CN111183538A - 用于锂二次电池的负极活性材料和包括该负极活性材料的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的负极活性材料和包括该负极活性材料的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111183538A
CN111183538A CN201880064652.8A CN201880064652A CN111183538A CN 111183538 A CN111183538 A CN 111183538A CN 201880064652 A CN201880064652 A CN 201880064652A CN 111183538 A CN111183538 A CN 111183538A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
active material
based particles
secondary battery
lithium secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880064652.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111183538B (zh
Inventor
李秀民
李龙珠
金银卿
赵來煥
金东赫
朴世美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lg Energy Solution
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=66247535&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN111183538(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN111183538A publication Critical patent/CN111183538A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111183538B publication Critical patent/CN111183538B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于锂二次电池的负极活性材料，所述负极活性材料包括：基于100重量份的总负极活性材料，5重量份至20重量份的第一碳基颗粒、55重量份至90重量份的第二碳基颗粒、和1重量份至40重量份的硅基颗粒，其中第一碳基颗粒的比表面积为1.5m2/g至4.5m2/g，第二碳基颗粒的比表面积为0.4m2/g至1.5m2/g，并且第一碳基颗粒的比表面积大于第二碳基颗粒的比表面积，并且能够解决可能由使用硅基颗粒作为负极活性材料导致的寿命劣化的问题。

Description

用于锂二次电池的负极活性材料和包括该负极活性材料的锂 二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年10月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0140766号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的负极活性材料和包括该负极活性材料的锂二次电池，更具体地，涉及一种包括两种类型的碳基颗粒和硅基颗粒以解决可能由使用硅基颗粒导致的寿命劣化的问题的用于锂二次电池的负极活性材料和包括该负极活性材料的锂二次电池。
背景技术
随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和工作电位、长循环寿命、和低自放电率的锂二次电池已被商业化并广泛使用。
锂二次电池通常由包括正极活性材料的正极、包括负极活性材料的负极、隔板、和电解质组成，并且是通过嵌入-脱嵌(intercalation-decalation)锂离子而充电和放电的二次电池。锂二次电池具有高能量密度(energy density)、高电动势和高容量的优点，因此应用于各种领域。
作为构成锂二次电池的正极的正极活性材料，使用诸如LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、或LiNiO2之类的金属氧化物，作为构成锂二次电池的负极的负极活性材料，使用诸如金属锂(metal lithium)、石墨(graphite)或活性炭(activated carbon)之类的碳基材料(carbon based material)，或诸如氧化硅(SiOx)之类的材料。在负极活性材料中，最初主要使用金属锂。然而，随着充电和放电循环的进行，锂原子在金属锂的表面上生长并损坏隔板，从而损坏电池，因此近来主要使用碳基材料。
然而，碳基材料的理论容量仅为约400mAh/g，因此具有容量小的缺点。
因此，已经进行了各种研究以用具有高理论容量(4,200mAh/g)的硅(silicon,Si)代替碳基材料作为负极活性材料。当锂嵌入硅中时，反应式如下：
[反应式1]
22Li+5Si＝Li22Si5
然而，在大多数硅负极材料中，由于锂的嵌入，导致硅的体积膨胀至300％，从而破坏负极，因此存在无法表现出高循环特性的缺点。此外，在硅的情况下，随着循环的继续，由于锂的嵌入导致其体积膨胀，并且可能会表现出诸如粉碎(pulverization)、与导电剂(conducting agents)和集电器(current collector)的接触损失(contact losses)、以及固体电解质界面(solid-electrolyte-interphase,SEI)的不稳定形成之类的衰减机制(fading mechanism)。
为了解决这样的问题，开发了在硅基颗粒的表面上形成碳涂层的方法。然而，随着电池的充电和放电循环的继续，即使通过上述方法，也不便于体积控制，因此存在效率降低的问题。韩国专利待审公开第10-2016-0149862号公开了在碳涂层上另外设置聚合物复合物以进一步控制体积变化。
然而，即使当使用聚合物复合物时，也不利于体积变化的控制并且活性材料的导电性劣化，因此存在电阻增加和电池的容量保持率下降的问题。
因此，需要开发一种能够在使用硅基颗粒的同时解决寿命劣化和性能劣化问题的负极活性材料。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种用于锂二次电池的负极活性材料，该活性材料能够在藉由包括硅基颗粒而具有高能量密度的同时解决由于使用硅基颗粒导致的寿命劣化的问题。
本发明的另一方面提供一种包括所述用于锂二次电池的负极活性材料的锂二次电池用负极、和一种包括该负极的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于锂二次电池的负极活性材料，所述负极活性材料包括：基于100重量份的总负极活性材料，5重量份至20重量份的第一碳基颗粒、55重量份至90重量份的第二碳基颗粒、和1重量份至40重量份的硅基颗粒，其中第一碳基颗粒的比表面积为1.5m2/g至4.5m2/g，第二碳基颗粒的比表面积为0.4m2/g至1.5m2/g，并且第一碳基颗粒的比表面积大于第二碳基颗粒的比表面积。
根据本发明的另一方面，提供一种包括所述用于锂二次电池的负极活性材料的锂二次电池用负极、和一种包括所述锂二次电池用负极的锂二次电池。
有益效果
本发明的用于锂二次电池的负极活性材料包括两种类型的具有不同比表面积的碳基颗粒以及硅基颗粒，并且包括在预定重量范围内的两种类型的具有不同比表面积的碳基颗粒以及硅基颗粒，从而可以解决可能由使用硅基颗粒作为负极活性材料导致的寿命劣化的问题。
最佳实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为常用字典中限定的含义。将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义术语或词语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些术语或词语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
本发明的用于锂二次电池的负极活性材料包括：第一碳基颗粒、第二碳基颗粒和硅基颗粒，并且基于100重量份的总负极活性材料，包括5重量份至20重量份的第一碳基颗粒、55重量份至90重量份的第二碳基颗粒、和1重量份至40重量份的硅基颗粒。
第一碳基颗粒的比表面积为1.5m2/g至4.5m2/g，第二碳基颗粒的比表面积为0.4m2/g至1.5m2/g，并且第一碳基颗粒的比表面积大于第二碳基颗粒的比表面积。本发明的用于锂二次电池的负极活性材料满足以下条件：第一碳基颗粒和第二碳基颗粒具有不同的比表面积，并且第一碳基颗粒的比表面积大于第二碳基颗粒的比表面积。因此，当第二碳基颗粒的比表面积为1.5m2/g时，第一碳基颗粒的比表面积大于1.5m2/g。
本发明的用于锂二次电池的负极活性材料包括：基于100重量份的总负极活性材料，5重量份至20重量份的第一碳基颗粒、55重量份至90重量份的第二碳基颗粒、和3重量份至20重量份的硅基颗粒。
此外，根据本发明的一个实施例的用于锂二次电池的负极活性材料可具体地包括：基于100重量份的总负极活性材料，7重量份至15重量份的第一碳基颗粒、73重量份至88重量份的第二碳基颗粒、和5重量份至20重量份的硅基颗粒。此外，根据本发明的一个实施例的用于锂二次电池的负极活性材料可更具体地包括：9重量份至12重量份的第一碳基颗粒、81重量份至86重量份的第二碳基颗粒、和5重量份至10重量份的硅基颗粒。
当第一碳基颗粒的含量小于上述范围时，负极的粘附力可能会劣化。当第二碳基颗粒的含量小于上述范围时，高速率充放电特性、循环特性和溶胀特性可能会劣化。当硅基颗粒的含量小于上述范围时，容量特性可能会劣化。此外，当第一碳基颗粒的含量大于上述范围时，高速率充放电特性可能会劣化。当第二碳基颗粒的含量大于上述范围时，负极的粘附力可能会劣化。当硅基颗粒的含量大于上述范围时，寿命特性和溶胀特性可能会劣化。
本发明的用于锂二次电池的负极活性材料包括在预定重量范围内的两种类型的具有不同比表面积的碳基颗粒以及硅基颗粒，因此由于使用硅基颗粒作为负极活性材料而可以表现出增加电池容量和改善高充电速率特性和低温特性的效果，并且可以解决可能由硅基颗粒的大体积变化导致的负极和二次电池的寿命劣化的问题。
根据本发明的一个实施例的用于锂二次电池的负极活性材料可具有第一碳基颗粒和第二碳基颗粒的总含量与硅基颗粒的含量的比率范围为60:40至99:1，具体地是80:20至97:3，更具体地是90:10至95:5。
此外，本发明的用于锂二次电池的负极活性材料包括具有相对较大的比表面积的第一碳基颗粒和具有相对较小的比表面积的第二碳基颗粒二者，因此第一碳基颗粒和第二碳基颗粒可以抵消硅基颗粒的大体积变化的影响。此外，具有相对较大的比表面积的第一碳基颗粒可以赋予负极粘附力，使得负极可以表现出适当的粘附力，并且具有相对较小的比表面积的第二碳基颗粒可以使负极活性材料表现出高初始效率、优异的高速率充放电特性、循环特性和溶胀特性。
第一碳基颗粒的比表面积可为1.5m2/g至4.5m2/g，具体地为大于1.5m2/g至小于4.5m2/g，更具体地为2.5m2/g至4m2/g。当第一碳基颗粒具有在上述范围内的比表面积时，由于比表面积达到预定水平或更高，可以赋予负极粘附力，并且由于该比表面积而可以防止在充电和放电期间的初始不可逆容量过度增加。
此外，第一碳基颗粒的振实密度可为0.9g/cc至1.2g/cc，具体地为0.95g/cc至1.15g/cc，更具体地为大于1.0g/cc至1.1g/cc。当第一碳基颗粒具有在上述范围内的振实密度时，负极活性材料可具有适当的负极粘附力和优异的能量密度。
此外，第一碳基颗粒的c轴方向晶体尺寸可为90nm至120nm，具体地为95nm至115nm，更具体地为100nm至110nm。当碳基颗粒的晶体尺寸较小时，由于低结晶度导致活性材料的容量降低。当碳基颗粒的晶体尺寸较大时，锂离子在嵌入碳基颗粒的石墨层之后的扩散长度很长，因此可能不容易实现锂离子的嵌入和脱嵌，因此扩散阻力增加并且在高速率充放电期间发生锂沉淀，从而使寿命特性劣化。藉由具有上述范围内的晶体尺寸，第一碳基颗粒可表现出适当的容量特性以及优异的输出特性和寿命特性。
第一碳基颗粒的平均粒径(D50)可为8μm至16μm，具体地为9μm至18μm，更具体地为11μm至16μm。当第一碳基颗粒的平均粒径(D50)满足上述平均值时，可表现出优异的输出特性和寿命特性以及适当的容量特性。同时，当第一碳基颗粒的平均粒径(D50)小于上述范围时，与电解质接触的表面积变得相对较大，因此由于副反应的增加导致寿命特性可能会劣化。当大于上述范围时，颗粒与电解质彼此接触的表面积变得相对较小，从而可能不容易实现锂离子的嵌入和脱嵌。因此，扩散阻力增加并且在高速率充放电期间发生锂沉淀，从而使寿命特性劣化。
第二碳基颗粒的比表面积可为0.4m2/g至1.5m2/g，具体地为0.4m2/g至小于1.5m2/g，更具体地为0.6m2/g至1.1m2/g。当第二碳基颗粒具有在上述范围内的比表面积时，可以防止在充电和放电期间初始不可逆容量过度增加。
此外，第二碳基颗粒的振实密度可为0.7g/cc至1.0g/cc，具体地为0.75g/cc至0.95g/cc，更具体地为0.8g/cc至小于0.9g/cc。当第二碳基颗粒具有在上述范围内的振实密度时，负极活性材料可具有优异的能量密度。
此外，第二碳基颗粒的c轴方向晶体尺寸可为60nm至90nm，具体地为65nm至85nm，更具体地为70nm至80nm。当碳基颗粒的晶体尺寸较小时，由于低结晶度导致活性材料的容量降低。当碳基颗粒的晶体尺寸较大时，锂离子在嵌入碳基颗粒的石墨层之后的扩散长度很长，因此可能不容易实现锂离子的嵌入和脱嵌。因此，扩散阻力增加并且在高速率充放电期间发生锂沉淀，因而寿命特性劣化。藉由具有上述范围内的晶体尺寸，第二碳基颗粒可表现出适当的容量特性以及优异的输出特性和寿命特性。
第二碳基颗粒的平均粒径(D50)可为15μm至25μm，具体地为17μm至24μm，更具体地为18μm至23μm。当第二碳基颗粒的平均粒径(D50)满足上述平均值时，可表现出优异的输出特性和寿命特性以及适当的容量特性。同时，当第二碳基颗粒的平均粒径(D50)小于上述范围时，与电解质接触的表面积变得相对较大，因此由于副反应的增加导致寿命特性可能会劣化。当大于上述范围时，颗粒与电解质彼此接触的表面积变得相对较小，从而可能不容易实现锂离子的嵌入和脱嵌。因此，扩散阻力增加并且在高速率充放电期间发生锂沉淀，从而使寿命特性劣化。
