KR102548586B1 - 이차전지 양극활물질 코팅용 용매, 이를 포함하는 양극활물질 슬러리 및 이로부터 제조된 이차전지 - Google Patents

이차전지 양극활물질 코팅용 용매, 이를 포함하는 양극활물질 슬러리 및 이로부터 제조된 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지 양극활물질 코팅용 용매, 이를 포함하는 양극활물질 슬러리 및 이로부터 제조된 이차전지에 관한 것이다. 상세하게, 본 발명에 따르면 양극활물질을 매우 안정하게 분산시켜, 높은 함량으로 로딩된 양극활물질 슬러리를 제공할 수 있으며, 이를 이용하여 로딩 편차가 현저하게 감소된 양극활물질층을 형성할 수 있음은 물론이고, 현저하게 향상된 용량특성 및 수명특성을 갖는 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

이차전지 양극활물질 코팅용 용매, 이를 포함하는 양극활물질 슬러리 및 이로부터 제조된 이차전지{SOLVENT FOR COATING POSITIVE ELECTRODE MATERIAL OF SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE MATERIAL SLURRY COMPRISING THE SAME AND SECONDARY BATTERY PREPARED THEREWITH}
본 발명은 이차전지 양극활물질 코팅용 용매, 이를 포함하는 양극활물질 슬러리 및 이로부터 제조된 이차전지에 관한 것이다.
전자산업, 이동통신을 포함한 각종 정보통신 등 커뮤니케이션 산업의 급속한 발전과 더불어 전자기기의 경박단소화 요구에 부응하여, 노트북, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, 스마트폰, PDA, 디지털 카메라, 캠코더 등과 같은 휴대용 전자제품 및 통신 단말기기가 널리 보급되고 있으며, 이에 이들 기기의 구동 전원인 전지의 개발에 대해서도 관심이 높아지고 있다.
또한, 수소 전기자동차나 하이브리드 자동차, 연료전지 자동차와 같은 전기자동차의 개발에 따라 고성능, 대용량, 고밀도 및 고출력, 고안정성을 갖는 전지의 개발에 큰 관심이 집중되고 있으며, 빠른 충방전 속도 특성을 갖는 전지의 개발 또한 커다란 이슈로 자리 잡고 있다.
이와 같은 추세에 따라, 현재 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있으며, 상술된 효과의 극대화를 위해 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이차전지는 양극(positive electrode), 음극(negative electrode), 분리막(separator) 및 전해질(electrolyte)을 기본적 구성요소로 한다. 상기 양극와 음극은 산화·환원 등 에너지의 변환과 저장이 일어나는 전극으로서, 각각 양과 음의 전위를 갖게 된다. 상기 분리막은 양극와 음극 사이에 위치하여, 전기적인 절연을 유지하며, 전하의 이동통로를 제공한다. 또한, 상기 전해질은 전하 전달의 매개체 역할을 한다.
이차전지의 일예 중 하나인 리튬 이차전지에 있어서, 전지 성능(예, 용량 등)은 사용되는 양극활물질에 가장 큰 영향을 받는다. 이러한 리튬 이차전지의 성능을 향상시키기 위해서는 양극활물질이 적절하게 높은 수치로 로딩될 수 있으면서도 집전체 상에 균일하고 안정적인 두께의 층으로 형성되어야 한다. 이러한 과제를 해결하기 위해서는 상기 양극활물질 슬러리의 고형분 함량, 점도 등을 조절하는 것이 용이해야 한다.
이때, 상기 리튬 이차전지의 양극은 양극활물질을 포함하는 양극활물질 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하고 건조함으로써 제조할 수 있으며, 상기 양극활물질 슬러리는 양극활물질에 바인더 및 유기용매를 첨가하여 혼합한 유동성을 갖는 혼합물일 수 있다.
