KR20060084886A - 전도성 고분자가 코팅된 리튬 이차전지 양극 활물질의제조방법 - Google Patents

전도성 고분자가 코팅된 리튬 이차전지 양극 활물질의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20060084886A
KR20060084886A KR1020050005620A KR20050005620A KR20060084886A KR 20060084886 A KR20060084886 A KR 20060084886A KR 1020050005620 A KR1020050005620 A KR 1020050005620A KR 20050005620 A KR20050005620 A KR 20050005620A KR 20060084886 A KR20060084886 A KR 20060084886A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
conductive polymer
lithium
active material
transition metal
metal oxide
Prior art date
Application number
KR1020050005620A
Other languages
English (en)
Inventor
최병철
조수익
한창주
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020050005620A priority Critical patent/KR20060084886A/ko
Publication of KR20060084886A publication Critical patent/KR20060084886A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 전도성 고분자가 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 분자 골격의 측쇄에 알킬기를 도입한 전도성 고분자를 유기용매에 용해시키고 여기에 리튬 전이금속 산화물을 혼합, 교반함으로써, 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면을 전도성 고분자로 코팅하는 과정을 포함하는 것으로 구성되어 있다. 본 발명에 따르면, 종래의 제조공정에 사용되는 반응 공정(동일한 유기 용매의 사용 등)을 그대로 이용하면서 간단한 방법에 의해 높은 균일성으로 리튬 전이금속 산화물의 표면을 전도성 고분자로서 균일하게 코팅할 수 있으며, 이렇게 코팅된 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하여 제조된 리튬 이차전지는 고온 보존시의 싸이클 수명이 매우 우수한 것으로 확인되었다.

Description

전도성 고분자가 코팅된 리튬 이차전지 양극 활물질의 제조방법 {Method for Preparation of Conductive Polymer-Coating Cathode Active Material of Lithium Secondary Battery}
도 1은 실시예 1과 비교예 1의 충방전 곡선이다.
본 발명은 전도성 고분자가 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 분자 골격에 알킬기의 측쇄(side chain)를 도입한 전도성 고분자를 유기용매에 용해시킨 후 여기에 양극 활물질인 리튬 전이금속 산화물을 혼합, 교반하여 표면을 코팅함으로써 고온 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사 용되고 있다. 그 중, 리튬 이차전지는 우수한 전극 수명과 높은 고속 충방전 효율로 인해 가장 많이 사용되고 있는 전지이다.
그러나, 리튬 이차전지는 양극 활물질인 리튬 전이금속 산화물과 전해액의 반응이 고온에서 촉진되어 양극의 저항을 증가시키는 부산물을 생성함으로써, 고온에서의 저장 수명이 급격히 저하되는 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로서, 일부 선행기술들은 고온에서 분해되어 양극에 보호막을 형성하는 물질을 전해액에 첨가하는 방법을 제시하고 있으나, 이러한 방법은 전지의 용량 및 출력을 감소시킬 수 있으며 전해액에 별도의 물질을 첨가함으로써 전지 성능의 저하를 초래할 가능성이 높다는 문제점을 가지고 있다.
또다른 방법으로서, 일부 선행기술들은 양극 활물질을 전도성 물질로 코팅하여 양극 활물질과 전해질 또는 고온에서 생성된 부산물과의 접촉 계면 저항을 낮추는 방법을 제시하고 있다. 일 예로서, 전도성 고분자를 양극 활물질에 코팅하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 일반적으로 전도성 고분자는 유기용매에 난용성을 나타낸다. 따라서, 양극의 제조를 위해 NMP와 같은 유기용매에 리튬 전이금속 산화물, 도전제, 결착제 등을 혼합하여 슬러리를 만들고, 이를 알루미늄과 같은 극판에 부착하여 양극을 제조하는 과정에 그대로 적용하기 어렵다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 일부 선행기술에서는 전도성 폴리머용 단량체를 유기용매에 용해시킨 후 양극 활물질로서의 리튬 전이금속 산화물을 촉매로서 작용시켜 상기 산화물의 표면에서 중합반응을 유도하여 코팅하는 방법을 제시하고 있다. 이러한 방법에 따르면, 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에서 중합반응 을 유도하기 위하여 반응계를 산성화시키고 있는데, 이러한 산상화는 양극 활물질의 성능을 저하시키는 문제점을 가지고 있다. 더욱이, 상기와 같은 중합반응으로는 입자 표면의 균일한 코팅(homogeneous coating)이 얻어지기도 어렵다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고 고온저장 및 싸이클 조건에서의 수명 저하를 줄일 수 있으며 전지의 내부저항 증가를 억제하여 전지의 용량 및 출력의 향상을 가져오는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 전도성 고분자의 분자 골격 중 그것의 측쇄에 알킬기를 도입한 전도성 고분자를 사용하면 유기용매에 대한 용해도가 현저히 향상되고, 이를 상기 유기용매에서 양극 활물질과 혼합, 교반하면 전도성 고분자 물질이 균일하게 코팅된 양극 활물질이 얻어질 수 있으며, 이러한 양극 활물질을 도전제, 결착제 등과 혼합하여 양극을 제조할 경우, 고온에서도 우수한 전지 성능이 얻어질 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은, 분자 골격의 측쇄에 알킬기를 도입한 전도성 고분자를 유기용매에 용해시키고 여기에 리튬 전이금속 산화물을 혼합, 교반함으로써, 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면을 전도성 고분자로 코팅하는 과정을 포함하는 것으로 구성되어 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 양극 활물질, 도전제, 결착제 등을 함유하고 있는 양극 슬러리의 제조과정에서 사용되는 유기용매와 동일하거나 또는 그와 유사한 유기용매를 사용하여 양극 활물질의 입자 표면을 전도성 고분자 물질로 균일하게 코팅할 수 있으므로 제조과정이 매우 경제적일 뿐만 아니라 균일한 코팅이 얻어지며 고온 및 싸이클 조건에서의 수명 저하를 줄일 수 있는 것을 특징으로 한다.
분자 골격에 알킬기가 도입된 전도성 고분자는, 예를 들어, 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 그러나, 이는 하나의 예시적인 방법에 지나지 않으며, 기타 다양한 방법들이 가능함을 당업자라면 인식할 수 있을 것이다.
우선, 전도성 고분자용 단량체는 다음과 같이 합성할 수 있다. 질소 대기하에서 한 쪽 반응 용기에 드라이 에테르(dry ether: 120 mL)와 마그네슘 터닝(magnesium turning)의 혼합물을 넣고, 다른 쪽 반응 용기에 드라이 에테르(120 mL)에 녹인 알킬 브로마이드 용액을 준비한 다음, 마그네슘 터닝이 들어 있는 반응용기에 천천히 적가한다. 이렇게 만들어진 그리그나드 반응(Grignard reagent) 용액을 실온에서 드라이 에테르(120 mL)에 녹인 3-bromothiophene 용액에 천천히 적가한다. 이때, 촉매로서 [NiCl2(dppp)] (여기서, dppp = Ph2(CH2)3 Ph2)를 사용할 수 있다. 상기 촉매는 그리그나드 반응물과 착체(complex)를 형성함으로써 반응의 수 율을 향상시킨다. 3-bromothiophene을 모두 넣어준 후에 6 시간 동안 환류시키며 저어준 다음, 증류를 통해서 정제한다.
상기에서 그리그나드 반응을 통해 얻어진 단량체를 가지고 전도성 고분자을 중합하는 과정은 다음과 같다. 한 쪽 반응 용기에 질소 하에서 정제된 클로로포름(550 mL)에 무수 FeCl3을 넣어 현탁액을 만든다. 또 다른 반응 용기에 3-alkylthiophene을 정제된 클로로포름(200 mL)에 넣어 용액을 만들고, 질소 대기하에서 유지시킨다. 이 반응용기에 무수 FeCl3을 넣어 만든 현탁액을 정량펌프(peristaltic pump)를 이용해서 2.5 시간 동안 적가시키면 용기안에 색깔이 진한 녹색을 띠게 된다. 이 용액을 질소 대기하에서 2 시간 동안 저어준 후 메탄올(3 L)에 부어 생성된 고분자를 침전시킨다. 걸러낸 고분자를 다시 정제된 클로로포름에 녹여 1 시간 동안 환류시킨다. 환류가 끝난 다음 이 용액에 진한 암모니아수(200 mL)를 첨가하여 다시 30 분 동안 환류시킨다. 이러한 과정을 4 번 반복하고, 이 용액을 EDTA 수용액으로 여러 번 씻어준 후 증류수로 다시 한번 씻고, 깨끗한 메탄올(3 L)에 부어 재결정한다. 이렇게 얻어진 고분자 파우더를 실온에서 진공건조시킨 후, 고분자에 잔류할 수 있는 철을 제거하기 위해 메탄올로 24 시간 동안 Soxhlet 추출을 한다.
전도성 고분자의 중합과정에서, 중합반응 시간, 온도, 촉매의 종류 및 함량 등의 반응 조건을 달리하여 유기용매에 대한 용해도를 적절히 조절할 수 있다.
상기 알킬기는 바람직하게는 직쇄형 및 환상구조의 포화 알킬기로서 6 내지 14 개의 탄소원자를 포함하고 있다. 너무 짧은 알킬기는 유기용매에 대한 용해도를 떨어뜨리고, 반대로 너무 긴 알킬기는 고분자가 리튬 전이금속 산화물의 표면에 피복된 상태에서 상대적으로 높은 도전성을 제공하기 어려울 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 전도성 고분자는 본 발명에서 의도하는 효과, 즉, 전지의 성능에 크게 영향을 주지 않으면서 고온 보존시의 수명을 향상시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 바람직한 예로는 폴리티오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline) 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 이들의 2 또는 그 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
전도성 고분자는 전기를 통하여 주는 캐리어(carrier)에 따라 구분되는데, 캐리어가 전자인 경우를 전자 전도성 고분자(electronically conducting polymer)로 칭하고, 캐리어가 이온인 경우를 이온 전도성 고분자(ionically conducting polymer)로 칭한다.
하기 화학식 1로서 표시되는 폴리티오펜과 하기 화학식 2로서 표시되는 폴리피롤은 각각 전자 전도성 고분자로서 α,α'-coupling 형태를 가지고 있으며, 전도성 고분자중에서도 전기전도성이 높으며, 특히 폴리티오펜은 알킬기의 도입이 용이하다.
Figure 112005003444082-PAT00001
Figure 112005003444082-PAT00002
폴리아닐린 역시 전자 전도성 고분자로서, 일반적으로 전기전도성, 열적 안전성 등이 우수하며, 하기 화학식 3으로 표시되는 바와 같이 환원상태와 산화상태가 반복되는 형태로 구성되어있는 바, x = 1인 완전 환원형(leucoemeraldine), x = 0.5인 중간산화형(emeraldine), x = 0인 완전산화형(pernigraniline)으로 불린다.
Figure 112005003444082-PAT00003
본 발명의 제조방법에서, 분자 골격에 도입되는 알킬기는 아릴의 환 탄소(ring carbon)에 결합되며, 분자 골격의 반복단위(repeating unit) 당 1 또는 2 개가 도입되는 것이 바람직하다.
분자 골격에 알킬기가 도입된 전도성 고분자는 유기용매에 우수한 용해도를 가진다. 상기 유기용매로는 NMP, Chloroform, DMSO 등을 들 수 있으며, 경우에 따라서는 이들의 2 또는 그 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 양극 슬러리의 제조 과정에서 용매로서 많이 사용되는 NMP가 특히 바람직하다.
경우에 따라서는, 상기 전도성 고분자에 전도성이 우수한 물질을 도핑하여 전기전도도의 변화를 유도할 수도 있다.
유기용매에 알킬기가 도입된 전도성 고분자와 리튬 전이금속 산화물 입자를 첨가한 후 이를 교반하면, 전도성 고분자는 물리적 흡착력에 의해 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에 부착된다.
양극 활물질로서의 상기 리튬 전이금속 산화물은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO 2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; 또는 Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이상에서의 제조방법을 바탕으로, 본 발명은 또한 분자 골격에 알킬기를 측쇄로서 포함하고 있는 전도성 고분자가 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 코팅되어 있는 양극 활물질을 제공한다.
리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 코팅되는 전도성 고분자의 피막 두께는, 유기용매의 종류, 전도성 고분자의 첨가량, 리튬 전이금속 산화물의 첨가량, 교반 시간 및 속도 등 다양한 요소에 의해 결정될 수 있으므로, 특별히 한정되지는 않는다. 코팅된 전도성 고분자의 바람직한 두께는 0.1 내지 100 ㎛의 범위이다.
전도성 고분자가 양극 활물질의 표면에 코팅됨으로 인해, 전해질과 활물질 표면의 직접적인 반응으로 인한 저항증가 요소를 막아주는 작용으로 고온에서도 우수한 저장 수명을 제공할 수 있다
전도성 고분자가 코팅된 리튬 전이금속 산화물을 사용하여 양극 제조용 슬러리를 제조하는 방법은 다양할 수 있다. 예를 들어, 유기용매와 미흡착 도전성 고분자를 제거하여 코팅이 완료된 리튬 전이금속 산화물만을 분리하고 이를 열처리한 후, 도전제, 결착제 등과 함께 별도의 유기용매에 혼합하여 슬러리를 제조하는 방법을 들 수 있다. 또다른 방법으로는 코팅된 리튬 전이금속 산화물이 포함되어 있는 유기용매에 그대로 도전제, 결착제 등을 첨가하여 슬러리를 제조하는 방법을 들 수 있다. 전자의 방법은 전도성 고분자 코팅의 결합력이 우수하다는 장점을 가지며, 후자의 방법은 공정이 매우 간단하다는 장점을 가진다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유 발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기와 같은 양극 슬러리를 사용하여 양극을 제조하는 방법과, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 상기 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
한편, 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작된다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), Snx Me1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb 2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2 , Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3 N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4 , Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염 료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
활물질로서 LiMn2O4를 사용하고, 코팅 전도성 고분자로서 폴리싸이클로헥실티오펜(3-cyclohexylthiophene)을 사용하고, 도전재로서 슈퍼 P (Super P)와 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 85 : 0.85 : 10 : 5(중량비)로 용매(N-메틸피롤리돈)와 함께 혼합하여, 양극 활물질 조성물 슬러리를 제조하였다. 이때 활물질과 전도성 고분자의 비율은 중량비로 100 : 1로 조절하였다. 제조한 슬러리를 알루미늄 호일에 균일하게 도포하고, 130℃ 대류식 오븐에서 건조하여 양극을 제조하였다. 아르곤 분위기의 드라이 박스(dry box)안에서 반대전극으로 리튬 금속 호일을 사용하고, 전해질로는 1 M 농도 LiPF6/EC:EMC(부피비 1:2)을 사용하여 코인 타입의 전지를 제조하였다.
제조한 전지를 50℃에서 3.0 V 내지 4.3 V 영역에서 1 싸이클 충방전 한 후 3.4 V 내지 4.3 V 영역에서 40번 반복해서 싸이클 실험을 행하였다. 3.4 V 내지 4.3 V 영역에서의 첫번째 싸이클 충방전시 방전용량을 초기용량으로 하고 마흔번째 싸이클에서의 용량을 잔존용량으로 설정하여, 그러한 초기용량 대비 잔존용량의 비를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
코팅 전도성 고분자로서 측쇄가 선형인 헥실기를 도입한 폴리헥실티오펜을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 반복하였다.
[비교예 1]
활물질로서 LiMn2O4를 사용하고 도전재로서 슈퍼 P (Super P)만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 반복하였다.
[비교예 2]
전도성 고분자용 단량체인 사이클로헥실티오펜을 약산성 분위기 상태에서 유기용매에 용해시킨 후 양극 활물질로서의 LiMn2O4를 촉매로서 작용시켜 상기 산화물의 표면에서 중합반응을 유도한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실험을 반복하였다.
[표 1]
Polymer 종류 초기용량 대비 잔존용량 (%)
실시예 1 Thiophene 91.68
실시예 2 Thiophene 88
비교예 1 - 80.17
비교예 2 Thiophene 85
상기 표1에서 보는 바와 같이, 전도성 고분자가 코팅된 양극 활물질을 사용할 경우, 50도의 고온 싸이클 실험에서 고온성능 향상을 확인할 수 있다. 이는 전도성 고분자가 코팅되어 있지 않은 양극 활물질을 사용한 비교예 1의 충방전 곡선이 실시예 1과 대비하여 도시되어 있는 도 1을 참조할 때, 더욱 확실히 알 수 있다. 도 1을 참조하면, 전도성 고분자가 코팅된 양극 활물질을 사용한 경우 고온에서 전해액과 활물질의 직접적인 반응으로 생기는 부산물을 줄여줌으로써 저항이 작게 걸리며 초기 전압강하가 작고 용량감소도 훨씬 적음을 알 수 있다.
또한, 상기 표 1을 보면, 비교예 2에서는 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에서 중합반응을 유도하기 위하여 반응계를 산성화시키고 있는데, 이러한 산상화로 인해 양극 활물질의 성능이 저하됨을 알 수 있다. 더욱이, 이러한 방법으로는 균일한 코팅이 얻어지기 어려운 문제점도 가지고 있다.
이상의 설명과 같이, 본 발명의 제조방법에 따르면, 종래의 제조공정에 사용되는 반응 플로우를 그대로 이용하면서 간단한 방법에 의해 높은 균일성으로 리튬 전이금속 산화물의 표면을 전도성 고분자로서 균일하게 코팅할 수 있으며, 이렇게 코팅된 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하여 제조된 리튬 이차전지는 고온 싸이클 수명이 매우 우수한 것으로 확인되었다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (7)

  1. 분자 골격의 측쇄에 알킬기를 도입한 전도성 고분자를 유기용매에 용해시키고 여기에 리튬 전이금속 산화물을 혼합, 교반함으로써, 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면을 전도성 고분자로 코팅하는 과정을 포함하는 것으로 구성되어 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄형 또는 환상형 포화 알킬기로서 6개 내지 14 개의 탄소원자로 이루어진 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 알킬기가 측쇄로서 도입되는 상기 전도성 고분자는 폴리티오펜, 폴리피롤, 또는 폴리아닐린을 분자 골격으로 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매는 NMP, Chloroform, DMSO 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 그 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이 금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO 2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; 및 Fe2(MoO4)3 으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 분자 골격에 알킬기를 측쇄로서 포함하고 있는 전도성 고분자가 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 코팅되어 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 전도성 고분자의 코팅 두께는 0.1 내지 10 ㎛ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
KR1020050005620A 2005-01-21 2005-01-21 전도성 고분자가 코팅된 리튬 이차전지 양극 활물질의제조방법 KR20060084886A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050005620A KR20060084886A (ko) 2005-01-21 2005-01-21 전도성 고분자가 코팅된 리튬 이차전지 양극 활물질의제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050005620A KR20060084886A (ko) 2005-01-21 2005-01-21 전도성 고분자가 코팅된 리튬 이차전지 양극 활물질의제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060084886A true KR20060084886A (ko) 2006-07-26

Family

ID=37174758

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050005620A KR20060084886A (ko) 2005-01-21 2005-01-21 전도성 고분자가 코팅된 리튬 이차전지 양극 활물질의제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20060084886A (ko)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101123057B1 (ko) * 2009-01-06 2012-03-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질
US8440351B2 (en) 2008-11-28 2013-05-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including same
KR101488482B1 (ko) * 2013-03-27 2015-02-02 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 양극 및 이의 제조 방법, 및 상기 양극을 포함하는 전기 화학 소자
US10056604B2 (en) 2013-07-04 2018-08-21 Lg Chem, Ltd. Cathode material composite having improved conductivity, cathode and electrochemical device having the same
WO2019098546A3 (ko) * 2017-11-20 2019-07-11 주식회사 엘지화학 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물, 이를 포함하는 전기 화학 소자용 전극, 및 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물의 제조방법
CN114005971A (zh) * 2021-10-22 2022-02-01 陕西红马科技有限公司 一种具有p-型掺杂导电高分子涂层的正极材料及其制备方法
WO2022039535A1 (ko) * 2020-08-21 2022-02-24 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 전극 활물질 및 그 제조 방법
WO2024085691A1 (ko) * 2022-10-19 2024-04-25 주식회사 엘지화학 공중합체

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8440351B2 (en) 2008-11-28 2013-05-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including same
KR101123057B1 (ko) * 2009-01-06 2012-03-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질
US8377594B2 (en) 2009-01-06 2013-02-19 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery
KR101488482B1 (ko) * 2013-03-27 2015-02-02 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 양극 및 이의 제조 방법, 및 상기 양극을 포함하는 전기 화학 소자
US10056604B2 (en) 2013-07-04 2018-08-21 Lg Chem, Ltd. Cathode material composite having improved conductivity, cathode and electrochemical device having the same
WO2019098546A3 (ko) * 2017-11-20 2019-07-11 주식회사 엘지화학 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물, 이를 포함하는 전기 화학 소자용 전극, 및 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물의 제조방법
US11870062B2 (en) 2017-11-20 2024-01-09 Lg Energy Solution, Ltd. Metal oxide coated with conductive polymer, electrode for electrochemical device comprising the same, and method of producing the metal oxide
WO2022039535A1 (ko) * 2020-08-21 2022-02-24 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 전극 활물질 및 그 제조 방법
CN114005971A (zh) * 2021-10-22 2022-02-01 陕西红马科技有限公司 一种具有p-型掺杂导电高分子涂层的正极材料及其制备方法
CN114005971B (zh) * 2021-10-22 2024-04-19 陕西红马科技有限公司 一种具有p-型掺杂导电高分子涂层的正极材料及其制备方法
WO2024085691A1 (ko) * 2022-10-19 2024-04-25 주식회사 엘지화학 공중합체

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100801637B1 (ko) 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
US9012088B2 (en) Anode composition comprising acrylonitrile-acrylic acid copolymer as binder, method for preparing the anode composition and lithium secondary battery using the anode composition
KR100898706B1 (ko) 도전성 고분자가 균일한 패턴으로 코팅되어 있는 양극 및이를 포함하고 있는 이차전지
KR100742227B1 (ko) 실리콘 또는 주석계 음극 활물질의 리튬 이차전지
KR101120437B1 (ko) 도전성 고분자가 균일한 패턴으로 코팅되어 있는 음극 및이를 포함하고 있는 이차전지
KR20070008115A (ko) 사이클 특성과 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극활물질
KR101159104B1 (ko) 분산성이 우수한 전도성 고분자를 바인더로서 포함하고있는 전극 합제 및 이를 포함하고 있는 리튬 이차전지
KR20060084886A (ko) 전도성 고분자가 코팅된 리튬 이차전지 양극 활물질의제조방법
EP3401984A2 (en) Method for manufacturing electrode for lithium secondary battery, and electrode for lithium secondary battery manufactured thereby
KR20140007748A (ko) 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체, 그 제조방법, 및 리튬 복합 전이금속 산화물
KR100838165B1 (ko) 티타늄 화합물이 피복되어 있는 탄소계 음극 활물질 및그것을 포함하는 리튬 이차전지
KR102045495B1 (ko) 하나 이상의 코팅층을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법
KR101049465B1 (ko) 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 및 바인더를 포함한 음극 재료 조성물의 제조방법 및 그 음극 재료 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법
KR20090006897A (ko) 양극 활물질용 리튬 망간 산화물 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20070008110A (ko) 리튬 몰리브덴 복합 산화물 및 그것을 양극 활물질로포함하는 리튬 이차전지
KR101156614B1 (ko) 고중합도 폴리아크릴로니트릴 바인더를 포함한 전극재료,그 제조방법 및 그 전극재료를 포함하는 리튬 이차전지
KR100897180B1 (ko) 도전제로서 은 나노 입자를 함유하는 양극 합제 및그것으로 구성된 리튬 이차전지
KR101128666B1 (ko) 전기전도도가 향상된 이차전지용 양극 합제 및 이를포함하고 있는 리튬 이차전지
KR101101148B1 (ko) 제조 공정성이 향상된 전극 제조방법
KR101469532B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
JP2018147882A (ja) 二次電池の正極活物質コーティング用溶媒、それを含む正極活物質スラリー、およびそれから製造された二次電池
KR101506317B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극
KR102548586B1 (ko) 이차전지 양극활물질 코팅용 용매, 이를 포함하는 양극활물질 슬러리 및 이로부터 제조된 이차전지
KR20070101482A (ko) 이차전지용 겔형 고체 전해질
EP4044294A1 (en) Negative electrode current collector for lithium free battery, electrode assembly including same, and lithium free battery

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application