KR20130014245A - 수명 특성이 개선된 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원자층 증착법을 이용한 산화물을 형성시킨 양극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극 활물질, 도전재 및 결합제를 포함하는 양극 합제의 히드록시기(OH기) 부분에 산화물을 형성시킨 양극에 관한 것이며, 상기 양극을 포함하는 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩의 제공을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 양극은 원자층 증착법에 의하여 균일하면서도 나노 규모의 두께로 산화물을 형성할 수 있으며, 상기 산화물은 합제의 히드록시기 부분에만 형성되어 리튬 이온의 흡장 및 방출에 전혀 영향이 없으며, 양극에 내구성이 뛰어난 산화물을 형성함으로 인하여 양극 활물질과 전해액이 부반응을 일으키는 것을 방지할 수 있어 본 발명에 따른 양극을 포함하는 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩의 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

수명 특성이 개선된 이차 전지 {SECONDARY BATTERY HAVING LIFETIME IMPROVED}
본 발명은 산화물이 형성된 양극 및 이를 포함하는 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩에 관한 것이다.
노트북, 캠코더, 핸드폰, 소형 녹음기와 같은 휴대용 전기기기가 급속히 발전하면서 이러한 휴대용 전기기기의 수요가 점차로 증가함에 따라 이의 에너지원인 전지가 점차 중요한 문제로 대두 되고 있는데 전지 중에서 재사용이 가능한 2차 전지의 수요는 급속히 증가 되고 있으며, 특히 이러한 2차 전지 중 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도 및 방전전압으로 인해 가장 많이 연구되고 있고, 또한 상용화되고 있다.
그러나, 리튬 이차전지 양극에 사용되는 활물질은 충방전이 진행됨에 따라 리튬 전이금속산화물의 구조가 붕괴 되고, 전해질로 사용되는 유기용매와 반응하여 전이금속 이온이 전해질로 용해되어 전극 수명이 급속히 감소하게 되는데 이러한 전극 수명 특성의 저하는 전지의 작동 온도가 높을수록 매우 큰 폭으로 증가하는 경향을 보인다.
따라서, 상기 문제점을 개선하기 위하여 금속 산화물로 양극의 표면을 코팅함으로써 전해액과의 접촉을 방지하려는 시도가 행해졌다. 이러한 시도들은 상기 콜로이드 상태의 금속 산화물을 양극 활물질에 도포시키는 것에 의한 방법인데, 양극 활물질 콜로이드 용액 내에 함침시켜야 하므로 부가 반응을 야기할 수도 있고, 건조를 위해 열을 가해주고 기다려야 하므로 많은 시간과 에너지가 소모된다는 문제점이 있었다. 또한, 코팅층이 활물질에서 리튬 이온의 삽입, 탈리를 어렵게 하여 전지의 초기 용량감소를 유발한다는 문제점도 있어, 이에 대한 연구가 절실한 실정이다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여, 내구성이 뛰어난 산화물을 양극에 형성시키며, 이에 따라 양극 활물질의 구조 붕괴 방지 및 전해질과 접촉되는 것을 방지할 수 있는 수명 특성이 개선된 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩을 제공할 수 있다.
본 발명은 양극 활물질, 도전재 및 결합제를 포함하는 양극 합제의 히드록시기(OH기) 부분에 산화물을 형성한 양극을 제공한다.
상기 산화물은 1 내지 50㎚의 두께로 형성될 수 있다.
상기 산화물은 ZrO2, Al2O3, SiO2, ZnO, TiO2, SnO2 및 MnO등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 리튬 함유 금속산화물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 소개한 양극 활물질 중 본 발명에서 사용하는 양극 활물질은 다음 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 1
a[Li2MnO3]·(1-a)[LiMO2]
0 < a < 1, 상기 M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속이다.
상기 도전재는 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 도전재는 양극 활물질 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부를 사용할 수 있다.