第一碳基颗粒和第二碳基颗粒可分别为，例如，选自由天然石墨、Kish石墨(kishgraphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch basedcarbon fiber)、中位碳微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(mesophasepitches)、软碳(soft carbon)、硬碳(hard carbon)、非石墨化碳、可石墨化碳、石油焦炭和煤基焦炭构成的群组中的一种或多种。
同时，在本发明的一个实施例中，第一碳基颗粒具体地可以是满足比表面积、振实密度、晶体尺寸和平均粒径的天然石墨。此外，更具体地，第一碳基颗粒可以是在满足上述条件的同时球形度为0.9或更大的天然石墨。
在本发明的说明书中，球形度可以是当投影颗粒时，通过将具有与投影图像相同面积的圆的周长除以投影图像的周向长度而获得的值，并且可以具体由下面的等式1表示。球形度可以从SEM图像获得，或者，可以使用颗粒形状分析仪测量，例如，Malvern制造的sysmex FPIA3000和类似者。晶体的尺寸也可以通过XRD分析确定。
[等式1]
球形度＝具有与颗粒投影图像相同面积的圆的周长/投影图像的周向长度
天然石墨是指天然产生的石墨，其示例可包括鳞片石墨、鳞片状石墨、或土壤石墨。天然石墨具有丰富、价格低、理论容量和压实密度高、以及能够实现高输出的优点。
在根据本发明的一个实施例的用于锂二次电池的负极活性材料中，作为第一碳基颗粒，例如，可以藉由通过SEM检查颗粒的形状并通过颗粒形状分析仪确认颗粒的形状的方法来选择和应用满足球形度的天然石墨。
在本发明的一个实施例中，第二碳基颗粒具体地可以是满足比表面积、振实密度、晶体尺寸和平均粒径的人造石墨。此外，更具体地，第二碳基颗粒可以是在满足上述条件的同时球形度为0.9或以下的人造石墨。
在根据本发明的一个实施例的用于锂二次电池的负极活性材料中，作为第二碳基颗粒，例如，可以藉由通过SEM检查颗粒的形状并通过颗粒形状分析仪确认颗粒的形状的方法来选择和应用满足球形度的人造石墨。
硅基颗粒可以是选自由Si、氧化硅颗粒(SiOx,0<x≤2)、Si-金属合金和硅-碳复合物构成的群组中的一种或多种的混合物，并且具体地可以是氧化硅颗粒(SiOx,0<x≤2)。硅基颗粒(SiOx,0<x≤2)可以是由结晶SiO2和非晶Si组成的复合物。
Si-金属合金的金属可以是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合构成的群组中的元素，但不包括Si。金属的具体示例可包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、和Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
硅基颗粒的平均粒径(D50)可为1μm至30μm，具体地为3μm至20μm，更具体地为4μm至10μm。当硅基颗粒的平均粒径(D50)太小时，与电解质发生大规模的副反应，因此寿命性能可能会劣化。当平均粒径(D50)太大时，在充电和放电期间发生大规模的体积膨胀，导致颗粒中产生裂缝，因而寿命性能可能会劣化。因此，当硅基颗粒满足上述范围时，可以将与电解质的副反应和硅基颗粒的体积膨胀维持在适当的程度，使得包括该硅基颗粒的电池可表现出优异的寿命特性。
在本发明中，第一碳基颗粒和第二碳基颗粒的比表面积可通过(Brunauer-Emmett-Teller；BET)方法测量。例如，使用孔隙率测定分析仪(Porosimetry analyzer；Bell Japan Inc,Belsorp-II mini)，比表面积可通过氮气吸附/分配法藉由BET 6点法进行测量。
此外，振实密度可通过将第一碳基颗粒和第二碳基颗粒填充在容器中并测量通过在预定条件下振动颗粒而获得的颗粒的表观密度来获得。
此外，c轴方向晶体尺寸表示Lc(002)，其是当通过XRD测量时在c轴方向上的微晶的尺寸，并且可以通过等式2的Scherrer方程计算。
[等式2]
Figure BDA0002437196610000081
K＝Scherrer常数(K＝0.9)
β＝半宽
λ＝波长(0.154056nm)
θ＝最大峰值处的角度
此外，平均粒径(D50)可以定义为粒径分布的50％处的粒径。平均粒径(D50)没有特别限制，但是可以通过激光衍射法(laser diffraction method)或使用SEM照片测量。当使用激光衍射法时，可以测量从亚微米(submicron)区域到几毫米的粒径，因此可以获得具有高再现性和高分辨率的结果。
所述用于锂二次电池的负极活性材料可以用于负极，因此，本发明提供一种包括所述用于锂二次电池的负极活性材料的锂二次电池用负极、和一种包括该负极的锂二次电池。
锂二次电池可包括正极、所述锂二次电池用负极、以及插置在正极和负极之间的隔板。
可以通过本领域已知的典型方法来制造正极。例如，正极可通过以下方式来制造：将正极活性材料与溶剂、根据需要的粘合剂、导电剂和分散剂混合并搅拌来制备浆料，然后将该浆料施加(涂覆)在金属材料的集电器上，随后进行压制和干燥。
金属材料的集电器是具有高导电性的金属，并且没有特别限制，只要其是能够容易地粘附正极活性材料的浆料并且具有高导电性而不在电池中引起化学变化的金属即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银和类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。此外，可在集电器的表面上形成微观不规则性，以提高正极活性材料的粘附力。集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体和类似的各种形式来使用，并且可具有3μm至500μm的厚度。
正极活性材料例如可以是：层状化合物，诸如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、Li[NixCoyMnzMv]O2(其中M是选自由Al、Ga、和In构成的群组中任意一种或两种或更多种元素；且0.3≤x<1.0,0≤y,z≤0.5,0≤v≤0.1,x+y+z+v＝1)、和Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(其中0≤a≤0.2,0.6≤b≤1,0≤b'≤0.2,0≤c≤0.2；M包括选自由Mn、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn、和Ti构成的群组中的一种或多种；M’是选自由Al、Mg、和B构成的群组中的一种或多种，且A是选自由P、F、S、和N构成的群组中的一种或多种)或者是由一种或多种过渡金属取代的化合物；由式Li1+yMn2-yO4(其中y为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、和LiMnO2表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、和Cu2V2O7；由式LiNi1- yMyO2(其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga中的任意一种，且y为0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由式LiMn2-yMyO2(其中M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta中的任意一种，且y为0.01至0.1)、或式Li2Mn3MO8(其中M为Fe、Co、Ni、Cu、或Zn中的任意一种)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中式中的Li的一部分被碱土金属离子取代；二硫化合物；Fe2(MoO4)3；和类似物，但不限于此。
