KR101128666B1 - 전기전도도가 향상된 이차전지용 양극 합제 및 이를포함하고 있는 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기전도도가 향상된 이차전지용 양극 합제에 관한 것으로, 양극 활물질을 포함하는 전극 합제로서, 도전성 고분자의 세그먼트와, 유기용매에 대해 용해도가 우수한 선형 고분자의 세그먼트로 이루어진 블록 공중합체가 소정량 포함되어 있는 것으로 구성되어 있는 리튬 이차전지용 양극 합제를 제공한다.

본 발명에 따른 양극 합제는 그것에 포함된 블록 공중합체가 전기전도도를 증가시킬 뿐만 아니라, 유기 용매에 대한 용해도가 높아 종래의 제조 공정에 사용되는 반응 공정(동일한 유기 용매의 사용 등)을 그대로 이용할 수 있으므로, 이를 포함하는 이차전지는 사이클 특성이 매우 우수하고, 고온에서도 우수한 전지 성능이 얻어질 수 있다.

Description

전기전도도가 향상된 이차전지용 양극 합제 및 이를 포함하고 있는 리튬 이차전지 {Cathode Material for Secondary Battery with Improved Conductivity and Secondary Battery Containing the Same}

본 발명은 전기전도도가 향상된 이차전지용 양극 합제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 양극 활물질을 포함하는 전극 합제로서, 도전성 고분자의 세그먼트와, 유기용매에 대해 용해도가 우수한 선형 고분자의 세그먼트로 이루어진 블록 공중합체가 소정량 포함되어 있는 것으로 구성되어 있어서, 양극의 전기전도도를 증가시킴으로써 이를 포함하는 이차전지의 저항을 감소 시키고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 양극 합제에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다. 그 중, 리튬 이차전지는 우수한 전극 수명과 높은 고속 충방전 효율로 인해 가장 많이 사용되고 있는 전지이다.

일반적으로 리튬 이차전지는 전극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과 카본계 활물질을 포함하는 음극 및 분리막으로 이루어진 전극조립체에 리튬 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 이러한 이차전지는 비수계 조성으로 되어있으며, 전극은 일반적으로 금속호일에 전극 슬러리를 코팅하여 제조하는 바, 상기 전극 슬러리는 에너지를 저장하기 위한 전극 활물질과, 전기전도성을 부여하기 위한 도전재, 및 이를 전극 호일에 접착하기 위한 바인더로 구성된 전극 합제를 NMP(N-methyl pyrrolidone) 등의 유기 용매에 혼합하여 제조된다. 여기서 양극 활물질로는 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등이 사용되고 있으며, 음극 활물질로는 주로 탄소계 물질이 사용되고 있다.

그러나, 양극 활물질로 사용되는 리튬 전이금속 산화물은 전기전도성이 낮다는 문제가 있다. 또한, 리튬 전이금속 산화물과 전해액의 반응이 고온에서 촉진되어 양극의 저항을 증가시키는 부산물을 생성함으로써, 고온에서의 저장 수명이 급격히 저하되는 문제점을 가지고 있다.

이를 해결하기 위한 방법으로서, 일부 선행기술들은 고온에서 분해되어 양극에 보호막을 형성하는 물질을 전해액에 첨가하는 방법을 제시하고 있으나, 이러한 방법은 전지의 용량 및 출력을 감소시킬 수 있으며 전해액에 별도의 물질을 첨가함으로써 전지 성능의 저하를 초래할 가능성이 높다는 문제점을 가지고 있다.