상기 결합제는 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔모노머 (EPDM) 및 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 결합제는 양극 활물질 100 중량부에 대하여 3 내지 15 중량부를 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 양극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명은 더 나아가, 상기 이차전지를 포함하는 전지 모듈을 제공하며, 상기 전지 모듈을 포함하는 전지 팩 또한 제공한다.
상기 전지 팩은 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)로 이루어진 군에서 선택된 전기차; 이-바이크(E-bike); 이-스쿠터(E-scooter); 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 및 전기 상용차 등으로 이루어진 중대형 디바이스 군에서 선택된 하나 이상의 전원으로 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질, 도전재 및 결합제를 포함하는 양극 합제의 히드록시기(OH기) 부분에 산화물을 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 산화물을 형성하는 단계는 원자층 증착법(atomic layer deposition)에 의하여 이루어지는 것이 적당하다.
상기 원자층 증착법에 의한 산화물을 형성하는 단계는 (a-1) 산화물의 선구물질을 주입하는 단계 및 (b-1) 수증기(H2O)를 주입하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 (a-1) 산화물의 선구 물질을 주입하는 단계 후에 (a-2) 불활성 기체를 이용하여 미반응 산화물의 선구 물질을 제거하는 단계를 더 포함하거나, 상기 (b-1) 수증기(H2O)를 주입하는 단계 후에 (b-2) 불활성 기체를 이용하여 미반응 수증기(H2O)를 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 산화물을 형성하는 단계를 1회 이상 수행하여 양극 합제에 증착되는 산화물의 두께를 1 내지 50㎚ 범위로 조절할 수 있다.
상기 산화물의 선구 물질로는 테트라메틸지르코늄 (Zr(CH3)4), 지르코늄 터셔리-부톡사이트(Zr(t-OC4H9)4), 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3), 테트라메틸실리콘(Si(CH3)4), 다이메틸징크(Zn(CH3)2), 다이에틸징크(Zn(C2H5)2), 테트라메틸티타늄(Ti(CH3)4), 테트라메틸틴(Sn(CH3)4) 및 비스(에틸사이클로펜타다이엔일)망가니즈([Mn(CpEt)2) 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 불활성 기체로는 He, N2, Ne, Ar 및 Kr 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 산화물을 형성하는 단계 이전에 양극 합제를 집전체에 도포한 후 건조하는 단계를 포함하여 양극을 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 양극의 제조방법을 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지의 제조방법을 포함하는 전지 모듈의 제조방법 및 상기 전지 모듈의 제조방법을 포함하는 전지 팩의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 양극은 원자층 증착법에 의하여 균일하면서도 나노 규모의 두께로 산화물을 형성할 수 있으며, 상기 산화물은 양극 합제의 히드록시기 부분에만 형성되어 리튬 이온의 흡장 및 방출에 전혀 영향을 미치지 아니하며, 양극에 내구성이 뛰어난 산화물을 형성함으로 인하여 양극 활물질의 구조 붕괴 및 전해액과 부반응을 일으키는 것을 방지할 수 있어 본 발명에 따른 양극을 포함하는 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩의 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 망간 산화물을 양극 활물질로 하는 양극 합제에 알루미늄 산화물을 형성시킨 양극을 포함하는 이차전지와 종래의 이차전지의 수명특성 그래프를 도시한 것이다.
도 2는 일 실시예에 따른 리튬 망간산화물을 양극 활물질로 하는 양극 합제에 알루미늄 산화물을 형성시킨 양극의 SIMS 맵핑(mapping) 이미지이다.
도 3은 일 실시예에 따른 리튬 망간산화물을 양극 활물질로 하는 양극 합제에 알루미늄 산화물을 형성시킨 양극의 TEM 이미지이다.
본 발명은 산화물이 형성된 양극을 제공한다.