통상의 양극활물질은 입자크기가 작고 카본 코팅된 비표면적이 넓어 이를 포함하는 양극활물질 슬러리 내에 낮은 고형분 농도(고형분 45% 수준)를 갖도록 다량의 유기용매(예컨대, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등)를 첨가하여 점도를 적절하게 조절함으로써 상기의 과제를 해결하고 있다. 그러나, 유기용매를 다량으로 사용할 경우에는 건조 후에도 미건조된 부분이 발생할 수 있어, 높은 함량으로의 로딩(high-loading)이 불가능하고 건조 속도 등 공정 속도가 증가하게 되어 생산성이 떨어지는 문제를 유발한다. 또한 낮은 고형분 농도를 갖는 양극활물질 슬러리의 경우, 분산안정성의 저하로 양극활물질층을 형성할 때 층의 두께 및 로딩 편차를 야기할 수 있다는 문제점을 가진다. 특히, 상기 유기용매의 유해성 때문에 환경친화적이지 못한 문제점을 가진다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 상술된 문제점의 개선을 위한 연구를 심화하던 중, N-에틸포름아미드(N-ethylformamide)를 포함하는 코팅 용매를 사용함으로써, 양극활물질을 포함하는 슬러리의 분산성을 획기적으로 향상시킬 수 있음은 물론이고, 균일한 두께로 양극활물질층을 안정적으로 형성시킴으로써, 향상된 용량특성 및 수명특성을 갖는 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
KR 10-0436708 B1 KR 10-1764470 B1
본 발명의 목적은 높은 고형분의 농도에도 불구하고 낮은 점도를 가짐과 동시에 양극활물질에 대한 분산 안정성에 탁월함을 보이는 이차전지 양극활물질 코팅용 용매 및 이를 포함하는 양극활물질 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극활물질 슬러리로부터 형성된 양극활물질층을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 N-에틸포름아미드를 포함하는 이차전지 양극활물질 코팅용 용매를 제공한다.
또한 본 발명은 양극활물질, 바인더 및 N-에틸포름아미드를 포함하는 양극활물질 슬러리를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질 슬러리에 있어서, 상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + x[NiaCobMnc]O2
[상기 화학식 1에서, -0.5 ≤ x ≤ 0.6, 0 ≤ a, b, c ≤ 1, x+a+b+c=1이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질 슬러리에 있어서, 상기 바인더는 불소계 바인더 및 고무계 바인더에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질 슬러리에 있어서, 양극활물질 슬러리 총 중량을 기준으로, 상기 양극활물질 슬러리는 고형분 함량이 30 내지 80중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질 슬러리에 있어서, 양극활물질 슬러리의 총 고형분 함량을 기준으로, 상기 양극활물질은 55 내지 99중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질 슬러리에 있어서, 상기 양극활물질 슬러리는 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질 슬러리에 있어서, 상기 도전재는 카본계 물질에서 선택되는 것일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 양극활물질 슬러리로부터 형성된 양극활물질층을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이의 분리막을 포함하되, 상기 양극은 양극 집전체의 일면에 양극활물질층이 10 내지 100㎛의 두께로 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 이차전지는 초기 방전용량이 200mAh/g 이상이고, 50사이클에서의 용량 유지율이 90% 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 이차전지는 하기 식 1로 나타낸 C-rate 효율이 90% 이상인 것일 수 있다.
