여 미세 기공을 형성한다.

리튬 이차전지는 충전 시에 양극물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전 시에는 반대로 음극 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되는 방식으로 충방전을 하는데, 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 하는 것이어서 비수성 전해액에 대한 젖음성이 충방전의 효율에 매우 중요한 역할을 하고 있다. 따라서 충방전 효율을 결정하는 전지효율을 향상하기 위해서는 보다 얇게 제조하고, 충분한 강도가 확보되어야 하며, 비수성 전해질에 대한 젖음성이 우수한 특성 등이 모두 요구된다.

대한민국 공개특허 10-2006-0072065 (2006년 06월 27일)

이에, 본 발명자들은 배경기술에서 지적한 문제를 해결하기 위해 슬러리 코팅과 바인더의 사용에 따른 별도의 금속 화합물층을 형성함으로써 분리막의 두께가 증가하는 문제점을 최소화하여 리튬 이온의 경로를 최소화하고, 동시에, 전해액에 대한 젖음성을 향상시켜 충방전 효율을 현저히 향상시키며, 내열성 및 기계적 강도를 충분히 확보하여 전지의 안전성이 충분히 확보되는 새로운 리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 ALD(atomic layered deposition) 공정을 이용한 이종 금속 화합물층을 형성함으로써, 분리막의 내열성 및 비수전해질의 젖음성을 향상시키고, 고효율의 충방전 특성 및 우수한 전지 안전성을 가지는 새로운 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한 열적 안정성 향상뿐만 아니라 고용량화를 위한 고밀도 충전이 가능한 전기화학소자용 분리막을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 상기 새로운 분리막을 이용한 리튬 이차전지 등의 전기화학소자를 제공하는 것이다.

본 발명은 리튬 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 양태는 다공성 고분자 기재; 및 다공성 고분자 기재의 표면에 형성되는 둘 이상의 이종 금속 화합물층을 포함하여, 이종 금속 화합물층은 ALD 성막법으로 형성되는 리튬 이차전지용 분리막에 관한 것이다.

본 발명의 다른 양태는,

(a) 다공성 고분자 기재 표면에 제 1 무기전구체를 도입하여 접촉하는 단계;

(b) 비반응성 기체로 퍼지하는 단계;

(c) 제 1 반응체를 포함하는 기체를 도입하여 접촉하는 단계;

(d) 비반응성 기체로 퍼지하는 단계;

(e) 제 2 무기전구체를 도입하는 단계;

(f) 비반응성 기체로 퍼지하는 단계;

(g) 제 2 반응체를 포함하는 기체를 도입하여 접촉하는 단계; 및

(h) 비반응성 기체로 퍼지하는 단계;

를 포함하여 제조되는 이종 금속 화합물층을 포함하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법으로서, 제 1 무기전구체 및 제 2 무기전구체는 같거나 서로 상이하고 제 1 반응체 및 제 2 반응체는 같거나 서로 상이하며, (a) 내지 (h) 단계를 2회 또는 2회 초과하는 사이클로 진행할 수 있으며, 또 다른 경우 (a) 내지 (d) 단계를 2회 이상 반복한 후 (e) 내지 (h) 단계만을 2회 이상 반복하여 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 고밀도 충전이 가능한 금속 화합물층의 형성에 따른 두께의 증가 최소화를 통해 고용량화 및 충방전이 우수하고, 우수한 내열성 및 기계적 강도의 무기 금속 화합물 도입을 통해 우수한 안전성의 리튬 이차 전지 제조가 가능한 분리막을 제조할 수 있다.