用于形成正极的溶剂的示例可包括诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和二甲基乙酰胺之类的有机溶剂、或水，并且这些溶剂可单独使用，或以其两种或更多种的组合使用。考虑到浆料的施加厚度和制备产率，如果溶剂可以溶解和分散正极活性材料、粘合剂和导电剂，则所用溶剂的量是足够的。
粘合剂的示例可包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、和聚丙烯酸(poly acrylic acid)、或其氢被Li、Na或Ca取代的聚合物、和类似物、或诸如其各种共聚物之类的各类粘合剂聚合物。
导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；导电管，诸如碳纳米管；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；导电材料，诸如聚苯撑衍生物；和类似物。基于正极浆料的总重量，导电材料可以以1重量％至20重量％的量进行使用。
分散剂可以是水性分散剂或有机分散剂(诸如N-甲基-2-吡咯烷酮)。
可以通过本领域已知的典型方法来制造负极。例如，负极可通过以下方式来制造：将负极活性材料与诸如粘合剂和导电剂之类的添加剂混合并搅拌来制备负极浆料，然后将该浆料施加(涂覆)在负极集电器上，随后进行干燥和压制。
用于形成负极的溶剂的示例可包括诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和二甲基乙酰胺之类的有机溶剂、或水，并且这些溶剂可单独使用，或以其两种或更多种的组合使用。考虑到浆料的施加厚度和制备产率，如果溶剂可以溶解和分散负极活性材料、粘合剂和导电剂，则所用溶剂的量是足够的。
粘合剂可用于粘合负极活性材料颗粒以保持成形体，并且粘合剂没有特别限制，只要其是在用于负极活性材料的浆料的制备中通常使用的粘合剂即可。例如，可以使用诸如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙烯纤维素、丁二炔纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯、或聚丙烯之类的非水性粘合剂。此外，可以使用作为水性粘合剂的选自由丁腈橡胶、丁苯橡胶、和丙烯酸橡胶构成的群组中的任意一种，或其两种或更多种的混合物。与非水性粘合剂相比，水性粘合剂经济且环保，并且对操作者的健康无害。由于水性粘合剂与非水性粘合剂相比具有优异的粘合效果，因此可以增加每单位体积的活性材料的比例，从而实现高容量。优选地，可以使用丁苯橡胶作为水性粘合剂。
基于用于负极活性材料的浆料的总重量，粘合剂可以以10重量％或以下的量被包括，具体地以0.1重量％至10重量％的量被包括。当粘合剂的含量小于0.1重量％时，使用粘合剂的效果不明显，当粘合剂的含量大于10重量％时，考虑到以下问题：由于活性材料的含量随着粘合剂含量的增加而相对减少，导致每单位体积的容量可能会降低，因此不是优选的。
导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。导电剂的示例可包括：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；导电管，诸如碳纳米管；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；或导电材料，诸如聚苯撑衍生物；和类似物。基于用于负极活性材料的浆料的总重量，导电剂可以以1重量％至9重量％的量进行使用。
根据本发明的一个实施方式的负极中使用的负极集电器可具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用铜、金、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、经碳、镍、钛、银和类似物之一表面处理过的铜或不锈钢、和铝镉合金。此外，可以在负极集电器的表面上形成微观不规则性，以提高负极活性材料的粘附力，并且负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、和无纺布体之类的各种形式来使用。
此外，作为隔板，用作隔板的典型多孔聚合物膜，例如由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜，可被单独使用或者可以使用其层压结构。或者，可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明的实施方式并不限于此。
可被包括作为本发明中使用的电解质的锂盐可以不受限制地使用，只要其通常被用作锂二次电池用的电解质即可。例如，锂盐的阴离子可以是选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的群组中的任意一种。
本发明中使用的电解质中包括的有机溶剂可以不受限制地使用，只要其是在用于二次电池的电解质中通常使用的即可。其代表性示例可以是选自由碳酸丙烯酯(propylenecarbonate,PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、和四氢呋喃构成的群组中的任意一种，或其两种或更多种的混合物。具体地，在碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是高粘度并且具有高介电常数的有机溶剂以便很好地解离电解质中的锂盐，因此可以优选地使用。当这种环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比例混合时，可以制备具有高电导率的电解质，因此可以更优选地使用。具体地，含有本发明的用于锂二次电池的负极活性材料的锂二次电池包含在其表面上形成有碱金属碳酸盐层的石墨，从而具有优异的耐碳酸丙烯酯特性，因此可优选地包含碳酸丙烯酯，使得锂二次电池可表现出优异的低温性能。
任选地，根据本发明储存的电解质可进一步包括添加剂，诸如包括在典型电解质中的过充电保护剂。
本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，但可以是使用罐的圆柱形、方形、袋形(pouch)、硬币形(coin)或类似者。
根据本发明的锂二次电池可以用在用作小型装置的电源的电池单元中，并且还可以优选地用作包括多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。
上述中型和大型装置的优选示例包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、和电力存储系统，但并不限于此。
具体实施方式
实施例
下文中，将参照各实施例和试验例更详细地描述本发明。然而，本发明不受这些实施例和试验例的限制。可以将根据本发明的实施方式修改为各种不同的形式，并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的实施方式。提供本发明的实施方式是为了向本领域技术人员更充分地描述本发明。
实施例1
将由10重量份的天然石墨(比表面积为3.0m2/g，振实密度为1.1g/cc，c轴方向晶体尺寸为110nm，平均粒径(D50)为16μm)、85重量份的人造石墨(比表面积为1.0m2/g，振实密度为0.9g/cc，c轴方向晶体尺寸为70nm，平均粒径(D50)为23μm)、和5重量份的氧化硅颗粒(SiOx,0<x<2)(平均粒径(D50)为6μm)组成的负极活性材料、作为导电剂的super c65(制造商)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以94:1:5的重量比在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，以制备均匀的负极浆料。
将所制备的负极浆料在铜集电器的一个表面上涂覆至厚度为65μm，干燥，辊压，然后冲压成预定尺寸以制造负极。
<锂二次电池的制造>
使用Li金属作为对(counter)电极，并且在将聚烯烃隔板插置在负极和Li金属之间后，将其中溶解有1M LiPF6的电解质注入其中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、和碳酸甲乙酯(EMC)以20:10:70的体积比混合的溶剂中。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造负极和锂二次电池，不同之处在于：天然石墨和人造石墨分别以5重量份和90重量份的量使用。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制造负极和锂二次电池，不同之处在于：天然石墨和人造石墨分别以20重量份和75重量份的量使用。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制造负极和锂二次电池，不同之处在于：天然石墨、人造石墨、和氧化硅颗粒分别以10重量份、80重量份、和10重量份的量使用。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制造负极和锂二次电池，不同之处在于：使用比表面积为2.0m2/g，振实密度为1.2g/cc，c轴方向晶体尺寸为120nm，平均粒径(D50)为12μm的天然石墨作为所述天然石墨，并且使用比表面积为0.6m2/g，振实密度为0.85g/cc，c轴方向晶体尺寸为60nm，平均粒径(D50)为18μm的人造石墨作为所述人造石墨。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造负极和锂二次电池，不同之处在于：天然石墨和人造石墨分别以1重量份和94重量份的量使用。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制造负极和锂二次电池，不同之处在于：天然石墨和人造石墨分别以25重量份和70重量份的量使用。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制造负极和锂二次电池，不同之处在于：天然石墨、人造石墨、和氧化硅颗粒分别以20重量份、78重量份、和2重量份的量使用，并且将所制备的负极浆料在铜集电器的一个表面上涂覆至厚度为72μm，以匹配实施例1的负极的容量。
比较例4
以与实施例1中相同的方式制造负极和锂二次电池，不同之处在于：天然石墨、人造石墨、和氧化硅颗粒分别以4重量份、90重量份、和6重量份的量使用。
比较例5
以与实施例1中相同的方式制造负极和锂二次电池，不同之处在于：天然石墨、人造石墨、和氧化硅颗粒分别以20重量份、70重量份、和10重量份的量使用。
比较例6
以与实施例1中相同的方式制造负极和锂二次电池，不同之处在于：使用比表面积为10m2/g，振实密度为1.1g/cc，c轴方向晶体尺寸为110nm，平均粒径(D50)为16μm的天然石墨来代替所述的天然石墨。
比较例7
以与实施例1中相同的方式制造负极和锂二次电池，不同之处在于：使用比表面积为2m2/g，振实密度为0.9g/cc，c轴方向晶体尺寸为70nm，平均粒径(D50)为23μm的人造石墨来代替所述的人造石墨。
试验例1：输出特性的评估
将实施例1至5和比较例1至6中制造的二次电池分别在25℃下以50C至5C的SOC(充电深度)放电10秒，以使用产生的电压差计算输出。结果如下表1所示。
试验例2：初始效率和循环特性的评估
将实施例1至5和比较例1至6中制造的二次电池分别在25℃下以0.8C的恒定电流(CC)充电，直至达到4.25V。之后，用恒定电压(CV)第一次对电池充电，直到充电电流达到0.005C(cut-off current,截止电流)。之后，在放置20分钟后，以0.8C的恒定电流(CC)将电池放电，直至达到2.5V。将其重复1至50个循环。结果如下表1所示。
试验例3：电极粘附力的评估
将2cm×10cm的双面胶带贴附在载玻片上，将实施例1至5和比较例1至6中制造的负极分别切割成1cm×10cm的尺寸，并通过使用2kg辊施加预定力以将其贴附在双面胶带上。将贴附有负极的载玻片以180°的角度放置，并以20m/min的速率剥离所贴附的负极，测量此时的力。将上述步骤重复5次，平均值如下表1所示。
[表1]
Figure BDA0002437196610000161
参照表1，可以确认包括实施例1至5的负极活性材料在内的二次电池的输出性能、第300个循环后的容量保持率、和电极粘附力都是优异的。
同时，包括比较例1的负极活性材料(含有相对较大量的人造石墨)在内的二次电池具有优异的输出性能但具有较低的电极粘附力，因此具有较差的寿命特性。与比较例1的电池相比，包括比较例2的负极活性材料(含有相对较大量的天然石墨)在内的二次电池具有较高的电极粘附力和较好的寿命特性，但具有较差的输出性能。
这种趋势也通过比较例4和5得到证实。即，包括比较例4的负极活性材料(含有比适当量更少量的天然石墨)在内的二次电池具有优异的输出性能但具有较低的电极粘附力，因此具有较差的寿命特性。与比较例4的电池相比，包括比较例5的负极活性材料(含有比适当量相对较少量的人造石墨)在内的二次电池具有较高的电极粘附力和较好的寿命特性，但具有较差的输出性能。同时，与比较例1和2相比，分别包括比较例4和5的负极活性材料在内的二次电池包括相对较大量的氧化硅颗粒，因此与比较例1和2的电池相比，具有较低的输出性能和较差的寿命特性。
同时，包括比较例3的负极活性材料(其中使用少量的硅基颗粒)在内的二次电池总体上具有较差的输出性能、寿命特性、和电极粘附力。这是因为当硅基颗粒的含量减少时，每单位面积的电极容量也减小，因此应增加电极的厚度以具有与实施例1的负极活性材料相同的容量，从而使负极的性能劣化。
此外，与包括实施例1的负极活性材料在内的二次电池相比，包括比较例6的负极活性材料(包含具有大比表面积的天然石墨)在内的二次电池以及包括比较例7的负极活性材料(包含具有大比表面积的人造石墨)在内的二次电池的输出性能和寿命特性劣化。确定这是由于与实施例1的负极活性材料相比，随着比表面积的增加，天然石墨或人造石墨与电解质的副反应增加所致。

Claims (13)

1.一种用于锂二次电池的负极活性材料，所述负极活性材料包括：
基于100重量份的总负极活性材料，5重量份至20重量份的第一碳基颗粒、55重量份至90重量份的第二碳基颗粒、和1重量份至40重量份的硅基颗粒，其中
所述第一碳基颗粒的比表面积为1.5m2/g至4.5m2/g，所述第二碳基颗粒的比表面积为0.4m2/g至1.5m2/g，并且所述第一碳基颗粒的比表面积大于所述第二碳基颗粒的比表面积。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述第一碳基颗粒的振实密度为0.9g/cc至1.2g/cc。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中当通过XRD测量时，所述第一碳基颗粒的c轴方向晶体尺寸Lc(002)为90nm至120nm。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述第一碳基颗粒的平均粒径(D50)为8μm至16μm。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述第二碳基颗粒的振实密度为0.7g/cc至1.0g/cc。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中当通过XRD测量时，所述第二碳基颗粒的c轴方向晶体尺寸Lc(002)为60nm至90nm。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述第二碳基颗粒的平均粒径(D50)为15μm至25μm。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述第一碳基颗粒和所述第二碳基颗粒的每一者是选自由天然石墨、Kish石墨(kish graphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbon fiber)、中位碳微球(meso-carbonmicrobeads)、中间相沥青(mesophase pitches)、软碳(soft carbon)、硬碳(hardcarbon)、非石墨化碳、可石墨化碳、石油焦炭和煤基焦炭构成的群组中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述第一碳基颗粒是天然石墨。
10.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述第二碳基颗粒是人造石墨。
11.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述硅基颗粒是选自由Si、氧化硅颗粒(SiOx,0<x≤2)、Si-金属合金、和硅-碳复合物构成的群组中的一种或多种的混合物。
12.一种锂二次电池用负极，包括根据权利要求1至11中任一项所述的用于锂二次电池的负极活性材料。
13.一种锂二次电池，包括根据权利要求12所述的锂二次电池用负极。
CN201880064652.8A 2017-10-27 2018-10-26 用于锂二次电池的负极活性材料和包括该负极活性材料的锂二次电池 Active CN111183538B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0140766 2017-10-27
KR1020170140766A KR102321261B1 (ko) 2017-10-27 2017-10-27 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
PCT/KR2018/012853 WO2019083330A2 (ko) 2017-10-27 2018-10-26 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111183538A true CN111183538A (zh) 2020-05-19
CN111183538B CN111183538B (zh) 2022-05-13

Family

ID=66247535

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880064652.8A Active CN111183538B (zh) 2017-10-27 2018-10-26 用于锂二次电池的负极活性材料和包括该负极活性材料的锂二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (2) US12034148B2 (zh)
EP (1) EP3683871B1 (zh)
KR (1) KR102321261B1 (zh)
CN (1) CN111183538B (zh)
PL (1) PL3683871T3 (zh)
WO (1) WO2019083330A2 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112614976A (zh) * 2020-12-17 2021-04-06 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种锂离子电池硅负极材料及其制备方法和应用
CN114267823A (zh) * 2021-12-17 2022-04-01 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片及含有该负极片的锂离子电池
CN114530603A (zh) * 2022-02-21 2022-05-24 远景动力技术(江苏)有限公司 负极、电化学装置和电子设备
WO2024011539A1 (zh) * 2022-07-14 2024-01-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102176341B1 (ko) * 2018-09-28 2020-11-09 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7394324B2 (ja) * 2018-12-28 2023-12-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
KR20220034586A (ko) * 2020-09-11 2022-03-18 주식회사 엘지에너지솔루션 음극재, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
WO2024085622A1 (ko) * 2022-10-21 2024-04-25 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 조성물, 이의 제조방법, 음극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240061126A (ko) 2022-10-31 2024-05-08 주식회사 지엘켐 실리콘계 음극소재를 위한 수계 바인더 및 그 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101171710A (zh) * 2005-05-16 2008-04-30 三菱化学株式会社 非水电解质二次电池、其负极及负极材料
CN102362381A (zh) * 2009-03-27 2012-02-22 三菱化学株式会社 非水电解质二次电池用负极材料以及使用该负极材料的非水电解质二次电池
US20160197342A1 (en) * 2013-09-17 2016-07-07 Lg Chem, Ltd. Porous silicon-based active material for negative electrode and lithium secondary battery including the same
BR112015014930A2 (pt) * 2012-12-20 2017-07-11 Umicore Nv pó para eletrodo negativo para uma bateria recarregável de íon-lítio, eletrodo negativo, e, processo para preparação do material ativo para eletrodo negativo

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3502669B2 (ja) * 1994-08-23 2004-03-02 呉羽化学工業株式会社 二次電池電極用炭素質材料およびその製造法
JP2000164215A (ja) * 1998-11-25 2000-06-16 Petoca Ltd リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材
JP4789330B2 (ja) * 2001-02-22 2011-10-12 株式会社クレハ 非水溶媒二次電池用電極材料、電極および二次電池
US7052803B2 (en) 2002-07-31 2006-05-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium rechargeable battery
US20070128518A1 (en) * 2004-02-12 2007-06-07 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for lithium secondary battery, method for producing same, negative electrode for lithium secondary battery using same, and lithium secondary battery
WO2006123601A1 (ja) * 2005-05-16 2006-11-23 Mitsubishi Chemical Corporation 非水電解質二次電池、その負極、及びその材料
CN102382381A (zh) 2011-11-15 2012-03-21 中天科技装备电缆有限公司 一种高阻水性消磁电缆护套材料及其制备方法
JP5974573B2 (ja) 2012-03-23 2016-08-23 三菱化学株式会社 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP2014146514A (ja) 2013-01-29 2014-08-14 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池
KR20140139294A (ko) 2013-05-27 2014-12-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
WO2015016182A1 (ja) 2013-07-29 2015-02-05 昭和電工株式会社 炭素材料、電池電極用材料、及び電池
KR101676085B1 (ko) 2013-09-17 2016-11-14 주식회사 엘지화학 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101790400B1 (ko) 2013-12-20 2017-10-25 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2015164127A (ja) 2014-01-31 2015-09-10 三菱化学株式会社 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
KR101836026B1 (ko) 2014-03-25 2018-03-07 히타치가세이가부시끼가이샤 리튬 이온 이차 전지용 부극재, 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 부극재 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지
JP6240586B2 (ja) 2014-10-28 2017-11-29 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
JP6596815B2 (ja) 2014-11-27 2019-10-30 株式会社村田製作所 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電動車両および電子機器
KR101746272B1 (ko) * 2015-01-06 2017-06-12 주식회사 엘지화학 혼합 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지
KR20160097677A (ko) 2015-02-09 2016-08-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6484503B2 (ja) 2015-06-09 2019-03-13 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
KR20160149862A (ko) 2015-06-19 2016-12-28 주식회사 엘지화학 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질
KR102124948B1 (ko) * 2015-07-09 2020-06-22 주식회사 엘지화학 혼합 흑연을 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 이용한 리튬 이차전지
KR102439850B1 (ko) 2015-08-27 2022-09-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101171710A (zh) * 2005-05-16 2008-04-30 三菱化学株式会社 非水电解质二次电池、其负极及负极材料
CN102362381A (zh) * 2009-03-27 2012-02-22 三菱化学株式会社 非水电解质二次电池用负极材料以及使用该负极材料的非水电解质二次电池