상기 산화물을 양극에 형성하기 위하여 사용되는 방법으로는 졸-겔(sol-gel)방법 또는 밀링(milling) 방법을 이용할 수 있으나, 상기 방법으로는 양극의 표면에 산화물을 균일하게 코팅(coating)하는 것이 어려우며, 그 코팅 두께를 제어하는 것이 어렵고, 나아가 산화물이 양극의 표면에 코팅됨으로써, 리튬 이온이 흡장 및 방출되는 것에 영향을 미쳐 전지의 성능을 저하시키는 문제가 있다.
그러나 본 발명에서는 양극 활물질, 도전재 및 결합제를 포함하는 양극 합제의 히드록시기(OH기) 부분에 산화물을 형성한 양극을 제공함으로써, 리튬 이온의 통로인 도전재 상에는 산화물이 형성되지 않으며, 따라서 양극에 형성된 산화물이 리튬 이온의 흡장 및 방출에 영향을 미치지 않게 된다.
즉, 종래 졸-겔(sol-gel)방법 또는 밀링(milling) 방법에 의하여 금속 산화물을 양극 표면에 코팅한 이차전지는 금속 산화물이 리튬 이온의 이동을 방해하여 전지의 성능을 저하시킴에 반하여, 본 발명에서는 산화물을 양극에 코팅함에 있어서 리튬 이온의 통로는 막지 않아 전지의 성능은 유지되면서도, 양극 활물질의 구조 붕괴를 방지하고 양극 활물질과 전해액이 접촉하여 부반응을 일으키는 것을 방지하는 효과를 누릴 수 있다.
따라서, 상기와 같은 양극 합제의 히드록시기(OH 기) 부분에 산화물을 형성한 양극을 통하여, 이를 포함하는 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 양극 합제에 형성되는 산화물은 균일하면서도 나노 규모의 두께로 산화물의 형성이 가능하여, 전지의 성능에는 영향을 미치지 아니하며, 양극활물질의 구조 붕괴 및 전해액과의 부반응을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 합제의 히드록시기(OH 기)부분에 형성되는 산화물은 1 내지 50㎚의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 산화물의 두께가 1 ㎚ 미만일 경우, 산화물의 두께가 얇아 양극 활물질과 전해액의 부반응을 막기 힘들며, 50 nm를 초과하는 경우 산화물을 양극 내에 과량 포함하여 Li의 이동을 막음으로 전지 용량이 떨어지는 우려가 있어 바람직하지 못하다.
상기 양극 합제에 형성될 수 있는 산화물은 ZrO2, Al2O3, SiO2, ZnO, TiO2, SnO2 및 MnO 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 양극 합제에 히드록시기(OH 기)부분에 산화물을 형성하는 방법에 대하여 살펴본다.
상기 양극 활물질, 도전재 및 결합제를 포함하는 양극 합제의 히드록시기(OH기) 부분에 산화물을 형성시키는 방법은 원자층 증착법(atomic layer deposition)에 의하여 이루어질 수 있다.
상기 원자층 증착법에 의한 산화물을 형성하는 단계는,
(a-1) 산화물의 선구물질을 주입하는 단계; 및
(b-1) 수증기(H2O)를 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 (a-1) 및/또는 (b-1) 단계 후에 불활성 기체를 이용하여 퍼징(purging)하는 단계를 더 포함하는 것이 불순물의 생성 및 부반응의 방지를 위하여 바람직하다.
구체적으로, 상기 원자층 증착법에 의한 산화물을 형성하는 단계는,
(a-1) 산화물의 선구물질을 주입하는 단계;
(a-2) 불활성 기체를 이용하여 미반응 산화물의 선구 물질을 제거하는 단계;
(b-1) 수증기(H2O)를 주입하는 단계; 및
(b-2) 불활성 기체를 이용하여 미반응 수증기(H2O)를 제거하는 단계;
를 포함할 수 있다.
(a-1) 단계의 상기 산화물의 선구물질로는 테트라메틸지르코늄(tetramethylzirconium [Zr(CH3)4]), 지르코늄 터셔리-부톡사이트(zirconium tertiary-butoxide[Zr(t-OC4H9)4, (ZTB)]), 트리메틸알루미늄(trimethylaluminium [Al(CH3)3, (TMA)], 테트라메틸실리콘(tetramethylsilicon [Si(CH3)4]), 다이메틸징크(dimethylzinc [Zn(CH3)2]), 다이에틸징크(diethylzinc [Zn(C2H5)2, (DEZn)]), 테트라메틸티타늄(tetramethyl titanium [Ti(CH3)4]), 테트라메틸틴(tetramethyltin [Sn(CH3)4]) 및 비스(에틸사이클로펜타다이엔일)망가니즈(bis(ethylcyclopentadienyl)manganese [Mn(CpEt)2]) 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 산화물의 선구물질을 양극이 들어 있는 챔버(chamber) 내에 주입하면 양극 합제의 히드록시기(OH 기) 부분에 산화물의 선구물질이 결합하게 된다. 따라서, 리튬 이온의 통로인 도전재 등에는 산화물이 형성되지 않게 된다.
(a-1) 단계를 통하여 산화물의 선구물질이 양극 합제에 결합하면, 양극 합제와 결합하지 않은 선구물질을 제거하기 위하여 불활성 기체로 퍼징하는 (a-2) 단계를 진행하는 것이 바람직하며, 상기 불활성 기체로는 He, N2, Ne, Ar 및 Kr 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그 후, (b-1) 단계로서 수증기(H20)를 주입하여 준다. 상기 (b-1) 단계에서 산화물의 선구물질의 메틸기가 히드록시기로 치환이 된다.
(b-1) 단계에서 상기 산화물의 선구물질의 메틸기가 모두 히드록시기로 치환되면 남아있는 수증기를 제거하기 위하여 불활성 기체로 퍼징하는 (b-2)단계를 진행하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 (a-1) 내지 (b-2) 단계를 모두 거치면, 산화물이 형성된 양극을 제조할 수 있다.
상기 산화물은 사용하는 산화물의 선구물질에 따라 달라지며, 상기와 같이 산화물의 선구물질 등을 사용한 경우 ZrO2, Al2O3, SiO2, ZnO, TiO2, SnO2 및 MnO2등의 산화물이 형성된 양극을 얻을 수 있다.
상기 산화물을 형성하는 단계는 1회 이상 수행할 수 있으며, 횟수가 증가할수록 산화물의 두께가 증가하므로 원하는 두께로 산화물의 형성이 가능하며, 본 발명의 양극 합제에 증착되는 산화물의 두께는 1 내지 50㎚ 범위로 조절하는 것을 바람직하며, 그 이유는 상기 설명한 바와 같다.
본 발명은 또한, 산화물이 형성된 양극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하여 이루어지며, 상기 양극은 산화물이 형성된 양극인 것이 특징이다.
상기 산화물이 형성된 양극은 양극 합제를 집전체에 도포한 후 건조한 후에 산화물을 형성하여 제조되는 것으로, 이러한 순서로 제조되어야 양극 합제의 히드록시기(OH 기) 부분에만 산화물이 형성된다.
상기 양극 합제는 양극 활물질, 도전재 및 결합제를 포함하는 것으로 리튬 이차전지에 사용되는 것이라면, 공지의 것을 사용하여도 무관하다.
비제한적 예로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 리튬 함유 금속산화물을 사용할 수 있으며, 상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 양극 활물질로 다음 화학식 1로 표시되는 것을 사용하는 것이 본 발명의 효과가 극대화되어 바람직하다.
화학식 1
a[Li2MnO3]·(1-a)[LiMO2]
0 < a < 1, 상기 M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속이다.
