KR20150050166A - 마이크로파를 이용하여 수분을 제거하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 전이금속 산화물 - Google Patents

마이크로파를 이용하여 수분을 제거하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 전이금속 산화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마이크로파를 이용하여 수분을 제거하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 전이금속 산화물에 관한 것으로서, 나노 사이즈의 리튬 전이금속 산화물을 리튬 이차전지 전극 활물질로서 사용하여 리튬 이차전지의 전기적 특성을 향상시키되, 마이크로파 처리를 통하여 상기 높은 비표면적의 전극 활물질 사용에 기인한 수분을 제거함으로써 이차전지의 충·방전 간의 가스 발생을 감소시켜 전지의 특성 저하를 방지한다.

Description

마이크로파를 이용하여 수분을 제거하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 전이금속 산화물{Method for preparing lithium transition metal oxide comprising a step of drying by microwave and lithium transition metal oxide prepared thereby}
본 발명은 마이크로파를 이용하여 수분을 제거하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 전이금속 산화물에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소 재료가 주로 사용되고 있으며, 리튬 금속, 황 화합물, 규소 화합물, 주석 화합물 등도 재료로서 고려되고 있다.
한편, 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되며, 그 외에는 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 사용도 고려된다.
이러한 전극 활물질은 표면적이 증가할수록 이를 포함하여 구성된 리튬 이차전지의 전기적 특성 향상에 유리한 효과가 있는 것으로 알려져 있으며, 특히 나노 크기의 티탄산리튬(Li4Ti5O12) 또는 리튬인산철(LiFePO4) 등은 이차전지의 전기적 특성 향상과 관련하여 최근 각광받고 있는 전극용 활물질 재료 중 하나이다.
이차전지의 전기적 특성 향상을 도모하기 위하여 나노 크기의 티탄산리튬(Li4Ti5O12)또는 리튬인산철(LiFePO4)을 포함하는 전극 활물질은, 그 표면적으로 인하여 수분 흡착력 또한 크고, 이 때문에 상기 나노 크기의 티탄산리튬(Li4Ti5O12)또는 리튬인산철(LiFePO4)을 포함하여 구성된 리튬 이차전지는 충·방전 간에 다량의 가스가 발생되는 문제점이 있을 수 있다. 이렇게 발생되는 가스는 리튬 이차전지의 전기적 저항(내부 저항)을 커지게 하여 전지의 성능 저하를 가져올 수 있으므로 문제가 된다.
따라서, 나노 크기의 티탄산리튬 또는 리튬인산철에 포함되어 있는 수분을 마이크로파 조사 단계를 통하여 제거함으로써 리튬 이차전지의 전기적 특성을 향상시키는 것이 본 발명의 과제이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일실시예에서는 표면에 수분을 포함하는 리튬 전이금속 산화물에 마이크로파를 조사하여 상기 수분을 제거하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 산화물 제조 방법을 제공한다.
예시적인 실시예에서, 상기 방법으로 제조된 리튬 전이금속 산화물의 수분 함량은 300ppm 미만일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 제조된 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 전극 활물질을 제공하며, 또 다른 예시적인 실시예에서, 상기 전극 활물질을 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는 상기 방법에 따라 제조된 리튬 전이금속 산화물을 바인더 및 도전재와 혼합한 전극 활물질 조성물을 양극 집전체 또는 음극 집전체 상에 코팅 및 건조하여 전극 활물질 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 전극 활물질 코팅층을 압연하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 전극 제조 방법을 제공한다.
예시적인 실시예에서, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극 또는 음극은 상기 방법에 따라 제조된 것일 수 있으며, 또 다른 실시예에서, 상기 리튬 이차전지의 용량 유지율은 95% 이상일 수 있다.