BR112015014930A2 (pt) * 2012-12-20 2017-07-11 Umicore Nv pó para eletrodo negativo para uma bateria recarregável de íon-lítio, eletrodo negativo, e, processo para preparação do material ativo para eletrodo negativo
US20160197342A1 (en) * 2013-09-17 2016-07-07 Lg Chem, Ltd. Porous silicon-based active material for negative electrode and lithium secondary battery including the same

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112614976A (zh) * 2020-12-17 2021-04-06 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种锂离子电池硅负极材料及其制备方法和应用
CN114267823A (zh) * 2021-12-17 2022-04-01 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片及含有该负极片的锂离子电池
CN114530603A (zh) * 2022-02-21 2022-05-24 远景动力技术(江苏)有限公司 负极、电化学装置和电子设备
WO2024011539A1 (zh) * 2022-07-14 2024-01-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP3683871B1 (en) 2021-12-01
KR20190047195A (ko) 2019-05-08
US20230369567A1 (en) 2023-11-16
EP3683871A4 (en) 2020-11-11
KR102321261B1 (ko) 2021-11-03
US12034148B2 (en) 2024-07-09
PL3683871T3 (pl) 2022-03-21
US20210202931A1 (en) 2021-07-01
CN111183538B (zh) 2022-05-13
WO2019083330A2 (ko) 2019-05-02
EP3683871A2 (en) 2020-07-22
WO2019083330A3 (ko) 2019-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111183538B (zh) 用于锂二次电池的负极活性材料和包括该负极活性材料的锂二次电池
US10593992B2 (en) Negative electrode for potassium ion secondary batteries, negative electrode for potassium ion capacitors, potassium ion secondary battery, potassium ion capacitor, and binder for negative electrodes of potassium ion secondary batteries or negative electrodes of potassium ion capacitors
US9843034B2 (en) Porous silicon-based anode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the anode active material
CN107464933B (zh) 锂二次电池的阳极活性材料、包括其的阳极和锂二次电池
US20220185691A1 (en) Positive Electrode Active Material For Secondary Battery, Manufacturing Method Thereof, And Secondary Battery Including Same
KR102316342B1 (ko) 실리콘계 복합체, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지
US20120231341A1 (en) Positive active material, and electrode and lithium battery containing the positive active material
JP4985524B2 (ja) リチウム二次電池
EP3660956A1 (en) Negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
KR101623720B1 (ko) 고용량 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102335314B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102071589B1 (ko) 리튬 이차전지의 충방전 방법
US11929498B2 (en) Silicon-carbon complex and lithium secondary battery comprising the same
KR20150015086A (ko) 젖음성이 향상된 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10604410B2 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery and method of preparing the same
JP2001126733A (ja) 非水電解質電池
KR102563239B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
KR20180124659A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2005025991A (ja) 非水電解質二次電池
KR102273781B1 (ko) 음극활물질 및 이의 제조 방법
JP4158212B2 (ja) リチウム二次電池の製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
KR20150050166A (ko) 마이크로파를 이용하여 수분을 제거하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 전이금속 산화물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220804

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: LG Energy Solution

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: LG CHEM, Ltd.