상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질인 리튬망간 산화물을 사용하는 것이 본 발명의 효과를 극대화시키는 이유는, 상기 리튬망간 산화물은 얀-텔러 디스토션(Jahn-Teller distortion)으로 인하여 충방전이 진행됨에 따라 리튬망간 산화물의 구조가 붕괴 되고, 전해질로 사용되는 유기용매와 반응하여 망간 이온이 전해질로 용해되어 전극수명이 급속히 감소하는 문제가 있으며, 이러한 전극수명 특성의 저하는 전지의 작동 온도가 높을수록 매우 큰 폭으로 증가하기 때문이다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 포함하는 양극에 산화물을 형성하게 되면 상기와 같은 문제점이 해결되어 본 발명의 효과가 극대화될 수 있다.
상기 양극 합제에 사용되는 도전재의 비제한적 예로는 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 사용하는 것이 바람직한데, 도전재의 함량이 5 중량부 미만인 경우에는 전지의 전기화학적 특성이 저하되고, 20 중량부를 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 저하되는 문제점이 있어서 바람직하지 못하다.
상기 양극 합제에 사용되는 결합제의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔모노머 (EPDM) 및 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 결합제는 양극 활물질 100 중량부에 대하여 3 내지 15 중량부로 사용하는 것이 바람직한데, 결합제의 함량이 3 중량부 미만인 경우에는 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하다는 문제점이 있고, 15 중량부를 초과하는 경우에는 접착력은 양호하지만 그만큼 전극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아진다는 문제점이 있어서 바람직하지 못하다.
상기 양극 합제를 도포할 집전체의 비제한적 예로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2) 및 이들의 합금 등과 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 들 수 있다.
상기 이차전지에 사용되는 음극, 분리막 및 전해질은 당 업계에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용하는 것이 가능하다.
구체적으로 상기 음극은 리튬 금속, 리튬 합금, 비정질탄소, 결정질탄소, 탄소복합체 및 SnO2등의 음극 활물질을 음극 집전체 상에 코팅, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
보다 상세하게 상기 리튬 합금으로 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2) 및 이들의 합금을 사용할 수 있고, 구리(Cu) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등이 사용할 수 있다.
상술한 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태는 공히 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체 또는 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 분리막은 양극 및 음극 사이의 단락을 방지하고, 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 하며, 이차전지에 사용되는 공지의 물질을 사용하는 것이 가능하며 비제한적 예로, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등과 같은 것들을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 γ-부티로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있고, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며, 상기 리튬염으로는 공지의 것이 사용 가능하나 비제한적 예로, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6 또는 LiPF3(CF2CF3)3등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 당 업계의 통상의 기술에 따라 상기 이차전지를 직렬 또는 병렬 연결하여 포함하는 전지 모듈를 제공한다.
상기 전지 모듈에 포함되는 이차전지의 수량은 전지 모듈이 용도 및 용량 등을 고려하여 조절할 수 있음은 물론이다.
더 나아가, 본 발명은 당 업계의 통상의 기술에 따라 상기 전지 모듈을 전기적으로 연결한 전지 팩을 제공한다.
상기 전지 팩은 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등의 전기차; 이-바이크(E-bike) 또는 이-스쿠터(E-scooter) 등의 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 및 전기 상용차 등의 중대형 디바이스 전원으로 사용 가능하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 원자층 증착법에 따른 산화물이 형성된 양극의 제조
양극 활물질인 (0.5)[Li2MnO3]·(0.5)[Li(Ni0 .44Co0 .24Mn0 .32O2] 100 중량부, 도전재로서 카본 블랙 10 중량부 및 결합제로서 폴리비닐리덴디플루오라이드 5 중량부를 1-메틸-2-피롤리논에 투입하여 양극 제조용 슬러리를 제조하였다.
다음으로, 알루미늄 포일에 상기 슬러리를 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다. 양극 성형은 110℃에서 열간 압연을 수행하고, 80℃의 진공오븐 중에서 24시간 동안 건조시킴으로써 수행하였다.
상기 양극에 산화물인 Al2O3를 원자층 증착법에 의하여 증착하기 위하여 상업적으로 이용 가능한 Savannah 100 시스템(Cambridge Nanotech.)을 이용하였다.
