KR20140116274A - 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20140116274A
KR20140116274A KR1020130030274A KR20130030274A KR20140116274A KR 20140116274 A KR20140116274 A KR 20140116274A KR 1020130030274 A KR1020130030274 A KR 1020130030274A KR 20130030274 A KR20130030274 A KR 20130030274A KR 20140116274 A KR20140116274 A KR 20140116274A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
material composition
metal
positive electrode
cathode active
Prior art date
Application number
KR1020130030274A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101706811B1 (ko
Inventor
이혁무
오송택
이수림
박지혜
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020130030274A priority Critical patent/KR101706811B1/ko
Publication of KR20140116274A publication Critical patent/KR20140116274A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101706811B1 publication Critical patent/KR101706811B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 ⅰ) 금속계 코팅막으로 코팅되어 있는 하기 화학식 1 또는 2의 화합물; ⅱ) 전도성 고분자 물질; 및 ⅲ) 바인더를 포함하는 양극 활물질 조성물과, 이를 포함하는 양극이 구비된 이차전지를 제공한다. 본 발명의 이차전지는 전도성이 개선되어 수명, 출력특성 및 율 특성이 향상된다.
<화학식 1>
xLi2MO3·(1-x)LiMeO2
<화학식 2>
LiNi1 -p- qCopMnqO2
(상기 식에서, 0<x<1이고, M 및 Me는 금속 이온을 나타내며 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 0≤p≤0.5 이고, 0≤q≤0.5 이다.)

Description

양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {COMPOSITION FOR POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 금속계 코팅막으로 코팅되어 있는 양극 화합물 및 전도성 고분자 물질을 포함하는 양극 활물질 조성물 및 이로 이루어진 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
상기 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 일반적으로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등 리튬 전이금속 산화물이 사용되고 있으며, 음극 활물질로는 주로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
한편, 상기 양극 활물질로 사용되는 리튬 전이금속 산화물은 전기전도성이 낮을 뿐만 아니라, 고온에서 전해액과의 반응이 촉진되어 양극의 저항을 증가시키는 부산물을 생성함으로써, 고온에서의 저장 수명이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위해, 전해액에 고온에서 분해되어 양극에 보호막을 형성하는 물질을 첨가제로 포함하는 방법이 제안되었다. 하지만, 이와 같이 전해액에 별도의 물질을 첨가하는 방법은 전지의 용량 및 출력을 감소시킬 뿐만 아니라, 전지 성능의 저하를 초래할 가능성이 높다는 단점이 있다.
또는, 일부 선행기술들에서는 양극 활물질을 전도성 물질로 코팅하여 양극 활물질과 전해질 또는 고온에서 생성된 부산물과의 접촉 계면 저항을 낮추는 방법이 제안되었다. 하지만, 일반적으로 전도성 물질은 유기용매에 난용성을 나타낸다. 따라서, 양극의 제조를 위해 활물질 슬러리를 제조하기 위하여 메틸피롤리돈(NMP)과 같은 유기용매에 리튬 전이금속 산화물, 도전재 및 바인더 등을 혼합하는 통상적인 과정을 수행하기 어렵다.
또 다른 방법으로, 일부 선행기술들에서는 고전위에서 작동할 수 있도록 양극 활물질, 예컨대 리튬 전이금속 산화물의 외면을 알루미늄 등의 금속으로 코팅하는 기술, 양극 활물질을 열처리하는 기술, 또는 양극 활물질과 전도성 물질을 혼합하여 출력 특성을 개선하려는 기술 (특허문헌 1 및 2 참조) 등이 제안되었다.
그러나, 상기 리튬 전이금속 산화물은 활성화 단계에서 나타내는 과량의 양극 활물질의 국부적인 구조변화로 인하여, 전기적 전도도가 낮아져 율 특성이 낮아지는 단점이 있을 뿐만 아니라, 이러한 방법에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 이차전지는 고전위에서 취약한 안전성을 나타내는 한계가 있다.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 새로운 양극 활물질 제조 방법에 대한 필요성이 높은 실정이다.