또한 본 발명은 비수전해질과의 젖음성이 우수하여 우수한 이온전도도의 특성을 가지는 이차전지용 분리막을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1을 통해 제조된 분리막 표면에 대한 전자현미경 사진을 도시한 것이며 배율은 20,000배이다.
도 2는 실시예 3을 통해 제조된 분리막 표면에 대한 전자현미경 사진을 도시한 것이며 배율은 20,000배이다.
도 3은 비교예 2을 통해 제조된 분리막 표면에 대한 전자현미경 사진을 도시한 것이며 배율은 20,000배이다.
도 4는 실시예 및 비교예를 통해 제조된 분리막의 수축률 측정법을 도시한 것이다.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명은 다공성 고분자 기재; 및 다공성 고분자 기재 상에 원자층 적층법(ALD)에 의해 이종 또는 동종 금속 전구체를 사용하고 금속 전구체 적층 이 후 이종 또는 동종 반응체를 사용하여 복수층으로 적층, 1층의 금속 산화물층을 형성한 후 이를 반복하여 2층 이상의 금속 화합물층을 형성함으로써, 충방전 효율이 현저히 우수하고, 내열성과 기계적 강도가 우수하며, 적층에 따른 두께의 증가가 최소화하는 새로운 분리막 및 이의 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 다공성 고분자 기재의 표면을 코로나 방전처리 또는 플라즈마 방전처리 또는 화합물을 이용한 표면개질을 한 후, 금속 화합물층을 형성함으로서 다공성 고분자 기재와 금속 전구체 및 금속 화합물층간의 접착력을 향상하고, 또한 다공성 고분자 기재층에 형성된 2층 또는 그 이상의 이종(異種) 금속 화합물층을 형성함으로써, 젖음성이 더욱 우수한 분리막 및 이의 제조방법을 제공한다.

다공성 고분자 기재는 예를 들면 폴리올레핀 다공성 고분자 기재로서, 양 전극 간의 리튬 이온의 이동이 가능한 높은 다공성을 가진 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 다공성 고분자 기재는 이 기술분야에서 통상적으로 많이 사용하고 있는 것으로 대부분 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 대변되는 폴리올레핀 다공성 고분자 기재를 포함하며, 기타 다양한 재질의 고분자 다공성 고분자 기재를 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌 등), 폴리프로필렌, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴라아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명에서 다공성 고분자 기재의 두께는 크게 제한이 없으나, 5 내지 80 ㎛ 의 것을 예로들 수 있으며, 좋게는 범위가 7 내지 30 ㎛ 범위가 가장 많이 사용하지만 이에 한정하는 것은 아니다. 또한 다공성 고분자 기재의 기공도는 특별히 제한하지 않지만 이 기술분야에서는 10 내지 80%의 기공도, 좋게는 40 내지 70%의 기공도를 갖는 것이 통상적이며, 기공의 크기는 10㎚ 내지 2 ㎛, 좋게는 10㎚ 내지 1㎛의 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 원자층 적층법에 의해 형성되는 나노 두께의 무기 화합물은 탄탈륨산화물, 탄탈륨질화물, 지르코늄산화물, 실리콘산화물, 실리콘질화물, 실리콘탄화물, 바나듐산화물, 아연산화물, 아연황화물, 알루미늄산화물, 수산화알루미늄, 알루미늄질화물, 티타늄산화물, 티타늄질화물, 하프늄산화물, 하프늄질화물 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 원자적층체의 두께는 바람직하게 1 내지 200 ㎚, 보다 바람직하게 5 내지 50 ㎚의 얇은 박막 형태가 적합하다.

본 발명의 ALD 성막 방법에 따르면, 금속 화합물층은 다공성 고분자 기재 상의 표면뿐만 아니라 다공성 고분자 기재의 제 1면과 제 2면을 관통하는 홀(기공)의 표면 모두에 형성될 수 있다.

본 발명에서 다공성 고분자 기재 상에 무기 화합물을 코팅하는 방법은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposotion; ALD)으로 형성할 수 있으며, 이종 금속 화합물층은 이종 금속 전구체를 사용하거나 이종 반응체를 사용하는 경우 어느 것이나 가능하다. 이종 금속 전구체를 원자적층하고, 이어서 물, 산소, 오존, 과산화수소, 산소 플라즈마, NH₃ 플라즈마 등의 반응체를 하나 이상 투입하여 금속 화합물층을 원자레벨에서 형성하고 이어서 제 1 무기 전구체와 상이한 금속 화합물을 제공하는 제 2 금속 전구체를 다시 적층하거나 제 1 반응체와 상이한 제 2 반응체를 사용하여 이종 금속 화합물이 원자레벨에서 적층된 복합다공막인 분리막을 제조할 수 있다. 또한 본 발명에서는 제 1 금속 전구체의 적층 및 제 1 반응체의 접촉단계를 1 사이클로 하여 복수 사이클을 수행함으로써 제 1 금속 화합물이 다층으로 원자 적층된 적층체를 얻은 후 제 2 금속 전구체의 적층 및 제 2 반응체의 접촉단계를 1 사이클로 하여 복수 사이클을 수행함으로써 제 2 금속 화합물이 다층으로 원자 적층되어 이종 금속 화합물을 형성하는 방법과, 제 1 금속 화합물과 제 2 금속 화합물의 형성을 1 사이클 씩 번갈아 진행하여 이종 금속 화합물을 형성 할 수도 있다.