[식 1]
C-rate(%) = [(2C 방전용량)/(0.1C 방전용량)]×100
본 발명에 따르면, 높은 고형분의 농도에서도 낮은 점도 특성을 가져, 양극활물질에 대한 높은 로딩함량의 구현이 용이할 수 있으며, 양극활물질과의 혼화시 분산성이 탁월하여 장기간의 사용 또는 보관 중에도 매우 안정한 상을 유지할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 종래 환경 유해성이 높은 유기용매(예컨대, NMP 등)를 사용하지 않기 때문에 환경친화적으로 양극활물질 및 이를 포함하는 양극을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 향상된 용량특성 및 수명특성을 갖는 이차전지를 제공할 수 있다. 특히 본 발명에 따르면, 높은 초기 방전용량은 물론 50사이클 이후에도 높은 방전용량을 나타내어 현저하게 개선된 용량 유지율을 보인다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 이하 본 발명에 따른 이차전지 양극활물질 코팅용 용매, 이를 포함하는 양극활물질 슬러리 및 이로부터 제조된 이차전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 N-에틸포름아미드를 포함하는 이차전지 양극활물질 코팅용 용매를 제공한다. 본 발명에 따른 코팅용 용매는 양극활물질과의 혼화시 향상된 분산성을 나타내는 것을 특징으로 한다. 정확한 이유는 알 수 없으나 본 발명에 따른 N-에틸포름아미드가 양극활물질과의 상호작용에 의한 것으로 예상된다. 상기 상호작용은 수소결합, 소수성 상호작용을 비롯한 공유와 비공유 상호작용에 기인한 물리적 얽힘의 특성 등이 일시적 또는 장기적으로 영향을 미치는 것으로 판단된다.
이와 같은 현상은 N-에틸포름아미드를 포함함에 따른 놀라운 시너지 효과로, 상기 N-에틸포름아미드와 유사한 구조적 특징을 가지는 포름아미드계 화합물(예컨대, 포름아미드, N-메틸포름아미드 등)에서는 전혀 확인되지 않는다는 점에서 큰 의미를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지 양극활물질 코팅용 용매는 통상적으로 사용되는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등과 같은 유해한 유기용매를 사용하지 않음으로써, 보다 환경친화적인 방법으로 양극활물질층 및 이를 포함하는 전극을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 N-에틸포름아미드를 포함하는 양극활물질 슬러리를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극활물질 슬러리는 양극활물질, 바인더 및 N-에틸포름아미드 등을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질 슬러리는 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + x[NiaCobMnc]O2
[상기 화학식 1에서, -0.5 ≤ x ≤ 0.6, 0 ≤ a, b, c ≤ 1, x+a+b+c=1이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질 슬러리는 상기 양극활물질의 용량감소를 효과적으로 억제할 수 있을 뿐 아니라 잔류리튬의 함량이 상승하여 가스발생 등에 의하여 전지부풀음과 같은 문제를 방지할 수 있다는 측면에서, LiCoO2, LiNiO2 및 LiMnO2 등에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질 슬러리는 추가의 양극활물질을 더 포함할 수 있다. 일 예로, 추가의 양극활물질은 LiFePO4, LiFeMnPO4, LiFeMgPO4, LiFeNiPO4, LiFeAlPO4 및 LiFeCoNiMnPO4 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질 슬러리에 있어서, 상기 바인더는 양극활물질의 표면에 형성되는 금속 산화물 코팅층의 결합에 조력하거나 추가되는 도전재 등과의 결합에 조력하는 성분으로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 물질이라면 제한되지 않으나, 구체적으로는 불소계 바인더 및 고무계 바인더 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
일 예로, 상기 불소계 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 클로로트리플루오로에틸렌(CFTF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 들 수 있다.
일 예로, 상기 고무계 바인더는 스티렌 부타디엔　고무(SBR), 부타디엔　고무(BR), 니트릴 부타디엔　고무(NBR) 및　이소프렌　고무(IR) 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질 슬러리에 있어서, 상기 바인더는 폴리아크릴로니트릴,　폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴산 등의 아크릴계 바인더;　폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈,　폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 올레핀계 바인더; 및 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 재생 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 바인더; 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질 슬러리는 양극활물질 슬러리 총 중량을 기준으로, 고형분 함량이 30 내지 80중량%인 것일 수 있다. 이때, 잔량은 N-에틸포름아미드이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극활물질 슬러리는 N-에틸포름아미드를 분산매, 즉 양극활물질 코팅용 용매로 채용함에 따라 높은 고형분 함량에도 불구하고 낮은 점도의 구현은 물론 이의 분산 안정성을 현저하게 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질 슬러리는 양극활물질 슬러리 총 중량을 기준으로, 고형분 함량이 구체적으로는 30 내지 70중량%인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 40 내지 60중량%인 것일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질 슬러리는 5,000 내지 30,000g/cm·s(23℃에서 브룩필드 회전형　점도계를 사용하여 20rpm으로 측정함)의 점도를 갖는 것일 수 있으며, 구체적으로는 8,000 내지 30,000g/cm·s, 보다 구체적으로는 10,000 내지 25,000g/cm·s의 점도를 갖는 것일 수 있다. 상술된 점도의 범위는 통상의 NMP 등을 용매로 사용하는 경우 대비 30 내지 60% 수준의 낮은 점도에 해당한다.