미국 특허등록 제 7,651,647호 공보 대한민국 특허등록 제10-1128666호 공보
본 발명에서는 전도성이 개선되어 이차전지의 수명, 출력특성 및 율특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 양극 활물질 조성물로 이루어진 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여,
본 발명에서는
ⅰ) 금속계 코팅막으로 코팅되어 있는 하기 화학식 1 또는 2의 화합물;
<화학식 1>
xLi2MO3·(1-x)LiMeO2
<화학식 2>
LiNi1 -p- qCopMnqO2
(상기 식에서, 0<x<1이고, M 및 Me는 금속이온을 나타내며 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 0≤p≤0.5 이고, 0≤q≤0.5 이다.)
ⅱ) 전도성 고분자 물질; 및
ⅲ) 바인더를 포함하는 양극 활물질 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질 조성물로 이루어진 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 금속계 코팅막으로 코팅되어 있는 양극 화합물 및 전도성 고분자를 포함하는 양극 활물질 조성물을 포함함으로써, 전기전도도가 향상된 양극을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 전이 금속의 용출을 완화하여, 출력 특성 및 율 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실험예에 따른 리튬 이차전지의 율 특성 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예에 따른 리튬 이차전지의 수명 특성 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
ⅰ) 금속계 코팅막으로 코팅되어 있는 하기 화학식 1 또는 2의 화합물;
<화학식 1>
xLi2MO3·(1-x)LiMeO2
<화학식 2>
LiNi1 -p- qCopMnqO2
(상기 식에서, 0<x<1이고, M 및 Me는 금속 이온을 나타내며 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 0≤p≤0.5 이고, 0≤q≤0.5 이다.)
ⅱ) 전도성 고분자 물질; 및
ⅲ) 바인더를 포함하는 양극 활물질 조성물을 제공한다.
본 발명의 양극 활물질 조성물에 있어서, 상기 금속계 코팅막은 전기 금속의 용출을 개선할 수 있는 성분으로서, 비제한적인 예로서 Al2O3 또는 ZnO와 같은 금속 산화물과 AlF3와 같은 금속 불화물을 들 수 있다.
상기 금속계 코팅막을 화합물의 표면에 코팅하는 방법은 통상적인 습식 코팅 또는 ALD (atomic layer deposition) 방법을 이용할 수 있다.
상기 금속계 코팅막은 화합물 외면의 전면 또는 일부에 코팅될 수 있으며, 예를 들면 화합물의 전체 100 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 2중량%의 양으로 코팅될 수 있다. 만약, 상기 금속계 코팅막의 함량이 2%를 초과하는 경우, 전기전도성이 저하되면서, 양극의 전기적 저항을 증가시켜, 전체 이차전지의 출력 특성 및 고율 방전이 필요한 상황에서 용량을 감소시킬 수 있다. 또한, 코팅 함량이 0.5% 미만인 경우 전이 금속의 용출 개선 효과가 미비하다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물에서 x는 Li2MO3와 LiMeO2의 두 성분의 몰비를 규정하며, 그 범위는 0 초과 1 미만의 값, 바람직하게는 x는 0.5 이상 0.5 이하 범위의 값을 갖는다. 또한, Me는 Ni, Co, Mn, Cr, Fe, V, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 포함한다. M은 Mn, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 포함하고, 더욱 바람직하게는 M은 Mn일 수 있다.
또한, 화학식 2의 화합물에서 p 및 q는 전이금속의 몰비를 규정하며, 그 범위는 0 이상 0.5 이하의 값을 갖는다.
본 발명의 양극 활물질 조성물에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 고용계 물질로서, 구체적으로 0.05Li2MnO3·0.95LiNi0 .54Mn0 .25Co0 .21O2를 들 수 있다.
상기 화합물은 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 층상 구조를 나타내며, 전이금속층에 과량의 리튬이 치환된 형태로 존재한다.
또한, 본 발명의 화합물은 상기 화학식 1 또는 2의 화합물 외에도 리튬 코발트 산화물(LiCoO2),리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 화합물이나 2 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x 는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1 - xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4;디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3등을 포함할 수도 있다.
상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 양극 활물질 조성물의 전체 중량을 기준으로 60 내지 95 중량%, 바람직하게는 90 내지 95 중량%를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 연소 합성법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어 금속염인 탄산염이나 아세트산염 형태의 출발물질을 산 수용액에 용해시켜 졸을 형성하고, 수분을 증발시켜 얻어진 겔을 연소시킨 후, 추가 열처리에 의해 목적하는 상기 화학식 1 또는 2의 화합물 분말을 형성할 수 있다. 이와 다른 방법으로서, 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 LiOH 및/또는 KOH를 사용하는 염기 조건 하에 열수 공정으로 제조될 수 있으며, 이와 같은 공정은 가압 조건, 예를 들어 5 내지 35기압 및 100 내지 150℃의 온도 범위를 갖는 가압 오토클레이브 내에서 6 내지 12시간 정도 수행하는 것이 바람직하다.