본 발명의 마이크로파를 이용하여 수분을 제거하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 제조방법에 따르면, 리튬 이차전지의 전기적 특성을 향상시키기 위하여 나노 크기의 리튬 전이금속 산화물을 전극 활물질로서 사용할 때, 리튬 이차전지의 충·방전 간에 발생하는 가스의 양을 감소시켜 리튬 이차전지의 전기적 특성을 향상시킴과 동시에 전지의 성능 저하를 방지하는 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 마이크로파 처리 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 마이크로파 처리를 하여 수분이 제거된 리튬 전이금속 산화물인 티탄산리튬의 수분 함량과, 마이크로파 처리를 하지 않은 티탄산리튬의 수분 함량을 비교하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 마이크로파 처리를 하여 수분이 제거된 리튬 전이금속 산화물인 티탄산리튬을 양극 활물질로 하여 구성한 전지의 저항과, 마이크로파 처리를 하지 않은 티탄산리튬을 양극 활물질로 하여 구성한 전지의 저항을 비교하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 1차 입자로 구성된 리튬 전이금속 산화물인 티탄산리튬의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일실시예에서, 표면에 수분을 포함하는 리튬 전이금속 산화물에 마이크로파를 조사하여 상기 수분을 제거하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 산화물 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 표면에 수분을 포함하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하나의 개별 입자(이하, 1차 입자라고 지칭한다) 및 상기 1차 입자가 둘 이상 응집되어 형성된 2차 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상으로 이루어진 것일 수 있다. 특히, 상기 2차 입자의 경우 다공질의 입자상 형태일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 리튬 전이금속 산화물이 1차 입자로 이루어지거나 또는 2차 입자로 이루어지는 것은 상기 리튬 전이금속 산화물의 제조방법에 따라 결정될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물이 1차 입자로 구성된 경우 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)은 50㎚ 내지 500 ㎚일 수 있다. 상기 1차 입자의 평균 입경이 50㎚ 미만인 경우 제조가 용이하지 않아 제조의 효율성을 확보하기 힘들고, 500 ㎚ 초과인 경우 산화물 입자의 성형성이 저하되고, 조립화를 제어하기가 곤란할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물이 2차 입자로 구성되는 경우 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 일 수 있다.
상기 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경을 의미하는 것이며, 본 발명의 일실시예에 따른 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 ㎜ 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물이 전극 활물질에 포함되는 경우에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물 입자의 비표면적이 크면 이를 포함하여 구성된 전극을 포함하는 리튬 이차전지의 전기적 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 전이금속 산화물 2차 입자의 비표면적(BET)은 20m2/g이하, 바람직하게는 5m2/g내지 10m2/g일 수 있는데, 상기 비표면적 범위 내에서 작은 입경으로 인한 리튬 이온(Li+)diffusion향상 및 전도성 향상 효과가 기대된다. 한편, 리튬 전이금속 산화물 입자의 비표면적이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전극의 접착력이 저하될 수 있으며, 이를 포함하여 구성된 리튬 이차전지의 충·방전 시 초기 불가역 용량의 증가를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 리튬 전이금속 산화물 2차 입자의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 법으로 측정이 가능할 수 있으며, 예를 들어 기공 분포 측정기(porosimetry anlyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-Ⅱ mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에서 통상적으로 행하여지는 방법에 의해 제조될 수 있고, 예를 들어 공침법 또는 분무건조법 등에 의해 제조될 수 있다. 특히, 상기 제조방법에 의하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 구성하는 입자가 1차 입자인지 혹은 2차 입자인지가 결정될 수 있다. 예를 들어, 리튬 전이금속 산화물은 1차 입자 형태로 제조하여 사용되거나, 또는 1차 입자 형태로 제조한 후 별도의 조립화 공정을 통해 2차 입자 형태로 제조하여 사용될 수도 있다. 또한, 1차 입자를 생성함과 동시에 상기 생성되는 1차 입자들을 응집시켜 2차 입자로 제조하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 리튬 전이금속 산화물은 분무건조법에 의해 제조되는 것일 수 있으며, 분무건조법에 의해 제조되는 과정은 ⅰ)리튬 전이금속 산화물, 탄소 전구체 및 물을 포함하는 분무액을 분무 챔버에 공급하는 단계; ⅱ)상기 분무액을 상기 챔버 내에서 분무 건조 및 소성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따라 상기 사용될 수 있는 리튬 전이금속 산화물은 그 종류가 특별히 제한되지는 않는다. 상기 리튬 전이금속 산화물은 예를 들어 층상 또는 스피넬 결정 구조를 가지는 것일 수 있고, 구체적으로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2),층상 결정구조의 LiMnO2및 스피넬 결정구조의 LiMn2O4등을 포함하는 리튬 함유 망간 산화물과 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)등일 수 있다. 본 발명의 예시적인 실시예에서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬 티타늄산화물 또는 리튬 철인산화물 일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 리튬 티타늄산화물은 Li4Ti5O12(티탄산리튬), Li2TiO3,Li2Ti3O7 및 하기의 화학식 1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 리튬 티타늄산화물일 수 있고,
화학식 1
LixTiyO4
(상기 화학식 1에서, 0.5≤x≤3, 1≤y≤2.5 이다.)