또 다른 방법으로서, 일부 선행기술들은 양극 활물질을 전도성 물질로 코팅하여 양극 활물질과 전해질 또는 고온에서 생성된 부산물과의 접촉 계면 저항을 낮 추는 방법을 제시하고 있다. 일 예로서, 도전성 고분자를 양극 활물질에 코팅하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 일반적으로 도전성 고분자는 유기용매에 난용성을 나타낸다. 따라서, 양극의 제조를 위해 NMP와 같은 유기용매에 리튬 전이금속 산화물, 도전재, 바인더 등을 혼합하여 슬러리를 만들고, 이를 알루미늄과 같은 극판에 부착하여 양극을 제조하는 과정에 그대로 적용하기 어렵다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 일부 선행기술들에서는 전도성 폴리머용 단량체를 유기용매에 용해시킨 후 양극 활물질로서의 리튬 전이금속 산화물을 촉매로서 작용시켜 상기 산화물의 표면에서 중합반응을 유도하여 코팅하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 이러한 방법에 따르면, 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에서 중합반응을 유도하기 위하여 반응계를 변화시켜야 하며, 단량체가 전지 내에서 부반응을 일으키거나, 음극에까지 영향을 미칠 가능성이 있다는 문제점을 가지고 있다. 더욱이, 상기와 같은 중합반응으로는 입자 표면의 균일한 코팅(homogeneous coating)이 얻어지기도 어렵다.

따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이며, 이후 설명하는 바와 같이, 본 발명은 이차전지용 양극 합제에 도전성 고분자의 세그먼트와, 유기용매에 대해 용해도가 우수한 선형 고분자의 세그먼트로 이루어진 블록 공중합체를 첨가하는 것을 방안을 제시하고 있다.

블록 공중합체와 관련한 기술로서, 미국 특허출원공개 제2003-088032호는 전도성 고분자 블록과 비전도성 고분자 블록으로 이루어진 용해도가 증가된 공중합체의 예를 개시하고 있고, 미국 특허출원공개 제2006-062902호는 태양전지의 투명 전 극에 전도성 고분자로서 상기와 같은 블록 공중합체를 포함하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 현재까지 이차전지용 양극 합제에 본 발명에서와 같은 블록 공중합체를 첨가한 예는 존재하지 않는다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이차전지용 양극 합제에 도전성 고분자의 세그먼트와 유기용매에 대해 용해도가 우수한 선형 고분자의 세그먼트로 이루어진 블록 공중합체를 포함하는 경우, 전기전도도가 증가될 뿐만 아니라, 유기용매에 대한 용해도가 현저히 향상되어, 이러한 양극 합제를 포함하는 리튬 이차전지는 사이클 특성이 매우 우수하고, 고온에서도 우수한 전지 성능이 얻어질 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 합제는 양극 활물질을 포함하는 전극 합제로서, 도전성 고분자의 세그먼트와, 유기용매에 대해 용해도가 우수한 선형 고분자의 세그먼트로 이루어진 블록 공중합체가 소정량 포함되어 있는 것으로 구성되어 있다.

즉, 본 발명에 따른 상기 양극 합제는 상기와 같은 특징적인 구조의 블록 공 중합체를 포함함으로써, 상기 블록 공중합체 중 도전성 고분자의 세그먼트는 양극의 전기전도도를 향상시키고, 유기용매에 대해 용해도가 우수한 선형 고분자의 세그먼트는 종래의 이차전지 제조 방식에 사용되는 공정, 즉, 슬러리 제조 공정에서 사용되는 유기용매와 동일하거나 또는 그와 유사한 유기용매의 사용을 가능하게 하므로, 제조과정이 매우 경제적일 뿐만 아니라 사이클 특성을 향상시킬 수 있으며, 고온 조건에서의 수명 저하를 줄일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 양극 합제는, 상기 블록 공중합체의 도전성 고분자의 세그먼트에 의해 집전체에 대한 전극 합제의 결합력을 높일 수 있는 장점을 가지고 있다.

블록 공중합체의 세그먼트로서 상기 도전성 고분자는 전기전도성을 가지는 고분자라면 특별히 제한되지 않고 다양할 수 있으며, 바람직하게는, 본 발명에서 의도하는 효과, 즉, 전지의 성능에 크게 영향을 주지 않으면서 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것으로서, 바람직하게는, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리티오펜으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리티오펜의 일종인 폴리에틸렌다이옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene); PEDOT) 일 수 있다.

일반적으로 도전성 고분자는 전기를 통하여 주는 캐리어(carrier)에 따라 구분되는데, 캐리어가 전자인 경우를 전자 전도성 고분자(electronically conducting polymer)로 칭하고, 캐리어가 이온인 경우를 이온 전도성 고분자(ionically conducting polymer)로 칭한다.

하기 화학식 1로서 표시되는 폴리티오펜과 하기 화학식 2로서 표시되는 폴리 피롤은 각각 전자 전도성 고분자로서 α,α'-coupling 형태를 가지고 있으며, 도전성 고분자중에서도 전기전도성이 높으며, 특히 폴리티오펜은 알킬기의 도입이 용이하다.

[화학식 1]

[화학식 2]

폴리아닐린 역시 전자 도전성 고분자로서, 일반적으로 전기전도성, 열적 안전성 등이 우수하며, 하기 화학식 3으로 표시되는 바와 같이 환원상태와 산화상태가 반복되는 형태로 구성되어있는 바, x = 1인 완전 환원형(leucoemeraldine), x = 0.5인 중간산화형(emeraldine), x = 0인 완전산화형(pernigraniline)으로 불린다.

[화학식 3]

경우에 따라서는, 상기 도전성 고분자에 전도성이 우수한 물질을 도핑하여 전기전도도의 변화를 유도할 수도 있다.

또 다른 세그먼트로서의 상기 선형 고분자는 앞서 정의된 바와 같이, 유기용 매에 대해 용해도가 우수한 선형 고분자로 이루어지는 바, 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리실록산, 폴리에테르, 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리디메틸실록산 및 아크릴계 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다.

상기 블록 공중합체의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니고, 양극의 전기전도도를 증가시키면서도 완성된 전지의 성능에 악영향을 미치지 않을 수 있는 범위에서 적절히 조절할 수 있는 바, 바람직하게는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 상기 블록 공중합체의 함량이 너무 적으면 첨가에 따른 전기전도도 향상, 전지의 저항 감소 및 사이클 특성을 향상 등의 효과를 기대하기 어렵고, 반대로 너무 많으면 전극 활물질의 상대적 함량이 줄어들어 전지의 성능이 저하될 수 있으므로, 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 상기 블록 공중합체는 유기용매에 우수한 용해도를 가지는 바, 상기 유기용매로는 NMP, 클로로포름, DMSO 및 알킬 카보네이트 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 들 수 있으며, 그 중에서도, 양극 슬러리의 제조 과정에서 용매로서 많이 사용되는 NMP가 특히 바람직하다.

상기 블록 공중합체로서 도전성 고분자의 세그먼트와, 유기용매에 대해 용해도가 우수한 선형 고분자의 세그먼트로 이루어진 블록 공중합체는 상기 블록 공중합체의 중합과정에서, 중합반응 시간, 온도, 촉매의 종류 및 함량 등의 반응 조건을 달리하여 유기용매에 대한 용해도를 적절히 조절할 수 있다.

본 발명에 따른 블록 공중합체를 제조하는 방법의 예로는 음이온 중합, 라디칼 중합 등을 들 수 있다.

또한, 상기 도전성 세그먼트와 선형 세그먼트 각각의 길이는, 유기용매의 종류, 도전성 고분자의 첨가량, 리튬 전이금속 산화물의 첨가량, 교반 시간 및 속도 등 다양한 요소에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 선형 고분자 세그먼트의 길이가 너무 짧은 경우에는 유기용매에 대한 용해도를 떨어질 수 있고, 반대로 너무 긴 경우에는 양극 합제에 포함된 상태에서 상대적으로 높은 도전성을 제공하기 어려울 수 있으므로, 이를 고려하여 적정한 범위에서 조절할 수 있다.