일 예로, 45중량%의 고형분 함량을 갖는 양극활물질 슬러리(양극활물질: 바인더=98:2(wt:wt))는 11,000 내지 20,000 g/cm·s의 점도를 갖는 것일 수 있다. 이때, 상기 양극활물질 슬러리의 점도변화율(1일 고온보관 후 점도/초기 점도×100, 고온보관은 45℃ 조건임)은 1 내지 5%범위를 갖는다.
일 예로, 50중량%의 고형분 함량을 갖는 양극활물질 슬러리 양극활물질: 바인더=98:2(wt:wt))는 15,000 내지 23,000 g/cm·s의 점도를 갖는 것일 수 있다. 이때, 상기 양극활물질 슬러리의 점도변화율(1일 고온보관 후 점도/초기 점도×100)은 1 내지 5%범위를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질 슬러리에 있어서, 상기 양극활물질은 상기 양극활물질 슬러리의 총 고형분 함량을 기준으로, 55 내지 99중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 60 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 65 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 이때, 잔량은 바인더일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질 슬러리는 상술된 바와 같은 높은 고형분 함량에서도 안정한 분산상을 형성함에 따라 비교적 낮은 점도에도 불구하고, 물성 변화(예, 점도)의 우려가 없다. 이와 같이, 안정한 분산상을 형성하는 상기 양극활물질 슬러리는 장기의 사용 또는 보관 중에도 매우 안정한 상을 유지할 수 있어, 공정상 이점을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질 슬러리는 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 구체적으로 카본계 물질로 양극활물질층의 표면 거칠기를 구현하며, 도전성을 제공하는 것으로, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 일 예로, 천연흑연, 인조흑연 등의 흑연;　카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네이스블랙, 램프블랙, 서머블랙 등의　카본블랙; 및 탄소섬유; 등을 들 수 있다.
또한 상기 도전재는 상술된 카본계 물질에 추가의 도전성 물질을 더 포함할 수 있다. 일 예로, 동, 니켈,　알루미늄, 은, 아연, 티탄 등의 금속계 물질; 상기 금속의 섬유계 물질; 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(poly acetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오페논(polythiophenone) 등의 도전성 폴리머; 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
이때, 상기 도전재의 사용량은 제한되지는 않지만, 양극활물질 슬러리의 총 고형분 함량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 향상된 용량특성을 구현하기 위한 측면에서, 구체적으로는 0.1 내지 8중량%, 보다 구체적으로는 0.5 내지 5중량%로 포함될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명은 상술된 양극활물질 슬러리로부터 형성된 양극활물질층을 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 상기 양극활물질 슬러리로부터 균일한 조성으로 형성된 양극활물질층을 포함할 수 있다. 또한 상기 양극활물질층은 고밀도로 형성될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 양극활물질층을 포함하는 양극을 채용한 이차전지의 경우, 향상된 이온 전도도로 전해액 내의 리튬 이온의 이동성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이에, 추가의 도전재의 양을 줄이고도 향상된 전지특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 하기 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, N-에틸포름아미드에 바인더 및 양극활물질을 투입하여 양극활물질 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 양극활물질 슬러리를 양극 집전체에 도포하고 건조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 일 예로, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께인 것을 사용할 수 있다.
상기 도포는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 방법에 의하여 수행할 수 있다.
일 예로, 상기 도포는 상기 양극활물질 슬러리를 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 분사 또는 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 도포는 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 건조는 양극활물질층을 형성하고, 공정 중 잔류하고 있는 수분을 제거하는 공정일 수 있다. 이때, 상기 건조는 잔류 수분이 제거되는 정도의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 50 내지 200℃에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 80 내지 200 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.
이때, 상기 건조의 시간은 온도에 따라 상이하게 적용되기 때문에 일률적으로 결정할 수는 없지만, 1 시간 이상 수행될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 24 시간일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5 내지 12 시간일 수 있다.
상술된 방법에 따라 제조된 양극활물질층은 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 10 내지 100㎛의 두께로 형성될 수 있다. 구체적으로는 10 내지 80㎛, 보다 구체적으로는 10 내지 50㎛의 두께로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 로딩 편차가 현저하게 감소되어 균일성을 확보한 양극활물질층을 포함하는 양극을 매우 간단한 공정으로 제공할 수 있음은 물론 고밀도의 양극활물질층을 제공한다. 이에, 본 발명에 따른 양극을 채용한 이차전지는 향상된 이온 전도도로 전해액 내의 리튬 이온의 이동성을 현저하게 향상시켜, 우수한 충·방전특성 및 수명특성을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명은 상기 양극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이의 분리막을 포함하되, 상기 양극은 양극 집전체의 일면에 양극활물질층이 10 내지 100㎛의 두께로 형성된 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 본 발명에 따른 양극을 채용함에 따라, 전해액 내의 향상된 리튬 이온의 이동성을 부여하여, 우수한 충·방전특성 및 수명특성을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 초기 방전용량이 200mAh/g 이상일 수 있다. 구체적으로 초기 방전용량은 200 내지 300mAh/g, 보다 구체적으로는 200 내지 250mAh/g인 것일 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 50사이클(50th cycle) 사용 후에도 방전용량의 변화가 최소화된다. 구체적으로, 상기 이차전지는 50사이클에서의 용량 유지율이 90%이상인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 이차전지는 초기 방전용량이 200mAh/g 이상이고, 50사이클에서의 용량 유지율이 90 내지 99%인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 이차전지는 초기 방전용량이 200mAh/g 이상이고, 이차전지는 50사이클에서의 용량 유지율이 95 내지 99%인 것일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 하기 식 1로 나타낸 C-rate 효율이 90% 이상인 것일 수 있다.
[식 1]
C-rate(%) = [(2C 방전용량)/(0.1C 방전용량)]×100
일 예로, 상기 이차전지는 초기 방전용량이 200mAh/g 이상이고, 50사이클에서의 용량 유지율이 90 내지 99%이며, C-rate 효율이 90% 내지 99%인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 이차전지는 초기 방전용량이 200mAh/g 이상이고, 이차전지는 50사이클에서의 용량 유지율이 95 내지 99%이며, C-rate 효율이 90% 내지 95%인 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지를 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극은 상술된 양극활물질 슬러리로부터 양극 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극활물질층을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 양극활물질층을 포함함에 따라 상술된 바와 같은 우수한 충·방전특성 및 수명특성을 나타낼 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 포함하고 있는 음극활물질 슬러리 용액을 도포한 후 건조하여 제조되는 것일 수 있다. 이때, 상기 음극활물질 슬러리 용액은 필요에 따라, 이하의 성분들이 포함할 수 있다. 상기 음극활물질은 통상적으로 사용되는 물질이라면 제한되지 않으며, 일 예로, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5　등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 금속복합물; 등을 들 수 있다. 또한 상기 음극 집전체는 당해 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 일 예로, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등을 들 수 있다. 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 형성될 수 있음은 물론이다. 이때, 상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛ 의 두께인 것을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 일 예로, 상기 분리막은 분리막의 기공 직경이 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께가 5 내지 300 ㎛인 것일 수 있다. 이러한 분리막은 통상적으로 사용되는 물질이라면 제한되지 않으며, 일 예로, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 등을 들 수 있다. 또한, 상기 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
또한 상기 리튬 이차전지는 전해액을 더 포함할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해액일 수 있다. 일 예로, 상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 비수계　유기용매와 리튬염을 포함하는 것일 수 있다. 상기 비수계　유기용매의 일 예는, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성　유기용매를 들 수 있다. 이때, 상기 비수계 유기용매는 상술된 비양자성 유기용매에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질이라면 제한되지 않는다. 일 예로, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족카르본산 리튬, 4-페닐붕산 리튬 등을 들 수 있으며, LiPF6가 가장 좋다.
또한 상기 전해액은 유기 고체 전해질일 수 있다. 일 예로, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 이온성 해리기를 포함하는 폴리머일 수 있다.
또한 상기 전해액은 무기 고체 전해질일 수 있다. 일 예로, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등을 들 수 있다.
또한 상기 리튬 이차전지는 추가의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.
일 예로, 불연성을 부여하기 위한 목적으로, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.
일 예로, 고온 보존 특성을 향상시키기 위한 목적으로, 이산화탄산 가스 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 상기 전지모듈은 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 제공할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있음은 물론이다.
또한, 본 발명에서 달리 언급하지 않는 한 온도는 모두 ℃ 단위이고, 다른 단위의 정의가 없다면 각 성분의 사용량의 단위는 g이다.
(평가 방법)
1. 충·방전 용량 평가
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 이차전지 모노셀(전지용량 4.3mAh) 을 이용하여, 25℃에서 3 내지 4.5 V의 전압 구간에서 충·방전(0.5C로 충전하고, 1C로 방전)을 수행하였다.
2. C-rate 효율 평가
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 이차전지 모노셀(전지용량 4.3mAh) 을 이용하여, 고온환경(45℃)에서 C-rate효율을 측정하였다. 이때, C-rate효율은 하기 식 1과 같이 0.5C로 충전된 이차전지를 0.1C로 방전하였을 때의 용량과 2C로 방전하였을 때의 용량의 비율로 정의 하였다.
[식 1]
C-rate(%) = [(2C 방전용량)/(0.1C 방전용량)]×100
3. 수명특성 평가
상기 충·방전 용량 평가에서 측정한 충·방전 50사이클(50th 방전용량) 후의 방전용량과 초기 방전용량(1st 방전용량)의 비율로 정의하였다(하기 식 2 참조).
[식 2]
용량 유지율(%) = [(50사이클 후의 방전용량)/(초기 방전용량)]×100
(실시예 1)
표면 코팅된 LiCoO2 양극활물질, 도전재(카본블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴 플루오라이드, PVdF)를 95:3:2의 중량비로 혼합하여 20g을 제조하고, N-에틸포름아미드 20g에 투입하여 양극활물질 슬러리(점도: 20,000g/cm·s, 점도변화율: 1%)를 제조하였다. 상기 양극활물질 슬러리를 두께가 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다. 음극으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였다. 전해질로서 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 부피비로 혼합하여 제조된 비수계　유기용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수계 전해액을 제조하였다. 상기 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막(도넨사, F2OBHE, 두께=20 ㎛)을 포함하도록 하고, 상기 비수계 전해액을 주입하여 폴리머 셀 타입의 시험용 이차전지 모노셀을 제작하였다.
상기 방법으로 제조된 이차전지 모노셀의 초기 충·방전 용량, C-rate 효율 및 수명특성(용량 유지율)을 평가하여, 하기 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
양극활물질 슬러리 제조에 있어서, N-에틸포름아미드 대신 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용매로 사용하여 양극활물질 슬러리(점도: 50,000g/cm·s, 점도변화율: 15%)를 제조하였다. 이후, 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 폴리머 셀 타입의 시험용 이차전지 모노셀을 제작하였다.