또 다른 예시적인 실시예에서, 상기 리튬 철인산화물은 LiFePO4(리튬인산철) 및 하기의 화학식 2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 리튬 철인산화물일 수 있다.
화학식 2
Li1 +x‘Fe1 -y’My'(PO4 - z')Xz‘
(상기 화학식 2에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1 종 이상이고, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1 종 이상이며, -0.5≤x'≤+0.5, 0≤y'≤0.5, 0≤z'≤0.1 이다.)
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 과정에서 물이 사용되는 경우, 예를 들어 상기 리튬 전이금속 산화물을 구성하는 원소를 포함하는 전이금속 소스(source) 또는 전구체를 물에 녹여 반응시키는 공정을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 제조 과정 및 이에 따라 제조된 리튬 전이금속 산화물은 그 표면에 수분을 포함하게 된다. 이렇게 제조된 리튬 전이금속 산화물의 표면에 수분이 남아 있게 되면, 이를 전극 활물질로 포함하여 구성되는 리튬 이차전지의 충·방전 간에 가스가 발생하거나 기포가 발생하여 전지 특성을 저해하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 포함된 수분을 제거할 필요성이 있다.
상기 설명한 리튬 전이금속 산화물은 1차 입자 표면 혹은 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 표면에 수분(물 분자(H2O))이 포함될 수 있으며, 이는 상기 설명한 바와 같이 리튬 전이금속 산화물을 제조 과정에서 완전히 제거되지 못한 것이거나 또는 공기로부터 흡수한 것일 수도 있으며, 상기 물 분자는 상기 입자 표면에 반데르발스 힘, 정전기적 인력, 표면 장력 기타 여러 가지 힘에 의해 부착되어있는 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 전이금속 산화물 표면에 포함되는 수분은 고온에서 제거될 수 있고, 예를 들어 100℃ 이상의 온도에서 5시간 이상 열처리하여 수분을 제거할 수 있기는 하나, 이 경우 공정 시간이 매우 긴 문제점이 있으며, 또한 상기와 같은 고온 열처리에 의해 리튬 전이금속 산화물 입자의 결정 구조에 악영향을 미칠 수 있기 때문에 문제된다.
따라서 본 발명의 일실시예에 따르면 상기 1차 입자 혹은 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 개별 표면에 부착되어 남아있는 수분을 제거하기 위하여 마이크로파를 조사하게 된다. 상기 조사되는 마이크로파의 파장은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 300MHz 내지 300GHz 일 수 있다. 상기 파장이 300MHz 미만인 경우 결정 구조에 영향을 주거나 혹은 결정 구조의 변형을 가져올 수 있어 부적당하다.
상기 마이크로파를 조사하는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 상기 마이크로파의 파장에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어 상기 조사는 적어도 1분 이상일 수 있으며, 구체적으로 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있고, 예를 들어 5분간 수행될 수 있다.
표면에 수분을 포함하는 리튬 전이금속 산화물에 마이크로파를 조사(30)하면 리튬 전이금속 산화물의 표면(10) 상에 위치한 각각의 물 분자(20)는 진동하게 되고, 진동 간에 서로 충돌하면서 열 에너지가 발생한다. 상기 발생하는 열에너지에 의하여 물 분자가 증발됨으로써, 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 남아있던 수분이 완전히 제거될 수 있다(도 1 참조).
본 발명의 일실시예에서, 본 발명의 마이크로파 조사 단계를 포함하여 제조되는 리튬 전이금속 산화물은 수분 함량이 300ppm 미만일 수 있다. 상기 수분 함량은 칼-피셔 방법에 의하여 측정될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 방법에 따라 제조된 리튬 전이금속 산화물, 바인더 및 도전재를 혼합한 전극 활물질 조성물을 양극 집전체 또는 음극 집전체 상에 코팅 및 건조하여 전극 활물질 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 전극 활물질 코팅층을 압연하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 전극 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 방법으로 제조된 리튬 전이금속 산화물은 바인더 및 도전재와 혼합되어 전극 활물질 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 전극 활물질 조성물을 양극 또는 음극 집전체 상에 코팅 및 건조되어 전극 활물질 코팅층으로 형성될 수 있다. 다음으로 상기 전극 활물질 코팅층을 압연하면 양극 또는 음극이 제조된다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질 조성물 총량을 기준으로 1 내지 30중량 %로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더는 예를 들어 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 조성물 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙(super-p), 아세틸렌 블랙; 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 리튬 전이금속 산화물, 바인더 및 도전재를 혼합한 전극 활물질 조성물을 양극 또는 음극 집전체 상에 코팅 및 건조하여 형성되는 전극 활물질 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나 예를 들어, 80㎛ 내지 200㎛일 수 있으며, 압연 후에는 20㎛ 내지 80㎛일 수 있다. 상기 코팅 및 건조는 특별히 제한되지 않으며, 압연 또한 특별히 제한되지 않고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 알려진 일반적인 방법에 의하여 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극은 상기한 바와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 음극은, 상기한 바와 같은 방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 한편 음극 활물질로서 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용한 것일 수도 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다.
저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
음극에 사용되는 바인더는 양극과 마찬가지로 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있으며, 음극은 음극 활물질 및 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따라 제조되는 리튬 이차전지의 외형은 특별히 제한되지 않으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin) 형 등이 될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬 이차전지는 충·방전 간에 전지 내부에서 가스가 발생하는 비율이 현저히 줄어들게 되는데, 이는 상기 마이크로파 조사 단계에 의하여 전극 활물질로 포함된 리튬 전이금속 산화물 표면의 수분이 거의 제거되었기 때문이다.
즉, 리튬 전이금속 산화물 표면에 수분이 남아있는 채로 전극 활물질에 포함되어 리튬 이차전지를 구성하게 되는 경우 전지의 충·방전 간 상기 수분이 전해액 내에 침투하여 기포를 발생시키거나 혹은 기체가 될 수 있고, 이에 따라 부반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이온의 이동성이 저하되거나 전기적 특성이 저하되는 현상이 발생한다. 그러나 본 발명에 따른 마이크로파 조사 단계를 포함하는 리튬 전이금속 산화물 제조방법에 따르면 상기와 같은 문제점을 해결하게 되는 것이다.
이와 관련하여 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지는 60℃ 고온에서 한달을 보관한 후 용량 유지율을 측정하거나, 또는 45℃에서 1000 사이클을 돌린 후 용량 유지율을 측정하였을 때, 95% 이상의 높은 용량 유지율을 나타낼 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1 (마이크로파 조사 단계를 포함하여 리튬 전이금속 산화물 입자를 제조)
LiOH·H2O및 TiO2(아나타제)를 4 : 5 몰비로 혼합하고, 이 혼합물을 순수 물에 용해시킨 후 교반하였다. 이 때 전체 고체 물질의 비율을 용액 총중량에 대한 용액에 포함된 전체 고형분의 중량으로 정의하고 30%로 맞추어 교반하여 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액을 분무 건조장비(아인 시스템 제품)의 챔버 내로 공급하고, 챔버 내에서 분무하여 건조하였다. 이때, 상기 분무 건조의 조건은 건조 온도 130℃, 내부압력 -20mbar, 공급속도 30㎖/분으로 진행한 뒤 얻어지는 전구체를 800℃에서 공기 중에서 소성하여 평균 입경이 5.4㎛이고, 내부 공극률이 3.5%인 Li4Ti5O12 2차 입자를 얻었다.
다음으로 상기 제조된 2차 입자에 (100 GHz) 파장에 해당하는 마이크로파를 5분간 조사하여 2차 입자를 구성하는 1차 입자 표면에 포함된 수분을 제거하는 과정을 거쳐 2차 입자를 제조하였다.
실시예 2(상기 제조된 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 전극 활물질로 구성된 이차전지를 제조)
상기 실시예 1에서 제조된 티탄산리튬 2차 입자를 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PDVF) 및 도전재로서 카본블랙과 85 : 10 : 5의 중량비로 혼합하여 전극 활물질을 제조하고, 이를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 조성물을 두께가 20㎛ 정도인 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극은 음극 활물질로 탄소 분말 96.3 중량%, 도전제로 super-p 1.0중량% 및 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 1.5 중량% 와 1.2중량%로 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 조성물을 두께가 10㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
다음으로, 전해질로서, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30 : 70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M 의 LiPF6 비수성 전해액을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극에 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합 세퍼레이터를 개재시킨 후 통상적인 방법으로 폴리머형 전지를 제작하고, 제조된 상기 비수성 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1 및 2 (마이크로파 조사 단계를 포함하지 않은 리튬 전이금속 산화물 제조 및 이를 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지 제조)
상기 실시예 1과 동일한 과정으로 티탄산리튬 2차 입자를 얻되, 마이크로파 조사를 통한 수분 건조 과정을 거치지 않았다(비교예 1).
상기 제조된 티탄산리튬 2차 입자를 이용하여 상기 실시예 2와 동일한 과정을 거쳐 리튬 이차전지를 제조하였다(비교예 2).
실험 1(리튬 전이금속 산화물의 수분 함량 측정)
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 전이금속 산화물의 수분 함량을 측정하기 위하여 칼-피셔 방법에 의하여 수분 함량을 측정하였다.
상세하게는 칼 피셔 방법으로 측정하였더니, 상기 실시예 1 및 비교예 1 에 따른 리튬 전이금속 산화물의 수분 함량은 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 경우 200 ppm에 해당하였고, 비교예 1의 경우 2000 ppm에 해당하였다.
도 2의 결과를 참조하면, 실시예 1과 같이 마이크로파 조사를 통한 수분 제거단계를 거친 경우, 제조되는 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 수분 함량이 약 90% 감소된 것을 확인할 수 있었다(도 2 참조).
실험 2(리튬 이차전지 충·방전 시 전기적 저항 측정)
상기 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지를 충·방전 시키는 경우 발생하는 가스량 및 이에 따른 전기적 저항 발생을 측정하였다.
상세하게는, 10 c-rate 전류를 인가하여 전압 강하를 측정함으로써, 저항을 측정하였다.
상기 실시예 2 및 비교예 2 에 따라 제조된 리튬 이차전지의 전기적 저항은 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 경우 2 mΩ에 해당하였고, 비교예 2의 경우 4 mΩ 에 해당하였다.
도 3의 결과를 참조하면, 실시예 2와 같이 마이크로파 조사를 통한 수분 제거단계를 거친 리튬 전이금속 산화물을 전극 활물질로 사용하여 전지를 구성한 경우, 리튬 이차전지의 충·방전 시 전기적 저항이 50% 이상 감소하는 것을 확인할 수 있었다(도 3 참조).
10: 리튬 전이금속 산화물 표면
20: 물(H2O)분자
30: 조사되는 마이크로파

Claims (12)

  1. 표면에 수분을 포함하는 리튬 전이금속 산화물에 마이크로파를 조사하여 상기 수분을 제거하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 산화물 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경은 50 ㎚ 내지 500 ㎚ 인 리튬 전이금속 산화물 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 1차 입자가 응집된 2차 입자이고,
    상기 1차 입자의 평균 입경은 50 ㎚ 내지 500 ㎚ 이며,
    상기 2차 입자의 비표면적은 5m2/g내지 10m2/g 인 리튬 전이금속 산화물 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 마이크로파 파장은 300MHz 내지 300GHz 인 리튬 전이금속 산화물 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 마이크로파 조사는 1분 내지 10분 동안 수행하는 것인 리튬 전이금속 산화물 제조 방법.
  6. 제 1 항에 따른 방법으로 제조된 리튬 전이금속 산화물은 수분 함량이 300ppm 미만인 리튬 전이금속 산화물.
  7. 제 1 항에 따른 방법으로 제조된 리튬 전이금속 산화물은 리튬 티타늄산화물 또는 리튬 철인산화물이며,
    상기 리튬 티타늄산화물은 Li4Ti5O12(티탄산리튬), Li2TiO3, Li2Ti3O7 및 하기의 화학식 1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 리튬 티타늄산화물이고,
    상기 리튬 철인산화물은 LiFePO4(리튬인산철) 및 하기의 화학식 2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 리튬 철인산화물인 리튬 전이금속 산화물.

    화학식 1
    LixTiyO4
    (상기 화학식 1에서, 0.5≤x≤3, 1≤y≤2.5 이다.)

    화학식 2
    Li1 +x‘Fe1 -y’My'(PO4 - z')Xz‘
    (상기 화학식 2에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1 종 이상이고, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1 종 이상이며, -0.5≤x'≤+0.5, 0≤y'≤0.5, 0≤z'≤0.1 이다.)
  8. 제 6 항의 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 전극 활물질.
  9. 제 8 항의 전극 활물질을 포함하는 전극.
  10. 상기 제 1 항에 따라 제조된 리튬 전이금속 산화물, 바인더 및 도전재를 혼합한 전극 활물질 조성물을 양극 집전체 또는 음극 집전체 상에 코팅 및 건조하여 전극 활물질 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 전극 활물질 코팅층을 압연하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 전극 제조 방법.
  11. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 양극 또는 음극은 상기 제 10 항에 따라 제조된 것인 리튬 이차전지.
  12. 제 11 항의 리튬 이차전지의 용량 유지율은 95% 이상인 리튬 이차전지.
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