상기 Al2O3의 선구물질로 트리메틸알루미늄(TMA)이 사용되었고, 운반 가스는 Ar을 사용하였으며, 그 흐름속도는 40ml/min이었다.
그 후, 불활성 기체인 Ar을 이용한 퍼징을 한 후, 수증기를 공급하여 상기 알루미늄의 메틸기를 히드록시기로 치환하였다.
그 후, 다시 불활성 기체인 Ar을 이용한 퍼징을 한 후, 상기 챔버 내의 불순물을 제거하였다.
그 후, 다시 트리메틸알루미늄(TMA)을 주입하여 산화물을 형성하는 단계를 반복하여, 두께가 10nm인 Al2O3가 형성된 양극을 얻었다.
실시예 1
양극으로서 제조예 1에서 제조된 양극을 사용하고, 음극으로서 리튬 금속을 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 폴리프로필렌 분리막을 게재한 후, 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/LiPF6(Merck Battery Grade, EC/DMC = 1/1, 1M LiPF6) 유기전해액을 사용하여 코인 하프 셀(coin half cell)을 제조하였다.
비교예 1
양극으로서 산화물을 포함하지 아니하는 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 하프 셀(coin half cell)을 제조하였다.
실험예
(1) 전지 현미경 분석
제조예 1에서 제조된 양극을 투과전자현미경(TEM)을 사용하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
(2) 양극 표면 및 내부 성분 분석
SIMS(secondary ion mass spectrometry) 맵핑(Mapping)을 이용하여 제조예 1에서 제조된 양극의 내부에도 Al성분이 존재하는지 관찰하여, 산화물이 양극의 내부까지 형성이 되어 있는지 여부를 확인하였으며, 그 결과를 도 2에 도시하였다.
(3) 수명 특성 평가
실시예 및 비교예에 따른 전지들의 상온 수명 특성을 평가하였으며, 그 결과를 도 1에 도시하였다. 하기 표 1에는 실시예 및 비교예에 따른 전지들의 20, 35, 50 사이클 경과 후 감소된 용량을 기재하였다.
20 사이클 경과 후 용량 감소량(%) 35 사이클 경과 후 용량 감소량(%) 50 사이클 경과 후 용량 감소량(%)
실시예 1 4.2 % 6.7 % 8.9 %
비교예 1 19.95 % 49.1 % 61.7 %
상기 표 1 및 하기 도 1에 나타낸 데이터는 하나의 예시일 뿐, 그 구체적인 수치는 셀의 스펙, 주변 환경 등에 따라 달라질 것인바, 세부적 수치보다는 각 전지의 수명 특성에 대한 상대적 경향이 중요하다고 할 수 있다.
상기 표 1 및 도 1을 참조하면, 실시예 1에 따른 이차전지는 그 수명 특성이 비교예 1에 따른 이차전지에 비하여 매우 우수함을 확인할 수 있는데, 이는 원자층 증착법을 이용하여 산화물을 양극 합제에 형성할 경우 양극 합제 내 히드록시기 부분에만 산화물이 형성되어 리튬 이온의 흡장 및 방출에는 전혀 영향이 없이, 양극활물질의 구조 붕괴 및 전해액과의 부반응을 방지하여 이차전지의 수명이 개선되기 때문이다.
제조예 1에 따른 양극은 상기 전자현미경 분석을 통하여 원자층 증착법에 따라 산화물을 양극 합제에 균일하면서도 나노 규모의 크기로 형성할 수 있음을 확인하였고, 상기 양극 합제에 산화물이 형성된 TEM 이미지를 도 3에 도시하였다.
또한, 제조예 1의 양극은 원자층 증착법에 따라 산화물을 제조하기 때문에 양극 합제 내부라도 산화물의 선구물질 증기가 드나들 수 있다면, 양극 합제의 표면은 물론 내부의 공극에도 고르게 산화물이 형성되며, 이를 SIMS Mapping을 통하여 확인할 수 있었고, 이를 도 2에 도시하였다.
따라서, 상기와 같은 실시예 및 평가를 통하여 본 발명에 따른 양극은 원자층 증착법에 의하여 양극 합제의 히드록시기 부분에 산화물을 형성하여, 전지의 성능은 유지하면서도 양극 활물질의 구조 붕괴 및 전해액과의 부반응을 효과적으로 방지하여 수명특성이 현저히 개선되었음을 확인할 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석 되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
1. 산화물
2. 양극 합제

Claims (26)

  1. 양극 활물질, 도전재 및 결합제를 포함하는 양극 합제의 히드록시기(OH기) 부분에 산화물을 형성한 양극.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 산화물은 1 내지 50㎚의 두께로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 양극.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 산화물은 ZrO2, Al2O3, SiO2, ZnO, TiO2, SnO2 및 MnO로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 양극.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 리튬 함유 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 다음 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극:
    화학식 1
    a[Li2MnO3]·(1-a)[LiMO2]
    0 < a < 1, 상기 M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속이다.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 도전재는 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 도전재는 양극 활물질 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 양극.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 결합제는 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔모노머 (EPDM) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 결합제는 양극 활물질 100 중량부에 대하여 3 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는 양극.
  11. 제 1항에 따른 양극을 포함하는 이차전지.
  12. 제 11항에 따른 이차전지를 포함하는 전지 모듈.
  13. 제 12항에 따른 전지 모듈을 포함하는 전지 팩.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 전지 팩은 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)로 이루어진 군에서 선택된 전기차; 이-바이크(E-bike); 이-스쿠터(E-scooter); 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 및 전기 상용차로 이루어진 중대형 디바이스 군에서 선택된 하나 이상의 전원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  15. 양극 활물질, 도전재 및 결합제를 포함하는 양극 합제의 히드록시기(OH기) 부분에 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 양극의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 산화물을 형성하는 단계는 원자층 증착법(atomic layer deposition)에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 원자층 증착법에 의한 산화물을 형성하는 단계는 (a-1) 산화물의 선구물질을 주입하는 단계 및 (b-1) 수증기(H2O)를 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 (a-1) 산화물의 선구 물질을 주입하는 단계 후에 (a-2) 불활성 기체를 이용하여 미반응 산화물의 선구 물질을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  19. 제 17항에 있어서,
    상기 (b-1) 수증기(H2O)를 주입하는 단계 후에 (b-2) 불활성 기체를 이용하여 미반응 수증기(H2O)를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  20. 제 17항에 있어서,
    상기 산화물을 형성하는 단계를 1회 이상 수행하여 양극 합제에 증착되는 산화물의 두께를 1 내지 50㎚ 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  21. 제 17항 또는 제 18항에 있어서,
    상기 산화물의 선구 물질은 테트라메틸지르코늄 (Zr(CH3)4), 지르코늄 터셔리-부톡사이트(Zr(t-OC4H9)4), 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3), 테트라메틸실리콘(Si(CH3)4),다이메틸징크(Zn(CH3)2), 다이에틸징크(Zn(C2H5)2), 테트라메틸티타늄(Ti(CH3)4), 테트라메틸틴(Sn(CH3)4) 및 비스(에틸사이클로펜타다이엔일)망가니즈([Mn(CpEt)2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  22. 제 18항 또는 제 19항에 있어서,
    상기 불활성 기체는 He, N2, Ne, Ar 및 Kr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기체를 사용하는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  23. 제 17항에 있어서,
    상기 산화물을 형성하는 단계 이전에 양극 합제를 집전체에 도포한 후 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  24. 제 15항의 양극의 제조방법을 포함하는 이차전지의 제조방법.
  25. 제 24항의 이차전지의 제조방법을 포함하는 전지 모듈의 제조방법.
  26. 제 25항의 전지 모듈의 제조방법을 포함하는 전지 팩의 제조방법.
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