상술한 화학식 1 또는 2의 화합물은 240 내지 250mAh/g 이상의 고용량을 나타내며, 이러한 용량을 발현하기 위해서는 4.35V 이상의 고전압 충전을 통한 활성화 단계가 필요하다. 즉, 이러한 고전압에서 초기에 리튬을 산소의 산화반응으로 탈리시키게 되고, 후속 방전 반응부터는 상기 화합물에 포함된 금속, 예를 들어 망간의 산화 환원반응을 이용하여 가역반응이 진행된다.
하지만 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 이러한 활성화 단계에서 국부적인 구조변화로 인해 전도성이 저하되는 문제가 있다.
이를 위해, 본 발명에서는 양극 활물질 조성물에 전도성이 우수한 특성을 갖는 전도성 고분자 물질을 첨가한다. 결국, 본 발명에서는 상기 화학식 1 또는 2의 화합물의 단점을 극복하기 위해 전도성 고분자 물질을 사용하는 것이며, 이는 종래 도전재 보다 더욱 우수한 전도성 효과를 나타낼 수 있으므로, 수명, 출력 특성 및 율특성이 개선된 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 전도성 고분자 물질로는 PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)), 폴리아닐린(polyaniline) 및 폴리피롤(polypyrrole)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 PEDOT:PSS을 포함한다.
여기서, PEDOT:PSS는 수용액 상으로 존재하기 때문에 전극 제조시 별도의 첨가 용액 없이 쉽게 사용할 수 있는 이점이 있다. PEDOT의 경우 전기 전도도에 있어 양전하의 이동에 관계하며, PSS의 경우 음전하의 이동에 관계한다. PEDOT:PSS는 다른 전도성 고분자보다 높은, 예를 들어 약 1000 S/cm 정도의 전기 전도도를 보임으로써 전도도 향상에 도움을 줄 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 고분자 물질은 양극 활물질 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 전도성 고분자 함량이 0.5 중량% 미만인 경우 전도성 향상에 효과가 없어 전지의 수명 특성 개선이 어려울 수 있고, 5 중량%를 초과하는 경우 전극 형성에 있어 양극 슬러리 제조시 문제가 생길 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 테트라플루오로에틸렌, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 전분, 술폰화 EPDM 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 바인더 함량은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용하는 범위일 수 있으며, 예를 들면 양극 활물질 조성물의 전체 중량을 기준으로 3 중량% 내지 10 중량%로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질 조성물은 상기 기재된 성분들 이외에, 도전재 및 당 분야에 알려진 기타 첨가제 등을 선택적으로 포함할 수 있다. 도전재는 바람직하게는 카본블랙 등을 들 수 있으며, 양극 활물질 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 3 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는, 본 발명의 양극 활물질 조성물로 이루어진 양극, 및 상기 양극과 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 이차전지는 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 본 발명의 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체 상에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조될 수 있다. 이렇게 제조된 본 발명의 양극의 적용 범위는 상한 전압 4.35V (Full cell 기준) 이상일 수 있다.
상기 음극에 있어서, 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
음극에 사용되는 바인더는 양극과 마찬가지로 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 음극은 음극 활물질 및 상기 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 이차전지는 충전 전압이 4.35V 이상이고, 리튬 이차전지가 바람직하다. 상기 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예 및 실험예에 의해 한정되어 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
(양극 활물질 조성물 제조)
ALD 방법을 이용하여 0.05Li2MnO3·0.95LiNi0 .54Mn0 .25Co0 .21O2표면에 Al2O3를 코팅하여 양극 활물질 조성물용 화합물을 제조한다.
그 다음으로, N-메틸피롤리돈 용매에 상기 Al2O3가 코팅되어 있는 0.05Li2MnO3·0.95LiNi0 .54Mn0 .25Co0 .21O2 90중량%, 도전재인 카본 블랙 4.4 중량%, 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드 4.1 중량 % 및 전도성 고분자 물질인 PEDOT:PSS 0.9 중량%를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다.