상기 방법으로 제조된 이차전지 모노셀의 초기 충·방전 용량, C-rate 효율 및 수명특성(용량 유지율)을 평가하여, 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112018019053449-pat00001
본 발명에 따른 이차전지는 현저한 충전용량을 나타냄은 물론이고, 초기 방전용량 역시 200mAh/g 이상이면서, 용량 유지율이 탁월하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지는 높은 초기 방전용량(203.9mAh/g)을 나타냄과 동시에 C-rate효율이 91%임을 확인하였다. 특히, 본 발명에 따른 이차전지는 용량 유지율이 97%임을 확인하였다. 이와 같은 본 발명에 따른 이차전지의 높은 용량 유지율은 비교예 대비 114% 이상에 달하는 현저한 효과에 해당한다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (14)

  1. 양극활물질, 바인더 및 N-에틸포름아미드를 포함하는, 양극활물질 슬러리로,
    상기 양극활물질 슬러리는 고형분 함량이 50중량% 일 때 15,000 내지 23.000 g/cm·s의 점도를 갖는 것인, 양극활물질 슬러리.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 양극활물질 슬러리는 45℃에서 1일 보관 후 점도 변화율이 1 내지 5%인, 양극활물질 슬러리.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 양극활물질 슬러리:
    [화학식 1]
    Li1+x[NiaCobMnc]O2
    [상기 화학식 1에서, -0.5 ≤ x ≤ 0.6, 0 ≤ a, b, c ≤ 1, x+a+b+c=1이다.]
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더는 불소계 바인더 및 고무계 바인더에서 선택되는 것인, 양극활물질 슬러리.
  5. 제 1항에 있어서,
    양극활물질 슬러리 총 중량을 기준으로,
    상기 양극활물질 슬러리는 고형분 함량이 30 내지 80중량%인, 양극활물질 슬러리.
  6. 제 5항에 있어서,
    양극활물질 슬러리의 총 고형분 함량을 기준으로,
    상기 양극활물질은 55 내지 99중량%인, 양극활물질 슬러리.
  7. 제 1항에 있어서,
    도전재를 더 포함하는 것인, 양극활물질 슬러리.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 도전재는 카본계 물질인, 양극활물질 슬러리.
  9. 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 양극활물질 슬러리로부터 형성된 양극활물질층을 포함하는, 양극.
  10. 제 9항의 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이의 분리막을 포함하되,
    상기 양극은 양극 집전체의 일면에 양극활물질층이 10 내지 100㎛의 두께로 형성된 것인, 이차전지.
  11. 제 10항에 있어서,
    초기 방전용량이 200mAh/g 이상이고, 50사이클에서의 용량 유지율이 90% 이상인, 이차전지.
  12. 제 10항에 있어서,
    하기 식 1로 나타낸 C-rate 효율이 90% 이상인, 이차전지.
    [식 1]
    C-rate(%) = [(2C 방전용량)/(0.1C 방전용량)]×100
  13. 양극활물질, 바인더 및 N-에틸포름아미드를 포함하는 양극활물질 슬러리의 점도 조절 방법으로,
    상기 양극활물질 슬러리의 점도 조절 방법은 양극활물질 및 바인더를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물에 N-에틸포름아미드를 투입하여 양극활물질 슬러리의 점도를 조절하는 단계;를 포함하며,
    상기 양극활물질 슬러리의 점도는 고형분 함량이 50중량% 일 때 15,000 내지 23.000 g/cm·s인 것을 특징으로 하는, 양극활물질 슬러리의 점도 조절 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 양극활물질 슬러리는 45℃에서 1일 보관 후 점도 변화율이 1 내지 5%인 것을 특징으로 하는, 양극활물질 슬러리의 점도 조절 방법.
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