상기 양극 활물질의 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화 합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 상기 양극 합제에는 양극 활물질 이외에도, 바인더, 분산매, 도전재, 점도 조절제, 충진제, 커플링제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전제의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

본 발명은 또한, 상기 양극 합제를 NMP 등의 용매에 첨가하여 슬러리로 제조한 후, 집전체상에 도포 및 건조하여 제조되는 이차전지용 양극을 제공한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

본 발명은 또한, 상기와 같은 양극을 포함하는 것으로 구성된 이차전지를 제공하는 바, 상기 이차전지는 바람직하게는 리튬 이차전지일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있다.

음극은 전류 집전체 상에 음극 재료를 도포하고 건조 및 압축하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극용 전류 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 재료로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_{1 - x}Me'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강 도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1-1. 양극의 제조

양극 활물질로서 LiCoO₂ 92 중량%, 블록 공중합체인 Aedotron^TM(TDA 제품) 3 중량%, Super-P(도전재) 2.5 중량%, 및 PVDF(결합제) 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 합제용 슬러리를 제조한 후, 도전성 고분자가 코팅된 알루미늄 호일 상에 도포, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.

1-2. 음극의 제조

음극 활물질로서 인조흑연 95 중량%, Super-P(도전재) 2.5 중량%, 및 PVDF(결합제) 2 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 합제용 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.

1-3. 전해액의 제조

전해액으로는 1M LiPF₆의 리튬염을 함유한 EC/EMC계 용액을 사용하였다.

1-4. 전지의 제조

상기 1-1 및 1-2에서 각각 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 분리막(셀가드^TM)을 위치시키고 상기 1-3에서 제조한 비수성 전해액을 넣어서 리튬 이차전지를 제조하였다.

[비교예 1]

블록 공중합체인 Aedotron^TM(TDA 제품)를 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 양극 및 전지를 제조하였다.

[실험예 1]

상기 실시예 1과 비교예 1에 따른 양극에서 집전체와 양극 합제 사이의 전기전도성을 비교하기 위하여, 제조된 양극의 저항을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<표 1>

실험 결과, 본 발명에 따른 실시예 1의 양극은 도전성 고분자의 세그먼트와, 유기용매에 대해 용해도가 우수한 선형 고분자의 세그먼트로 이루어진 블록 공중합체를 포함함으로써, 이러한 블록 공중합체를 포함하지 않는 비교예 1에 비해 월등히 낮은 내부 저항을 가짐을 알 수 있다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 합제는 도전성 고분자의 세그먼트와 유기용매에 대해 용해도가 우수한 선형 고분자의 세그먼트로 이루어 진 블록 공중합체가 소정량 포함되어 있어서, 양극의 전기전도도를 향상시킬 수 있고, 유기 용매에 대한 용해도가 높아 종래의 전지 제조 방식에 사용되는 공정을 그대로 이용할 수 있으므로 제조과정이 매우 경제적일 뿐만 아니라 사이클 특성을 향상시킬 수 있으며, 고온 조건에서의 수명 저하를 줄일 수 있는 것으로 확인되었다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (10)

1. 양극 활물질과 바인더를 포함하는 전극 합제로서, 상기 양극 활물질과 바인더 이외에, 도전성 고분자의 세그먼트와, 유기용매에 대해 용해도가 우수한 선형 고분자의 세그먼트로 이루어진 블록 공중합체가 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%로 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 도전성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리티오펜으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 양극 합제.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 도전성 고분자는 폴리티오펜의 일종인 폴리에틸렌다이옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene); PEDOT)인 것을 특징으로 하는 양극 합제.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 선형 고분자는 폴리에스테르, 폴리실록산, 폴리에테르, 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 양극 합제.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 선형 고분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리디메틸실록산 및 아크릴계 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 양극 합제.
6. 삭제
7. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매는 NMP, DMSO, 클로로포름 및 알킬 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 양극 합제.
8. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 중 어느 하나에 따른 양극 합제를 집전체상에 도포한 후 건조하여 제조되는 이차전지용 양극.
9. 제 8 항에 따른 양극을 포함하는 것으로 구성된 이차전지.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.