(양극 제조)
상기 양극 활물질 조성물을 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조한 , 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(전지 제조)
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합하고, 상기 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 비수전해액을 제조하였다.
전 단계에서 제조한 양극 및 음극 사이에 폴리올레핀계 분리막을 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 양극 활물질 조성물에 있어서, 전도성 고분자 물질인 PEDOT:PSS를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 양극 활물질 조성물에 있어서, 0.05Li2MnO3·0.95LiNi0.54Mn0.25Co0.21O2 표면을 Al2O3를 이용해 코팅하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 : 율 특성 및 수명 특성 측정
실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지를 45℃에서 초기 충방전은 C/10로 3회 충방전 formation을 진행한 다음, 1C, 2C로 충방전을 각각 3회 진행하였다. 각 전지에 대하여 상기 충전 및 방전을 반복 실시하여 매 사이클마다 방전 용량을 측정하여 도 1에 나타내었다. 또한, 사이클 특성을 특정하기 위하여 제조된 리튬 이차전지를 45℃에서 충전 1C/방전 2C로 100 사이클을 진행하였다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 전도성 고분자 물질을 첨가하지 않은 비교예 1의 2C 방전 용량은 0.1C 용량 대비 81.3%의 용량 유지율을 보이는 반면, 전도성 고분자 물질을 포함하는 실시예 1의 초기 2C 방전 용량은 0.1C 용량 대비 84.5%의 높은 용량 유지율을 나타내었다. 비교예 2에서는 2C 방전 용량은 0.1C 대비 85.6%로 가장 높은데, 이는 Al2O3의 코팅으로 인한 저항 증가가 없기 때문으로 생각된다. 즉, 양극재의 저항의 지표가 될 수 있는 C-rate 측정에서 의 코팅으로 증가되는 저항을 PEDOT:PSS를 첨가함으로써 개선할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 도 2에 나타난 바와 같이, 100 사이클 이후 잔여 용량은 실시예 1의 전지는 초기 대비 약 95%인 반면에, 비교예 1의 전지의 잔여용량은 93%이고, 비교예 2의 전지는 초기 대비 91.5%로 가장 낮은 수명 특성을 보이는 것을 알 수 있다. 이는 Al2O3의 코팅으로 인한 양극/음극의 부반응 감소 및 PEDOT:PSS 첨가로 인한 전극 저항 감소 효과로 인해 전지의 수명 특성이 향상된 것으로 판단된다.
이러한 결과에 따라, 본 발명의 금속계 코팅막이 코팅되어 있는 양극 화합물 및 전도성 고분자를 포함하는 양극 활물질 이용하여 제조된 양극을 이용함으로써, 전도성이 개선되어 4.35V의 고충전 전압에서도 사이클 특성이 우수한 이차전지를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. ⅰ) 금속계 코팅막으로 코팅되어 있는 하기 화학식 1 또는 2의 화합물;
    <화학식 1>
    xLi2MO3·(1-x)LiMeO2
    <화학식 2>
    LiNi1 -p- qCopMnqO2
    (상기 식에서, 0<x<1이고, M 및 Me는 금속 이온을 나타내며 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 0≤p≤0.5 이고, 0≤q≤0.5 이다.)
    ⅱ) 전도성 고분자 물질; 및
    ⅲ) 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1 또는 2의 화합물에 있어서,
    M은 Mn, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이고, Me는 Ni, Co, Mn, Cr, Fe, V, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속계 코팅막은 금속 산화물 또는 금속 불화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 양극 활물질 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 금속 산화물은 Al2O3 또는 ZnO을 포함하고, 상기 금속 불화물은 AlF3을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속계 코팅막은 습식 코팅 또는 ALD (atomic layer deposition) 방법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속계 코팅막의 함량은 화합물의 전체 100 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 2중량%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 양극 활물질 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 60 내지 95 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도성 고분자 물질은 PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)), 폴리아닐린 및 폴리피롤로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도성 고분자 물질은 양극 활물질 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부티렌 고무, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 전분, 술폰화 EPDM 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 양극 활물질 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 3 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 조성물.
  12. 청구항 1에 기재된 양극 활물질 조성물을 포함하는 양극.