고분자 기재에 원자층 증착법에 의해 금속 화합물을 도입하는 경우 금속 전구체가 적층되어 반응 가능한 고분자 기재 표면의 기능성 기의 밀도가 적어 형성되는 금속 화합물의 밀도가 낮거나 표면 거칠기가 높은 막이 형성될 수 있으며 이러한 경우 실질적인 내열성 및 기계적 강도 향상이 이루어 지지 않는다. 이를 해결 하기 위해 낮은 기능성 기의 밀도를 갖는 고분자 기재에 대한 적층이 용이한 금속 전구체를 원자층 증착 사이클 초기에 도입하거나 고분자 기재 표면에 기능성 기 도입이 가능한 반응체를 초기 사이클에 사용하는 경우 보다 밀도가 높고 우수한 몰폴로지의 금속 화합물 층을 형성 할 수 있다.

본 발명에서 ALD법에는, 무기물 전구체의 반응을 촉진하기 위하여 플라스마 ALD법이나 열ALD법을 사용할 수 있지만, 열을 가하는 경우에는 다공성 고분자 기재가 손상될 수 있으므로, 플라즈마 ALD를 채택하는 것이 좋지만 이에 한정되는 것은 아니다.

이하에서는 ALD 성막법에 대하여 구체적으로 살핀다.

먼저 반응성 챔버에 다공성 고분자 기재필름을 위치시키고 이어서 소정의 진공분위기에서 (a) 다공성 고분자 기재 표면에 제 1 무기전구체를 도입하여 접촉하는 단계;

(b) 비반응성 기체로 퍼지하는 단계;

(c) 제 1 반응체를 포함하는 기체를 도입하여 접촉하는 단계;

(d) 비반응성 기체로 퍼지하는 단계;

(e) 제 2 무기전구체를 도입하는 단계;

(f) 비반응성 기체로 퍼지하는 단계;

(g) 제 2 반응체를 포함하는 기체를 도입하여 접촉하는 단계; 및

(h) 비반응성 기체로 퍼지하는 단계;

를 포함하여 제조 할 수 있다.

이 때, 제 1 무기전구체 및 제 2 무기전구체는 같거나 서로 상이하고 제 1 반응체 및 제 2 반응체는 같거나 서로 상이하며, (a) 내지 (h) 단계를 2회 또는 2회 초과하는 사이클로 진행할 수 있으며, 또 다른 경우 (a) 내지 (d) 단계를 2회 이상 반복한 후 (e) 내지 (h) 단계만을 2회 이상 반복하여 제조하는 것 포함 할 수 있다.

여기서, 본 발명의 ALD 성막 법은 예를 들면 먼저 다공성 고분자 기재를 ALD 챔버에 도입하고, 챔버 내로 기체 상의 금속 전구체를 도입하고 비반응성 기체, 예를 들면 아르콘, 크립톤, 질소, 수소 등을 이용하여 퍼지(purge) 한 후, 물, 산소, 오존, 과산화수소, 산소 플라즈마, NH₃ 플라즈마 등의 반응체를 하나 이상 포함하는 기체를 도입하고 다시 동일 또는 상이한 비반응성 기체로 퍼지하는 방법으로 나노사이즈의 금속 화합물 박막을 형성한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 금속 전구체로 예를 들면 AlCl₃, TMA(Tri-methyl-Aluminum), Al(CH₃)₂Cl, Al(C₂H₅)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(N(C₂H₅)₂)₃, Al(N(CH₃)₂)₃, SiCl₄, SiCl₂H₂, Si₂Cl₆, Si(C₂H₅)H₂, Si₂H₆, TiF₄, TiCl₄, TiI₄, Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(N(CH₃)₂)₄, Ti(N(C₂H₅)₂)₄, Ti(N(CH₃)(C₂H₅))₄, VOCl₃, Zn, ZnCl₂, Zn(CH₃)₂, Zn(C₂H₅)₂, ZnI₂, ZrCl₄, ZrI₄, Zr(N(CH₃)₂)₄, Zr(N(C₂H₅)₂)₄, Zr(N(CH₃)(C₂H₅))₄, HfCl₄, HfI₄, Hf(NO₃)₄, Hf(N(CH₃)(C₂H₅))₄, Hf(N(CH₃)₂)₄, Hf(N(C₂H₅)₂)₄, TaCl₅, TaF₅, TaI₅, Ta(O(C₂H₅))₅, Ta(N(CH₃)₂)₅, Ta(N(C₂H₅)₂)₅, TaBr₅로 이루어진 그룹에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용할 수 있는 반응체로 예를 들면 물, 산소, 오존, 과산화수소, 알코올, NO₂, N₂O, NH₃, N₂, N₂H₄, C₂H₄, HCOOH, CH₃COOH, H₂S, (C₂H₅)₂S₂, N₂O 플라즈마, 수소 플라즈마, 산소 플라즈마, CO₂ 플라즈마, NH₃ 플라즈마로 이루어진 그룹에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서는 ALD층을 형성하기 전에 다공성 고분자 기재 표면을 산소 또는 물 또는 질소 등의 기체가 포함되는 플라즈마 처리, 유기화합물 단량체를 플라즈마화 하여 표면 처리, 코로나 방전 처리, UV 조사 처리, 오존 처리 등을 하는 것이 접착력을 위하여 더욱 좋고, 특히 고분자 기재 표면의 기능성 기의 밀도를 증가 시켜 높은 밀도 및 우수한 모폴로지의 금속 화합물층 형성이 가능하다.

본 발명에서는 다공성 고분자 기재에 금속산화물층 또는 세라믹층을 표면의 한 면 이상 및 미세다공막 내부에 추가로 형성시키기 때문에 기존 다공성 고분자 기재의 기공을 막아 투과도 감소가 일어나게 된다. 특히, 복합막 형성으로 인하여 투과도가 300s를 넘게 되면 고내열성을 보유한 복합막이라고 할지라도 전지 출력 및 전지 cycle 특성이 현저하게 감소하기 때문에 효율적인 격리막이라고 할 수 없다. 본 발명에서는 다양한 투과도를 가진 다공성 고분자 기재를 사용하여 복합막을 형성해 본 결과 가장 안정적이면서 전지 거동을 방해하지 않는 수준의 투과도 범위가 300s이하인 것을 알 수 있었다.

본 발명에서 언급하는 다공성 고분자 기재의 경우 통상적으로 연신과정을 통해서 제작되기 때문에 고온에서 수축이 발생하며 특히 기재 고분자의 용융온도 이상에서는 수축이 크게 발생하여 다공막 구조가 완전히 파괴된다. 고온에서 일어나는 수축은 기본적으로 2축 연신인 경우 X, Y방향의 수축이 일어나게 되는데 상기에 언급된 조건에 의해서 만들어지는 복합막의 경우에는 200℃ 가량의 고온에서 1시간 동안 노출 시 수축이 10% 이상 발생하지 않는다.

TMA는 보통 고온에서 시편의 열적 거동을 나타내는 실험방법으로, 6㎜ × 10㎜의 시편에 일정 무게의 추를 달아놓고 일정한 속도로 승온하면서 시편의 수축 및 늘어나는 정도를 측정하는 것이다. TMA 측정은 격리막 자체의 고온 안정성을 평가할 수 있는 항목일 뿐 아니라, 전지에서 열안정성을 예측할 수 있는 방법 중 하나이다. 따라서 TMA 최대 수축온도 및 TMA meltdown 온도는 격리막의 고온 안정성 나아가 전지의 열안정성을 예측할 수 있는 기준이라고 할 수 있다. 보통의 폴리에 틸렌계 미세다공막의 경우 TMA 최대 수축 온도는 135℃가량이 되고, 공정상 변수로 인하여 최대 수축률 및 수축 온도가 결정되기도 하지만, TMA 최대 수축은 0 내지 60% 가량이며 TMA meltdown 온도는 대략 144℃ 이하이다. 경우에 따라서는 최대 수축이 마이너스인 경우도 있지만, TMA meltdown 온도가 140℃ 이하로 대체로 낮다. 반면, 본 발명에서 제시한 조건을 사용하여 제조된 복합막의 경우 TMA 최대 수축온도에서 최대 수축률은 5%이하이고 meltdown 온도가 150℃ 이상인 두 가지 조건을 동시에 만족한다.

본 발명에 따른 분리막은 기존의 무기 화합물층을 가지는 복합 분리막의 우수한 내열성 및 기계적 물성을 유지하면서 높은 이온전도도 및 고방전효율 및 우수한 전지효율을 부여하여 고용량화가 가능하다는 기대하지 못하던 효과를 가진다.

본 발명은 또한 분리막을 포함하여 제조되는 리튬이차전지를 제공할 수 있다. 또한 본 발명은 분리막을 포함하는 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터를 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있다. 구체적인 예로서 본 발명은 리튬이차전지에 특히 적합하며, 음극, 양극 및 전해질과 본 발명의 분리막을 포함하는 구조를 가진다.

음극에 구비되는 음극 활물질은 통상적인 이차전지에 사용되는 음극 활물질이면 종류에 관계없이 무방하며, 리튬이온 이차전지의 일 예로, 상기 음극에 구비되는 음극 활물질은 그라파이트, 비정질 탄소, 리튬 티타네이트(Lithium Titanate, Li₄Ti₅O₁₂), 이산화티탄(Titanium dioxide, TiO₂), Si, Si 합금(alloy), Sn, Sn 합금(alloy) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

양극은 상기 양극 집전체의 대향하는 두 면 각각에 양극 활물질을 함유하는 슬러리를 도포 및 건조한 후, 압연(pressing)하여 제조될 수 있으며, 이때, 최외각 양극은 양극 집전체 일면에 양극 활물질, 바람직하게 양극 활물질을 함유하는 슬러리를 도포 및 건조하고, 다른 한 면에 음극 활물질, 양극 활물질과 반응하지 않는 무기입자 또는 이들의 혼합물을 함유하는 슬러리를 도포 및 건조한 후, 압연하여 제조될 수 있다.

음극 또한 양극과 마찬가지로, 음극 집전체의 대향하는 두 면 각각에 음극 활물질을 함유하는 슬러리를 도포 및 건조한 후, 압연하여 제조될 수 있다. 이때, 전극 활물질 코팅층 또는 최외각 코팅층의 제조를 위한 슬러리는 폴리불화비닐리덴과 같은 통상의 결착제를 포함한 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다.

또한 전술한 양 전극 활물질을 각각 양극 전류 집전체, 즉 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil) 및 음극 전류 집전체, 즉 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일에 결착시킨 형태로 양(兩) 전극을 구성할 수 있음은 당연하다.

상기 전해질은 통상적인 이차전지에 사용되는 액상 전해질을 포함하며, 리튬이온 이차전지를 일 예로, 전해질은 용매에 과염소산 리튬, 붕불화 리튬을 포함하는 리튬염이 용해된 액상 전해질일 수 있다. 전해질에 포함되는 용매의 일 예로, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 포함한 에스테르계 용매를 들 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.

(1) 필름의 두께

두께에 대한 정밀도가 0.1㎛인 접촉 방식의 두께 측정기를 사용하였다.

(2) 평균 기공 직경

기공 크기는 기공측정기(Porometer : PMI사)를 이용하여 ASTM F316-03에 의거 하프드라이 법으로 측정되었다.

(3) 기공율

A㎝×B㎝의 직사각형 샘플을 잘라내어 수학식 1로부터 산출하였다. A/B 모두 각각 5 내지 20㎝의 범위로 잘라서 측정하였다.

[수학식1]

공간율 = {(A×B×T)-(M÷ρ)÷(A×B×T)}×100

여기서 T=격리막두께(㎝)

M=샘플 무게(g)

ρ=수지 밀도(g/㎤)

(4) 기체투과도 (Gurley densometer)

기체투과도는 기공측정기(Gurley densometer: Toyoseiki 사)로부터 측정되었다. 일정부피(100 ㎖)의 기체가 일정 압력(약 1 내지 2 psig)으로 일정 면적(1 in²)을 통과하는데 걸리는 시간으로 초(second)를 단위로 한다.

(5) 증착 두께

ALD 성막법에 의한 복합 미세다공막 상의 무기 금속 화합물 증착 두께의 경우 동일 증착 조건으로 Si wafer 상에 무기 금속 화합물을 증착한 후 reflectometer를 통해 두께를 측정한 값으로 대신하였다.

(6) 수축률

유리판 사이에 테프론 시트지를 넣고 측정하고자 하는 복합 미세다공막에 7.5㎎/㎟의 힘이 가해지도록 하며 200℃ 오븐에 1시간 방치 후 종방향 및 횡방향의 수축을 측정하여 최종 면적수축을 %로 계산 하였다. 상세 도면은 도 4에 나타내었다.

(11) TMA 최대 수축률 및 용융 파단 온도

METTLER TOLEDO사의 TMA(Thermo-mechanical analysis)장비를 사용하여 6㎜ × 10㎜의 시편에 0.015N의 추를 달아놓고 5℃/min의 속도로 승온한다. 연신과정을 거쳐 제작된 시편의 경우 일정온도에서 수축이 일어나게 되며, Tg 및 Tm을 넘어서게 되면 추의 무게로 인하여 시편이 늘어나게 된다. TMA 최대 수축률의 경우 일정온도에서 발생하는 최대 수축 point에서의 초기 측정 길이 대비 수축 변형 길이를 %로 표현한 값으로 정의하며 추의 무게에 의하여 늘어나기 시작하는데, 이때 시편의 초기 길이(zero point)를 넘어서기 시작하는 온도를 용융 파단 온도로 정의한다. 또한 수축이 일어나지 않는 샘플의 경우에는 기울기가 최대일 때를 기준으로 x 축과의 만나는 온도로 정의한다.

(11) 열노출 측정(Hot box test)

폴리올레핀계 복합 미세다공막을 격리막으로 사용하여 전지를 조립하였다. 리튬코발트옥사이드(LiCoO₂)를 활물질로 사용한 양극과 그레파이트 카본(graphite carbon)을 활물질로 사용한 음극을 제조된 격리막과 함께 권취하여 알루미늄 팩(aluminum pack)에 투입한 후, 에틸렌카보네이트와 다이에틸렌카보네이트 1:1 용액에 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)을 1몰 농도로 녹인 전해액을 주입하고 밀봉하여 전지를 조립하였다.

조립된 전지를 오븐에 넣고 5℃/min으로 승온하여 150℃에 도달한 후 30분간 방치하여 전지의 변화를 측정하였다.

(12) 전지관통(nail penetration) 측정

폴리에틸렌계 복합 미세다공막을 격리막으로 사용하여 전지를 조립하였다. 리튬코발트옥사이드(LiCoO₂)를 활물질로 사용한 양극과 그레파이트 카본(graphite carbon)을 활물질로 사용한 음극을 제조된 격리막과 함께 권취하여 알루미늄 팩(aluminum pack)에 투입한 후, 에틸렌카보네이트와 다이에틸렌카보네이트 1:1 용액에 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)을 1몰 농도로 녹인 전해액을 주입하고 밀봉하여 전지를 조립하였다. 조립된 전지를 고정시키고 직경이 2.5㎜인 nail을 사용하여 80㎜/sec의 속도로 관통하여 전지의 거동을 관찰하였다.

실시예 1

폴리올레핀계 미세다공막의 제조를 위해 중량평균분자량이 3.8×10⁵인 고밀도폴리에틸렌을 사용하였고, 다일루언트로는 디부틸 프탈레이트와 40℃ 동점도가 160cSt인 파라핀 오일을 1:2로 혼합 사용하였으며, 폴리에틸렌과 다일루언트의 함량은 각각 30중량%, 70중량%이였다. 상기 조성물을 T-다이가 장착된 이축 컴파운더를 이용하여 240℃로 압출하고 180℃로 설정된 구간을 통과하여 상분리를 유발하고 캐스팅롤을 이용하여 시트를 제조하였다. 연신비는 MD, TD 각 7.5배, 연신온도는 131℃인 축차 2축 연신을 통해 제조되었으며, 열고정 온도는 130℃, 열고정 폭은 1-1.3-1.1로 제조되었다. 제조된 분리막의 최종두께는 25㎛, 기체투과도(Gurley)는 100sec였으며, 130℃ 수축률이 종횡방향으로 각각 25%, 28%이다.

제조된 다공성 고분자 기재를 100℃ 챔버 내에 장착 후 트리메틸알루미늄(Al(CH₃)₃), 알곤(Ar), 암모니아(NH₃) 플라즈마, 알곤(Ar)을 각각 0.5, 10, 5, 10sec의 노출 시간으로 다공성 고분자 기재 표면에 순차적으로 도입하였으며 이를 10회 반복하여 제 1 금속 화합물 막인 알루미늄 질화물(AlN) 막을 다공성 고분자 기재 표면에 증착하였다.

이어서, 트리메틸알루미늄(Al(CH₃)₃), 알곤(Ar), 수분(H₂O), 알곤(Ar)을 각각 5, 5, 5, 5sec의 노출 시간으로 상기 무기 금속 화합물 증착 다공성 고분자 기재 표면에 순차적으로 도입하였으며 이를 50회 반복하여 제 2 금속 화합물 막인 알루미늄 산화물(Al₂O₃) 막을 형성하였다. 제조된 알루미늄 질화물과 알루미늄 산화물의 두께의 합은 15㎚이었다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 상기 다공성 고분자 기재를 in-line 산소 플라즈마 설비를 사용하여 1.9kW, 기재와 플라즈마 slit 거리 3㎜, 플라즈마 slit gap 2㎜, line speed 3m/min의 조건으로 처리한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 제 1 금속 화합물 막을 트리메틸알루미늄(Al(CH₃)₃), 알곤(Ar), 오존(O₃), 알곤(Ar)을 각각 0.2, 10, 2, 10sec의 노출 시간으로 다공성 고분자 기재 표면에 순차적으로 도입하고 이를 100회 반복하여 알루미늄 산화물(Al₂O₃) 막으로 형성한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

실시예 1에서 상기 다공성 고분자 기재를 아무런 무기 금속 화합물 증착 없이 사용 하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2

실시예 1에서 상기 다공성 고분자 기재를 100℃ 챔버 내에 장착 후 트리메틸알루미늄(Al(CH₃)₃), 알곤(Ar), 수분(H₂O), 알곤(Ar)을 각각 5, 5, 5, 5sec의 노출 시간으로 상기 무기 금속 화합물 증착 다공성 고분자 기재 표면에 순차적으로 도입하였으며 이를 75회 반복하여 알루미늄 산화물(Al₂O₃) 막을 형성하였다. 제조된 알루미늄 산화물 막의 두께는 15㎚이었다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 3

상기 비교예 1과 동일하게 실시한 후, 이어서 다시 동일한 과정을 75사이클 더 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과 알루미늄 산화물 막의 두께는 30㎚이었다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1을 참조하면, 비교예 1, 2와 비교 할 때 이종 금속 화합물을 도입한 실시예 1의 경우 우수한 수축률 및 TMA 특성을 보이며, 다공성 고분자 기재의 플라즈마 표면 처리를 통해 수축률 및 TMA 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다. 한편 동종 금속 화합물을 사용하였으나 이종의 제 1, 제 2 반응체를 사용한 실시예 3의 경우도 우수한 수축률 및 TMA 특성을 보이는 것을 알 수 있었다.

[표 1]

실시예 4 내지 6 및 비교예 3 내지 5

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 분리막을 이용하여 하기와 같은 방법으로 전지특성을 조사하였다.

양극의 제조

양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 4 중량%, 결합제로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리는 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll-press)를 실시하였다.

음극의 제조

음극 활물질로 그레파이트 카본(graphite carbon), 결합제로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리(Cu) 박막에 도포, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll-press)를 실시하였다.

전지의 제조

전술한 방법으로 제조한 양극, 음극을 제조된 격리막과 함께 권취하여 알루미늄 팩(aluminum pack)에 투입한 후, 에틸렌카보네이트와 다이에틸렌카보네이트 1:1 용액에 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)을 1몰 농도로 녹인 전해액을 주입하고 밀봉하여 전지를 조립하였다

그 결과를 하기 표 2에 수록하였다.

전지 안전성 평가

실시예 4 내지 6 및 비교예 3 내지 4의 양극 및 음극 용량이 4 mAh인 전지들을 0.2C 충전 후 0.2C 방전 용량을 하기 표 2에 기재하였다. 열노출 측정(Hot box test)조립된 전지를 오븐에 넣고 5℃/min으로 승온하여 150℃에 도달한 후 30분간 방치하여 전지의 변화를 측정하였다. 전지관통(nail penetration) 측정 조립된 전지를 고정시키고 직경이 2.5㎜인 nail을 사용하여 80㎜/sec의 속도로 관통하여 전지의 거동을 관찰하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

표 2을 참조하면, 비교예 1, 2와 비교 할 때 이종 금속 화합물을 도입한 이종 금속 화합물을 도입한 실시예 1, 다공성 고분자 기재에 플라즈마 표면 처리를 도입한 실시예 2, 동종 금속 화합물을 증착하였으나 이종의 제 1, 제 2 반응체를 사용한 실시예 3의 경우 열노출 및 전지관통 측정에서 우수한 성능을 보이는 것을 알 수 있었다.

Claims (12)

1. 다공성 고분자 기재; 및
   상기 다공성 고분자 기재의 표면에 형성되는 둘 이상의 이종 금속산화물층을 포함하여, 상기 이종 금속산화물층은 ALD 성막법으로 형성되는 리튬 이차전지용 분리막.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 분리막은 상기 금속산화물층을 포함한 전체 분리막의 투과도(Gurley)가 300sec이하이며,
   200℃ 1시간 수축률이 종/횡방향 모두 0 내지 10%이며,
   TMA 최대 수축률이 5%이하이며 Meltdown 온도가 150℃ 이상인 것,
   을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 다공성 고분자 기재는 0.01 내지 1 ㎛의 기공 크기를 갖는 것인 리튬 이차전지용 분리막.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 다공성 고분자 기재는 40 내지 70%의 기공도를 갖는 것인 리튬 이차전지용 분리막.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴라아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 둘 이상의 이종 금속산화물층은 각각 5 내지 50㎚의 두께를 가지는 것인 리튬 이차전지용 분리막.
7. (a) 다공성 고분자 기재 표면에 제 1 무기전구체를 도입하여 접촉하는 단계;
   (b) 비반응성 기체로 퍼지하는 단계;
   (c) 제 1 반응체를 포함하는 기체를 도입하여 접촉하는 단계;
   (d) 비반응성 기체로 퍼지하는 단계;
   (e) 제 2 무기전구체를 도입하는 단계;
   (f) 비반응성 기체로 퍼지하는 단계;
   (g) 제 2 반응체를 포함하는 기체를 도입하여 접촉하는 단계; 및
   (h) 비반응성 기체로 퍼지하는 단계;
   를 포함하여 제조되는 이종 금속 화합물층을 포함하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법으로, 제 1 무기전구체 및 제 2 무기전구체는 같거나 서로 상이하고 제 1 반응체 및 제 2 반응체는 같거나 서로 상이하며, (a) 내지 (h) 단계를 2회 또는 2회 초과하는 사이클로 진행할 수 있으며, 또 다른 경우 (a) 내지 (d) 단계를 2회 이상 반복한 후 (e) 내지 (h) 단계만을 2회 이상 반복하여 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법
8. 제 7항에 있어서,
   상기 (b) 단계 또는 (e) 단계는 30℃ 내지 100℃의 온도범위에서 수행하는 것인 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
9. 제 7항에 있어서,
   상기 금속산화물층은 탄탈륨산화물, 탄탈륨질화물, 지르코늄산화물, 실리콘산화물, 실리콘질화물, 실리콘탄화물, 바나듐산화물, 아연산화물, 아연황화물, 알루미늄산화물, 수산화알루미늄, 알루미늄질화물, 티타늄산화물, 티타늄질화물, 하프늄산화물, 하프늄질화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 복합분리막.
10. 제 7항에 있어서,
    상기 금속전구체는 AlCl₃, TMA(Tri-methyl-Aluminum), Al(CH₃)₂Cl, Al(C₂H₅)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(N(C₂H₅)₂)₃, Al(N(CH₃)₂)₃, SiCl₄, SiCl₂H₂, Si₂Cl₆, Si(C₂H₅)H₂, Si₂H₆, TiF₄, TiCl₄, TiI₄, Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(N(CH₃)₂)₄, Ti(N(C₂H₅)₂)₄, Ti(N(CH₃)(C₂H₅))₄, VOCl₃, Zn, ZnCl₂, Zn(CH₃)₂, Zn(C₂H₅)₂, ZnI₂, ZrCl₄, ZrI₄, Zr(N(CH₃)₂)₄, Zr(N(C₂H₅)₂)₄, Zr(N(CH₃)(C₂H₅))₄, HfCl₄, HfI₄, Hf(NO₃)₄, Hf(N(CH₃)(C₂H₅))₄, Hf(N(CH₃)₂)₄, Hf(N(C₂H₅)₂)₄, TaCl₅, TaF₅, TaI₅, Ta(O(C₂H₅))₅, Ta(N(CH₃)₂)₅, Ta(N(C₂H₅)₂)₅, TaBr₅로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상인 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
11. 제 7항에 있어서,
    상기 반응체는 물, 산소, 오존, 과산화수소, 알코올, NO₂, N₂O, NH₃, N₂, N₂H₄, C₂H₄, HCOOH, CH₃COOH, H₂S, (C₂H₅)₂S₂, N₂O 플라즈마, 수소 플라즈마, 산소 플라즈마, CO₂ 플라즈마, NH₃ 플라즈마로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상인 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
12. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재층 및 ALD 금속산화물층에서 선택되는 어느 한 항의 층이 코로나 또는 플라즈마 방전으로 표면처리한 것인 복합분리막.

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