CN116722307A - 一种改性电池隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性电池隔膜及其制备方法和应用，所述电池隔膜包括：隔膜；隔膜中有孔；导电离子层；导电离子层设于所述隔膜层的外表面；修饰层；修饰层设于所述导电离子层的外表面；导电离子层的制备原料为氧化物和固态电解质中的至少一种；修饰层的制备原料包括氧化物，氮化物和氟化物中的至少一种；导电离子层和所述修饰层通过原子层沉积法依次设置于所述隔膜。本发明的改性电池隔膜及其制备方法和应用，针对现有技术的缺陷，通过原子层沉积法在隔膜表面构建了0.1‑20nm导电离子层和修饰层的改性电池隔膜，大大减小了镀层的厚度同时使改性电池隔膜兼具耐高压，导离子，亲电解液和防腐蚀的性能。
Description
技术领域
本发明属于改性电池隔膜技术领域，具体涉及一种改性电池隔膜的制备方法及其应用。
背景技术
隔膜是锂离子电池关键的内部组件，其主要作用是将锂离子电池的正、负极分隔开，保持锂离子通过，防止两极物理接触而短路。目前商业上成熟的隔膜材料一般是高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜，如常见的聚乙烯(Polyethylene,PE)多孔膜。以PE膜为代表的隔膜材料在高温下会发生剧烈的热收缩，从而增加正、负极直接接触的风险，是影响动力电池正常使用的安全隐患。此外，隔膜的非极性表面不利于电解液浸润和锂离子传输，导致离子电导率降低。为解决上述问题，人们研发了薄膜包覆的方法来提升隔膜的性能，但是传统方法制造的陶瓷薄膜镀层一般厚度较高为2-5μm，严重地压缩了锂电池内部的可用空间，降低锂电池的能量密度。
因此开发一种改性电池隔膜，能够在提升隔膜的机械性能同时避免因镀层包覆过厚而影响电池性能，是当务之急。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种改性电池隔膜及其制备方法和应用，针对现有技术的缺陷，通过原子层沉积法在隔膜表面构建了镀层仅为纳米量级的导电离子层和修饰层的改性电池隔膜，大大减小了镀层的厚度同时使改性电池隔膜兼具耐高压，导离子，亲电解液和防腐蚀的性能。
根据本发明的第一方面的实施例，提出了一种改性电池隔膜，所述电池隔膜包括：
隔膜；所述隔膜中有孔；
导电离子层；所述导电离子层设于所述隔膜层的外表面；
修饰层；所述修饰层设于所述导电离子层的外表面；
所述导电离子层的制备原料为氧化物1和固态电解质中的至少一种；
所述修饰层的制备原料包括氧化物2、氮化物和氟化物中的至少一种；
所述导电离子层和所述修饰层通过原子层沉积法依次设置于所述隔膜。
根据本发明的第一方面的实施例至少具有以下有益效果：
1.本发明通过原子层沉积(Atomic Layer Deposition,ALD)在原子尺度上精确地控制薄膜镀层的厚度和成分，原子层沉积的生长机理基于材料表面的单原子层化学吸附，可在隔膜内孔和外表面同时沉积一层极薄而又致密的薄膜材料。通过原子层沉积法在隔膜表面构建了镀层仅为纳米量级的导电离子层和修饰层的改性电池隔膜。
2.由于隔膜本身不具备导离子的能力且隔膜的基膜为多孔结构，导致离子在基膜表面不均匀分布的现象明显，靠近孔洞的位置锂离子聚集，远离孔洞的位置锂离子分布稀少，从而导致了不均匀的SEI形成，增加了SEI层在循环过程中的破裂分解，从而引起活性物质跟电解液的副反应增加，降低了电池的库伦效率。因此，在隔膜表面沉积一层导离子，本发明的导电离子层为脱嵌锂之后的具有导离子的能力或者本身具有导离子的能力的导电离子层，可以明显改善锂离子在隔膜表面分布的均匀性，尤其是隔膜骨架导离子的能力从而有利于形成均匀的SEI层，降低界面阻抗。
3.由于隔膜的疏水性导致电解液在隔膜上的浸润性较差。为了改善隔膜对电解液的浸润性，缩短软包电池的注液和静置时间，本发明通过ALD技术在隔膜骨架表面构建修饰层，有利于提升隔膜内部对电解液的亲和性。因此，ALD技术可以同时改善隔膜表面及内部的电解液的浸润性。与此同时，在具有含氟锂盐的电解液中，在电池的循环过程中释放HF气体，会对电极造成腐蚀。在隔膜表面构建修饰层可以有效地吸收或者阻挡电解液中释放的腐蚀性气体，从而相应地减少对极片或者隔膜的腐蚀和破坏。同时，在隔膜骨架表面构建的这一绝缘无机陶瓷材料的修饰层可以显著地提升隔膜的击穿电压和热稳定性。为制造低成本，高能量密度和高性能的隔膜提供新方案。
本发明中导电离子层设于所述隔膜层的外表面的含义包括导电离子层在隔膜表面的孔中也沉积一层可以明显改善锂离子在隔膜表面分布的均匀性的导离子层。
根据本发明的一些实施例，所述导电离子层的厚度为0.1-20nm。
根据本发明的一些实施例，修饰层的厚度为0.1-20nm。
根据本发明的一些实施例，所述氧化物1的化学通式为MOx，其中M为Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、La、Ce、Hf、Ta、W、Mg、In、Sn和Si中的至少一种，1≤x≤5。
根据本发明的一些实施例，所述固态电解质包括LixA3B2O12其中，A为Y、Pr、Nd、La的至少一种，其中B为Te、Nb、Ta、Sb、Zr、Sn、Hf中的至少一种；1≤x≤7，钛酸镧锂(LixLayTizO,x+3y+4z＝2)、铝酸锂(LixAlyO,x+3y＝2)、硅酸锂(LixSiyO,x+4y＝2)、钽酸锂(LixTayO,x+5y＝2)、铌酸锂(LixNbyO,x+5y＝2)、氧化锂Li2O、硅酸铝锂(LixAlySizO,x+3y+4z＝2)、磷酸锂(Li3PO4)、氮化锂(Li3N)、氮氧化磷锂(LiPON)、硫化铝锂(LixAlyS,x+3y＝2)和四氟铝酸锂(LiAlF4)中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述LixA3B2O12为石榴石型锂离子导体。
根据本发明的一些实施例，所述氧化物2的化学通式为MOx，其中M为Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、La、Ce、Hf、Ta、W、Mg、In和Sn至少一种，1≤x≤5。
根据本发明的一些实施例，所述氮化物通式为DxNy,D为Al、Si、B、P、Li,Zr中的一种，1≤x≤3，1≤y≤5。
根据本发明的一些实施例，所述氟化物通式为AFx，A为Li、Al、Sc、Zr、La、Sm、Ce和Bi中的一种，1≤x≤4。
根据本发明的一些实施例，所述隔膜包括聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯和聚丙烯多层隔膜、Celgard隔膜和聚酰亚胺隔膜中的至少一种。
根据本发明的一些优选地实施例，所述改性电池隔膜包括叠层改性电池隔膜；
所述叠层改性电池隔膜包括：
基体；所述基体中有孔；
多功能层；所述多功能层设于所述基体的外表面；
所述多功能层包括自所述基体而始依次叠加设置的导电离子层和修饰层；
所述导电离子层和所述修饰层依次叠加设置的循环次数为1至多次，例如可以是1次、2次或3次。
根据本发明的第二方面的实施例，提出了上述改性电池隔膜的制备方法，
包括：将所述隔膜放入原子层沉积设备中，进行循环沉积得到隔膜层的外表面沉积有导电离子层和修饰层的改性电池隔膜。
上述改性电池隔膜的制备方法，
包括：S1：将所述隔膜放入原子层沉积设备中，进行循环沉积得到隔膜层的外表面沉积有导电离子层的复合隔膜；
S2：将所述复合隔膜，进行循环沉积得到隔膜层的外表面沉积有修饰层的改性电池隔膜。
根据本发明的一些优选地实施例，步骤S1中，所述沉积的步骤包括：
S1.1：将所述隔膜放置于原子沉积设备的腔室内，在气压至0.05～1Torr以下，然后通入少量惰性气体保持腔体内部惰性气体流动性；
S1.2：向腔室通入反应物氧化性气体保压反应；
S1.3：将导电离子层的前驱体脉冲入腔室内完成一次脉冲，用惰性气体第一次吹洗后，将反应物脉冲入腔体完成后用惰性气体第二次吹洗得到复合隔膜；
根据本发明的一些实施例，步骤S1.2中，所述惰性气体包括氮气和氩气中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤S1.2中，所述氧化性气体的通入量为100～50000sccm。
根据本发明的一些实施例，步骤S1.2中，所述氧化性气体包括氧气等离子体、臭氧和水蒸气中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤S1.2中，所述保压反应的条件为0.01-50Torr下保压0.1-500s。
根据本发明的一些实施例，步骤S1.3中，所述惰性气体包括氮气和氩气中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤S1.3中，所述导电离子层的前驱体脉冲入腔室内完成一次脉冲的反应条件为：腔室内气压：0.01-50Torr，阀门开关时间为0.1～50s，保压时间0.1～100s，次数1～1000次。
根据本发明的一些实施例，步骤S1.3中，所述导电离子层的前驱体包括金属有机化合物和金属无机化合物中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述金属有机化合物为M-Rn，M为金属原子，R为有机基团，n为配位数。
根据本发明的一些实施例，所述金属无机化合物包括金属氯化物。
根据本发明的一些实施例，所述导电离子层的前驱体包括二乙基锌、双(2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酮)锌、四(二甲氨基)锆和四(乙氨基)锆中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤S1.3中，所述惰性气体第一次吹洗的时间为1-500s。
根据本发明的一些实施例，步骤S1.3中，所述反应物包括水、双氧水、氧气、臭氧等氧化性气体和等离子体氧中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤S1.3中，所述反应物脉冲入腔体的反应条件为：
阀门开关时间为0.1～50s，保压时间1～500s，次数1～50次。
根据本发明的一些实施例，步骤S1.3中，所述惰性气体第二次吹洗的时间为1-1000s。
根据本发明的一些实施例，步骤S1.3的步骤为一次循环沉积，循环沉积次数为5～1000次后得到复合隔膜。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述循环沉积的温度为20-300℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述循环沉积的温度为20-300℃。
根据本发明的一些优选地实施例，步骤S2中，所述沉积的步骤包括：
S2.1：将修饰层的前驱体脉冲入腔室内完成一次脉冲，用惰性气体第三次吹洗后，将反应物脉冲入腔体完成后用惰性气体第四次吹洗得到改性电池隔膜。
根据本发明的一些实施例，步骤S2.1中，所述修饰层的前驱体脉冲入腔室内完成一次脉冲的反应条件为：阀门开关时间为0.1～100s，保压时间0.1～100s，次数1～5次。
根据本发明的一些实施例，步骤S2.1中，所述修饰层的前驱体包括金属有机化合物，所述金属化合物为M-Rn，M为金属原子，R为有机基团，n为配位数，也可为金属无机化合物，如金属氯化物。
根据本发明的一些实施例，步骤S2.1中，所述惰性气体第三次吹洗的时间为1～100s。
根据本发明的一些实施例，步骤S2.1中，所述反应物包括水、双氧水、氧气、臭氧等氧化性气体和等离子体氧中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤S2.1中，所述反应物脉冲入腔体的反应条件为：阀门开关时间为0.1～5s，保压时间1～100s，次数1-10次。
根据本发明的一些实施例，步骤S2.1中，所述惰性气体第四次吹洗的时间为1～180s。
根据本发明的一些实施例，步骤S2.1的步骤为一次循环沉积，循环沉积次数为1～500次后得到复合隔膜的外表面修饰层。
根据本发明的一些优选地实施例，所述改性电池隔膜的制备方法，包括：
A1：将所述隔膜放入原子层沉积设备中，进行循环沉积得到隔膜层的外表面沉积有导电离子层的复合隔膜；
A2：将所述复合隔膜，进行循环沉积得到隔膜层的外表面沉积有修饰层的改性电池隔膜。
A3：在所述改性电池隔膜外表面循环叠加设置导电离子层和修饰层，循环的次数为1至多次，例如可以是1次、2次或3次。
根据本发明的一些优选地实施例，步骤S1中，所述沉积的步骤包括：
A1.1：将所述隔膜放置于原子沉积设备的腔室内，在气压至0.05～1Torr以下，然后通入少量惰性气体保持腔体内部惰性气体流动性；
A1.2：向腔室通入氧化性气体保压反应；
A1.3：将导电离子层的前驱体脉冲入腔室内完成一次脉冲，用惰性气体第一次吹洗后，将反应物脉冲入腔体完成后用惰性气体第二次吹洗得到复合隔膜；
根据本发明的一些实施例，步骤A1.2中，中所述氧化性气体的通入量为100～1000sccm。
根据本发明的一些实施例，步骤A1.2中，所述保压反应的条件为1-50Torr下保压5-500s。
根据本发明的一些实施例，步骤A1.3中，所述导电离子层的前驱体脉冲入腔室内完成一次脉冲的反应条件为：阀门开关时间为0.1～5s，保压时间1～20s，次数1～5次。
根据本发明的一些实施例，步骤A1.3中，所述导电离子层的前驱体包括金属有机化合物和金属无机化合物中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述金属有机化合物为M-Rn，M为金属原子，R为有机基团，n为配位数。
根据本发明的一些实施例，所述金属无机化合物包括金属氯化物。
根据本发明的一些实施例，所述导电离子层的前驱体包括二乙基锌、双(2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酮)锌、四(二甲氨基)锆和四(乙氨基)锆中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤A1.3中，所述惰性气体第一次吹洗的时间为30-150s。
根据本发明的一些实施例，步骤A1.3中，所述反应物包括水、双氧水、氧气、臭氧等氧化性气体和等离子体氧中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤A1.3中，所述反应物脉冲入腔体的反应条件为：
阀门开关时间为0.1～5s，保压时间1～20s，次数1～5次。
根据本发明的一些实施例，步骤A1.3中，所述惰性气体第二次吹洗的时间为30～360s。
根据本发明的一些实施例，步骤A1.3的步骤为一次循环沉积，循环沉积次数为3～20次。
根据本发明的一些优选地实施例，步骤A2中，所述沉积的步骤包括：
A2.1：将修饰层的前驱体脉冲入腔室内完成一次脉冲，用惰性气体第三次吹洗后，将反应物脉冲入腔体完成后用惰性气体第四次吹洗。
根据本发明的一些实施例，步骤A2.1中，所述修饰层的前驱体脉冲入腔室内完成一次脉冲的反应条件为：阀门开关时间为0.1～5s，保压时间1～20s，次数1～5次。
根据本发明的一些实施例，步骤A2.1中，所述导电离子层的前驱体包括金属有机化合物和金属无机化合物中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述金属有机化合物为M-Rn，M为金属原子，R为有机基团，n为配位数。
根据本发明的一些实施例，所述金属无机化合物包括金属氯化物。
根据本发明的一些实施例，所述导电离子层的前驱体包括二乙基锌、双(2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酮)锌、四(二甲氨基)锆和四(乙氨基)锆中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤A2.1中，所述惰性气体第三次吹洗的时间为30～90s。
根据本发明的一些实施例，步骤A2.1中，所述反应物包括水、双氧水、氧气、臭氧等和等离子体氧中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤A2.1中，所述反应物脉冲入腔体的反应条件为：
阀门开关时间为0.1～5s，保压时间1～20s，次数1～5次。
根据本发明的一些实施例，步骤A2.1中，所述惰性气体第四次吹洗的时间为30～180s。
根据本发明的一些实施例，步骤A2.1的步骤为一次循环沉积，循环沉积次数为2-40次后得到复合隔膜的修饰层。
根据本发明的一些实施例，步骤A3中，包括重复A1.3～A2.1中的步骤2～5次得到导离子层/修饰层纳米叠层结构改性PE隔膜。
在本发明的一些实施方式中，所述改性电池隔膜的制备方法还包括空间型原子层沉积制备法。
空间型原子沉积制备法为将隔膜置于原子层沉积系统腔体内，抽真空后，将隔离气体、前驱体、含氧反应物，依次或同时通入原子层沉积腔体中；启动移动机构，使所述隔膜运动经过所述腔体的沉积区域1至多次，即得所述导离子层与修饰层。
根据本发明的一些实施例，所述前驱体包括二乙基锌、双(2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酮)锌、四(二甲氨基)锆和四(乙氨基)锆中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述含反应物包括H2O、氧气和臭氧中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述移动机构的移动速度为0.1m-300/min。
根据本发明的第三方面的实施例，提出了所述的改性电池隔膜在离子电池中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述离子电池包括钠离子电池、锌离子电池和锂离子电池中的一种。
附图说明
图1为实施例1的改性电池隔膜离子迁移数测试结果；
图2对比例1的未经处理的PE隔膜的离子迁移数测试结果；
图3为实施例2的改性电池隔膜的的热收缩性能测试和对比例1的未经处理的PE隔膜的热收缩性能测试。
图4实施例3的改性隔膜对极性溶液的浸润性测试；
图5为对比例1的未经处理的PE隔膜对极性溶液的浸润性测试。
具体实施例
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例制备了一种改性电池隔膜，具体步骤为：
B1：将PE隔膜放置于原子层沉积系统腔室内，抽真空后，将惰性气体N2/Ar，锌前驱体二乙基锌或双(2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酮)锌，反应物H2O/氧气/臭氧(O2/O3)混合气体同时或分步通入空间型原子层沉积系统中，N2/Ar的通入速度为0.1-100SLM；
B2：启动移动机构，移动速度为0.1m-300/min，使隔膜运动至少经过系统的沉积区域一次形成导离子层.修饰层的复合膜，PE隔膜内孔和外表面沉积有5nm ZnO/5nm ZrO2膜的改性电池隔膜。
图1为实施例1的改性电池隔膜离子迁移数测试结果。
实施例2：
本实施例制备了一种改性电池隔膜，本实施例和实施例1的区别在于，导电离子层为Li5La3Nb2O12，修饰层为AlN，其余条件和实施例1相同。图3为实施例2的改性电池隔膜的的热收缩性能测试。
实施例3
本实施例制备了一种改性电池隔膜，本实施例和实施例1的区别在于，导电离子层为LixLayTizO,x+3y+4z＝2，修饰层为CeF3，其余条件相同。
实施例4
本实施例制备了一种改性电池隔膜，本实施例和实施例1的区别在于，导电离子层为LiPON，修饰层为Nb2O5，其余条件相同。
实施例5
本实施例制备了一种改性电池隔膜，本实施例和实施例1的区别在于，导电离子层为Y2O3，修饰层为BN，其余条件相同。
实施例6
本实施例制备了一种改性电池隔膜，本实施例和实施例1的区别在于，导电离子层为Cr2O3，修饰层为SmF3，其余条件相同。
实施例7
本实施例提供了改性电池隔膜，制备方法为：
B3:使用原子层沉积法在PE隔膜内孔和外表面沉积HfO2膜；
B3.1:在60-150℃下，将铪源脉冲入反应腔体内，阀门开关时间：0.01-5s，ALD反应腔气压达到0.05-5Torr，前驱体保压时间1-50s，次数1-5次；
B3.2:1000-20000sccm N2吹洗时间10-500s；
B3.3:反应物H2O脉冲通入反应腔体内，阀门开关时间：0.01-5s，ALD反应腔气压达到0.05-5Torr，H2O保压时间1-50s，次数1-5次；
B3.4:1000-20000sccm N2吹洗时间10-500s；
循环B3.1～B3.4四个步骤，循环次数为5-50次得到PE隔膜内孔和外表面沉积有HfO2膜的复合隔膜；
B4.1:在30-150℃下，将前驱体三甲基铝脉冲入反应腔体内，阀门开关时间：0.1-5s，ALD反应腔气压达到0.05-5Torr，前驱体保压时间0.1-50s，次数1次；
B4.2:1000-20000sccm N2吹洗时间10-500s；
B4.3:反应物NH3脉冲通入反应腔体内，阀门开关时间：0.1-5s，ALD反应腔气压达到0.05-5Torr，NH3保压时间0.1-5s，次数1-5次；
B4.4:1000-20000sccm N2吹洗时间10-500s；
循环B4.1～B4.4四个步骤，循环次数为5-50次得到改性电池隔膜。
实施例8
本实施例提供了改性电池隔膜，本实施例和实施例1的区别在于，PE隔膜内孔和外表面沉积有ZnO/ZrO2/ZnO/ZrO2膜的改性电池隔膜,其余条件相同。
对比例1
本对比例提供一种未经改性的PE隔膜。对比例1的未经处理的PE隔膜的离子迁移数测试结果如图2所示。
对比例2
本实施例制备了一种改性电池隔膜，本对比例和实施例1的区别在于，导电离子层为ZnO，无修饰层，其余条件相同。
对比例3
本实施例制备了一种改性电池隔膜，本实施例和实施例1的区别在于，导电离子层为Li3PO4，无修饰层，其余条件相同。
测试例1
本测试例测试了对比例1与实施例1隔膜的离子迁移数，如图1，2所示，未经处理的PE隔膜(对比例1)的离子迁移数为0.19，而表面镀有ZnO/ZrO2的隔膜(实施例1)的离子迁移数提升到0.53，增加了1倍多。从而说明，隔膜表面的导离子能力得到了有效地提升。
测试例2
本测试例测试了实施例2和对比例1在150℃保温1小时后的面收缩率，实施例2的改性电池隔膜的面收缩率仅为24％(如图3中的A)，B)所示)，而对比例1的未经处理的PE隔膜面收缩率为88％，远大于30％(如图3中的C)，D)所示)。
测试例3
测试例3测试了未经处理的对比例1隔膜和实施例3PE-LixLayTizO/CeF3的电解液接触角的大小,如图4,5所示，经过ALD镀膜的PE表面的接触角由原来的67.7°减小到19.6°，电解液的浸润性得到了明显的改善。
测试例4
实施例及对比例中锂离子电池的制作及测试：
将正极LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 NCM811与石墨负极组装成容量为1Ah的软包电池，在1C/1C的条件下进行常温充放电循环测试。其中原始样PE隔膜作为对比例1，与ALD-PE对比例和实施例的循环圈数的对比列在表(1)中。
同时，隔膜的耐电压结果也在表(1)中进行了比较。其中耐电压测试按照国标GB/T1408.1-2016进行测试。
表1电池性能对比
从表1可以看出，单层的修饰层相比对照样，在80％容量保持率下的循环圈数有了54％左右的提升。同时，双层结构的修饰层能够进一步改善循环性能，循环圈数的提升率达90％以上。从而说明，双层结构的修饰层能够更好地改善隔膜的循环性能。同时双层结构的修饰层能够将隔膜的耐电压性能提升55％以上。
上述实施例为本发明较佳的实施例，但本发明的实施例并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜包括：
隔膜；所述隔膜中有孔；
导电离子层；所述导电离子层设于所述隔膜层的外表面；
修饰层；所述修饰层设于所述导电离子层的外表面；
所述导电离子层的制备原料为氧化物1和固态电解质中的至少一种；
所述修饰层的制备原料包括氧化物2、氮化物和氟化物中的至少一种；
所述导电离子层和所述修饰层通过原子层沉积法依次设置于所述隔膜。
2.根据权利要求1所述的改性电池隔膜，其特征在于，所述导电离子层的厚度为0.1-20nm。
3.根据权利要求1所述的改性电池隔膜，其特征在于，所述氧化物1的化学通式为MOx，其中M为Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、La、Ce、Hf、Ta、W、Mg、In、Sn和Si中的至少一种，1≤x≤5；优选地，所述固态电解质包括LixA3B2O12其中，A为Y、Pr、Nd、La的至少一种，其中B为Te、Nb、Ta、Sb、Zr、Sn、Hf中的至少一种；1≤x≤7，钛酸镧锂(LixLayTizO,x+3y+4z＝2)、铝酸锂(LixAlyO,x+3y＝2)、硅酸锂(LixSiyO,x+4y＝2)、钽酸锂(LixTayO,x+5y＝2)、铌酸锂(LixNbyO,x+5y＝2)、氧化锂Li2O、硅酸铝锂(LixAlySizO,x+3y+4z＝2)、磷酸锂(Li3PO4)、氮化锂(Li3N)、氮氧化磷锂(LiPON)、硫化铝锂(LixAlyS,x+3y＝2)和四氟铝酸锂(LiAlF4)中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的改性电池隔膜，其特征在于，所述修饰层的厚度为0.1-20nm。
5.根据权利要求1所述的改性电池隔膜，其特征在于，所述氧化物2的化学通式为MOx，其中M为Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、La、Ce、Hf、Ta、W、Mg、In和Sn至少一种，1≤x≤5；优选地，所述氮化物通式为DxNy,D为Al、Si、B、P、Li和Ca中的一种，1≤x≤3，1≤y≤5；优选地，所述氟化物通式为AFx，A为Li、Al、Sc、Zr、La、Sm、Ce和Bi中的一种，1≤x≤4。
6.根据权利要求1所述的改性电池隔膜，其特征在于，所述隔膜包括聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯和聚丙烯多层隔膜、Celgard隔膜和聚酰亚胺隔膜中的至少一种。
7.一种如权利要求1～6任一项所述改性电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
将所述隔膜放入原子层沉积设备中，进行循环沉积得到隔膜层的外表面沉积有导电离子层和修饰层的改性电池隔膜。
8.根据权利要求7所述的改性电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述循环沉积的温度为20-300℃。
9.根据权利要求7所述的改性电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述循环沉积的温度为20-300℃。
10.根据权利要求1～6任一项所述的改性电池隔膜在离子电池中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| KR20160126279A (ko) * | 2015-04-23 | 2016-11-02 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 이차전지용 분리막 및 그의 제조방법 |
| CN109075297A (zh) * | 2016-03-29 | 2018-12-21 | 赛尔格有限责任公司 | 改进的用于微孔膜的沉积或层、改进的膜、改进的锂电池隔板、改进的电池、改进的高压锂电池以及相关的方法 |
| CN114883744A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-09 | 西安理工大学 | 一种改性pp/pe/pp隔膜的制备方法及隔膜的应用 |
| WO2023025066A1 (zh) * | 2021-08-27 | 2023-03-02 | 深圳市原速光电科技有限公司 | 一种钝化层及其制备方法和应用 |
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2023
- 2023-05-19 CN CN202310578074.2A patent/CN116722307A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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