  13. 청구항 12에 기재된 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 충전전압이 4.35V 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020130030274A 2013-03-21 2013-03-21 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR101706811B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130030274A KR101706811B1 (ko) 2013-03-21 2013-03-21 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130030274A KR101706811B1 (ko) 2013-03-21 2013-03-21 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140116274A true KR20140116274A (ko) 2014-10-02
KR101706811B1 KR101706811B1 (ko) 2017-02-15

Family

ID=51990201

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130030274A KR101706811B1 (ko) 2013-03-21 2013-03-21 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101706811B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160117689A (ko) 2015-03-30 2016-10-11 한국교통대학교산학협력단 폴리머가 코팅된 양극활물질, 그의 제조방법, 및 그 양극활물질을 갖는 리튬이차전지
KR20200013097A (ko) * 2015-06-01 2020-02-05 뉴매티코트 테크놀로지스 엘엘씨 애노드 활성 물질, 캐소드 활성 물질, 및 고체-상태 전해질에 대한 나노-엔지니어링된 코팅 및 나노-엔지니어링된 코팅을 함유하는 배터리의 제조 방법
US11631848B2 (en) 2018-05-23 2023-04-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7651647B1 (en) 2004-07-15 2010-01-26 Pacesetter, Inc. Method for producing highly conductive battery electrodes
KR101128666B1 (ko) 2006-12-30 2012-03-23 주식회사 엘지화학 전기전도도가 향상된 이차전지용 양극 합제 및 이를포함하고 있는 리튬 이차전지
KR20130014245A (ko) * 2011-07-29 2013-02-07 주식회사 엘지화학 수명 특성이 개선된 이차 전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7651647B1 (en) 2004-07-15 2010-01-26 Pacesetter, Inc. Method for producing highly conductive battery electrodes
KR101128666B1 (ko) 2006-12-30 2012-03-23 주식회사 엘지화학 전기전도도가 향상된 이차전지용 양극 합제 및 이를포함하고 있는 리튬 이차전지
KR20130014245A (ko) * 2011-07-29 2013-02-07 주식회사 엘지화학 수명 특성이 개선된 이차 전지

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160117689A (ko) 2015-03-30 2016-10-11 한국교통대학교산학협력단 폴리머가 코팅된 양극활물질, 그의 제조방법, 및 그 양극활물질을 갖는 리튬이차전지
KR20200013097A (ko) * 2015-06-01 2020-02-05 뉴매티코트 테크놀로지스 엘엘씨 애노드 활성 물질, 캐소드 활성 물질, 및 고체-상태 전해질에 대한 나노-엔지니어링된 코팅 및 나노-엔지니어링된 코팅을 함유하는 배터리의 제조 방법
US11631848B2 (en) 2018-05-23 2023-04-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

Also Published As

Publication number Publication date
KR101706811B1 (ko) 2017-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10593992B2 (en) Negative electrode for potassium ion secondary batteries, negative electrode for potassium ion capacitors, potassium ion secondary battery, potassium ion capacitor, and binder for negative electrodes of potassium ion secondary batteries or negative electrodes of potassium ion capacitors
JP5757148B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
JP2018195591A (ja) リチウム−ニッケル系正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
KR101615413B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2019530955A (ja) 非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
CN107068975B (zh) 正极活性物质组合物及包含该组合物的锂二次电池
KR102460008B1 (ko) 음극의 전리튬화 방법 및 이로부터 수득되는 음극
KR20210093830A (ko) 실리콘계 복합체, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지
CN108028425B (zh) 非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池
KR20150043769A (ko) 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100922685B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
CN111183538A (zh) 用于锂二次电池的负极活性材料和包括该负极活性材料的锂二次电池
CN111201647B (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
KR20140001114A (ko) 비수 전해질 이차 전지 및 그 제조 방법
JP2018518793A (ja) リチウム二次電池の製造方法及びそれを用いて製造されるリチウム二次電池
KR20190044544A (ko) 이차전지용 양극활물질 제조방법 및 이를 이용하는 이차전지
KR101631753B1 (ko) 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 니켈 복합 산화물, 및 이를 포함하는 양극 활물질
KR102170026B1 (ko) 저온 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법 및 리튬 이차전지
CN110267917B (zh) 制备锂二次电池用正极活性材料的方法、由此制备的正极活性材料以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
KR101706811B1 (ko) 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20140070258A (ko) 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR100635735B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102034806B1 (ko) 외부단락 안전성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법
KR101907730B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지
KR102534215B1 (ko) Si계 음극을 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant